capitulo 2 - equilibrio fases sistemas multicomponentes
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2.Equilibrio de Fases
Sistemas Multicomponentes
PROPIEDADES COLIGATIVAS
mA = mA (T, P) + RT ln aA
mA m*A
En una disolución a T, P ctes.
PROPIEDADES COLIGATIVAS
Presión de Vapor
Punto Normal de Ebullición
Punto Normal de Fusión
Presión Osmótica.
equilibrio entre dos fases.
dependen del número de partículas
•Separar los componentes de una solución por un método llamado
destilación fraccionada.
•Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes.
•Determinar masas molares de solutos desconocidos.
•Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen
desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan
corregir una anomalía del mismo.
•Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos de
vegetales en general
IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS
En la vida común como en las disciplinas científicas y
tecnológicas, y su correcta aplicación permite:
2. soluciones diluidas ideales. concentraciones
son 0,2 Molar
1.Disminución de la presión de vapor
Consideraciones: 1.Soluto no volátil
*A
A
PA = gA XA P*A (soluto no volátil)
La presión de vapor PA de la disolución es :
La variación de la presión de vapor comparada con A
puro es
DP = (gA XA - 1) P*A (soluto no volátil)
ΔP = PA - P*A
Ley de Raoult: a T cte, el descenso de PV es
proporcional a la concentración de soluto
DP = (XA - 1) P*A
(soluto no volátil, disolución diluida ideal)
Si la disolución es suficientemente diluida y se puede
considerar prácticamente ideal, gA = 1
Entonces:
Para un único soluto, que no se disocie (1 - XA) = XB
DP=-XBP*A
DP es independiente de la naturaleza de B y sólo depende de su
fracción molar en la disolución
ANALISIS DEL DIAGRAMA m FRENTE A T (P=Cte.)
EJERCICIOS
1.- La presión de vapor del agua pura a una
temperatura de 25ºC es de 23.69 mmHg. Una
solución prepararda con 5.5 g de glucosa en 50 g de
agua tiene una presión de vapor de 23.42 mmHg.
Suponiendo que la ley de Raoult es válida para esta
solución, determine la masa molar de glucosa.
2. Descenso del punto de congelación
LIQUIDO SÓLIDO
Congelación
Fusión
Si se disuelve un soluto no volátil en un líquido
(solvente), se observa experimentalmente un
descenso en el punto de congelación.
Este hecho es una consecuencia de la disminución de la presión de vapor
ocasionado por dicho soluto
Esto se explica mediante el hecho que en el punto de congelación de la
solución la presión de vapor del sólido debe ser igual a la presión de
vapor del líquido con el que está en equilibrio
Pero como la solución a bajado su presión de vapor (con respecto al líquido
puro) el sólido deberá formarse a una temperatura inferior.
Por lo cual, podemos decir, que las soluciones congelan a
temperaturas inferiores a las del solvente puro.
Al añadir un soluto al líquido A, varía el potencial químico de A en
la fase líquida, pero no en la sólida. SOLUTO NO CRITALIZA
Para reestablecer la igualdad de mA en las dos fases se debe
disminuir la temperatura.
Supongamos que sólo el solvente puro A se congela
cuando se enfría la disolución hasta su punto de
congelación.
m*A(s) (Tf, Pº) = mA(l) (Tf, Pº) = m*A(l) (Tf, Pº) + RTf ln XA gA
AAffusión XRTpTAG gD
ln),(
)()(),( ffusiónffusiónfusión TASTTAHpTAG
DDD
Por condición de equilibrio:
Supongamos (Tf*) punto de fusión normal de A puro.
A la temperatura Tf (menor que Tf*), A(l) es un líquido
sobre enfriado.
ΔS ≠ ΔH / T y ΔG ≠ 0
Para calcular ΔG fusión A(Tf) se utiliza el ciclo:
ffff TlTlTSTS AAAA ,
3
,
2
,
1
, **
A (l, Tf) A (s,Tf) es irreversible.
por lo tanto la transformación
D
*
*
1 ),(),(
f
f
f
f
T
T
T
T
pp
T
dTsAC
T
dTsACS
DH1 Cp(A,s) dT Cp(A,s) dTTf *
Tf
Tf
Tf *
)(, *
2 ffusión TAHH DD
, ; ,** T
dTACSdTACΗ
f
f
f
f
T
T
lp
T
T
lp
DD
Paso 1
/)(, **
2 fffusión TTAHS
DD
Paso 2
Paso 3
Sumando las variaciones en las 3 etapas, tenemos:
DDD
f
f
fT
T
T
ApfTAfusAfus dTCHH*
)( *)(
DD
D
f
f
T
T
Ap
f
Afus
fAfus
T
dTC
T
HTS
*
f
*
*)(T )(
donde
)Pº(T, C– )Pº(T, sA, plA, A pp CC D
Sustituyendo en DG fus A (Tf) e igualando
)1(,)1)((ln*
*
* dTT
TAC
T
TTAHXRT
f
f
T
T
f
p
f
f
ffusAAf
DDg
Como sabemos que:
AAfffusión XRTpTAG gD
ln),(
)1(,)1)((ln*
*
* dTT
TAC
T
TTAHXRT
f
f
T
T
f
p
f
f
ffusAAf
DDg
1. Los descensos del punto de fusión normalmente no son
extremadamente grandes.
2. El término ΔCp es un orden de magnitud menor que el
término ΔHfus.
Por lo tanto, ΔCp independiente de T y tomar su valor en el
punto de fusión de A puro.
Sacando ΔCp,,A fuera de la integral y dividiendo por –Tf.
)ln()11
(ln*
*
)(*
)( **
f
f
f
ffTfusA
ff
TfusAAT
T
T
TTC
TTXR
ff
DDg
Consideraciones
Como DTf << Tf*, usando series de Taylor con X = DTf /Tf*
Si: DTf = Tf - Tf* El coeficiente de ΔHfus
*
2****
*
*
1
1
)()(
11
f
ff
f
fff
f
ff
ff
ff
T
TT
T
TTT
T
TT
TT
TT D
D
D
D
......)(1
........)1()(
11 2
****2**
D
D
D
D
f
f
f
f
ff
f
f
f
ff T
T
T
T
TT
T
T
T
TT
Cada término de la serie es un orden de magnitud menor que
el precedente
2
**
*
2
1– ln
D
f
f
f
f
f
ff
T
T
T
T
T
TT
De la misma manera, para el coeficiente de ΔCp fus
Sustituyendo:
........+ 2
2
RTln
2
**
*
**
f
DDD
DDg
f
f
f
AfusfusApf
f
fAfus
AAT
T
RT
HCT
T
THX
ln gA XA = C1 ΔTf + C2 (ΔTf)2 + .........
donde ΔHfus,A y ΔCpfus,A se evaluan en Tf* de A puro
“El que el soluto sea o no volátil, no tiene importancia para el
descenso del punto de fusión”
Supuestos utilizados:
1)Sólo congela el disolvente puro
2)ΔTf << Tf*
3)ΔCpfus, constante
¡Nada se ha dicho de la volatilidad del soluto!
Para explicar adecuadamente esta última aplicación,
haremos algunas suposiciones:
a) Un solo soluto no asociado ni disociado
XA = 1 - XB
ln gA XA = ln gA + ln XA = ln gA + ln (1 - XB) (*)
Aplicaciones:
1. Permite determinar el coeficiente de actividad g a partir de
medidas de la disminución del punto de congelación.
2. Permite determinar pesos moleculares de no electrolitos.
c) ln (1 - XB) = -XB - XB2/ 2! -….. ≈ - XB
Por lo tanto, ΔTf = - XB R (Tf*)2 / ΔHfusión,A
b) En disoluciones diluídas de no electrolitos generalmente es
una buena aproximación tomar gA = 1 y ln gA = 0, es decir
supondremos disolución diluída ideal.
d) Como la disolución es muy diluida, y la disminución del punto
de fusión es pequeña, el término (ΔTf/Tf*)2 de la ecuación
general puede despreciarse.
Reemplazando en (*): ln gA XA ≈ - XB
como XB = nB / (nA + nB) ≈ nB / nA
La molalidad de B es mB = nB / nA M’A (M’A
expresado en kg/mol)
mB = XB / M’A XB = M’A mB
DTf = – kf mB
(Disolución diluida ideal, A puro congela) (M’A en kg/mol)
(disolución diluida ideal, sólo A congela)
B
Afusión
fA
f m
H
TRMT
,
2*' )(
D
D
kf es la constante molal del descenso del punto de fusión del
disolvente (también se conoce como kC)
Afusión
fA
f
Η
TRMk
,
2*' )(
D
Como
AB
B
A
BB
WM
W
W
nm
fA
Bf
BA
BB
TW
Wk
mW
WM
D
Como se conoce kf, WB, WA y DTf (experimental) se puede
determinar MB para un soluto desconocido.
En una disolución diluida de B en el disolvente A, el punto de
fusión va disminuyendo puesto que a medida que A solidifica, la
molalidad de B en la fase líquida aumenta.
Como esta expresión es sólo aplicable a disoluciones diluidas
ideales, es preciso obtener ΔTf para unas cuantas molalidades
distintas, representar MB calculados frente a WB o mB y luego
extrapolar a molalidad cero.
CONSIDERACIONES
Obsérvese que ΔTf es independiente de la naturaleza de las
especies en solución y depende únicamente de la molalidad
total, siempre que la disolución esté lo suficientemente diluida
para que se la pueda considerar diluida ideal.
Si hay varias especies en solución:
(disolución diluida ideal, sólo A congela)
DAi
iff mkT
Ai
A XiX 1
3. Aumento punto de ebullición
• El cálculo del aumento del punto de ebullición se hace
exactamente del mismo modo que la disminución del punto de
fusión; pero suponiendo que sólo el disolvente A se encuentra
en la fase vapor.
• Punto ebullición normal de un liquido.
• Un soluto no volátil reduce la presión de vapor por lo tanto es
necesaria una temperatura más alta para que la presión de
vapor alcance el valor de 1 atm.
mA* (v)(Teb, Pº) = mA (l) (Teb, Pº) = mA*(l, Teb, Pº) + R Teb ln gA XA
Teb - Teb* = ΔTeb = kb mB
(disolución diluida ideal, soluto no volátil)
Aeb)ebT(vap XlnRTG
gD
Como el soluto es NO volátil: la presión de vapor del solvente
es igual a la P total. ( Ya que solo vaporiza A puro).
Condición de equilibrio:
Avap
ebAB
H
TRMk
,
2*' )(
D
La suposición “soluto no volátil” es equivalente a decir “sólo
se vaporiza A puro de la disolución” y corresponde a la
suposición que “sólo A puro congela” en el cálculo del
descenso del punto de fusión.
EJERCICIOS
1.- Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina
(NH2CH2COOH). Suponiendo que este aminoácido no ioniza,
calcule la molalidad de la disolución si se congela a -1.1ºC (Kc,
agua=1.86ºC/mol, TC, agua=0ºC
2.- Se disuelven 0.572g de resorcina en 19.31g de agua y la
solución hierbe a 100.14ºC. Calcular la masa molar de
resorcina. Keb, agua=0.52ºC/mol.
3.- Cual es el punto de ebullición de 100g de una solución
acuosa de urea al 20% en peso, si la masa molar de urea es
60g/mol. Keb, agua=0.52ºC/mol.
4.- Presión Osmótica
Llenamos inicialmente las cámaras tal que la altura de los dos
líquidos en los dos tubos capilares sea igual. Por lo tanto
ambas cámaras están inicialmente a la misma presión
(suponiendo que la diferencia de densidades es despreciable).
PIzq = PDer ; TIzq = TDer = constante
Como mA,Izq > mA,Der el solvente fluirá a través de la
membrana desde Izq Der, diluyendo ligeramente la
disolución de la derecha.
mA,Der = mA*+ RT ln XA (solución diluida ideal)
A disolución de B en A
mA,Izq = mA*
Paralelamente el líquido en el tubo capilar de la derecha subirá,
aumentando de este modo la presión en la cámara de la derecha.
ideal diluída disolución que Sabemos*
AA
T
VVP
m
Como VA*>0 un aumento de la presión conlleva un
aumento de mA,D hasta que finalmente se alcanza un
equilibrio con mA,l = mA,D
A disolución de B en A
Esta es la presión adicional que se debe aplicar a la disolución
para hacer que mA de la disolución sea igual a mA*.
Sean P y P + las presiones de equilibrio en las cámaras Izq y
Der, respectivamente, cuando se alcance el equilibrio.
Llamaremos a la presión osmótica.
A disolución de B en A
P,T P+,T
Al aplicar la presión P a la izquierda y P+ a la derecha se impide
el paso de disolvente desde la izquierda
En el equilibrio:
mA* (P, T) = mA* (P+, T) + RT ln gA XA (*)
Integrando entre P y P + ∏
cte) (T ),(),(***
P
P
A dPVTPTP AA mm
dPVdTSGdd AAAA
***
*
m
y como T = cte, tenemos dPVd AA
*
*
m
cte) (T - ln *
A g P
P
A dPVXRT A
mA,Izq = mA,Der
Los líquidos son poco compresibles de modo que VA* varía
poco con la presión y podemos considerarlo constante en el
intervalo de presiones P P+.
*_*_*_
)P(P AAA VVdPVP
P
AA
A
AAA
X
V
RT
VXRT
g
g
ln
ln
*
*
Reemplazando
(disolución diluida ideal)
(disolución diluida ideal)
Para disolución diluida ideal gA = 1 y ln gA XA ≈ – XB
B
A
X
V
RT
*
A
B
BA
B
n
n
nn
n
BX Como
A
B
A
n
n
V
RT
*
A veces se hace otra aproximación más:
*
A
VnV A
(disolución diluida ideal)
donde CB es la concentración molar de B en la disolución.
RTBC
Los grandes valores de hacen muy útil esta medición en la
determinación de pesos moleculares, especialmente en
sustancias de elevado peso molecular.
En general se encuentran valores elevados de lo que es una
consecuencia de que el potencial químico de un componente de
una fase condensada es bastante insensible a la presión
por lo tanto se requiere de un elevado valor de para cambiar el
potencial químico de A en la disolución, de tal modo que se haga
igual al potencial químico de A puro a una presión P.
En general las disoluciones de polímeros presentan
desviaciones grandes del comportamiento diluido ideal, aún a
molalidades bastante bajas.
(Ecuación de Mc Millan-Meyer) Termodinámica estadística
)....... ( 3
3
2
2
1
BBBB AAMRT
V
WBBecuación estaEn
En una disolución polimérica diluida no ideal
Por lo tanto en una disolución de polímero es necesario medir a
diferentes concentraciones diluidas y extrapolar a dilución infinita.
En disoluciones diluidas normalmente es adecuado terminar
la serie después de A2 .
2
B2
B
B AMRT
{disolución polimérica diluida}
B2
BB
RTAM
RT
(disolución polimérica diluida)
Un gráfico / B frente a B corresponde a una recta de
intercepto RT / MB a B = 0.
Si la presión sobre la disolución fuese menor que P + , mA será
menor en la disolución que en el disolvente puro y se dará un flujo
neto de disolvente desde el disolvente puro de la izquierda hacia
la disolución de la derecha. (fenómeno de OSMOSIS).
Supongamos un sistema como el de la figura
La presión adicional aplicada desde el exterior da lugar a un
equilibro de membrana entre la disolución y el solvente puro.
Si la presión sobre la disolución se encuentra por encima de P +
, mA en la disolución se hace mayor que mA en el disolvente
puro se da un flujo neto de disolvente desde la disolución hacia
el disolvente puro (OSMOSIS INVERSA).
Las soluciones se pueden clasificar según su presión
osmótica en:
SOLUCIONES ISOTONICAS
0.01 molal 0.01 molal
Solución A Solución B
Membrana Semipermeable
CASO 1
0.02 molal 0.01 molal
Solución A Solución B
Membrana Semipermeable
CASO 2
A es HIPERTONICA con respecto a B
B es HIPOTONICA con respecto a A
APLICACIONES • Nutrición parenterales
• Soluciones inyectables intravenosa
Propiedades Coligativas de Soluciones
de Electrolitos
Propiedades Coligativas de las soluciones dependen de al
concentración total de partículas de soluto, iones o moléculas
ClNaNaCl
Ej 1: Si tenemos una solución 0.1m de glucosa, la
concentración total de partículas en solución será 0.1m
Ej 2: Solución 0.1m de NaCl (disocia totalmente)
Desviaciones de las
propiedades coligativas
RTiBC
DTf = – kf mB i
Por lo tanto:
i= Factor de Van’t Hoff
2
4
2
4
2
442 2
SOMgMgSO
SOKSOK
ClNaNaCl
Ej 3: Solución 1 m de ácido acético (Disocia parcialmente)
HCOOCHCOOHCH 33
GRADO DE DISOCIACION α
EJERCICIOS
1.- Se vertió en 200g de agua, una cierta cantidad de NaCl. La
solución resultante hirvió a 100.3ºC ¿Cuánta sal se habría
vertido en el agua? Datos: Keb=0.52ºC7mol, P.M NaCl= 58.5
g/mol.
2.- Si 7.1g de Na2SO4 se disuelven en agua obteniendo 200ml
de solución. Calcule la presión osmótica de esta solución a
25ºC. Datos: PMsoluto=142 g/mol.
3.- Los hematíes de la sangre son isotónicos con una
disolución al 0.91% de NaCl en agua, cuya densidad es
prácticamente uno. El grado de disociación del cloruro de
sodio a esta concentración es del 90%, determinar:
(a) Presión osmótica de la sangre a 37ºC
(b) Su punto de congelación si Kc=1.86ºC/mol.