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SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LA PEROVSKITA TIPO PLZT Y PBZT
JHON ALVARO BURBANO PORTILLA
UNIVERSIDAD DE NARIÑO FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DEPARTAMENTO DE QUÍMICAPASTO
2015
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SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LA PEROVSKITA TIPO PLZT Y PBZT
JHON ALVARO BURBANO PORTILLA
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Químico
Directora
SONIA XIMENA DELGADO MAGISTER EN CIENCIAS QUÍMICAS
Codirectora
JENNY MERA CORDOBAQUÍMICA
UNIVERSIDAD DE NARIÑOFACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DEPARTAMENTO DE QUÍMICAPASTO
2015
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Las ideas y conclusiones aportadas en el presente trabajo de grado son responsabilidad exclusiva del autor.
Artículo 1° del Acuerdo N° 324 del 11 de octubre de 1966, emanado por el Honorable Consejo Superior de la Universidad de Nariño.
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Nota de aceptación:
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
SONIA XIMENA DELGADO ___________________________________
Director
___________________________________ Jurado
___________________________________ Jurado
San Juan de Pasto, Abril de 2015
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A Dios,Por brindarme sabiduría, luz y guía para permitir mi formación, la realización de mis sueños y el logro de mis metas.
A mis padres y a mis hermanas, por su sacrificio, su confianza, su paciencia, su apoyo constante e incondicional, su amor y cariño.
Jhon
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AGRADECIMIENTOS
A la Universidad de Nariño, por permitir la formación de profesionales con excelencia y calidad.
Agradezco muy sinceramente a mis asesoras la M.Sc Ximena Delgado y la Qca. Jenny Mera, por su esfuerzo y dedicación para sacar adelante este trabajo; gracias por proporcionarme las herramientas necesarias para culminar esta investigación. Sus conocimientos, su paciencia y su motivación han sido fundamentales para mi formación como investigador.
Al centro de investigación y de estudios avanzados del IPN (CINVESTAV) de México, en especial al Dr. Martin Yáñez y a la Dra. Dolores Durruthy por su invaluable ayuda y aporte con la caracterización de las muestras y por su colaboración con el análisis e interpretación de resultados.
A todos los integrantes del grupo de investigación en materiales CIMA de la Universidad de Nariño, por permitirme la síntesis y desarrollo de la evaluación catalítica de las muestras usadas en esta investigación, por el intercambio y adquisición de conocimiento.
A los jurados de este trabajo por su tiempo, valoración y aportes.
Al Departamento de Química, compañeros de estudio y a todas las personas que me brindaron su apoyo y contribuyeron con sus aportes a la consecución de este logro.
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TABLA DE CONTENIDO
Pág.
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………20
2. ESTADO DEL ARTE……………………………………………………………..…23
3. MARCO TEORICO…………………………………………………………..……..27
3.1 MATERIALES TIPO PEROVSKITAS……………………………………..…….27
3.1.1 Preparación de óxidos con estructura tipo perovskita…………………..…..28
3.1.1.1. Reacción por vía seca…………………………………………………….....28
3.1.1.2. Reacciones por fase húmeda…………………………………………..…..29
3.1.1.2.1. Síntesis por sol-gel………………………………………………………...29
3.2 ESTADO CRISTALINO………………………………………………………...…33
3.3 FOTOCATALISIS………………………………………………………………….33
3.1.1 Variables que influyen en la fotocatálisis heterogénea…………………..…38
3.3.1.1 Intensidad de la radiación………………………………………………..….38
3.3.1.2 Potencial de iones hidronios (pH)…………………………………………..38
3.3.1.3 Temperatura…………………………………………………………………..39
3.3.1.4 Presencia de oxígeno………………………………………………………..39
3.3.1.5 Adsorción……………………………………………………………………...39
3.3.1.6 Naturaleza y concentración del contaminante (colorante)……………….39
3.3.1.7 Catalizador………………………………………………………………….…40
3.3.1.8 Diseño del reactor fotocatalítico…………………………………………….40
3.4 AZUL DE METILENO………………………………………………………….…40
3.5 ESTADOS LOCALIZADOS POR IMPUREZAS Y VACANCIAS………….....42
3.6 TEORIA DE BANDAS………………………………………………………….…42
7
3.7 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA…………..…..43
3.8 DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COLORANTES ORGÁNICOS…...43
3.9 TECNICAS DE CARACTERIZACION………………………………………...…44
3.9.1 Difracción de Rayos X (DRX)……………………………………………….….44
3.9.1.1 Difractómetro de Polvos…………………………………………………...….45
3.9.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)………………………………….…46
3.9.3 Espectroscopia de Reflectancia Difusa………………………………………..48
3.9.3.1 Principio Físico…………………………………………………………...…….48
3.9.3.2 Teoría de Kubelka-Munk ……………………………………………………..50
3.9.4 Espectroscopia raman……………………………………………...……………51
3.10 TÉCNICA UTILIZADA PARA EL SEGUIMIENTO DE LA DEGRADACIÓN DEL AZUL DE METILENO………………………………………………………………..…53
3.10.1 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis)…………………………………53 4. METODOLOGIA…………………………………………………………………..…54
4.1 SÍNTESIS DE LAS PEROVSKITAS TIPO PLZT Y PBZT…………………..…54
4.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS……………………………...…54
4.2.1 Difracción de rayos x (DRX)……………………………………………….……54
4.2.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)………………………………….…55
4.2.3 Espectroscopia de reflectancia difusa…………………………………………55
4.2.4 Espectroscopia raman………………………………………………………...…55
4.3PRUEBAS FOTOCATALITICAS………………………………………………..…55
4.3.1Procedimeinto para la degradación del azul de metileno………………..……55
5. RESULTADOS Y ANALSIS…………………………………………………………58
8
5.1 SINTESIS DE LAS PEROVSKITAS PLZT Y PBZT POR EL MÉTODO DE PECHINI…………………………………………………………………………………58
5.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS……………………………...…62
5.2.1 Difracción de rayos x de polvo (DRX)………………………………………….62
5.2.2 Caracterización morfológica y composicional…………………………………66
5.2.3 Espectroscopia raman………………………………………………………...…75
5.2.4 Espectroscopia de reflectancia difusa……………………………………….…78
5.3 EVALUACION DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALITICA………………………..81
5.3.1 Pruebas de control……………………………………………………………..…84
5.3.1 Degradación del azul de metileno………………………………………………85
6. CONCLUSIONES……………………………………………………………………..91
7. RECOMENDACIONES………………………………………………………………93
8. PRODUCTOS DE INVESTIGACIÓN…………………………………………….…94
9. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………..…95
10. ANEXOS…………………………………………………………………………….102
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LISTA DE ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS
PLZT Pb1-xLaxZr0,40Ti0,60O3
PBZT Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3
CIMA Centro de Investigación en Materiales
DRX Difracción de rayos X
MED Microscopía electrónica de barrido
EDS Espectroscopia de dispersión energética
MB Azul de metileno
BC Banda de conducción
DEE Función de densidad de estados
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital-Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
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LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Representación esquemática de una estructura cristalina ideal de tipo perovskita…………………………………………………………………………………27
Figura 2. Métodos tradicionales y avanzados para la síntesis de óxidos metálicos con estructura tipo perovskita ………………………………………………………….28
Figura 3. Reacción por estado sólido………………………………………….........…29Figura 4. Método sol-gel………………………………………………………….……..30
Figura 5. Esquema del proceso fotocatalítico………………………………………...35Figura 6. Esquema ilustrativo de los procesos fisicoquímicos que pueden ocurrir en la partícula de un semiconductor bajo irradiación……………………………………36
Figura 7. Fenómeno de difracción en una disposición ordenada de átomos…………………………………………………………………………………….45
Figura 8. Diagrama de un de un microscopio electrónico de barrido………………47
Figura 9. Reflexión en una muestra Especular (a), Reflexión en una muestra Irregular (b) y Reflexión en una muestra Particulada (c)……………………….……48
Figura 10. Esquema de reflectancia y transmitancia difusos en una muestra particulada………………………………………………………………………..………49
Figura 11. Diagrama de bloques-espectroscopia Raman…………….…………..…52
Figura 12. Fotografía polvos cerámicos obtenidos………………….…………..……61
Figura 13. Difractogramas del compuesto PZT. a) patrón referencia (PbZr0.44Ti0.56O3) y b) muestra PZT………………………………….…………………62
Figura 14. Difractogramas del compuesto: a) Pb0,50La0,50Zr0.40Ti0.60O3 y b) Pb0,50Ba0,50Zr0.40Ti0.60O3…………………………………………………………………64
Figura 15. Difractogramas del compuesto: a) La1,00Zr0.40Ti0.60O3 y b) Ba1,00Zr0.40Ti0.60O3……………………………………………………………….……….65
Figura 16. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto PZT. A) x1500 B) x2500 C) x5000………………………………………………………………………………..…67
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Figura 17. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto PLZT. A) x2500 B) x5000 C) x15000………………………………………………………………………………...67
Figura 18. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto PBZT. A) x1500 B) x5000 C) x15000………………………………………………………………………..……….68
Figura 19. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto LZT. A) x1500 B) x5000 C) x15000…………………………………………………………………………...……69
Figura 20. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto BZT. A) x1500 B) x5000 C) x15000…………………………………………………………………………….…..70
Figura 21. Espectros EDS correspondiente a cada muestra: a) PZT, b) PLZT, c) PBZT, d)LZT1, e) LZT2, e) BZT…………………………………………………….…..71
Figura 22. Espectro raman muestra PZT……………………………………………..75
Figura 23. Espectros Raman de las muestras PLZT y PBZT………………………76
Figura 24. Espectro Raman de las muestras LZT Y BZT……………………..…….77
Figura 25. Espectros UV-Vis de reflectancia de los óxidos sintetizados a) PZT, b) PLZT, c) PBZT, d) LZT y e) BZT……………………………………………………….79
Figura 26. Efecto de incorporación de metales (La, Ba) en el valor del ancho de banda prohibida de PZT…………………………………………………………………81
Figura 27. Barrido espectral de la solución madre de azul de metileno…………….82 Figura 28. Curva de calibración del azul de metileno…………………………………83
Figura 29. Pruebas de control…………………………………………………………..85
Figura 30. Resultados promedio degradación de azul de metileno a pH 9,0……..87
Figura 31. Cinética de orden 1………………………………………………………....89
Figura 32. Resultados correlación – programa Origin…………………………….…90
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LISTA DE ESQUEMAS
Pág.
Esquema 1. Etapas de formación de la resina en el proceso Pechini: (a) Esterificación y (b) Poliesterificacion…………………………………………………..32
Esquema 2. Estructura de azul de metileno……………………………………….….41
Esquema 3. Reacción general para la obtención del poliéster………………..……58
Esquema 4. Mecanismo de reacción de Esterificación…………………………...…59
Esquema 5. Mecanismo de reacción de formación de la resina polimérica PZT…60
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LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Clasificación de los sistemas cristalinos…………………………………….34
Tabla 2. Relación y constantes necesarias para calcular la energía de los fotones usando la longitud de onda……………………………………………………………...51
Tabla 3. Rendimiento de síntesis……………………………………………………….61
Tabla 4. Constantes de red para los polvos cerámicos sintetizados………………...65
Tabla 5.Tamaño medio de partícula de los polvos cerámicos……………………….66
Tabla 6. Error porcentual entre los porcentajes másicos obtenidos por EDS y teóricos de los óxidos cerámicos……………………………………………………....74
Tabla 7. Valores de Band gap……………………………………………………….…80
Tabla 8.Patrones para la curva de calibración del azul de metileno……………....83
Tabla 9. Valores de regresión lineal de la curva de calibración del azul de metileno…………………………………………………………………………………..84
Tabla 10. Resultados promedio degradación de azul de metileno a pH 9,0……..86
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LISTA DE ANEXOS
Pág.
Anexo A. Determinación de pH optimo con la perovskita PZT, para la evaluación catalítica…………………………………………………………………………………102
Anexo B. Determinación de pH optimo con la perovskita PLZT, para la evaluación catalítica…………………………………………………………………………………103
Anexo C. Determinación de pH optimo con la perovskita PBZT, para la evaluación catalítica…………………………………………………………………………………104
Anexo D. Determinación de pH optimo con la perovskita LZT, para la evaluación catalítica…………………………………………………………………………………105
Anexo E. Determinación de pH optimo con la perovskita BZT, para la evaluación catalítica…………………………………………………………………………………106
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GLOSARIO
ACUOSO: Sustancia que se encuentra altamente hidratada.
CATALIZADOR: Sustancia con la cual se modifica la velocidad de una reacción química in situ.
CATALISIS HETEROGÉNEA: Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en dos fases diferentes.
CELDA UNITARIA: Estructura cristalina que se origina a partir de la geometría y números de coordinación de los elementos que la forman.
CERÁMICO: Es un tipo de material inorgánico, no metálico, buen aislante y que además tiene la propiedad de tener una temperatura de fusión y resistencia muy elevada, normalmente requiere la aplicación de altas temperatura.
CINÉTICA QUÍMICA: Estudio de las velocidades de reacción química.
COORDINACIÓN: Capacidad que poseen los elementos para combinarse con otros elementos dentro de una estructura cristalina.
CRISTALES: Cuerpos con estructura y simetría interna altamente ordenada debida a una organización geométrica de la constitución atómica de la materia.
CROMÓFOBOS; Conjunto de átomos de una molécula responsables de su coloración.
ESTADOS DE OXIDACIÓN: Son los números con los cuales trabajan los diversos compuesto para la realización del enlace químico.
ESTEQUIOMÉTRICAS: Cantidad de moles apropiadas con las que se debe trabajar una reacción.
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FERROELECTRICO: Denominación que recibe el comportamiento de algunos cristales en los que los momentos dipolares eléctricos se orientan paralelamente en regiones más o menos extensas del cristal.
HIDRÓLISIS: Etapa inicial del proceso Sol-Gel donde se da la solvatación y la desprotonación de los precursores.
MECANISMO DE REACCIÓN: Ruta que siguen los reactivos hasta convertirse en productos.
PEROVSKITAS: Denominación que reciben algunas clases de cerámicas en las cuales su estructura básica es de tipo ABO3, donde A y B son los cationes metálicos.
POLICRISTALINO: Cuerpo o matriz formada por dos o más clases diferentes de cristales.
PRECURSORES: Son compuestos que se utilizan inicialmente y se someten a las diversas reacciones para obtener el material deseado.
SALES METÁLICAS: Son consideradas un tipo de precursores, donde la molécula orgánica se encuentra directamente unida al catión metálico por enlaces covalentes metal-oxigeno.
SOL-GEL: Técnica que se utiliza para la síntesis de diversos materiales cerámicos, la cual se trabaja generalmente en un medio líquido.
SOLVENTE: Sustancias químicas aptas desde el punto de vista químico para disolver un soluto en particular.
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RESUMEN
El titanato y zirconato de plomo Pb(Zr1-yTiy)O3 es un material cerámico de estructura perovskita, en él se ha establecido que la incorporación de iones de La3+ o Ba2+ en los sitios ocupados por el Pb, formando los sistemas Pb1-xLaxZr1-
yTiyO3 (PLZT) y Pb1-xBaxZr1-yTiyO3 (PBZT), provoca cambios significativos en sus propiedades. De este modo, en esta investigación se analizan las características estructurales y las correlaciones con sus propiedades químicas y físicas de los sistemas Pb1-xLaxZr0,40Ti0,60O3 y Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3 partiendo desde el método de obtención.
Las muestras cerámicas fueron sintetizadas por la ruta de precursores poliméricos Pechini, para los sistemas de x = 0,0; 0,5 y 1,0. En relación con la estructura, medidas de difracción de rayos x mostraron una disminución en el grado de tetragonalidad con un aumento de la concentraciones de cationes sustituyentes, que fue atribuido a la formación de vacancias en los sitios A (caso de La) y la diferencia entre los radios iónicos (caso de Ba) generando resultados de DRX que mostraron un cambio a simetría cubica. En acuerdo con los resultados obtenidos por la técnica de espectroscopia Raman, espectros medidos a temperatura ambiente mostraron también tipos característicos de los modos vibracionales de los distintos óxidos dependiendo de su estructura local.
Las muestras cerámicas fueron analizadas también por microscopia electrónica de barrido (MEB) a fin de estudiar su influencia morfológica, encontrando partículas compactas y estrechas con un alto grado de distribución homogéneo, la composición estequiométrica obtenida por EDS, mostró que en cada uno de los compuestos obtenidos, solo se encontraron los elementos que componen las perovskitas. Alteraciones estructurales en función de la composición fueron también responsables de en La variación de la brecha energética Band gap, resultados obtenidos por el análisis mediante la técnica de reflectancia difusa.
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Finalmente, teniendo en cuenta, que dentro de los procesos de descontaminación y remediación de aguas contaminadas, se destaca la fotocatálisis heterogénea, este estudio se desarrolló en el presente trabajo para degradar azul de metileno diluido a 10ppm y pH 9 al utilizar óxidos tipo perovskita Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La, Ba), se plantea la degradación con el uso de dichas perovskitas como fotocatalizador sometidas a irradiación UV , a un determinado tiempo de reacción de 3 horas, determinando un porcentaje de degradación máximo de 71, 67 % correspondiente a la muestra Ba1,0Zr0,40Ti0,60O3.
ABSTRACT
Titanate and lead zirconate Pb(Zr1-yTiy)O3 is a ceramic perovskite structure, it has been established that incorporation of La3+ or Ba2+ ion sites occupied by Pb, forming systems Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT) and Pb1-xBaxZr1-yTiyO3 (PBZT), caused significant changes in their properties. Thus, in this study the structural characteristics and correlations with their chemical and physical properties of Pb1-
xLaxZr0,40Ti0,60O3 and Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3 systems starting from the breeding are discussed.
The ceramic samples were synthesized by the polymeric precursor route Pechini, for systems of x = 0,0; 0,5 and 1,0. Regarding the structure, measurements of x-ray diffraction showed a decrease in the degree of tetragonality with increased concentrations of substituents cations, which was attributed to the formation of vacancies in the sites A (case of La) and the difference between the ionic radii (as Ba), generating XRD results showed a change to cubic symmetry. In accordance with the results obtained by the Raman spectroscopy technique, spectra measured at ambient temperature also showed characteristic types of vibrational modes of different oxides depending on their local structure.
Ceramic samples were also analyzed by scanning electron microscopy (SEM) to study their morphological influence finding compact and narrow particles with a high degree of homogeneous distribution, the stoichiometric composition obtained by EDS, showed that in each of the compounds obtained, only the elements found perovskites. Structural alterations in function of the composition were also responsible for variation in the band gap energy gap, results obtained by analysis using the diffuse reflectance technique.
Finally, considering that within the processes of decontamination and remediation of contaminated waters, heterogeneous photocatalysis stands, this study was developed in the present work to degrade diluted methylene blue to 10ppm and pH
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9.0, using perovskite oxides Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R = La, Ba), degradation arises with the use of such perovskites as a photocatalyst under UV irradiation, at a given reaction time of 3 hours, determining a maximum percentage of degradation of 71, 67% Ba1,0Zr0,40Ti0,60O3 corresponding to the sample.
INTRODUCCIÓN
Compuestos inorgánicos solidos se han utilizado como materiales, fabricados por los seres humanos durante miles de años, actualmente los materiales inorgánicos funcionales con aplicaciones que no se basan en la resistencia mecánica o la belleza externa, son conocidos como cerámicos1, hoy en día muchas investigaciones se centran en los nuevos materiales inorgánicos que muestran propiedades mejoradas o incluso completamente nuevos con importantes aplicaciones potenciales como materiales magnéticos, ópticos y catalíticos entre otras2. Los materiales o cerámicos avanzados, juegan un papel fundamental en la tecnología y la investigación debido a que los sistemas estudiados tienen cada día una mayor complejidad porque es posible controlar con mayor precisión las distancias interatómicas, la formación de defectos y la microestructura del material; todo esto hace posible, adaptar nuestros materiales para obtener propiedades específicas.2,3
Los cerámicos pertenecientes al tipo estructural perovskita que corresponde a la formula general ABX3, donde X puede ser flúor u oxígeno, se dividen en dos grupos, uno relativamente pequeño de haluros complejos (ABF3 que no son objeto de este estudio) y óxidos policatiónicos (ABO3 que se describen en este trabajo) son conocidos por el gran número de propiedades físicas y químicas de interés que pueden presentar, las cuales pueden controlarse atendiendo a aspectos como la composición química, puesto que es posible realizar dopados y sustituciones en la estructura cristalina, logrando una gran cantidad de atención debido a sus propiedades ópticas , ferroeléctricas y químicas; para este caso se profundiza en la síntesis y análisis de los titanatos de zirconio PLZT Y PBZT basado en el sistema Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La, Ba) teniendo en cuenta que pocos estudios se han dedicado a estos sistemas de óxidos cerámicos que contienen altas concentraciones de titanio4, principalmente en materia de estructura y actividad catalítica.
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Típicamente las estructuras ABO3 (con A = metal divalente y B = metal tetravalente), presentan diversas propiedades que se alteran por la presencia de defectos; naturalmente estos compuestos son aislantes eléctricos pero pueden volverse semiconductores y conductores, hasta alcanzar, por ejemplo, la condición de superconductores en virtud de modificaciones apropiadas en cuanto a componentes___________________________1 CAHN, R. The coming of Material Sciences. En: Pergamon Materials Series. Cambridge, 2001, vol. 5, p. 253-304.2 CHEETHAM, A. Advanced inorganic materials: An open horizon. En: Science. 1994, vol. 264, p. 794-795.3 Nanni, P et al. Synthesis of Dielectric Ceramic Materials. Chapter 9 Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications. En : Academic Press. Italia, 1999, vol.1, p. 429-455.4 DAI, X et al. Dielectric-properties of tetragonal lanthanum-modified lead-sirconate-titanate ceramics. En: J. Appl. Phys. Champaign, 1992, vol.74, p.3399-3405.relaciones estequiometrias y métodos de preparación, por una parte estos óxidos son materiales clásicos, dieléctricos, y por otra, cerámicas avanzadas (como semiconductores, conductores o superconductores). En el área de la tecnología algunos de estos sólidos, en consecuencia merecen ser estudiados desde el punto de vista básico y aplicado.
Uno de los métodos más convenientes para sintetizar estos materiales (PLZT y PBZT) es el método sol-gel utilizando como ruta de síntesis el método de precursor polimérico (Pechini)5 que ha permitido la síntesis de los óxidos con buena homogeneidad química a bajas temperaturas y cortos tiempos de calcinación. Generalmente este tipo de compuestos han sido sintetizados por reacción del estado sólido donde se involucra la utilización de óxidos o carbonatos de los cationes componentes, que después de ser mezclados necesitan tratamiento térmico a temperaturas altas para asegurar la reacción completa6, las cerámicas obtenidas con esta síntesis tienen baja homogeneidad y alto consumo de energía, consideradas como desventajas del método que no son llamativas en la industria, y según las pretensiones de este proyecto pueden ser superadas al considerar la aplicación de un método alternativo.
En este sentido, el interés por el estudio de estos materiales estuvo motivado en las distintas propiedades ópticas, químicas, eléctricas y magnéticas que presentan las perovskitas debido a desviaciones de la estructura cúbica, por la variación del ion A o por la inclusión de un agente de dopado. Por otro lado, numerosas investigaciones han demostrado la versatilidad de la perovskitas como catalizadores, pues en la industria se presenta un gran potencial de impacto sobre el medio ambiente, consecuencia de los grandes volúmenes de agua residual generados con un alto contenido de materia orgánica y una fuerte coloración, a causa, los procesos convencionales para el tratamiento de aguas residuales tales como adsorción, floculación y procesos de lodos activados no son eficientes para la decoloración, ya que no pueden remover eficientemente los compuestos orgánicos o generan contaminantes secundarios que pueden ser tóxicos para el medio ambiente y que requieren de un tratamiento adicional.7-9
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Una alternativa al tratamiento convencional de las aguas residuales es la oxidación fotocatalítica (fotocatálisis), la cual, ha despertado un gran interés debido a que las investigaciones han demostrado la degradación de contaminantes orgánicos a ___________________________5 YIN, Z. Ferroelectric ceramics research in china. En: Ferroelectric. China, 1981, vol.35, p.161.6 MERA, J et al. Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de la cerámica ferroeléctrica tipo PLZT basada en el sistema Pb0.9(La1-z/3Kz)0.1(Zr0.53Ti0.47)0.975O3 obtenida por la técnica sol-gel. Tesis pregrado en Química. Universidad de Nariño. Pasto, 2003, p.89.7 WAWRZYNIAK, B y MORAWSKI, A. Solar-light-induced photocatalytic decomposition of two azo dyes on new TiO2 photocatalyst containing nitrogen. En: J. Appl. Catal. Polonia, 2006, vol.62, p.150. 8 VELEGRAKI, T et al. Photocatalytic and sonolytic oxidation of acid orange 7 in aqueous solution. En: Appl. Catal. B. Grecia, 2006, vol.62, p.159. 9 PINTAR, M et al. Catalytic wet air oxidation of Kraft bleaching plant effluents in the presence of titania and zirconia supported ruthenium. En: Appl. Catal. B. Francia, 2001, vol.30, p.123.bajas y medianas concentraciones, con una generación baja en contaminantes secundarios, logrando la degradación del contaminante a través de la utilización de catalizadores, radiación ultravioleta y/o solar, generando con ello radicales (O2•-, HO2• y/o OH•) los cuales son los responsables de la oxidación de dichos contaminantes.10, 11
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___________________________10 XING, J et al. Photocatalytic activity of Nb2O5/SrNb2O6 heterofunction on the degradation of methyl orang. En: J. Phys. Chem. Solids. China, 2008, vol.69, p.23. 11 Su, W et al. Visible light photocatalysis on praseodymium(III)-nitrate-modified TiO2prepared by an ultrasound method. En: J. Appl. Catal. B. China, 2008, vol.77, p.264.
2. ESTADO DEL ARTE
La tecnología de obtención de perovskitas de materiales de cualquier naturaleza se puede decir que está muy avanzada, esto se debe al enorme desarrollo que se está llevando a cabo en el campo de la técnica existiendo una gran cantidad de trabajo experimental realizado en cada caso.
A nivel regional en el Grupo de investigación de materiales cerámicos de la Universidad de Nariño se han realizado trabajos correspondientes a las cerámicas ferroeléctricas tipo PLZT obtenida por la técnica sol-gel6, donde se preparó polvos cerámicos de alta pureza química y morfología específica basados en las posibilidades de formación de redes a bajas temperaturas, conduciendo finalmente a la formación progresiva de óxidos metálicos por tratamiento en caliente.
De manera general, los materiales ferroeléctricos tipo PZT son conocidos y aplicados según numerosos trabajos pertinentes publicados en los últimos años con muchos propósitos practicos12,13,14. para dichos materiales la sustitución de Pb2+ por Ba2+ conduce a cambios importantes en las propiedades eléctricas15,16, como por ejemplo la histéresis sufre cambios debido al hecho de que el radio iónico de Ba2+ es aproximadamente 11% mayor que el Pb2+ 17, se observó también por difracción de rayos x una transición de fase de romboédrico a cubico sintetizada por el método sol gel, que permite obtener productos con granos más pequeños con el fin de reducir el tiempo y la temperatura de sinterización, así aumentar la calidad de las formas de granos y propiedades electromecánicas.18
En el campo de las cerámicas de PLZT se empezó a trabajar aproximadamente en el año de 1998, donde MAL, J. y colaboradores19, sintetizaron la cerámica ferroeléctrica PZT (La, K) de composición Pb0,9(La1-z/3Kz)0,1(Zr0,53Ti0,47)0,975O3 por la___________________________
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12 CHAO, X et al. Effects of CuO addition on the electrical responses of the low-temperature sintered Pb(Zr0.52Ti0.48)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ceramics. En: J. Alloys Compd. China, 2010, vol.491, p.698.13 TIWARI, B y CHOUDHARY, R. Frequency–temperature response of Pb(Zr0.65−xCexTi0.35)O3
ferroelectric ceramics: Impedance spectroscopic studies. En: J. Alloys Compd. India, 2010, vol.493, p.1.14 CAO, Z et al. Preparation and the temperature dependence of electromechanical properties of Ca2+–W6+ co-doped Pb(Zr,Ti)O3 ceramics. En: J. Alloys Compd. China, 2010, vol.496, p.13.
15 BOCHENEK, D et al. Dielectric Properties of Pb0.75Ba0.25(Zr0.65Ti0.35)1-zSnzO3 Ceramics. En: Ferroelectrics. Polonia, 2011, vol.418, p.82.16 UJMA, Z et al. Relaxor behavior of La-modified (Pb0.75Ba0.25)(Zr0.70Ti0.30)O3 ceramics. En: J. Eur. Ceram. Soc. Polonia, 2001, vol.89, p.542.17 ADAMCZYK, M et al. Dielectric properties and relaxation of Bi-doped (Pb0.75Ba0.25)(Zr0.70Ti0.30)O3
ceramics. En: Mater. Sci. Eng. B. Polonia, 2007, vol.136, p.170.18 BOCHENEK, D et al. Dielectric and ferroelectric properties and electric conductivity of sol–gel derived PBZT ceramics. En: J. Alloys compd. Polonia, 2011, vol.509, p.5356.19 MAL, J y CHOUDHARY, R. Structural and dielectric properties of sol-gel prepared PZT (La, K) ferroelectric ceramics. En: J. Phys. Chem. Solids. India, 1997, vol.58, p.421.técnica sol-gel, se realizaron estudios de difracción de rayos X.
En otros estudios realizados , la fase de PZT se sintetizó por estado sólido, reacción entre los óxidos constituyentes, el material presentó fases menores de PbTiO3 (PT) y PbZrO3 (PZ) debido a reacciones intermedias como desventaja en el método de sintesis20,21.
Cerqueira y colaboradores22, utilizando el método Pechini como método de síntesis obtuvieron el precursor ZrTiO4 (ZT), el cual se utilizó para la obtención de la cerámica PLZT (titanato de zirconio plomo lantano). Donde el modelo DRX mostró la presencia de fases tetragonal y romboédrica causado una desviación estequiométrica, el material mostró una alta transparencia óptica.
En el año de 2000, Cerqueira y Nasara23, obtuvieron cerámicas PLZT (9/65/35) utilizando el método Pechini después de la síntesis, se obtuvieron muestras con un alta densidad (8 g/cm3) y una transparencia óptica de 12%. Por otro lado, Shannigrahi y colaboradores24, sintetizaron y caracterizaron cerámicas de PLZT con cesio dopado, por medio de soluciones de acetato de metal-alcoxido, se realizaron análisis de difracción de rayos X, estudios dieléctricos y análisis de infusibilidad.
Uno de los mayores logros de la tecnología de capas delgadas de PLZT ha sido su contribución al desarrollo de dispositivos y circuitos integrados de microelectrónica y óptica, al mismo tiempo, las exigencias cada vez más estrictas en lo que se refieren a sus características de funcionamiento generando así la importancia de lograr su caracterización y análisis.
Por otra parte se han realizado estudios en la perovskita tipo (Pb1-xBax)(Zr1-yTiy)O3
(PBZT) como una solución sólida analizando sus propiedades antiferroeléctricas donde se observan dependiendo de la composición. Se encontró que debido a una sustitución de Ba2+ en una posición de la estructura perovskita conduce a la
24
disminución de la temperatura de transición de fase, como se da a conocer en las investigaciones realizadas por Ujma, Bochenek y colaboradores25,26.
___________________________20 CHANDATREYA, S et al. expansion during the reaction sintering of PZT. En: Ceramurgia International. U.S.A., 2003, vol.6, p.57.21 KAKEGAWA, K et al. A compositional fluctuation and properties of Pb(Zr, Ti)O3. En: J. Solid State Commun. Japan, 1977, vol.24, p.769.22 CERQUEIRA, M et al. Synthesis and characterization of PLZT (9/65/35) by the Pechini method and partial oxalate. En: J. Mater. Lett. Brasil, 1998, vol.35, p.166.23 CERQUEIRA, M et al. Synthesis and characterization of PLZT (9/65/35). En: J. Ceram. Int. Brasil, 2000, vol. 26, p.231.24 SHANNIGRAHI, S et al. Synthesis and characterization of cesium doped PLZT(8/60/40) ceramics. En: J. Mater. Chem. and Phys. India, 1999, vol.58, p.204.25 BOCHENEK, D et al. Dielectric and ferroelectric properties and electric conductivity of sol-gel derived PBZT. En: ceramics. J Alloy Compd. Polonia, 2011, vol.509, p.5356.26 UJMA, Z et al. Relaxor properties of (Pb0.75Ba0.25)(Zr0.70Ti0.30)O3 ceramics. En: J Eur Ceram Soc. Polonia, 1998, vol. 18, p.2201.El titanocirconato de barrio (BZT) ha presentado propiedades dieléctricas favorables, de acuerdo a su porcentaje de composición de zirconio, generando un gran potencial tecnologico26.
Uno de los métodos más utilizado para síntesis de materiales cerámicos es el sol-gel, este proceso en los últimos años ha ganado mucha importancia. Aunque la química del sol gel se desarrolló a finales de 1800, solo desde la década de 1930 en adelante se extendió un gran interés en la formación de geles inorgánicos, estudios completos y detallados acerca de este tema se desarrollaron a partir de la década de 1970 obteniéndose monolitos a temperaturas bajas los cuales se convirtieron en lentes y dispositivos ópticos sin necesidad de procesos de fundición a alta temperatura.
Se han estudiado también las propiedades dieléctricas de la cerámica PBZT, encontrando que estas cerámicas pueden ser útiles como emisores de electrones de manera similar que la cerámica PLZT analizando su comportamiento relaxor27.
El interés por óxidos del tipo perovskiticos como catalizadores fue empezado por Parravano quien notó un efecto catalítico de la magnetita de lantano y estroncio en la oxidación de CO28. Los óxidos de tipo perovskita han sido investigados en la combustión catalítica29. De hecho los óxidos del tipo perovskítico han sido propuestos para la destrucción catalítica de emisiones de compuestos clorados, como lo da a conocer Schneider30. Las perovskitas del tipo ABO3 probaron ser térmicamente resistentes y estables ante el agua, además la amplia variedad de las combinaciones de A y B permite la formación de muchas estructuras cristalinas que pueden mostrar diversas propiedades catalíticas dependiendo también de las condiciones de preparación, como del compuesto.
En este sentido, la fotocatálisis ha sido muy estudiada en los últimos 25 años gracias a la gran variedad de uso en procesos de degradación de contaminantes.
25
La degradación fotocatalítica del azul de metileno se ha llevado a cabo generalmente empleando TiO2 como catalizador en suspensión, variando cantidad de catalizador, concentración inicial del colorante y pH, logrando óptimos resultados a condiciones determinadas31.___________________________27 THAKUR, O et al. Enhanced dielectric properties in modified barium titanate ceramics through improved processing. En: J. Alloys Compounds. India, 2009, vol. 470, p. 548.28 PARRAVANO, G. Catalytic activity of Lanthanum and Strontium Manganite. En: J. Am. Chem. Soc. Polonia, 1953, vol. 75, p. 1497.29 SEIYAMA, T. Total oxidation of hydrocarbons over perovskites oxides. En: Catal. Rev. Sci. Eng. India, 1992, vol. 34, p. 291.30 SCHNEIDER, R et al. Total oxidation chlorierter Kohlenwasserstoffe an perowskit-Katalysatoren. En: Chem. Thecnik. Italia, 1995, vol.47, p.4299.31 MARTÍNEZ R. Síntesis y caracterización de semiconductores nanoestructurados de titanio y su actividad en la degradación fotocatalítica del colorante azul de metileno con luz UV y UV-vis. Tesis pregrado en Licenciatura Química. Cumaná. Universidad del Oriente. Núcleo de Sucre. Escuela de Ciencias. Departamento de química. 2010.
por otra parte, Morales, desarrolló la degradación fotocatalítica de azul de metileno con el uso de vidrio con película nanoscópica de dióxido de titanio, en donde por medio de radiación UV a 365nm obtuvo remociones del colorante cercanas al 40% y remociones a 95% con la adición de persulfato32; como también se han realizado estudios de la degradación fotocatalítica del azul de metileno en agua destilada, asistida con radiación artificial suministrada por un simulador solar empleando TiO2 como catalizador, obteniendo porcentajes de decoloración para reactores tipo batch33.
26
____________________________32 MORALES, J. y ALMANZA, R. Degradación fotocatalítica de azul de metileno con el uso de vidrio con película nanoscópica de dióxido de titanio. IV Conferencia latino americana de energía solar (IV ISES_CLA) y XVII Simposio Peruano de energía solar (XVII-SPES), Cusco, 2010. 33 LÓPEZ, A et al. Decoloración fotocatalítica de azul de metileno en agua. Seminario Internacional: Visión Integral del mejoramiento de la calidad del agua. Universidad del Valle. Instituto Cinara.
2. MARCO TEORICO
En la actualidad los materiales tipo perovskita son de suma importancia por todas sus aplicaciones en la electrónica, electricidad, magnetismo y química. Por lo cual a continuación se describirán las propiedades y aplicaciones, así como los métodos de obtención y técnicas de caracterización que se utilizaron en este trabajo.
3.1 MATERIALES TIPO PEROVSKITAS
Las perovskitas ideales son cúbicas; en ellas, A puede ser un metal alcalino (Li+, Na+, K+), alcalinotérreo (Ca2+, Sr2+, Ba2+) o un metal de transición de tipo Pb2+ o Bi3+. En muchos casos, el ion A puede sustituirse por un lantánido. El ion B puede ser un elemento de transición de los grupos IIIB, IVB y VB. En perovskitas normales el ion A (N = 12) se encuentra rodeado por 12 oxígenos, toda vez que ocupa el centro de un dodecaedro; el ion B (N = 6) se encuentra enlazado por 6 oxígenos ubicados en el centro de un octaedro, tal como se muestra en la figura 1. El oxígeno tiene un número de coordinación 6 (octaédrico distorsionado, 4A + 2B).
Los óxidos con fórmula ABO3 son numerosos en consideración a que la suma de las cargas de A y B, esto es +6, se puede conseguir mediante los binomios (1+5), (2+4), y (3+3).
Figura 1. Representación esquemática de una estructura cristalina ideal de tipo perovskita.
27
Fuente: Nakamura, T et al. Reduction-Oxidation and Catalytic Properties of La1-xSrxCoO3. En: J. Catal. Japon, 1983, vol.83, p.151.
3.1.1 Preparación de óxidos con estructura tipo perovskita
A partir de una revisión genérica de las diversas estrategias que son factibles de adoptar y de adaptar para sintetizar óxidos metálicos de naturaleza cerámica, es posible configurar el esquema planteado en la figura 2, la cual, constituye una guía característica en la preparación de sólidos inorgánicos.
Figura 2. Métodos tradicionales y avanzados para la síntesis de óxidos metálicos con estructura tipo perovskita.
28
Fuente: MARTINEZ, J. Posibilidades de síntesis de óxidos mixtos de bismuto con estructura tipo perovskita por el método citrato. Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Magister en Ciencias – Químicas. Universidad Nacional de Colombia. Bogotá. 2011.
3.1.1.1. Reacción por vía seca.
Como lo contempla Ariza, dentro de este grupo se encuentra el método cerámico el cual es una técnica tradicional de preparación en estado sólido que produce compuestos estables termodinámicamente, es un método de síntesis a altas temperaturas (> 1.300K), en el cual se ponen en contacto los reactivos sólidos mezclado previamente, se calienta a temperaturas suficientemente altas para permitir interdifusión y reacciones de estado sólido como se muestra en la figura 3.
Para que tenga lugar la reacción en estado sólido las especies a reaccionar deben estar en contacto íntimo mientras el tratamiento térmico las descompone o transforma. La temperatura del ciclo térmico ha de ser adecuada para que se produzcan las transformaciones oportunas, y el tiempo de aplicación ha de ser suficiente para que todo el material reaccione. La reacción avanza mediante procesos difusivos en estado sólido34.
Figura 3. Reacción por estado sólido.
29
Fuente: ARIZA M. Materiales Industriales, Ingeniería Técnica Industrial – Mecánica, Departamento de Física Aplicada. Universidad de Almeria. España. 2005.
El método tiene la ventaja de ser extremadamente simple, y su uso es esencial para preparar óxidos mixtos como es el caso de perovskitas con morfologías especiales como monocristales o capas delgadas. De acuerdo a lo publicado por Schwarz y colaboradores, en cuanto a los defectos del método se encuentran la falta de homogeneidad de los materiales preparados, debido a que las reacciones de estado sólido entre los óxidos precursores ocurren con muy baja velocidad y se requieren temperaturas muy elevadas, ocasionando así un alto consumo de energía35.
A pesar de las limitaciones de este método, no hay duda de que siempre se desarrollan reacciones y procesos en estado sólido muy importantes y útiles a altas temperaturas.
3.1.1.2. Reacciones por fase húmeda.
3.1.1.2.1. Síntesis por sol-gel.
Es utilizado ya por algunos investigadores desde la segunda mitad del siglo XIX y reconocido como un método de alto potencial en síntesis inorgánica a partir de los trabajos de Rustum Roy en la década de los años 50, aumenta su importancia, en los últimos años, como metodología alternativa a la tradicional cerámica en aquellos campos en los que es necesario una gran homogeneidad, pureza o la posibilidad ___________________________34 ARIZA M. Materiales Industriales, Ingeniería Técnica Industrial – Mecánica, Departamento de Física Aplicada. Universidad de Almeria. España. 2005.35 SCHWARZ, J et al. Proton Affinity Distributions of TiO2-SiO2 and ZrO2-SiO2 Mixed Oxides and Their Relationship to Catalyst Activities for 1-Butene Isomerization. En: J. Catal. Romania, 1995, vol.157, p.224.de pérdida de algún componente volátil por la necesidad de acceder a altas temperaturas para alcanzar un grado de conversión adecuado.
El uso de estas técnicas de síntesis permite, dadas la alta homogeneidad y tamaño de partícula a escala molecular de los materiales de partida, que se alcance el estado de equilibrio con mayor facilidad ya que disminuyen las distancias medias de difusión iónica, así como desarrollar, por un control adecuado de las condiciones de síntesis, nuevos materiales difícilmente accesibles por otras vías.
Como lo expresa Pierre36, el proceso sol-gel presenta muchas variaciones pero básicamente se prepara en primer lugar un sol de los reactivos, el sol se trata o bien se deja que forme un gel, que se calienta para: eliminar el disolvente,
30
descomponer aniones precursores y permitir el reordenamiento de la estructura del sólido y favorecer la cristalización, mostrado en la figura 4.
Figura 4. Método sol-gel.
Fuente: PALACIO, L. Métodos de síntesis de nuevos materiales basados en metales de transición. Rev. Fac. Ingo. Udea. 2004, vol. 32, p.51-61.
Las ventajas del procedimiento sol-gel son:
•Control de la pureza de los reactivos, del grado de homogeneidad de la mezcla de precursores y de la microestructura (uniformidad y distribución de tamaños de partículas).____________________________36 Pierre A. Introduction to sol-gel processing (The international Series in sol-gel processing: technology & application ). 1 ed. Londón: Kluwer Academic Publishers. 1998, p.112.•La posibilidad de fabricación en formas útiles no tradicionales (fibras, películas delgadas, burbujas, elementos ópticos, etc.) con propiedades muy controladas.
•Otra importante innovación que aporta el procedimiento sol-gel es la poder preparar, a temperaturas bajas, materiales muy puros con alto grado de homogeneidad, que no siempre pueden conseguirse por los métodos tradicionales.
Desde finales de 1.984, la síntesis sol-gel se ha utilizado para preparar óxidos cristalinos y no cristalinos en más de 50 sistemas químicos como lo menciona Mackenzie37.
31
Dentro de esta técnica de síntesis se encuentra el método Pechini el cual recibe el nombre de su pionero M. Pechini quien en 1967 patentó el procedimiento para obtener titanatos alcalinotérreos para su utilización como dieléctricos de condensadores38. También recibe el nombre de ruta citratos, ya que los precursores que se emplean son citratos.
La reacción química de la formación de los compuestos de coordinación puede describirse tomando en consideración la habilidad que poseen ciertos ácidos carboxílicos (como ácido cítrico, láctico y tartárico), los cuales al ser polibásicos, pueden quelatar a cationes tales como titanio, zirconio, cromo, plomo, cobalto y níquel, entre otros, inclusive pueden hacerlo con varios cationes a la vez. Como fuentes de cationes metálicos se pueden utilizar acetatos, carbonatos, nitratos, hidróxidos y haluros; luego, el ácido cítrico aparece como el ligando más utilizado para el procesamiento de materiales cerámicos. El ion complejo metal–citrato tiende a ser razonablemente estable debido a la fuerte coordinación del ion citrato con el ion metálico, evento que generalmente involucra dos grupos carboxílicos y un grupo hidroxilo38.
Como lo reporta en sus investigaciones Thompson, M. y Wiseman, G., en este proceso se utiliza una solución de ácido cítrico y etilenglicol de tal manera que la quelación del catión, que ocurre por la acción de la temperatura39, se puede esquematizar como se indica en el esquema 1(a).Por otro lado, la poliesterificacion del citrato metálico con el etilenglicol, que también ocurre por acción de la temperatura, se puede representar como se ilustra en el esquema 1(b).___________________________37 MACKENZIE J. Glasses from melts and glasses from gels, a comparison. En: J. Non-Cryst. Solids. California, 1985, vol.48, p. 1.38 PECHINI, M. y ADAMS, N. method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coat-ing method using the same to form a capacitor. Field Aug. Patente, No. De publicación: US3330697 A. 1967, 26, 304.39 THOMPSON, M. y WISEMAN, G. Synthesis and microstructure of gel derived varistor precursor powders. En: J.Ceram.Int. USA, 1989, vol.15. p.282.
Esquema 1. Etapas de formación de la resina en el proceso Pechini: (a) Esterificación y (b) Poliesterificacion.
32
Fuente: OCHOA, Y et al. Síntesis de TiO2, fase anatasa, por el método Pechini. En: Rev. Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. 2009, vol.3, p. 931-937.
En la práctica no se ha determinado si las reacciones de esterificación y poliesterificacion ocurren simultáneamente o secuencialmente. El calentamiento de la solución se debe realizar continuamente hasta que toda el agua y el ácido cítrico se destilen dando como resultado el polímero. Aparentemente, la presencia del grupo hidróxido α del ácido carboxílico, en el ácido cítrico, es muy importante porque permite la reacción del ion metálico con el grupo ácido de manera completa. Si esta reacción no ocurre de manera completa se produciría la precipitación del ion metálico que no reaccionó, ocasionando segregación del metal en el sistema. La descomposición de esta resina, comúnmente amorfa, se realiza calcinándola a temperaturas inferiores a 350°C40.
La idea general del método Pechini es redistribuir uniformemente los cationes a nivel atómico a través de la estructura polimérica.
Algunas de las muchas ventajas del método Pechini es que le proporciona una gran homogeneidad química a los multicomponentes en escala nanoscópica y que se posee un control directo y preciso en la estequiometria del sistema complejo a temperaturas relativamente bajas.
___________________________40 OCHOA, Y et al. Síntesis de TiO2, fase anatasa, por el método Pechini. En: Rev. Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. 2009, vol.3, p. 931-937.3.2 ESTADO CRISTALINO
33
Los materiales sólidos se pueden clasificar de acuerdo a la regularidad con que los átomos o iones están ordenados uno con respecto al otro. Un material cristalino es aquel en que los átomos se encuentran situados en un arreglo repetitivo o periódico dentro de grandes distancias atómicas 41.
En la mayoría de los sólidos, las grandes fuerzas de atracción o cohesión que existen entre las partículas que lo componen, hacen que éstas se distribuyan regular y simétricamente en el espacio. Estos sólidos reciben el nombre de sólidos cristalinos o cristales42. La porción más simple de la estructura que al repetirse mediante traslación reproduce todo el cristal se define como celda unidad43.
La estructura cristalina de un sólido depende del tipo de enlace atómico, del tamaño de los átomos (o iones) y la carga eléctrica de los iones en su caso. Existen siete sistemas cristalinos los cuales se distinguen entre sí por la longitud de sus aristas de la celda (llamados constantes o parámetros de la celda) y los ángulos entre los bordes de ésta. Estos sistemas son: cúbico, tetragonal, ortorrómbico, romboédrica (o trigonal), hexagonal, monoclínico y triclínico. La tabla 1 muestra las relaciones de los parámetros de red 41.
3.3 FOTOCATALISIS
Cuando se habla de fotocatálisis se hace referencia a una reacción catalítica que involucra la absorción de luz por parte de un catalizador o sustrato.
Durante el proceso fotocatalítico, tal como se explica más adelante, ocurren tanto reacciones de oxidación como de reducción, por lo que no sólo se puede aplicar la fotocatálisis a la oxidación de compuestos orgánicos, sino también a la reducción de iones inorgánicos y a la reducción de otros compuestos orgánicos.
El proceso fotocatalítico consiste en la generación de un par electrón-hueco en las partículas del semiconductor. Cuando un fotón con energía hv , que iguala o supera la energía del band gap o banda prohibida del semiconductor, Eg, incide sobre éste, se promueve un electrón, e-, de la banda de valencia hacia la banda de conducción, generándose un hueco, h+, en la banda de valencia.
___________________________41 BARCEINAS, J y JUÁREZ, A. Ordenamiento atómico de los sólidos. En: Ciencia e ingeniería de Capítulo 3. Universidad Simón Bolívar. Venezuela. 2001. 42 ALBELLA, J et al. Introducción a la ciencia de materiales. Técnicas de preparación y caracterización. Consejo superior de investigaciones científicas. Madrid, España. 1993. 43 CULLITY, B y STOCK, S. Elements of X-Ray Diffraction. 3rd Ed. Prentice Hall. 2001. Tabla 1. Clasificación de los sistemas cristalinos.Tabla 1. Clasificación de los sistemas cristalinos
34
Sistema cristalino
Relaciones axiales y angulares
Figura representativa
Triclínicoa ≠ b ≠ cα ≠ β ≠ ᵞ
Paralelepípedo generalMonoclínico a ≠ b ≠ c
α = ᵞ = 90° ≠ β
Paralelepípedo oblicuoOrtorrómbico a ≠ b ≠ c
α = β = ᵞ = 90°
Paralelepípedo rectangularTrigonal a = b = c
α = β = ᵞ ≠ 90°(Ejes
romboédricos) RomboedroTetragonal a = b ≠ c
α = β = ᵞ = 90°
Prisma rectangularHexagonal a = b ≠ c
α = β = 90°, ᵞ = 120°
Prisma hexagonalCubico a = b = c
α = β = ᵞ = 90°
Cubo
Fuente: BARCEINAS J y Juárez A. Ordenamiento atómico de los sólidos. En: Ciencia e ingeniería de los materiales. Capítulo 3. Universidad Simón Bolívar. Venezuela. 2001
Figura 5. Esquema del proceso fotocatalítico.
35
Fuente: LINSEBIGLER, A et al. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms and selected results. En: Chem Rev. USA, 1995, vol. 95. P.735.
En la figura 5, la absorción de fotones de energía mayor que Eg, se conoce como fotoexcitación y promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conducción. Los pares e- - h+ fotogenerados son portadores libres con cargas opuestas que en ausencia de un campo eléctrico, recombinan rápidamente liberando el exceso de energía ya sea como calor o emisión de fotones, este proceso se conoce como fotorecombinacion44.
La fotocatálisis heterogénea es un proceso que involucra la absorción directa o indirecta de energía radiante (visible o UV) por parte de un catalizador, el cual usualmente es un semiconductor de banda ancha. Los fotones absorbidos deben ser portadores de una energía igual o superior a la de la banda de energía prohibida del fotocatalizador para promover la excitación directa de sus electrones de la capa de valencia a la de conducción del semiconductor.
En la figura 6 se esquematizan de manera ilustrativa los procesos fisicoquímicos que pueden ocurrir cuando en una partícula del semiconductor los electrones de éste son excitados directamente mediante la absorción de energía superior a su valor de banda ancha.
___________________________44 SCHWARZ, J et al. Methods for preparation of catalytic materials. En: J. Chem. Germania, 1995, vol. 95. p.476.
Figura 6. Esquema ilustrativo de los procesos fisicoquímicos que pueden ocurrir en la partícula de un semiconductor bajo irradiación.
36
Fuente: GRELA et al. Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos. En: Blesa M, Sanchez B. Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea. Capítulo 5. Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas. Madrid, España. 2004.
Cuando una partícula del semiconductor absorbe un fotón portador de una energía igual o superior a la de su energía de banda ancha o prohibida (hv ≥ Eg) se promueve un electrón (e-) de la banda de valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC, proceso 1). Por cada electrón que es excitado a la BC (e-
bc), queda un estado desocupado en la BV. Cada estado vacante se comporta frente a un campo eléctrico como una partícula, con una carga positiva del mismo modo que la carga negativa del electrón. Estas especies son denominadas huecos (h+
bv) y con su formación se da origen a la generación del par hueco-electrón.
Sin embargo, las cargas fotogeneradas pueden experimentar un proceso primario de recombinación de cargas en el seno de la partícula (proceso 2), lo cual conduce a que los materiales no sean fotoactivos. Este proceso de recombinación puede ser favorecido por la presencia de defectos en la estructura del semiconductor, situación que lleva a que los semiconductores amorfos presenten poca o nula fotoactividad.
No obstante, las especies del par hueco-electrón generadas pueden difundir independientemente a la superficie del fotocatalizador (proceso 3) y experimentar un proceso de recombinación en la superficie (proceso 4). Por otro lado, las especies que no sufren el proceso de recombinación en la superficie pueden llevar a cabo el proceso de transferencia electrónica en la interfase semiconductor-medio. De tal manera que los e-
bc pueden reducir a una especie aceptora de electrones (A, proceso 5) y los h+
bv pueden oxidar a una especie donadora de electrones (D, proceso 6), respectivamente.Asimismo, las especies h+
bv y e-bc pueden ser capturadas en sitios reactivos de la
superficie (proceso 7), El proceso de captura de los huecos ocurre en una escala
37
de tiempo de los 10-100 ns, mientras que el proceso de captura de los electrones es mucho más rápido y requiere sólo de algunos cientos de picosegundos. Los huecos (h+
cap) y electrones (e-cap) capturados en los sitios reactivos en la superficie
pueden participar nuevamente en un proceso secundario de recombinación con la consecuente disipación de energía (proceso 8) o experimentar un proceso de transferencia electrónica en la interfase semiconductor-medio. De tal modo que los e-
cap pueden reducir a una especie aceptora de electrones (A, proceso 9) y los (h+
cap) pueden oxidar a una especie donadora de electrones (D, proceso 10), respectivamente.
Para evitar que ocurra el proceso de transferencia electrónica entre los productos primarios A-. y D+. (Proceso 13), los productos primarios deben experimentar la conversión rápida a los productos finales (procesos 11 y 12). El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante A y el reductor D (por ejemplo; O2 y materia orgánica, respectivamente).
Este proceso de fotodegradación basado en el uso de semiconductores contribuye a la formación de especies altamente oxidantes como lo es el radical hidroxilo (·OH), el cual se encarga de mineralizar la materia orgánica hasta los productos deseados, dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O).
Contaminante organico+O2hv+Semiconductor→
C O2+H2 O+Acido minerales
(1)
Este proceso es capaz de degradar los contaminantes hasta niveles de concentración aceptables según la legislación vigente para éstos. Además, la fotocatálisis heterogénea permite la degradación e incluso la mineralización de diversos compuestos orgánicos ya que es un proceso no selectivo, lo que permite que contaminantes no biodegradables puedan ser tratados dentro de aguas residuales en las que aparecen muchos compuestos orgánicos45-47.
____________________________45 GRELA et al. Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos. En: Blesa M, Sanchez B. Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea. Capítulo 5. Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas. Madrid, España. 2004. 46 BLANCO, J y MALATO, S. Aplicación de la energía solar ultravioleta al tratamiento de la contaminación por compuestos no biodegradables. Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas. Colectivo de plataforma solar. Almería, España. 2005.47 BLESA, M y BILMES, A. Semiconductores con actividad fotocatalítica. En: Blesa M, Sanchez B. Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea. Capítulo 4. Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas. Madrid, España. 2004.3.1.1 Variables que influyen en la fotocatálisis heterogénea
38
Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el proceso de óxido-reducción fotocatalizado y son determinantes en la eficiencia global del proceso 48.
3.3.1.1 Intensidad de la radiación.
La intensidad de la radiación utilizada ha de ser suficiente para alcanzar todas las partículas del catalizador y provocar la generación de los pares de carga. Se ha encontrado que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la cantidad de fotones absorbidos, con un comportamiento de orden 1, hasta un determinado valor de intensidad. A partir de este valor el orden parcial pasa de 1 a 0,5 debido a que el aprovechamiento de los fotones empieza a estar limitado por el fenómeno de recombinación de los electrones y huecos. A mayores intensidades de radiación se produce un nuevo cambio a orden cero que indica que el catalizador no puede generar más pares aun cuando aumente el flujo radiante 49.
3.3.1.2 Potencial de iones hidronios (pH).
Dependiendo del pH del medio de reacción, el catalizador presentará diferentes estados superficiales que afectan su comportamiento como adsorbente y, por tanto, a la eficiencia de contacto con las especies participantes en las reacciones. Por otro lado, en el caso de semiconductores de naturaleza anfótera como es el TiO2, su punto isoeléctrico está directamente relacionado con la tendencia a la floculación, con lo que una modificación del pH del medio condicionará el estado de agregación de sus partículas. Asimismo, los compuestos a degradar pueden presentarse en distintas formas químicas, de mayor o menor accesibilidad para el catalizador 49, lo cual se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradación 50.
Al aumentar el pH en la fase acuosa el poder oxidante disminuye y el poder reductor se incrementa debido a la dependencia de los potenciales con la acidez del medio, esto puede afectar el proceso inhibiendo reacciones químicas determinadas 51.
________________________48 LÓPEZ, J y VILLABONA, E. Efecto de las propiedades ópticas y superficiales del TiO2 dopado con La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd en la fotodegradación de cristal violeta y naranja de metilo. Tesis de pregrado. Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga, Colombia. 2011.49 PIZARRO, P. Desarrollo de materiales basados en TiO2 mesoestructurado con aplicaciones fotocatalíticas. Tesis doctoral. Universidad Rey Juan Carlos. Madrid, España. 2005.50 BLANCO, J et al. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Estado del arte. En: Blesa M, Sánchez B. Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea. Capítulo 3. Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas. Madrid, España. 2004.
39
51 DESSI, J et al. Reducción de los niveles de arsénico en el agua. Sitio argentino de Producción Animal. Santa Cruz, Argentina. 2012.3.3.1.3 Temperatura.
Dado que la activación del fotocatalizador tiene lugar por absorción de energía radiante, la temperatura del medio de reacción no desempeña un papel relevante en este sentido [39]. Sin embargo, cuando se aumenta la temperatura la solubilidad del oxígeno disuelto puede disminuir, por lo cual su disponibilidad en la reacción también lo hace. Se puede suponer que al existir un aumento en la temperatura los choques moleculares entre el contaminante y el semiconductor aumentan mejorando de esta manera la cinética de la reacción 51.
3.3.1.4 Presencia de oxígeno.
Las velocidades y la eficacia global en las degradaciones fotoasistidas de sustratos orgánicos pueden ser sustancialmente mejoradas en presencia de oxígeno o por la adición de diversas especies inorgánicas oxidantes como el peróxidisulfato, periodato o peróxidos. El efecto del oxígeno molecular se manifiesta en la captura de electrones desde la banda de conducción, evitando las recombinaciones de éstos con los huecos.
3.3.1.5 Adsorción.
La adsorción puede poseer una particular importancia ya que las reacciones que se dan en la fotocatálisis heterogénea pueden efectuarse en la interfase solución-superficie del semiconductor y ser promotoras de que el contaminante se descomponga en diferentes especies que hacen que la reacción de degradación se produzca en la disolución. Además del reactivo que se está tratando, existe la posibilidad de que otras moléculas sean adsorbidas sobre la superficie del catalizador; podría ser el caso del disolvente, productos intermedios y finales de la reacción, o cualquier otro reactivo que se encuentre en el medio 52,53.
3.3.1.6 Naturaleza y concentración del contaminante (colorante).
El grado de conversión y la velocidad de las reacciones fotocatalíticas están vinculados a la naturaleza del contaminante a degradar, ya que ésta determinará tanto su estabilidad química como la complejidad del mecanismo de reacción. La aparición de productos intermedios puede suponer una contribución importante a la velocidad global del proceso, mediante su participación en las etapas de adsorción-desorción superficial49. La fotocatálisis heterogénea no es habitualmente una opción favorable si las concentraciones exceden el valor de 1000 mg/L a menos que se establezca un paso de dilución previo 50.___________________________51 CABELLO, S. Degradación fotocatalítica de fenol mediante TiO2 modificado con metales de transición y sulfato. Tesis doctoral. Universidad de Málaga. España. 2000.52 FOX, M y DULAY, M. Heterogeneous photocatalysis. En: Chem. Rev. Texas, 1993, vol.93, p. 341.
40
53 CHEN, J. Advanced oxidation technologies: Photocatalytic treatment of wastewater. The University of Wageningen. ISBN 90–5485–762–5. Holanda. 1997.3.3.1.7 Catalizador.
El primer aspecto a considerar es la cantidad de catalizador utilizado, puesto que constituye la fuente de generación de los portadores de carga. Es evidente que la velocidad de una reacción fotocatalítica guardará una proporcionalidad directa con la concentración de catalizador 49. Este comportamiento continúa hasta un valor límite de concentración, a partir del cual la velocidad se mantiene constante. Finalmente, a concentraciones muy altas de catalizador 54, los fenómenos de dispersión y apantallamiento de la radiación comienzan a hacerse significativos impidiendo la completa iluminación del sólido49.
Un fotocatalizador con una alta área superficial, una distribución de tamaño de partícula uniforme, forma esférica de las partículas y ausencia de porosidad interna presenta características ventajosas para algunas aplicaciones. Normalmente, se emplean polvos cuyas partículas tienen radios micrométricos. Las partículas sólidas cristalizan de tal manera que presentan una amplia variedad de defectos superficiales modificando de forma importante su reactividad química 48.
3.3.1.8 Diseño del reactor fotocatalítico.
En la actualidad, la mayor parte de las instalaciones fotocatalíticas han sido diseñadas con fines de investigación para obtener datos cinéticos y mecánicos (modelos piloto) que puedan ser extrapolados al desarrollo de aplicaciones reales futuras 49. Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor juegan un papel importante en el resultado final de la reacción. Factores como la geometría, la óptica, la distribución de luz, entre otros, van a influir sobre el rendimiento final del proceso 50.
3.4 AZUL DE METILENO.
Específicamente la industria textil es una de las principales generadoras de diversos tipos de efluentes contaminantes, entre ellos se encuentran los tintes utilizados para diferentes procesos de teñido como son el rojo congo o el azul de metileno que por lo general poseen estructuras complejas, son de origen sintético, son solubles en agua, resistentes a la acción de agentes químicos y poco biodegradables. Por la complejidad y persistencia en el ambiente de dichos contaminantes, los métodos clásicos de tratamiento de aguas no han tenido éxito, para ello se han venido utilizando diversos procesos de oxidación avanzada con los cuales se logra la correcta degradación de los colorantes 55.
En el presente trabajo se evaluará la fotocatálisis heterogénea para la decoloración de soluciones de azul de metileno [ ion 3,7 bis (dimetilamino) fenoltiazin 5- ionio].____________________________
41
54 TESTA, J. Estudios fotocatalíticos de reducción y oxidación con TiO2, Fe/TiO2 y Pt/TiO2. Tesis doctoral. Universidad de Buenos Aires. Argentina. 2012. 55 BARAN, W et al. The influence of FeCl3 on the photocatalytic degradation of dissolved azo dyes in aqueous TiO2 suspensions. En: Chemosphere. Polonia, 2003, vol.53, p.87–95.Este colorante tiene forma de cristales o polvo cristalino, presenta un color verde oscuro, con brillo bronceado, es inodoro y estable al aire, sus disoluciones en agua o en alcohol son de color azul profundo. Es fácilmente soluble en agua y en cloroformo, es también moderadamente soluble en alcohol.
Se utiliza como materia prima para fabricar agentes antipalúdicos y es empleado para el teñido directo, para embellecer tintes amortiguados como el azul de alizarina, el índigo y el palo Campeche. Además se emplea en estampados y tinte de la seda algodón de diferentes tonos de color56, y como sustancia modelo en el estudio de procesos fotocatalíticos. Las tintas poseen un potencial riesgo ambiental, puesto que en su preparación y conformación se involucra una variedad de grupos orgánicos que resultan ser carcinogénicos57.
La fórmula estructural del compuesto se muestra en el siguiente esquema:
Esquema 2. Estructura de azul de metileno
Fuente: GIRALDO, L et al. Caracterización superficial en fase gas y liquida de carbones activados. En: Revista de ingeniería, No.27. Bogotá. 2008.
El dióxido de carbono y los iones nitrato y sulfato son los productos de la reacción, indicando la mineralización de la tinta por la iluminación del catalizador según la ecuación estequiométrica de la oxidación total de la tinta58.
C16 H 18 N 3 S+¿+
512
O2 →16 C O2+3 N O3−¿+S O4
2−¿+ 6H+¿+6H
2O ¿
¿¿ ¿
(2)
____________________________56 RESTREPO, I et al. Avances en investigación y desarrollo en agua y saneamiento para el cumplimiento de las metas del milenio. Ed. Universidad el Valle. Cali. Colombia. 2007.
42
57 LAKSHMI, S et al. Study on TiO2- mediated photocatalytic degradation of methylene blue. En: J. Photoch Photobio. India, 1995, vol.88, p.163.58 LACHHEB, H et al. Photocatalytic degradation of varius types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methyl Blue) in water by UV-irradiated titania. En: Applied Catalysis B. Tunisia, 2002, vol.39, p.75.3.5 ESTADOS LOCALIZADOS POR IMPUREZAS Y VACANCIAS
Mediante la introducción de impurezas es posible lograr niveles de energía intermediarios. Los estados localizados que poseen electrones en exceso tienen una energía Ed la cual se encuentra próxima a la banda de conducción (BC). Estas impurezas pueden oxidarse transfiriendo sus electrones a la BC del semiconductor. La densidad de electrones en la BC se ve aumentada por la presencia de impurezas.
Las impurezas aceptoras, es decir que son deficientes en electrones, generan niveles localizados de energía vacíos, Ea. Estos átomos pueden aumentar el número de huecos presentes reduciendo el número de electrones en la banda de valencia (BV). Las vacancias en los semiconductores también introducen estados localizados ionizables. Existen compuestos termodinámicamente estables no estequiométricos con deficiencia del anión, como es caso de varios óxidos y calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2, CdS). La estructura de estos compuestos puede compensar fácilmente las vacantes aniónicas con una disminución de la carga positiva de los cationes que le rodean59.
3.6 TEORIA DE BANDAS
Cuando los átomos se unen unos con otros para formar un sólido, se agrupan de manera ordenada formando una red cristalina. En este caso, debido a la proximidad de los átomos entre sí, las órbitas en las que se encuentran los electrones de cada átomo se ven afectadas por la presencia de los átomos vecinos. De hecho, dichas órbitas se solapan entre sí, dando lugar a la aparición de unas zonas o bandas continuas en las que se pueden encontrar los electrones, y que reciben el nombre de bandas de energía.
El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy próximos en energías y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios energéticos a los que no les corresponde ningún orbital molecular. Los electrones de un átomo ocupan niveles de energía por todos ya conocidos. Estos niveles son válidos cuando el átomo se encuentra aislado. Para cada átomo aislado existen niveles y subniveles de energía discretos, los cuales pueden estar ocupados por electrones. Los niveles se designan por números enteros (1,2, 3 etc.) y los subniveles por letras (s, p, d y f). Para cada uno de los subniveles s, p, d y f existen respectivamente uno, tres, cinco y siete estados de energía. Los electrones en la mayoría de átomos llenan los estados comenzando por aquellos
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que poseen menor energía. Cada estado es ocupado por dos electrones con spin opuesto, de acuerdo al principio de exclusión de Pauli.
____________________________59 CANDAL, R et al. Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea. Madrid, 2004, cap.4, p.79-101.3.7 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA
Un semiconductor es un elemento que se comporta como un conductor o como aislante dependiendo de diversos factores, como por ejemplo el campo eléctrico o magnético, la presión, la radiación que le incide, o la temperatura del ambiente en el que se encuentre.
Los semiconductores utilizados en fotocatálisis son sólidos, principalmente calcogenuros y óxidos, en donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbitales atómicos va más allá de los primeros vecinos, extendiéndose por toda la red; resultando en una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, generando así las bandas de estados electrónicos permitidos. Entre las bandas se encuentran intervalos de energía, en los cuales no hay estados electrónicos permitidos, denominando cada uno de estos “banda de energía prohibida”, o “band gap”; las bandas que limitan este gap son la banda de valencia, de menor energía y denominada HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital-Orbital Molecular Ocupado más Alto), y la banda de conducción, de mayor energía, la cual es llamada LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-Orbital Molecular no Ocupado más Bajo) 48.
Los niveles electrónicos dependen principalmente del número de átomos de la red. Por lo que una ligera modificación en la estructura de un semiconductor conduce a un cambio notable en las propiedades fotocatalíticas de este mismo. Así la diferencia entre dos estados electrónicos es casi nula, y la configuración electrónica se debe expresar como bandas a partir de la función de densidad de estados (DEE), la cual representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energía.
Los semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de energía comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta (Eg < 3.5 eV). Por otro lado, contra más pequeño sea Eg, más fácil es la excitación de un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción y esto se traduce en una mayor actividad fotocatalítica.
Los criterios para seleccionar un buen fotocatalizador son: un adecuado potencial redox de la banda de valencia, de modo que sea suficientemente positivo como para hacer factible la mineralización de la materia orgánica. Sin embargo su fotoactivación debe caer dentro del intervalo luz visible-UV cercano, necesariamente menor a 4,1 eV para poder aprovechar la luz solar. Además debe presentar resistencia a la fotocorrosión, baja toxicidad y elevada área activa.
44
3.8 DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COLORANTES ORGÁNICOS
Las industrias utilizan gran cantidad de agua la cual es contaminada por miles de compuestos que en su mayoría corresponden a colorantes. Todos estos compuestos en diferentes concentraciones permanecen en sus aguas residuales. Entre los colorantes, los de tipo azoico son los más comunes (60-70%) y además, resultan difícilmente oxidables mediante procesos aeróbicos debido a que su solubilidad en agua es baja (esto resulta ser inversamente proporcional a la complejidad de la molécula).
Los procedimientos oxidativos usados son muy efectivos en la destrucción de cromófobos, que es uno de los parámetros principales que se tiene en cuenta antes de reutilizar el agua. Sin embargo, la eliminación total (mineralización) no es alcanzada utilizando los procedimientos habituales de oxidación.
La fotocatálisis ha sido empleada con éxito para decolorar y mineralizar colorantes, entre los que más se han investigado son los de tipo azoico 48. La mineralización de compuestos orgánicos depende de la especie a analizar y es relativamente sencillo degradar los átomos de carbono a dióxido de carbono (CO2), pero ocurre más lentamente que la desaromatización de la molécula. Para moléculas cloradas, los iones cloruro (Cl-) son fácilmente liberados a la solución y esto podría ser de interés en un proceso en el que la fotocatálisis estaría asociada a un sistema de depuración biológica que en general no es eficiente para compuestos clorados. Las moléculas que contienen nitrógeno se mineralizan y se convierten en amonio (NH4
+) y principalmente en nitratos (NO3-). Ambos iones son
relativamente estables y su proporción depende principalmente del grado de oxidación inicial del nitrógeno y del tiempo de irradiación. En realidad, los iones NH4
+ son fotodegradables siempre que el pH sea alcalino, ya que si el pH es ácido la superficie del titanio se carga positivamente y repele los cationes 49,50,51,52.
3.9 TECNICAS DE CARACTERIZACION
3.9.1 Difracción de Rayos X (DRX).
Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética que tiene una alta energía y longitudes de onda muy cortas.
La difracción de rayos X (XRD por sus siglas en inglés) es uno de los fenómenos físicos que se producen al interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina.
_________________________________49 BLANCO, J y MALATO, S. Aplicación de la energía solar ultravioleta al tratamiento de la contaminación por compuestos no biodegradables. Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas. Colectivo de plataforma solar. Almería, España. 2005.
45
50 BLANCO, J et al. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Estado del arte. En: Blesa M, Sanchez B. Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea. Capítulo 3. Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas. Madrid, España. 2004.51 HERRMANN, J. Destrucción de contaminantes orgánicos por fotocatálisis heterogénea. En: Tecnologías solares para la desinfección y descontaminación del agua. Capítulo 10. Solar Safe Water. España. 2005.52 ROMERO, M et al. Solar photocatalytic degradation of water and air pollutants: challenges and perspectives. En: Appl. Solar Energy. España, 1999, vol. 66, p.169.Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, es decir, sobre una agrupación de átomos periódicamente ordenados en el espacio, entre las ondas dispersadas por cada uno de ellos se producen fenómenos de interferencia que, normalmente, en la mayor parte de las direcciones serán de tipo destructivo, cancelándose la resultante en mayor o menor proporción. Sin embargo, en determinadas direcciones, y debido precisamente a la ordenación periódica de los átomos, puede ocurrir que las ondas dispersadas elásticamente estén en fase y se refuercen mutuamente según el fenómeno conocido como difracción (figura 7).
Los átomos situados exactamente en los planos del cristal contribuyen en forma máxima a la intensidad del haz difractado; los átomos que están a la mitad de la distancia entre planos causan una interferencia destructiva máxima y los de posición intermedia interfieren constructiva o destructivamente dependiendo de su posición exacta, pero sin llegar a producir un efecto máximo. Además, el poder de dispersión de un átomo con respecto a los rayos X depende de su número de electrones, por lo tanto, la posición de los haces difractados por un cristal sólo depende del tamaño y de la forma de la unidad repetitiva de un cristal y de la longitud de onda del haz de rayos X incidente, mientras que las intensidades de los haces difractados dependen también del tipo de átomos en el cristal y de la posición de los mismos en la unidad repetitiva o celdilla unidad.
La ecuación conocida como de Ley Bragg, expresa de manera sencilla las condiciones que se deben cumplir para producirse el fenómeno de la difracción en los cristales. La difracción solo es posible si la longitud de onda empleada es igual a la distancia que existe entre los planos atómicos (equivalente a 1Ǻ). Estas condiciones deben de satisfacer la ecuación de Bragg:
nʎ = 2d senθ(3)
Donde n representa el orden de la difracción e indica la diferencia de trayectoria de recorrido entre dos haces que difractan a partir de planos adyacentes, la cual está dada en un número entero y múltiplo de ʎ, d es la distancia entre los planos cristalinos adyacentes y θ el ángulo de difracción 53.
3.9.1.1 Difractómetro de Polvos.
Una técnica común de difracción consiste en utilizar una muestra policristalina que contiene una gran cantidad de pequeños cristales, que adoptan aleatoriamente
46
todas las orientaciones posibles. Algunos planos, en algunos de los cristales estarán orientados, por casualidad, al ángulo de Bragg para la reflexión.
_____________________________53 VIVAS, Z. Estudio de la resistencia al desgaste de películas delgadas de Ti. Trabajo de grado. Programa de Ingeniería Mecánica. Departamento de Energética y Mecánica. Facultad de Ingeniería. Universidad Autónoma de Occidente, 2006, Santiago de Cali, p. 60.Figura 7. Fenómeno de difracción en una disposición ordenada de átomos.
Fuente: VIVAS, Z. Estudio de la resistencia al desgaste de películas delgadas de Ti. Trabajo de grado. Programa de Ingeniería Mecánica. Departamento de Energética y Mecánica. Facultad de Ingeniería. Universidad Autónoma de Occidente, 2006, Santiago de Cali, p. 60.
Todos los planos de un espaciado dhkl dado difractan al mismo ángulo 2θ respecto al haz incidente de manera que todos los rayos difractados se sitúan en un cono de semi ángulo 2θ respecto al haz incidente. Para cada conjunto de planos se producirá la difracción a un ángulo de Bragg diferente dando lugar a una serie de conos de difracción. El difractómetro utiliza radiación monocromática y una muestra finamente pulverizada.
3.9.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB).
El Microscopio electrónico de barrido o SEM (scanning electrón microscopy), utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto. Es un instrumento que permite la observación y caracterización superficial de sólidos inorgánicos y orgánicos. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra.
El microscopio electrónico de barrido está equipado con diversos detectores, entre los que se pueden mencionar: el detector de electrones secundarios para obtener
47
imágenes de alta resolución SEI (secundary electrón image), un detector de electrones retro dispersados que permite la obtención de imágenes de composición y topografía de la superficie BEI (backscattered electrón image), y un detector de energía dispersiva EDS ( energy dispersive spectrometer) permite colectar los rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis semicuantitativo y de distribución de elementos en superficies.
Se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los distintos materiales con los que trabajan los investigadores, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. Las principales utilidades del MEB son la alta resolución (~1 nm), la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla preparación de las muestras.
Figura 8. Diagrama de un de un microscopio electrónico de barrido.
Fuente: GUNTHER, G y RUDENBERG, P. Origin and Background of the Invention of the Electron Microscope: Commentary. En: Adv. in Imaging and Electron Physics. 2010, vol. 160, p.201-286.
La preparación de las muestras es relativamente sencilla las principales características son: muestra sólida, conductora. Caso contrario, la muestra es recubierta con una capa de carbón o una capa delgada de un metal como el oro
48
para darle propiedades conductoras a la muestra. De lo contrario, las muestras no conductoras se trabajan en bajo vacío 54.
____________________________54 GRADEDA, M y MONTESINOS, S. Aplicaciones de microscopia electrónica de barrido (SEM) y análisis de fractura de una aleación de Cu – 10 Al. Facultad de ciencias físicas y matemáticas. Universidad de Chile. 2005. Chile, p. 10.3.9.3 Espectroscopia de Reflectancia Difusa.
Este tipo de espectroscopia estudia la luz reflejada por la superficie de la muestra y puede ser de dos tipos: especular y difusa. Las medidas de reflectancia en condiciones normales contienen ambas componentes; la componente especular
Posee una escasa información sobre la composición y por tanto, las medidas se realizan intentando minimizar el efecto de esta componente, mientras que la componente difusa es la base de las medidas cuantitativas. En términos más rigurosos, la energía total reflejada por una muestra, es la suma de la reflexión especular (superficial) más la reflexión difusa, que es aquella temporalmente absorbida y luego re-emitida por la muestra.
Esta técnica ha despertado gran interés, ya que se ha convertido en una de las más utilizadas para el análisis de sólidos y de muestra de polvo fino. Además los espectros de la mayoría de las muestras sólidas pueden medirse sin ningún tipo de preparación. Debido a lo anterior esta espectroscopia se ha convertido en la técnica más importante que suele utilizarse para el análisis de semiconductores con actividad fotocatalítica.
3.9.3.1 Principio Físico.
Los fenómenos de reflexión de la radiación sobre un material pueden ser especulares, irregulares y particulado siendo esta última la más importante para el desarrollo de este trabajo, como se muestra en la figura 9.
En el caso de muestra de partículas asociado al fenómeno de reflectancia difusa (figura 9.c), la interface está formada por varias capas de partículas y la radiación incidente puede atravesar la primera capa y difundir hacia las capas más profundas por medio de reflexiones aleatorias, refracciones y dispersión.
Figura 9. Reflexión en una muestra Especular (a), Reflexión en una muestra Irregular (b) y Reflexión en una muestra Particulada (c).
49
Fuente: PRUNEDA, B. Síntesis y caracterización del nuevo semiconductor Bi2YNbO7. Trabajo de grado para optar el título de ingeniero físico. Universidad Santiago de Chile. 2012, Chile, p. 48.Como se puede observar en la figura 10, algunos rayos llegaran a las caras de los cristales (Rayo incidente 1) con un ángulo tal que se produzca la reflexión especular en la superficie de estas (Rayo reflejado); lo más significativo es que este rayo no tiene interacción con la muestra. Otro rayo (Rayo incidente 2) llegará con un ángulo tal que se produzca la absorción y por tanto este interactuara con los cristales o granos de la muestra. Este rayo puede pasar a través de la muestra (Rayo transmitancia difusa) o que se produzca sucesivas refracciones y dispersiones en el interior 55.
Figura 10. Esquema de reflectancia y transmitancia difusos en una muestra particulada.
Fuente: PRUNEDA, B. Síntesis y caracterización del nuevo semiconductor Bi2YNbO7. Trabajo de grado para optar el título de ingeniero físico. Universidad Santiago de Chile. 2012, Chile, p. 48.
Cuando ocurre lo segundo, en general el rayo será reflectado y refractado en varios cristales antes de ser re-emitido por el sólido. El ángulo de salida puede
50
tomar cualquier valor. Son estos rayos los que interaccionan con la muestra y contienen por lo tanto información espectral como naturaleza o composición (Rayos reflectancia difusa).
La reflectancia difusa difiere de la transmisión difusa en que la luz reflejada en la superficie no vuelve a incidir de nuevo y la información espectral depende de la dispersión de la luz por la muestra, la cual depende del tamaño de partícula de la muestra.
___________________________55 PRUNEDA, B. Síntesis y caracterización del nuevo semiconductor Bi2YNbO7. Trabajo de grado para optar el título de ingeniero físico. Universidad Santiago de Chile. 2012, Chile, p. 48.
Si además las partículas son capaces de absorber la radiación o sobre la superficie de las mismas se hallan compuestos capaces de absorber la radiación, la intensidad de la luz se verá atenuada según la ley de Beer-Lambert. Por lo tanto la radiación que penetra en este tipo de muestras de partículas sufrirá fenómenos de atenuación.
3.9.3.2 Teoría de Kubelka-Munk
El intento por comprender el comportamiento de la luz en medios dispersivos ha resultado en el desarrollo de varias teorías que intentan describir este fenómeno. La determinación de la longitud del camino óptico recorrido por la luz en este tipo de sistemas es muy difícil de establecer, sobre todo si los tamaños de las partículas que constituyen la muestra son heterogéneos. La aproximación más ampliamente adoptada consiste en la resolución simultánea de ecuaciones diferenciales de primer orden que describen la disminución de la intensidad de luz dentro de la muestra debido a la dispersión y la absorción. Una de las que ha tenido mayor aceptación y difusión se conoce como teoría de Kubelka-Munk (KM) 56.
Para una capa formada por partículas que absorben y dispersan la luz, uniformes y aleatoriamente distribuidas, cuyas dimensiones son mucho menores que el espesor de la capa, se supone que la capa tiene dimensiones laterales infinitas (para eliminar efectos de borde) y es iluminada por una fuente de luz monocromática a una longitud de onda λ. La teoría funciona mejor para materiales ópticamente gruesos donde más del 50% de la luz se refleja y menos del 20% se transmite.
Entonces, si se considera que el espesor o grosor de la capa es infinito (el sólido es óptimamente grueso) y una capa en la interface completamente opaca, se cumple lo siguiente:
FKM=F ( R00 )=(1−R00 )2
2R00
=ks
51
(4)
Y R00=R00(muestra)R00(standard)
(5)
Donde F ( R00 ) es una función de remisión por lo que FKM es conocida como la función de remisión de Kubelka-Munk, R00 es la reflectancia de la capa infinitamente gruesa, k y s son las constante de absorción y dispersión, respectivamente. Esta función de la reflectancia difusa para muestras ópticamente gruesas guarda una dependencia lineal con el coeficiente de absorción del material.
___________________________56 RODRÍGUEZ, H.Tesis Doctoral “Fotofísica de colorantes sobre sólidos particulados: interacciones moleculares y transferencia de energía”. 2009. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires. Argentina.Con este modelo se puede determinar la brecha de energía o band gap de una película cuando esta no tiene la transmitancia suficiente para ser medida, cuando los recubrimientos son opacos se hacen medidas en modo reflexión.
Teniendo en cuenta que:
√ FKM∗E=β (E−Eg)(6)
Siendo E la energía, para calcular la energía del fotón en eV, se ocuparan los siguientes datos:
Tabla 2. Relación y constantes necesarias para calcular la energía de los fotones usando la longitud de onda.
Ecuación energía fotón E=h . cλ
Constante de Planck (h) [eV*s] 4,1356x10-15
Velocidad de la luz c [nm/s] 3x1017
Procediendo a graficar √ FKM∗Evs E, se puede calcular la brecha de energía 𝐸𝑔 encontrando el punto de intersección de la línea recta con el eje de energías del fotón incidente 57.
3.9.4 Espectroscopia raman:
52
Es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación.
El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz monocromática sobre el material que se quiere estudiar, la mayor parte de este haz de luz se dispersa y presenta la misma frecuencia que la onda incidente, lo que se conoce como radiación elástica, la cual no aporta ningún tipo de información molecular. Otra pequeña parte de la luz es dispersada de forma inelástica y devuelve frecuencias propias de cada molécula que compone el material, lo que se conoce como efecto Raman.
Las variaciones de frecuencia que se observan en este fenómeno se deben a ciertas variaciones de energía entre los enlaces moleculares, dichos enlaces al excitarlos _____________________________57 MURPHY, A. Band-gap determination from diffuse reflectance measurements of semiconductor films, and application to photoelectrochemical water-splitting. En: Sol. Energy Mater. Sol. Cells. Australia, 2007, vol.91, p. 1326.con luz monocromática produce un movimiento (vibracional y rotacional) a una frecuencia propia de cada enlace 58,59, y a cada uno de estos movimientos le corresponde un determinado valor de la energía molecular. El diagrama de bloques del sistema Raman se muestra en la Figura 11. Brevemente, un láser de argón 5W se utiliza para bombear un láser de estado sólido de Ti: zafiro. El láser de argón se instala y se alinea con el fin de proporcionar la máxima potencia. El láser de Ti: zafiro fue instalado y alineado a fin de proporcionar la máxima acción láser sintonizable con longitudes de onda entre 750 y 950nm.
Figura 11. Diagrama de bloques-espectroscopia Raman.
53
Fuente: BARROS, F et al. Evaluación de ácido láctico intra-muscular a través de espectroscopia Raman: novas perspectivas en medicina del deporte. En: Rev. Bras. Med. Esporte. 2003, vol.9.
La señal Raman dispersos en la muestra se recoge a los 90 grados utilizando el filtro de rechazo de tipo muesca y se centró en la entrada de hendidura espectrógrafo. Filtros Notch eliminan la luz Rayleigh dispersa y transmiten la señal Raman para el espectrógrafo de dispersión. La luz dispersada por el espectrógrafo es detectada por un agotamiento profundo CCD enfriado por nitrógeno líquido. La longitud de onda de excitación de láser de un Ti: zafiro pasa a través de un filtro holográfico "de paso de banda" eliminación de la luz no deseada, pasando sólo la longitud de onda deseada. A continuación, el láser de excitación se enfoca en la muestra después de pasar a través de la dispersión óptica 60.__________________________________58 EDWARDS H. Introduction to modern vibrational spectroscopy : by Max Diem, Wiley-Interscience, New York, 1993, 277 + xiii pp. incl. 3 Appendices. ISBN 0-471-59584-5. Price £49.50. En: Spectrochim. Acta, Part A. Bradford. 1994, vol.54, p.2398.59 SALEH, B y TEICH, M. Fundamental of photonics. Editor Goodman J. W. 1991.60 BARROS, F et al. Evaluacion de ácido láctico intra-muscular a través de espectroscopia Raman: novas perspectivas en medicina del deporte. En: Rev. Bras. Med. Esporte. 2003, vol.9.3.10 TÉCNICA UTILIZADA PARA EL SEGUIMIENTO DE LA DEGRADACIÓN DEL AZUL DE METILENO
3.10.1 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis).
La espectroscopia UV-Vis es una técnica de espectroscopia de absorción que involucra la absorción de luz ultravioleta y visible por parte de una molécula promoviendo el paso de un electrón desde un orbital molecular fundamental a un orbital excitado; es decir, que origina que un electrón sea excitado del orbital de baja energía HOMO al de energía más alta LUMO, produciéndose transiciones de electrones desde niveles energéticos bajos a niveles más altos 61. En este tipo de
54
espectroscopia se suele hablar de longitudes de onda en el orden de 200 a 800 nm. De 100 a 200 nm es la región ultravioleta lejano, de 200 a 400 la de ultravioleta próximo y de 400 a 800 luz visible 62.
____________________________61 ARÉVALO, A.G. Evaluación de un método por espectroscopia UV-Vis para la detección de contaminantes orgánicos en agua. Tesis de pregrado. Universidad de San Carlos de Guatemala. 2006. 62 GONZÁLEZ D y VAREA R. Apuntes de espectroscopia. Material para laboratorio. Auxilab, S.L. España. 2011.
3. METODOLOGIA
4.1 SÍNTESIS DE LAS PEROVSKITAS TIPO PLZT Y PBZT
Para la síntesis de los diferentes óxidos cerámicos se empleó el método sol gel, teniendo en cuenta que la clase de perovskitas a sintetizar son basadas en el tipo Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La,Ba) en donde x corresponde a los valores : 0; 0,5 y 1,0.
Dentro del método sol gel se utilizó la ruta Pechini 62, mezclando etilenglicol con ácido cítrico en la proporción 4:1 a 80°C bajo agitación magnética y sistema de reflujo constante durante 30 minutos 63. Los nitratos metálicos de plomo, circonio y bario o lantano disueltos en agua en la proporción 1:1 (citrato: catión) y de acuerdo
55
a las cantidades estequiométricas de cada uno de los materiales a obtener se mezclaron por un tiempo de 30 minutos; se agregaron a la solución etilenglicol: ácido cítrico, junto con la cantidad estequiométrica de isopropóxido de titanio disuelto en n-butanol, inmediatamente se procedió a ajustar el pH a 4 con hidróxido de amonio, para prevenir la precipitación de nitrato de plomo, permitiendo obtener una solución más homogénea.
Los productos obtenidos se sometieron a evaporación de los solventes orgánicos a 80°C, posteriormente se realiza un tratamiento térmico en mufla, iniciando con un calentamiento hasta 140°C por 4 horas, creándose una fuerte ebullición, una vez obtenida la esterificación y eliminación del agua, las soluciones se secan a 180ºC por 4 horas eliminándose el exceso de etilenglicol liberado en las etapas de polimerización y oligomerización.
El sólido es molido en mortero de ágata y calcinado bajo aire a 800 ºC por 4 horas permiten estabilizar el óxido obtenido69.
4.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS
4.2.1 Difracción de rayos x (DRX)
La caracterización estructural de los materiales sintetizados se llevó a cabo mediante la técnica de difracción de rayos x, en el centro de investigación y estudios avanzados CINVESTAV - Querétaro, utilizando para dicho propósito un difractómetro Rigaku Dmax2100 equipado con un goniómetro vertical (185mm), filtro de Ni y un contador centelleo, se usó 30kV y 20mA (600W).Las mediciones se hicieron en un intervalo 2θ de 15º a 80º con un tamaño de paso de 0.05º y un tiempo de 0.03 segundos por cada paso, utilizando un portamuestras de acrílico para la deposición de la muestra.____________________________62 WILLIAM, P. Principios de Química: Los Caminos del Descubrimiento. Cengage Learning Editores. México. 2005, p.84.63 VAN DER PUTTEN, A et al. Oxygen reduction on vacuum-deposited and absorbed transition-metal phthalocyanine films. En: J Electroanal Chem. The Netherlans, 1986, vol. 214, p. 523.64 TANAKA, A et al. Oxygen reduction on adsorbed iron tetrapyridinoporphyrazine. En: Mat ChemPhys. USA, 1989, vol. 22, p. 431.Con la técnica de difracción de rayos X en polvo se determinó la cristalinidad de los materiales, evaluándose mediante la comparación de las intensidades de sus reflexiones principales con las de muestras de referencia en la base de datos cristalográficos PDF-2 (Powder Diffraction File) empleando el software Jade 6.5.
4.2.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
La caracterización morfológica de los materiales sintetizados se llevó a cabo mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) en los laboratorios de CINVESTAV – Querétaro, utilizando el Microscopio XL30 ESEM. Las muestras fueron recubiertas por evaporado de carbono.
56
La composición química de las muestras fue determinada mediante espectroscopia de dispersión energética de rayos X (EDS) los espectros EDS fueron tomados con un tiempo de cuenta de 1h.
4.2.3 Espectroscopia de reflectancia difusa
Para la medición de la banda de energía prohibida en el laboratorio de transporte térmico en CINVESTAV-Querétaro, se utilizó un espectrómetro QE6500 Ocean Optics. Las mediciones se hicieron a partir de los espectros de Reflectancia contra longitud de onda. En un rango de 200 a 1000 nm.El método utilizado para obtener los espectros consistió en colocar la muestra a temperatura ambiente en un portamuestras para posteriormente ubicarla en el detector del equipo, el blanco para el análisis fue alúmina.
4.2.4 Espectroscopia raman
Para la medición de dispersiones Raman, se utilizó el equipo espectrómetro de alta resolución con monocromador doble Spex-1403 con rejillas holográficas de 1800 líneas/mm y Laser de argón multilinea Lexel como fuente de excitación de 20480cm-1, con un incremento de paso de 1 cm-1, tiempo de integración de 1000 ms, realizado en el laboratorio B7. (Propiedades de Transporte Térmico CINVESTAV-Querétaro).
4.3 PRUEBAS FOTOCATALITICAS
La fotoactividad de los materiales sintetizador a lo largo del presente trabajo de investigación fue evaluada a través de la reacción de oxidación fotocatalítica del azul de metileno en agua.
4.3.1Procedimeinto para la degradación del azul de metileno.
La solución madre de 10ppm se preparó pesando 10 mg de cloruro de metiltionina (Merck) conocido comercialmente como azul de metileno (C16H18ClN3S) y transfiriéndolos a un matraz aforado de 1L, se agregó agua desionizada para disolver la muestra y completar el aforo. Teniendo en cuenta las variables que influyen en la fotocatálisis heterogénea, se ajustó el pH de la solución preparada a un valor de 9,0 utilizando hidróxido de amonio (NH4OH) 1N, de acuerdo a los resultados de ensayos preliminares (ver anexos A - E).
Para la determinación de la longitud de onda de absorción del colorante a una alícuota de la solución de azul de metileno de 10 ppm, se realizó un barrido espectral entre 400 y 800 nm, seleccionando la longitud de onda en la cual
57
presenta mayor absorción de radiación por parte de las moléculas del azul de metileno.
Se prepararon patrones de 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 y 1 ppm a partir de la solución resultante de 10 ppm, se ajustó el pH, posteriormente, se midió la absorbancia de cada patrón a la longitud de onda determinada y se representó gráficamente; de esta grafica se obtuvo la ecuación de la recta por el método de mínimos cuadrados.
Las reacciones fotocatalíticas se llevaron a cabo utilizando un montaje artesanal construido en el laboratorio del Grupo de Investigación de materiales cerámicos de la Universidad de Nariño, se empleó un reactor tipo Batch de 600ml, empleando un agitador magnético utilizado para suspender el fotocatalizador en todo el volumen efectivo de reacción, como fuente de radiación se emplearon 3 lámparas de radiación monocromática de 320 nm con intensidad de 20W/m2 ubicadas alrededor del reactor espaciadas 10cm del mismo.
La actividad fotocatalítica de los materiales sintetizados fue evaluada a través de la reacción de oxidación fotocatalítica del azul de metileno en agua. Se preparó una solución (400ml) de azul de metileno con una concentración de 10 ppm, se agregó en el reactor tipo batch junto con 0,5g de óxido sintetizado, se controló el pH del medio de reacción (9,0).
La suspensión acuosa se mantuvo con burbujeo permanente de oxígeno y agitación magnética. Para cada ensayo se realizó una etapa de pre-equilibrio por un tiempo de 30 minutos, en los cuales no se suministrara radiación UV, con el fin de homogenizar y propiciar el equilibrio para favorecer la adsorción fotocatalizador-colorante. Después de la etapa de adsorción se encendieron las lámparas para dar inicio a la reacción fotocatalítica y se tomó como tiempo cero de reacción.
Para el seguimiento del proceso se midió 5 mL de la solución de suspensión con una jeringa genérica cada 15 minutos durante un periodo de 180 minutos. El fotocatalizador se separó de la solución mediante un filtro milipore de 0,45µm y 13mm de diámetro con el fin de realizar la medición sin interferencias, la cuantificación se llevó a cabo realizando pruebas de absorción de la solución en un espectrómetro UV-Vis (PHARO 300) utilizando una celda Perkin Elmer de cuarzo de 10 cm, calibrando el equipo con el blanco (agua desionizada).
La concentración inicial real y final del colorante se determinaron con los respectivos valores de absorbancia utilizando la ecuación obtenida anteriormente de la recta de la curva de calibración.
El porcentaje de degradación del colorante en estudio se realizó relacionando la concentración inicial del colorante en la reacción (Cir) y la concentración de cada alícuota obtenida en su respectivo tiempo (Ca).
58
Porcentaje degradacion=Cir−Ca
Cir
x100
(7)
Los ensayos catalíticos se realizaron por duplicado.
4. RESULTADOS Y ANALSIS
5.1 SINTESIS DE LAS PEROVSKITAS PLZT Y PBZT POR EL MÉTODO DE PECHINI
59
En el proceso de los precursores poliméricos o Pechini, se lleva a cabo con la preparación de una primera solución compuesta por ácido cítrico y etilenglicol en relación molar (1:4), esta solución se sometió a reflujo a una temperatura constante de 80°C, con agitación continua durante 30 min, obteniéndose una solución viscosa transparente. Se propone la reacción basada en la esterificación de Fisher 65 planteada en el esquema 3.
Esquema 3. Reacción general para la obtención del poliéster.
Fuente: MERA, M. Síntesis por sol-gel de películas delgadas en el sistema La0,7Sr0,3MnO3 depositadas por spin coating. Trabajo de grado para optar el titulo de Químico. Universidad de Nariño. Pasto. 2012, p. 32.
Corresponde a la reacción en donde se combinan un alcohol con ácido y se obtiene un éster, en este caso el agente protonante es el mismo ácido cítrico de acuerdo al mecanismo de reacción de esterificación que se muestra en el siguiente esquema 4; se inicia con la protonación del oxígeno sobre el carbono carbonílico del ácido carboxílico (1), generando una mayor electrofilicidad sobre este carbono permitiendo el fácil ataque nucleofílico del etilenglicol (2) realizado por los pares electrónicos libres sobre el oxígeno del grupo hidroxilo para formar un intermedio tetraédrico, luego la base conjugada del ácido cítrico que protonó a la especie 1, abstrae el hidrogeno proveniente del etilenglicol, especie (3), solventando la carga positiva, a su vez otra molécula de ácido cítrico protóna a uno de los hidroxilos del intermedio tetraédrico de la especie (4), obteniéndose así el nuevo intermedio tetraédrico (5) que tiene un buen grupo saliente como es el agua. La regeneración del grupo carbonilo provoca la expulsión de agua y la formación del éster protonado (6). Por último se lleva a cabo una desprotonación del grupo carbonilo protonado
____________________________
65 MORRISON, R y BOYD, R. Química Orgánica. 5 ed. México: Pearson Educación. 1998. p.266-1.267.por parte de la base conjugada del ácido cítrico, permitiendo así la compensación de carga del oxígeno, dando como resultado un éster (7).
Siguiendo con el mismo procedimiento expuesto anteriormente, esta misma reacción de esterificación sucede dos veces más para esterificar los demás grupos carboxilo, es decir, cada molécula de ácido cítrico sufre tres esterificaciones,
60
obteniendo la especie 8 correspondiente al compuesto: 1,2,3-tricarboxilato de tris(2-hidroxietil)-2-hidroxipropilo mostrado en el esquema 5.
Esquema 4. Mecanismo de reacción de Esterificación.
Fuente: MERA, M. Síntesis por sol-gel de películas delgadas en el sistema La0,7Sr0,3MnO3 depositadas por spin coating. Trabajo de grado para optar el título de Químico. Universidad de Nariño. Pasto. 2012, p. 32-33.
Es importante resaltar que la relación molar utilizada (4:1), entre el etilenglicol y el ácido cítrico, es adecuada, pues según estudio realizados por Franco 66 no se encontraron evidencias de grupos ácidos protonados, indicando así que la esterificación ocurre en los tres grupos carboxilo del ácido cítrico (dos grupos terminales y un grupo intermedio).
Una vez formado en 1,2,3-tricarboxilato de tris(2-hidroxietil)-2-hidroxipropilo (8), este se hizo reaccionar con la solución B (1 M) que contiene los nitratos metálicos ____________________________66 FRANCO, Y. Obtención y caracterización de recubrimientos de dióxido de titanio por el método precursor polimérico (Pechini) y estudio preliminar de su uso como agente oxidante. Trabajo de Grado programa de Química. Universidad del Cauca. 2009, pp.80-90.de plomo, circonio y bario ó lantano disueltos en agua y con la solución C (1M) compuesta por el volumen de isopropóxido de titanio disuelto en n-butanol, ajustando el pH a 4 con hidróxido de amonio, la mezcla se mantuvo en sistema de reflujo a 80°C durante 30 minutos, posteriormente la solución se dejó envejecer durante 15 horas para garantizar la completa reacción, se vaporaron los solventes orgánicos a 80°C. Al aumentar la temperatura a 140°C, se eliminó el agua residual y los quelatos formados se polimerizan dando origen a una resina viscosa,
61
dándose el crecimiento del sistema polimérico, el complejo metálico es inmovilizado en una red semi-rígida del polímero orgánico impidiendo de esta manera la segregación de metales y garantizando la homogeneidad de la composición.
El mecanismo de reacción de la formación de la resina promovida por el aumento de temperatura a 140°C, en donde los pares electrónicos de los grupos hidroxilo de la de la especie 8, atacan a los metales de Pb/La/Ba, Zr y Ti, permitiendo en cada caso la eliminación de un grupo nitrato, que seguidamente es protonado con los átomos de hidrógenos liberados y posteriormente formar una molécula de HNO3, al final de la reacción se eliminan 2 moléculas de HNO3 y una de C3H7O para la formación de la una molécula de la resina polimérica (10), como se muestra en el esquema 5.
Esquema 5. Mecanismo de reacción de formación de la resina polimérica PZT.
Fuente: Esta investigación.
La resina se sometió a calentamiento de 180°C garantizando la eliminación lenta de materia orgánica en forma de CO2, el sólido obtenido fue macerado y calcinado en atmosfera de aire a 800 ºC por 4 horas, obteniendo los polvos cerámicos de los productos deseados.
Se obtuvo un total de 5 muestras empleando la síntesis propuesta en el apartado, se determinó el rendimiento de la síntesis para cada muestra.
Tabla 3. Rendimiento de síntesis.
TIPO PEROVSKITA
VALOR DE X
ESTEQUIOMETRIA PESO OBTENIDO (g)
RENDIMIENTO(%)
PZT 0 Pb1Zr0,4Ti0,6O3 4,76 95.20
62
PLZT 0,5 Pb0,5La0,5Zr0,4Ti0,6O3 4,89 97,80
LZT 1 La1Zr0,4Ti0,6O3 4,86 97,20
PBZT 0,5 Pb0,5Ba0,5Zr0,4Ti0,6O3 4,92 98,40
BZT 1 Ba1Zr0,4Ti0,6O3 4.90 98,00
Los porcentajes de rendimiento de todas las muestras sintetizadas se calcularon aplicando la ecuación 8.
P orcentaje rendimiento=masa solido obtenidomasateorica (5 g)
x 100
(8)
Se observa que todos los porcentajes de rendimiento están en el intervalo de 95,20 a 98,40 %, lo cual indica que la metodología propuesta para llevar a cabo la síntesis presenta una eficiencia alta y se puede considerar un método efectivo para realizar procedimientos de este tipo, teniendo en cuenta que ninguna reacción química tiene rendimientos del 100%. La pérdida de masa del solido que se presentó en cada una de las muestras puede ser producto de la eliminación del agua unida de manera fuerte a la red inorgánica de los compuestos y a la calcinación de materia orgánica o inorgánica durante la parte final del procedimiento.
La influencia del grado de dopaje (disminución de la proporción de plomo) en cada una de las muestras se ve reflejado en el cambio de color de los olidos, ya que al aumentar la proporción del dopante (La/Ba) se pasa de un color marrón a un color amarillo claro 6.
Figura 12. Fotografía polvos cerámicos obtenidos.
Fuente: Esta investigación.5.2 CARACTERIZACION DE LAS PEROVSKITAS
5.2.1 Difracción de rayos x de polvo (DRX).
La técnica de DRX por el método de polvo corresponde a uno de los pocos métodos analíticos capaz de proporcionar información cualitativa de las fases
63
cristalinas o composiciones presentes en cierta muestra permitiendo obtener una elucidación de las características estructurales y el grado de cristalinidad.
Para analizar la incorporación de los átomos de La o Ba en la estructura del compuesto PZT, se utilizó la técnica de difracción de rayos X, caracterizando las muestras cerámicas PLZT y PBZT a temperatura ambiente. En la figura 13.b se presenta el difractograma de rayos x referente a la muestra cerámica de composición PbZr0,40Ti0,60O3. En este difractograma no es observada la presencia de fases incorrectas, solo la fase característica de PZT.
Figura 13. Difractogramas del compuesto PZT. a) patrón referencia (PbZr0.44Ti0.56O3) y b) muestra PZT.
64
Fuente: Esta investigación.
En la figura 13.b se muestra el espectro de difracción de rayos X del óxido PbZr0,40Ti0,60O3, el difractograma muestra una estructura cristalina tipo perovskita ya que las posiciones de los picos de difracción (100), (101), (110), (111), y (200) coinciden con los parámetros de red del patrón de referencia de la perovskita PZT (Figura 13.a). Se tuvo en cuenta que el óxido cristalizado no presento picos de fase pirocloro, confirmando la formación de una sola fase cristalina con distribución y tamaño de grano homogéneo.
Los máximos de difracción del difractograma experimental fueron indexados y analizados usando el programa JADE 6, el cual determino los parámetros de red de celda unitaria mostrados en la tabla 4, representando una estructura tetragonal, coincidiendo con lo reportado en la literatura.
Más allá del resultado de difracción de rayos x de la muestra PZT, es posible observar el efecto de sustitución de átomos de Pb por átomos de La y Ba (figura 14). En ambos casos, no se observó la presencia de fases desconocidas. Además, es posible constatar una disminución en el grado de tetragonalidad cuando se introducen en la red átomos de La3+ o Ba2+
en razón a la existencia de sobreposición de algunos picos de difracción, indicando así una transición a una fase de mayor simetría, en este caso una estructura con características próximas a la de una celda perovskita cubica del grupo espacial Pm-3m (tabla 4).
65
El mismo comportamiento fue observado en la literatura para muestras ricas en Zr, tanto para el caso de incorporación de cationes La3+ que para el caso de incorporación de cationes Bb2+ 67.
Figura 14. Difractogramas del compuesto: a) Pb0,50La0,50Zr0.40Ti0.60O3 y b) Pb0,50Ba0,50Zr0.40Ti0.60O3.
Fuente: Esta investigación.
Es posible observar que el efecto de sustitución por Ba2+ es menor comparado con el efecto de sustitución por La3+ para la misma concentración, siendo así, la sustitución de átomos de Pb por La, causa un efecto mayor en la red cristalina PZT, debido al hecho de que la sustitución heterovalente, en el caso de la incorporación de La, donde los iones La3+ sustituyen a los iones Pb2+, para mantener la neutralidad eléctrica ocurre la formación de vacantes de Pb, neutralizando el desequilibrio de las cargas. En la situación donde la sustitución es homovalente, es decir, los iones Ba2+ reemplazan a iones Pb2+, no se produce la formación de vacantes de Pb. Sin embargo, se detectan alteraciones en la estructura cristalográfica de PZT atribuyéndose a los cambios provocados por las diferencias de masa, estructura electrónica y la distancia atómica entre los átomos de Pb y Ba.
En los sistemas PLZT y PBZT fue observada una estructura cubica a temperatura ambiente con sus respectivas constantes de red (tabla 13). De igual manera para los óxidos cerámicos LZT y BZT se obtuvieron los respectivos Difractogramas mostrados en la figura 15 , indicándose que los polvos presentan una estructura perovskita cubica (tabla 4), puede verse que para la muestra BZT no hay fases secundarias en los materiales, ya que todos los picos pueden ser _____________________________
66
67 NIEVES, P. Caracterizacao estrutural de cerámicas ferroeléctricas Pb1-xLaxTiO3 e Pb1-xBaxZr0,65Ti0,35º3 por espectroscopia de absorcaao de rais x e difracao de raios x. Tesis de doctorado. Instituto de física de Sao Carlos. Universidad de Sao Paulo. 2006. Sao Carlos. P.147.asignados a un pico en la referencia con el uso del programa Jade 6, sin embargo en el difractograma para la muestra LZT se observan mayor cantidad de picos como (011), (140), (400), (510), (341) y (060), correspondientes a la formación del óxido La2TiO5, otras distorsiones conllevan a la dependencia de generación de vacantes debidas a la sustitución total del Pb2+ por La3+ dando lugar a cambios significativos en las propiedades del material cerámico, como también distorsiones en la estructura de la red perovskita atribuidas a cambios en los radios iónicos de los elementos.
Figura 15. Difractogramas del compuesto: a) La1,00Zr0.40Ti0.60O3 y b) Ba1,00Zr0.40Ti0.60O3.
Fuente: Esta investigación.
Al igual que en los anteriores compuestos se observaron trazas de posibles fases secundarias pero su cantidad fue despreciable. Las señales de ruido o de fondo fueron atribuidas al equipo de difracción.
Tabla 4. Constantes de red para los polvos cerámicos sintetizados
Compuesto Constantes de red
a (Å) b (Å) c (Å) Tipo de celda
PZT a=b≠c 4,0172 4,0172 4,1391 TetragonalPLZT a=b=c 4,0780 4,0780 4,0780 CubicaPBZT a=b=c 4,0522 4,0522 4,0522 CubicaLZT a=b=c 4,0540 4,0540 4,0540 CubicaBZT a=b=c 4,0520 4,0520 4,0520 Cubica
La importancia de los difractogramas experimentales por vía cerámica, radica en determinar la clase de estructura y los parámetros de red, debido a que pueden desarrollarse a lo largo del proceso de síntesis diversas clases de estructuras y dependiendo del tipo y cantidad de sustituyente catiónico se genera el proceso de
67
transición de fase estructural; en este caso se logró observar las difracciones de los compuestos esperados para los polvos cerámicos.Los datos de DRX pueden ser usados para determinar el tamaño medio del cristal de la muestra analizada, con el uso de esta técnica fue posible estimar el tamaño cristalito de los polvos cerámicos: PZT, PLZT, PBZT, LZT y BZT. El cálculo fue realizado teniendo en cuenta el pico de difracción más intenso correspondiente al 100% de cada difractograma obtenido para cada compuesto y haciendo uso del programa Jade. En la tabla 5 se muestran los resultados del tamaño medio de partícula de los polvos sintetizados.
Tabla 5.Tamaño medio de partícula de los polvos cerámicos.
Compuesto FWHM (°) Diámetro de partícula (nm)
PZT 0,554 15,1PLZT 0,415 20,5PBZT 0,359 24,0LZT 0,494 17,0BZT 0,332 26,0
Es importante determinar el tamaño de cristalito ya que permite ofrecer aplicaciones para este caso la fotocatálisis. Se obtuvo un menor tamaño medio en la partícula PZT y un tamaño medio mayor en la partícula BZT, resultados atribuidos a que el pico característico de BZT es más intenso y agudo en comparación con los difractogramas de los demás compuestos.
Para analizar con más detalle la morfología de los compuestos cerámicos sintetizados, se utilizó la técnica de microscopia electrónica de barrido (MED).
5.2.2 Caracterización morfológica y composicional
Para el análisis de la morfología de las partículas presentes en cada una de las muestras se utilizó la técnica de microscopia electrónica de barrido logrando determinar el grado de aglomeración y forma del tamaño de las partículas.
La morfología de la muestra tipo PZT (figura 16) presenta cierto grado de aglomeración por difusión e interconexión de partículas se aprecia también la mínima presencia de huecos generando cierta porosidad en el material, con una sola fase y una superficie medianamente densa y rugosa.
Para las muestras tipo PLZT y PBZT (figura 17 y 18) se revela la formación de agregados granulares casi esféricos, compactos, los cuales están distribuidos de manera homogénea a lo largo del sólido. Comparando estas imágenes con las de la figura 16 se puede decir que la sustitución de Pb por La o Ba, cambia considerablemente las características morfológicas del sólido.
68
Figura 16. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto PZT. A) x1500 B) x2500 C) x5000.
a) b)
c)Fuente: esta investigación.
Figura 17. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto PLZT. A) x2500 B) x5000 C) x15000.
69
a) b)
c)Fuente: esta investigación.
Figura 18. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto PBZT. A) x1500 B) x5000 C) x15000.
a) b)
c)
Fuente: esta investigación.
70
Para el sólido LZT (figura 19) se evidencia que en los sitios más oscuros de la imagen representan la formación de fases adicionales intercaladas mostrando una superficie heterogénea tanto en tamaño de partícula como en forma y distribución, aparentemente las partículas de mayor tamaño podrían originar fracturas y la inhibición de formación de granos dando como resultado superficies morfológicamente heterogéneas como estas
Figura 19. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto LZT. A) x1500 B) x5000 C) x15000.
a) b)
c)
Fuente: esta investigación.
Según las imágenes (figura 20) el sólido BZT presenta aglomeraciones de tamaño considerable constituidos por partículas pequeñas acomodadas de forma accidentada, se presentan interconexiones generando la eliminación de poros y aumento en la densidad, se aprecia un tamaño de aglomeraciones aproximado de 1µm, siendo este pequeño lo cual explica la gran área superficial obtenida, pues los tamaños pequeños de las partículas del catalizador facilitan el área de contacto del mismo y por ende la mejora de su rendimiento.
71
Figura 20. Micrografías obtenidas de SEM del compuesto BZT. A) x1500 B) x5000 C) x15000.
a) b)
c)Fuente: esta investigación.
Es posible constatar que las muestras al ser preparadas por el método de precursores poliméricos, exhiben un significativo proceso de coalescencia, dificultando una clara formación del grano.
De las micrografías se evidencio además que particularmente los granos se encuentran de forma polidispersa formando aglomeraciones que en sus bordes enseña superficies rugosas y bordes agudos con la presencia de poros, los cuales son de vital importancia en muchas reacciones para la adsorción de molecular o como excelentes catalizadores.
Con el fin de determinar la composición elemental de los óxidos obtenidos y así establecer las proporciones reales de los componentes de cada sólido, se utilizó la técnica de Espectroscopia de dispersión de energía (EDS). Para dicho análisis se realizó la captura del área de la imagen para cada muestra y sobre dicha área se realizó el análisis composicional, se muestra en la figura 21.
72
Figura 21. Espectros EDS correspondiente a cada muestra: a) PZT, b) PLZT, c) PBZT, d)LZT1, e) LZT2, e) BZT.
a)
b)
73
c)
d)
74
e)
Fuente: esta investigación. f)
75
Como se indica en la figura 21 los espectros de EDS tienen en común las posiciones de las líneas de emisión de rayos X de los átomos de plomo, lantano o bario, zirconio, titanio y oxígenos como principales componentes dependiendo del tipo de sólido, no se determinaron mayores contaminantes con excepción del carbono el cual se observa a 0,2 keV aproximadamente, presente en los resultados debido a que las muestras fueron previamente recubiertas por evaporado de carbono para su análisis SEM-EDS.
Para cada uno de los óxidos analizados se dan a conocer el porcentaje másico teórico, el porcentaje másico obtenido por EDS y el error porcentual calculado entre los dos valores, los resultados se presentan en la tabla 6. Obteniendo errores porcentuales generalmente bajos, atribuyendo dicho porcentaje a la composición de cada muestra, pureza y homogeneidad de su estructura.
Tabla 6. Error porcentual entre los porcentajes másicos obtenidos por EDS y teóricos de los óxidos cerámicos.
Compuesto Elemento W EDS (%) W Teórico (%)
Error porcentual
PZT Pb 67,18 64,67 3,88Zr 9,35 11,38 17,79Ti 9,23 8,96 3,05O 14,74 14,97 1,54
PLZT Pb 3515 36,19 2,85La 28,03 24,26 15,55Zr 11,37 12,74 10,76Ti 10,82 10,03 7,91O 20,82 16,76 2,19
PBZT Pb 36,48 36,29 0,52Ba 23,99 24,05 0,23Zr 12,38 12,78 3,05Ti 10,26 10,06 0,88O 17,86 16,80 6,32
LZT La 46,45 55,01 15,55Zr 11,52 14,47 20,36Ti 8,40 11,39 26,24O 14,85 19,03 21,92
Fase adicional
formada en LZT (LT)
La 53.65 68,48 21,65Ti 9,92 11,58 14,27O 18,32 19,71 7,04
BZT Ba 54,87 54,81 0,11Zr 14,41 14,56 1,02Ti 10,97 11,46 4,23O 19,74 19,15 3,08
76
Además el error porcentual calculado a partir del porcentaje teórico de masa y el obtenido por EDS de los diferentes elementos, se puede atribuir también a la detección de los rayos X provenientes de muestras que contienen elementos con número atómico menor a 11, los cuales generan rayos x de baja energía y tienden a ser adsorbidos por la ventana protectora del detector (berilio o carbono). Según lo anterior el equipo permite realizar un análisis composicional sin tener en cuenta las emisiones bajas de rayos x de los átomos con número atómico menor a 11 no presentes en la composición de la muestra, permitiendo a la técnica ser confiable.
Cabe resaltar que la muestra PLZ en su micrografía MEB, presentó la formación de dos fases (figura 19b), por lo tanto se realizó en análisis de EDS en cada caso obteniendo para la fase más oscura el análisis LZT1 (figura 21d) donde se encontró la presencia solamente de los metales La y Ti, confirmando así la formación de la fase La2TiO5, mientras que la fase de color más claro, presenta porcentajes de los elemento La, Zr y Ti (figura 21e) que corresponde a la formación de la fase LZT.
5.2.3 Espectroscopia raman
Para cada uno de los materiales sintetizados se describe con detalle el espectro de absorción vibracional (figura 22).
Figura 22. Espectro raman muestra PZT.
Fuente: Esta investigación.
El espectrograma Raman de los polvos PZT revela la presencia de picos característicos espectrales. De acuerdo a lo anterior se puede considerar que el sistema zirconato-titanato de plomo se encuentra en la fase tetragonal. Los picos con numero de onda alrededor 198, 285, 337 y 606cm-1 son identificados como E(2TO), B1+E, A1(2TO), y A1(3TO), respectivamente, algunos modos como A1(1TO) aproximadamente en 127cm-1
, E(LO3)+A1(2LO) en 440cm-1 y A1(3LO)
para 797cm-1, no pudieron ser claramente observados debido a la intensidad
77
raman débil de estos modos. El pico ancho encontrado entorno a 740cm-1, se cree que es causado por fases amorfas remanentes en el sólido.
Figura 23. Espectros Raman de las muestras PLZT y PBZT
Fuente: Esta investigación.
Con el dopaje de PZT con La o Ba, se observan alteraciones en los espectros Raman, como por ejemplo disminución en la intensidad y cambio en la frecuencia indicando cambios en la estructura; el hecho de que esta disminución en la intensidad no sea tan radical en el sistema PBZT, está influenciado con la correlación de generación de vacancias de Pb causadas por la adición de La en la estructura PLZT. Otra alteración presente en el espectro PLZT y no observada en el espectro relativo del sistema PBZT es el surgimiento de una banda en torno a 640cm-1. Según Buixanderas et al., las vacancias originadas por la adición de La a la estructura PZT podría afectar localmente las vibraciones de los átomos de oxígeno en torno al octaedro en altas frecuencias debido a repulsión de carga por ausencia de carga positiva en su entorno 68.
Tanto para el espectro Raman de la muestra PLZT como para la muestra PBZT, en las región comprendida entre 440 a 610 cm-1 se presenta un solapamiento entre los picos correspondiente a los nodos E(2LO), E(3TO), A1(3TO) y A1(TO3), generando un pico mayoritario, de igual manera entre 665 y 760 cm -1 se presenta el agrupamiento de los picos de los modos E(3LO) y A1(3LO), impidiendo así determinarse su ubicación en el espectro.___________________________68 BUIXANDERS, E. et al. Raman espectroscopy and effective dielectric function in PLZT x/40/60. En: Journal of Physics-Condensed Matter, 2008, vol. 20, p.1-10.
78
La existencia de modos Raman en simetría cubica también han sido relacionados a desplazamientos de átomos de Pb, Zr y Ti de su centro de simetría de sus respectivos sitios, según Buixanderas et al. 68, si los átomos de Zr y Ti presentaran desplazamiento en relación con el centro del octaedro en la fase cubica similar a lo observado para el titanio a temperatura ambiente en sistemas PZT ricos en Ti, seria observados al menos siete modos activos en infrarrojo y diez modos activos en Raman. No obstante, Elmarssi et al mostró que sólo el desplazamiento del centro de simetría, no es suficiente para explicar la existencia de los modos de Raman en la fase cúbica y se puede explicar en términos de la anarmonicidad de vibraciones en la red que podría inducir una actividad Raman.69
Figura 24. Espectro Raman de las muestras LZT Y BZT.
Fuente: Esta investigación.__________________________69 ELMARSSI, M. et al. A Raman scattering study of the ferroelectric ordering in rhombohedral and tetragonal La-modified lead zirconate titanate ceramics. En: Journal of applied physics, vol. 80, p.1079-1084.
79
Los espectrogramas Raman presentados en la figura 24 de las perovskitas LZT y BZT revelan la presencia de picos característicos espectrales, a pesar que las perovskitas con estructura cubica no presentan modos activos en Raman, no obstante como anteriormente se discutió, es posible la identificación de sus modos a causa de distorsiones de los sitios octaédricos; establecen que las bandas a 235cm-1, se asocia a la fase cubica de las muestras sintetizadas por sol-gel. Por otro lado el pico situado en 320 cm-1, corresponde a los modos B1 y (1TO-1LO), su ausencia puede estar relacionada con la estructura cubica para la muestra BZT.El modo activo A1(1TO) situado alrededor de 186cm-1 en la muestra BZT se atribuye a la fase cubica cuando el pico corresponde al modo B1 situado alrededor de 300cm-1 que no está presente. El desplazamiento de algunos picos, se atribuye al tamaño de partícula, forma, y a la distorsión generado por las incorporaciones del dopante a la red.
La fase cubica presenta modos Raman que indican que la estructura no posee una simetría perfecta, sino que contiene algunas distorsiones, para el caso de la muestra LZT, se presentan bandas adicionales, originadas por transiciones internas, incorporación del dopante y la formación de nuevas fases, como de compuestos lantánidos, debido a que entre 750 y 850 cm-1 se presenta un pico característico del enlace Ti-O en TiO5
70.
Basándose en los resultados anteriores, se presenta ausencia de algunos modos vibrasionales lo cual es un comportamiento característico de las muestras policristalinas, siendo así evidente que la espectroscopia raman, es una herramienta eficaz para estudiar el desarrollo estructural de las fases perovskitas.
5.2.4 Espectroscopia de reflectancia difusa
El modelo de Kubelka Munk, está basado en mediciones de reflectancia difusa, lo que lo hace independiente del espesor, en comparación con los determinados a partir de transmitancia. La figura 25 muestra los espectros de reflectancia difusa para los sólidos sintetizados.
Generalmente la zona comprendida por las longitudes de onda de 700-800 nm, es una línea recta que representa la luz incidente que pasa a través de la muestra, esta región se denomina transición o transmitancia óptica. Como se puede apreciar, esta región o línea recta no está definida claramente, por el contrario se observa un descenso rápido en la reflexión a 600 nm aproximadamente para las muestras PZT y PLZT, y entre 400 – 450 nm para las muestras PBZT, LZT y BZT, asociada a la transición de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción. Esto quiere decir que, aproximadamente hasta los 600 nm para PZT y PLZT, y hasta los 400-450 nm para PBZT, LZT y BZT se produce adsorción evidente.
___________________________70 ZHANG, F et al. Pressure-induced structural transformations in lanthanide titanates: La2TiO5 and Nd2TiO5. En: Journal of solid state chemistry. USA, 2010, Vol. 18, p.2642.
80
Figura 25. Espectros UV-Vis de reflectancia de los óxidos sintetizados a) PZT, b) PLZT, c) PBZT, d) LZT y e) BZT.
Fuente: Esta investigación.
Se determinó el ancho de banda prohibida, construyendo un gráfico de (ℎ𝑣 ∗ 𝛼) 1/2 como una función de la energía del fotón (ℎ𝑣), a partir de cada grafico para
81
cada una de las muestras mediante la extrapolación de una línea recta hacia el eje de las abscisas y realizando una regresión lineal se obtuvo la ecuación de la recta con la cual se determinó el valor del band gap, teniendo en cuenta la ecuación 6 para cada uno de los sólidos mencionados (Tabla 7), es evidente como el dopaje disminuye la brecha de energía óptica. Los cambios en la estructura electrónica que dieron al tratar el material se ven reflejados en el estrechamiento de la brecha de energía.
Tabla 7. Valores de Band gap.
Compuesto Parámetro Valor Error estándar
Coeficiente de
correlación lineal (R2)
Band gap (eV)
PZT Pendiente 2,41964 0,11266 0,98467 3,34Intercepto -8,08161 0,49224
PLZT Pendiente 1,69336 0,11579 0,97951 3,22Intercepto -5,45265 0,51441
PBZT Pendiente 2,17148 0,08406 0,99566 3,25Intercepto -7,05731 0,37337
LZT Pendiente 1,32573 0,28742 0,98587 2,99Intercepto -3,96393 0,37596
BZT Pendiente 1,58952 0,21895 0,99238 3,20Intercepto -5,08646 0,18749
Comparando los valores del band gap de cada muestra se aprecia una disminución de éstos respecto a la muestra PZT, la reducción del band gap se debe a las especies de lantano y bario retenidas en las demás muestras, provocan la sustitución parcial, generando solapamientos con el oxígeno, además dicha disminución del ancho de banda prohibida es el resultado de provocar defectos en la red, en forma de vacancias y cationes intersticiales, de tal manera que estos defectos actuarán como sitios donadores o aceptores de electrones como se observa en la figura 26.
Aunque la diferencia de los valores del band gap entre los materiales sintetizados no es significativo, se puede apreciar claramente que la proporción de dopante está fuertemente relacionado con la disminución de este valor. De esta forma, se atribuye un aporte mayor en la cantidad de átomos del ión dopante ya sea La o Ba, contribuyendo a un aumento en la actividad fotocatalítica.
Para el coeficiente de correlación R en espectroscopia de reflectancia difusa el valor de R>0,91 indica información cuantitativa “excelente”, valores entre 0,82<R<0,90 revelan buena información, valores entre 0,66<R<0,81 muestran información aproximada y finalmente entre 0,5<R<0,65 indica que la información sólo puede usarse con fines preliminares. Considerando el criterio anterior y con valores de R obtenidos a partir de 0,97951 la extrapolación lineal al eje de
82
abscisas que permite obtener la energía de la banda prohibida se considera “excelente”.
Figura 26. Efecto de incorporación de metales (La, Ba) en el valor del ancho de banda prohibida de PZT.
Fuente: Esta investigación.
Hay que tener en cuenta que los semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de energía comparable a la de los fotones de la luz visible, o en su defecto, de la luz ultravioleta, es decir menor que 3,5 eV 71. Este hecho se cumple para los catalizador sintetizados, ya que en la tabla 7 se puede ver que el mayor valor de band gap obtenido para la perovskita PZT sintetizada por el método sol gel es de 3,34 eV, convirtiendo a todos los óxidos obtenidos en candidatos como fotocatalizadores. Absorción de fotones de energía mayor a 3,34 eV promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un hueco en la banda de valencia.
5.3 EVALUACION DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALITICA
La degradación de contaminantes orgánicos, especialmente moléculas con altos contenidos de anillos aromáticos, es de alta importancia para aproximarse al entendimiento de la forma en que la fotocatálisis con un oxido cerámico funciona para la purificación de aguas por este método. Como las aguas que están contaminadas pueden ser matrices bastante complejas, la aplicación de la fotocatálisis resulta ser bastante interesante dado que se ha demostrado que procede a través de estudios avanzados de oxidación (PAO) y mediante ellos se puede llegar a la casi total mineralización de los contenidos contaminantes.
En este sentido se presenta un estudio de la eficiencia fotocatalítica de los óxidos tipo perovskitas PZT, PLZT, PBZT, LZT y BZT, obtenidas por el método polimérico Pechini. La actividad fotocatalítica fue evaluada a través de la eficiencia en la__________________________71Blesa, M. “Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea”. Texto colectivo elaborado por la Red Cyted VIII-G, 2001
83
degradación de azul de metileno en solución acuosa, para tal efecto se desarrolló el procedimiento mencionado en la sección de metodología; la degradación fue seguida por la disminución en la intensidad de la banda de adsorción principal del colorante en función del tiempo.
La mayoría de los estudios que involucra el MB como reactivo en fotocatálisis caben ampliamente en dos categorías: (1) la reducción del MB a la forma leuco del azul de metileno LMB mediante un SED (sacrificial electrón acceptor) que puede ser metanol o citrato de sodio; el LMB es incoloro con una longitud de onda de absorción en 256 nm y es estable en soluciones acuosas sin oxígeno, reacción que no se desea en este proceso y (2) la oxidación del MB que conlleve a la mineralización del compuesto [1]. La reacción química deseada en este estudio es la mineralización lo cual se controla oxigenando la solución 72.
C16 H 8 N3 SCl+SED Cat .+hv≥ 3,34 eV→
LMB+SE D2+¿¿
(Azul de metileno) (9)
C16 H 8 N3 SCl+2512
O2 Cat .+hv≥ 3,34 eV→
HCl+ H 2 S O4+3 HN O3+16 C O 2+6 H 2 O
(Azul de metileno) (10)
El azul de metileno presenta el espectro de absorción que se muestra en la figura 27 para un rango de longitud de onda entre 400 y 800 nm. El azul de metileno es un colorante brillante de color azul, para este caso con un pico máximo de absorción de 599 nm.
Figura 27. Barrido espectral de la solución madre de azul de metileno.
Fuente: Esta investigación.____________________________72 Mills, J et al. Photobleaching of methylene blue sensitised by TiO2: an ambiguous system?. En: J. of photochemistry and photobiology. A: Chemistry. Glasgow. 1999, vol.127, p.123.
84
Para obtener la curva de calibración se prepararon patrones de concentración conocido de azul de metileno según el procedimiento ya descrito y se midieron a una longitud de onda de 599 nm.
Tabla 8.Patrones para la curva de calibración del azul de metileno.
Concentración (ppm)
Absorbancia (u.a.)
1 0,0122 0,0333 0,0584 0,0855 0,1246 0,1477 0,1758 0,2069 0,246
10 0,269
Con los valores de la tabla 8 se construyó la curva de calibración del colorante en estudio y se linealizó empleando el método de mínimos cuadrados.
Figura 28. Curva de calibración del azul de metileno.
Fuente: Esta investigación.
85
Los valores de la regresión lineal de la curva de calibración (Figura 28) se muestran a continuación:
Tabla 9. Valores de regresión lineal de la curva de calibración del azul de metileno.
Parámetro Valor Error estándarPendiente (m) 0,02932 6,07785E-4Intercepto (b) -0,02573 0,00377
Coeficiente de correlación lineal (R2)0,99614
Ecuación de la recta: y = mx + b
Con la información suministrada en la tabla 9 se obtiene la ecuación para calcular la concentración del azul de metileno en el proceso de degradación.
Concentracion azul de metileno= Absorbancia+0,025730,02932
5.3.1 Pruebas de control.
Se realizaron varias pruebas de control para descartar la presencia de reacciones oscuras, es decir, que el compuesto no se degrade por otros mecanismos y que la reacción química que ocurra sea precisamente debido a la fotocatálisis producida por los catalizadores. Todas las pruebas de control se realizaron con las 5 muestras sintetizadas y para un periodo de tiempo de 180 minutos. Los resultados se muestran en la figura 29.
Prueba sin catalizador, sin radiación y sin oxígeno (MB): Debido a que el azul de metileno es una sustancia fotoquímicamente estable 72, se realizó este ensayo para verificar que no se producen cambios en la concentración de la sustancia control. Como se puede observar en la figura 29 esta prueba mostró que la concentración de MB permanece prácticamente constante dentro del margen de error.
Prueba con catalizador, sin radiación y sin oxígeno (MB+PZT, MB+PLZT, MB+PBZT, MB+LZT, MB+BZT ): En esta prueba se observa una disminución de 7% en la concentración relativa del MB, el cual es un valor que no está dentro del error de medición. Esto se da por un proceso de adsorción del azul de metileno en la superficie del catalizador al inicio del proceso. El origen de la capacidad de adsorción, se debe a los grupos OH- presentes en la superficie del catalizador, ya que estos pueden producir interacciones con electrones involucrados en el enlace tipo OH-π, permitiendo así la adsorción de azul de metileno.
Prueba sin catalizador, sin radiación UV y con oxígeno (MB+O2): la reacción química involucrada en el proceso fotocatalítico es una reacción de óxido–
86
reducción, por lo tanto, debe haber oxígeno disuelto en la solución para que se pueda oxidar la materia orgánica presente en el medio.Específicamente la oxidación para el azul de metileno se da mediante la reacción química (10) 72:La solución de azul de metileno contiene muy poco oxígeno disuelto, por lo tanto para aumentar la eficiencia de la reacción y evitar que se reduzca a la forma leuco, la solución debe ser oxigenada. Esta prueba indica que se puede oxidar el azul de metileno sin fotocatálisis, no hay catalizador presente y no hay radiación UV, obteniéndose una disminución de la concentración de la solución en un 8%.
Figura 29. Pruebas de control.
Fuente: Esta investigación.
5.3.1 Degradación del azul de metileno.
Se realizaron ensayos por duplicado con cada uno de los sólidos sintetizados siguiendo el procedimiento descrito en la metodología, con un pH constante de 9,0 en todo el proceso elegido según los ensayos preliminares (anexos A-E), para hallar el porcentaje de degradación del colorante se empleó la ecuación (7).
87
A continuación se presentan los resultados obtenidos en la degradación del colorante en estudio mediante los óxidos cerámicos sintetizados.Tabla 10. Resultados promedio degradación de azul de metileno a pH 9,0.
Tiempo (min)
PZT PLZT PBZT LZT BZT
Degradación (%)
Degradación (%)
Degradación (%)
Degradación (%)
Degradación (%)
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,0015 14,08 5,90 43,71 38,03 35,5530 29,52 21,10 49,88 39,02 47,1345 31,34 22,79 62,22 41,98 48,5060 34,37 43,05 55,02 54,82 50,7775 40,12 48,11 56,05 56,80 55,0890 43,76 49,80 58,11 56,80 57,81
105 52,54 56,56 58,11 58,78 64,40120 54,66 59,93 61,19 59,76 65,99135 57,38 59,93 61,19 60,75 68,03150 58,29 61,62 63,25 61,74 68,71160 58,60 63,31 64,28 62,73 68,94180 62,23 63,31 68,39 62,73 71,67
Con base en la información suministrada en la figura 30 se concluye que todos los óxidos cerámicos sintetizados presentan actividad fotocatalítica considerable para la región 2,99 a 3,34 nm, y para su activación fue necesario suministrar radiación de mayor longitud de onda promoviendo así la producción de radicales .OH, los cuales atacaron a la estructura del contaminante, logrando porcentajes de degradación significativos.
Los porcentajes de degradación del azul de metileno con la muestra sin dopar y las demás permiten corroborar los resultados obtenidos en las pruebas de caracterización y confirmar la presencia de dopantes en la red cristalina y la modificación de la misma por la sustitución de metales, logrando obtener mayor porcentaje de degradación empleando menor energía para su activación.
Se obtiene que las muestras BZT y PBZT tienen una conductividad eléctrica mucho mayor que los demás óxidos analizados, esta conductividad se incrementa cuando es irradiada con luz UV, lo que permite el transporte y la disponibilidad de un número mayor de electrones a través de su superficie, que tienen la posibilidad de participar en las reacciones de óxido-reducción que se llevan a cabo durante el proceso de degradación del azul de metileno.
La figura 30 muestra una pequeña diferencia entre los porcentajes de degradación del colorante para los óxidos PZT, PLZT y LZT, siendo mayor este valor cuando se
88
emplea como fotocatalizador la muestra dopada con lantano con una proporción de lantano dopante 0,5, con un band gap de 3,22 eV y menor cuando se utiliza la muestra con proporción de lantano de 1,0 con un band gap de 2,99 eV. Cabe resaltar que aunque el porcentaje de degradación es mayor para PLZT, la muestra LZT presenta un band gap mucho menor, esperando que esta genere una mayor excitación de electrones y degrade en mayor porcentaje el contaminante, proceso que no fue tan efectivo debido a la presencia de impurezas en la muestra, y como también dimensiones de cristalito menores en comparación con los demás materiales, explicando así que también juegan un papel importante el ordenamiento cristalino del material, como también su área superficial; por lo tanto a mayor área superficial, mayor facilidad para efectuar reacciones en la interfase solución-superficie del catalizador y promover la descomposición del colorante.
Figura 30. Resultados promedio degradación de azul de metileno a pH 9,0.
Fuente: Esta investigación.
Teniendo en cuenta las pruebas de degradación de la solución de azul de metileno a distintos pH, se obtuvo mayor porcentaje de degradación a pH 9.0 para con todos los catalizadores, demostrando que el proceso fotocatalítico es más eficiente en medio básico, además el pH afecta las propiedades superficiales del
89
catalizador y a la forma química del compuesto a degradar, manifestado en los porcentajes de degradación.Realizando una comparación entre los resultados obtenidos de los óxidos PLZT y PBZT con el óxido cerámico PZT, la actividad fotocatalítica en el óxido dopado PBZT y en cierta manera en el PLZT se ve mejorada, que se le puede atribuir a la presencia del Lantano y Bario en el PZT, comportándose como una trampa de electrones aparte del plomo, zirconio y titanio, reduciendo el tiempo de recombinación par electrón-hueco, provocando la formación de un espacio de carga permanente al introducir cationes intersticiales, cuyas fuerzas eléctricas mejoran la eficiencia de la separación de los pares electrón-hueco, y la inhibición de su recombinación durante la migración de estos hacia el óxido, intensificando su actividad fotocatalítica.
De los cinco casos estudiados anteriormente se puede observar que cada uno de ellos presenta un comportamiento diferente en cuanto a la cinética de la reacción. Por lo anterior y para realizar una comparación, se determinó la relación de la concentración a un tiempo determinado respecto a la concentración inicial al tiempo t = 0. Estos resultados se muestran en la figura 31 y suponiendo que se da una fotorreacción homogénea, y la degradación del MB sigue una cinética de primer orden73.
−d ¿¿(11)
Con solución:
CC0
( t )=exp (−kt )+ yo
(12)
Donde k es la constante cinética para el proceso homogéneo y t es el tiempo 73. Con el objeto de determinar el comportamiento del proceso de degradación del MB, se llevó a cabo un ajuste exponencial, resultando que la ecuación exponencial de primer orden es la que mejor ajuste presenta.
CC0
( t )=A exp (−kt )+ yo
(13)
Que es de la misma forma de la solución (12) de la ecuación diferencial; donde en este caso y0 es un término de orden cero que representa una concentración remanente de azul de metileno que indica que la reacción fotocatalítica tiene una tendencia a un valor de saturación.
En el caso ideal el término y0 debería ser cero, ya que se espera que el compuesto se degrade totalmente, pero las reacciones químicas que involucran fotocatálisis___________________________
90
73 KLEIMAN, A et al. Photocatalytic activity of TiO2 thin films deposited by cathodic arc. En: Applied Catalysis B: Argentina, 2011, vol. 101, p.676–681.dependen de muchos factores químicos y físicos. Otra razón por la cual este término no se aproxime a cero puede ser que el sólido se sature debido a la adsorción del azul de metileno en la superficie de la muestra, lo que se podría ser objeto de un estudio detallado en el futuro.
Figura 31. Cinética de orden 1.
Fuente: Esta investigación.
Del comportamiento mostrado en la figura 32 se puede ver que la muestra PBZT presenta una tasa de decaimiento de 7,3x10-2 min-1, y por tanto es una de las muestras que tiene mayor actividad fotocatalítica, lo cual evidencia que el efecto de dopado aumenta la fotoactividad del sólido, sin embargo la concentración remanente (y0) para la muestra BZT es de 0,27, siendo la menor de todos los casos estudiados, y por tanto logra una mayor degradación del azul de metileno.
91
Figura 32. Resultados correlación – programa Origin.
Fuente: esta investigación.
De todo lo anterior se concluye que la mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra BZT, proporcionando el mayor porcentaje de degradación (71, 67 %) a pH 9,0. Esto puede relacionarse con el valor del gap, ya que se obtuvo una brecha de energía relativamente estrecha (3,2 eV) en comparación con otras muestras.
92
5. CONCLUSIONES
Se prepararon por el método sol-gel las cerámicas tipo perovskitas de sistemas Pb1-xLaxZr0,40Ti0,60O3 y Pb1-xBaxZr0,40Ti0,60O3, utilizando la ruta de precursores poliméricos Pechini , bajo las condiciones de pH 9,0, tiempo de calcinación 4 horas y temperatura de calcinación de 800°C, obteniendo en cierta manera polvos homogéneos confirmando que el proceso de síntesis es uno de los más efectivos, convirtiéndolo como una alternativa para la fabricación de nuevos materiales con mayor efectividad y buena homogeneidad. Se verifico la influencia del cambio de composición en las propiedades microestructurales físicas y químicas de las muestras cerámicas pertenecientes a dichos sistemas.
La caracterización mediante la técnica de difracción de rayos x y espectroscopia Raman, permitió establecer que la muestra tipo PZT presento una estructura cristalina tetragonal, mientas que en las demás muestras a causa de la sustitución de metales y a diferencias de masa y radio atómico entre los átomos de Pb y de La o Ba en razón de generación de vacancias y tensiones que indujeron a cambios en los parámetros de red y disminución en el grado de tetragonalidad permitiendo la conversión a una estructura cristalina cubica.
Ahora, usando el programa Jade 6.5, se calculó el tamaño de cristalita para cada uno de los óxidos cerámicos a temperatura ambiente, encontrando valores entre 15,1 y 26,0 nm siendo este último correspondiente a la perovskita BZT, corroborando que mientras más estrecho sea el pico de difracción más grande es el tamaño de la cristalita. El tamaño del cristalito influye en la reacción fotocatalítica ya que a medida que este aumenta sus dimensiones hay una mayor área superficial del solido permitiendo aumento en la actividad fotocatalítica.
Las micrografías obtenidas por microscopia electrónica de barrido (MED) mostraron en cierto grado desorden granular y aglomeración característico en las perovskitas. Por la técnica de caracterización composicional (EDS), se demostró que las perovskitas obtenidas por el método Pechini no presentaron elementos ajenos a su composición con excepción de la muestra LZT, donde se formó una fase adicional La2TiO5
Usando espectroscopia de reflectancia difusa con longitud con longitud de onda en el rango UV/Vis se determinó que las perovskitas a temperatura ambiente muestran adsorción evidente en la región de luz ultravioleta, lo que indica que las muestras tienen la capacidad para responder a esta longitud de onda de luz. La función de remisión de Kubelka-Munk es consistente con un rango entre 2,99 y 3,34 eV, confirmando las propiedades semiconductoras de estos materiales, lo que los convierte en aceptables candidatos como fotocatalizadores.
93
Con el proceso de dopado permite la disminución de la movilidad de los electrones al pasar de la banda de conducción a la banda de valencia generando un aumento en la actividad fotocatalítica de las perovskitas con la disminución de la brecha de energía Eg.
La mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra BZT, proporcionando el mayor porcentaje de degradación, relacionándose con el valor del gap, ya que presento una disminución respecto a los otros materiales obtenidos, presentando por lo tanto la mejor actividad fotocatalítica para una solución de azul de metileno 10 ppm, a pH 9, después de 180 minutos de irradiación UV.
94
6. RECOMENDACIONES
Estudiar detenidamente el proceso de síntesis sol-gel utilizado en este trabajo con el fin de obtener materiales más estables, especialmente respecto a la perovskita La1,0Zr0,40Ti0,60O3.
Realizar un estudio más exhaustivo de las propiedades superficiales y texturales de los catalizadores para establecer con mayor certeza los procesos de adsorción que ocurren sobre su superficie.
Se sugiere optimizar parámetros tales como concentración de catalizador, concentración de contaminante, tiempo de reacción; con el fin de que los sólidos sintetizados provean un mayor porcentaje de degradación de azul de metileno.
Para estudios posteriores con este tipo de materiales [Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3
(R=La, Ba)] se propone prepararse en películas delgadas mediantes técnicas como spin-coating y estudiar sus comportamientos tanto fotocatalíticos, como ferroeléctricos.
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7. PRODUCTOS DE LA INVESTIGACION
Esta investigación ha sido sometida a divulgación científica a través de la participación en los siguientes eventos:
Titulo: “Sintesis de perovskitas tipo Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R=La, Ba) y evaluación de su actividad fotocatalítica”
Modalidad: Poster
Evento: I ESCUELA INTERNACIONAL DE CATALISIS – VIII SIMPOSIO COLOMBIANO DE CATALISIS – VI SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA. Septiembre 7 al 13 de 2013.Universidad del Quindío. Armenia.
Burbano J., Delgado X., Mera J., PREPARATION OF BARIUM/LANTHANUM DOPED PZT PEROVSKITES AND ASSESSMENT OF THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITY. Rev. Invest. Univ. Quindío.(Col.), 24(1): 112-117; 2013
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103
9. ANEXOSAnexo A. Determinación de pH optimo con la perovskita PZT, para la evaluación catalítica:
Tiempo (min)
pH = 9,0 pH = 7,0 pH = 4,0
(% degradación) (% degradación) (% degradación)
0 0,00 0,00 0,0015 14,21 4,21 20,5230 29,63 8,43 20,6245 31,45 16,86 20,8660 34,47 16,86 20,9975 40,21 25,28 21,1390 43,84 25,28 21,16
105 52,61 29,50 21,19120 54,73 33,71 21,50135 57,45 33,71 21,50150 58,36 33,71 21,70160 58,66 33,71 21,94180 62,29 33,71 22,48
104
Anexo B. Determinación de pH optimo con la perovskita PLZT, para la evaluación catalítica:
Tiempo (min)
pH = 9,0 pH = 7,0 pH = 4
(% degradación) (% degradación) (% degradación)
0 0,00 0,00 0,0015 6,70 5,90 23,6030 21,76 7,87 30,6945 23,44 12,09 33,0560 43,53 22,77 36,5975 48,55 26,99 37,7790 50,23 34,58 40,13
105 56,92 40,48 40,13120 60,27 42,45 43,67135 60,27 47,51 43,67150 61,95 51,72 46,03160 63,62 54,25 47,21180 63,62 57,35 51,93
Anexo C. Determinación de pH optimo con la perovskita PBZT, para la evaluación catalítica:
105
Tiempo (min)
pH = 9,0 pH = 7,0 pH = 4,0
(% degradación) (% degradación) (% degradación)
0 0,00 0,00 0,0015 44,00 11,17 3,4630 50,14 13,03 5,4845 62,42 14,89 9,8160 55,25 37,22 20,7775 56,28 42,81 25,0990 58,32 44,67 32,88
105 58,32 52,11 38,94120 61,39 55,83 40,95135 61,39 55,83 46,15150 63,44 57,70 50,47160 64,46 59,56 53,07180 68,56 59,56 56,24
Anexo D. Determinación de pH optimo con la perovskita LZT, para la evaluación catalítica:
106
Tiempo (min)
pH = 9,0 pH = 7,0 pH = 4,0
(% degradación) (% degradación) (% degradación)
0 0 0 015 38,34 19,52 18,6730 39,32 22,78 19,0845 42,27 26,03 21,5160 55,05 26,03 21,7275 57,01 26,03 21,9290 57,01 29,29 23,14
105 58,98 32,54 23,54120 59,96 32,54 23,95135 60,95 35,80 23,95150 61,93 35,80 24,15160 62,91 35,80 24,96180 62,91 35,80 25,77
Anexo E. Determinación de pH optimo con la perovskita BZT, para la evaluación catalítica:
Tiempo (min)
pH = 9,0 pH = 7,0 pH = 4,0
107
(% degradación) (% degradación) (% degradación)
0 0,00 0,00 0,0015 35,62 14,67 31,3430 47,19 27,24 33,8345 48,56 33,52 40,7960 50,82 44,00 40,8975 55,14 50,28 41,4990 57,86 50,28 41,72
105 64,44 54,47 41,79120 66,03 56,57 42,01135 68,07 60,76 42,01150 68,75 64,95 42,16160 68,98 67,04 42,34180 71,70 67,04 42,74
108