recomendaciones redaccion de informes

8/7/2019 Recomendaciones Redaccion de Informes

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RECOMENDACIONES PARA LA REDACCION DE LOS INFORMES DETRABAJOS PRACTICOS

Los informes deben ser breves pero completos.

Anotar todos los datos que se obtengan de las experiencias en un cuaderno o

carpeta, de tal manera que estn disponibles para cuando se redacte el informe. Los

informes sern confeccionados por cada comisin por separado. No se aceptan co-

pias ni intercambio de datos. Cuando por alguna razn se deban utilizar datos obte-

nidos por otra comisin o proporcionados por el docente a cargo, se deber dejar

claramente explicitado en el informe

Un informe de Trabajos Prcticos debe consistir de los siguientes tems:

- Ttulo

- Nombres de los integrantes de la Comisin

- Resumen: En unas pocas lneas informa de los objetivos y principales resul-

tados de la experiencia.

- Introduccin: una breve descripcin de los objetivos, principios tericos

(resumidos), tcnicas experimentales, bibliografa, etc.

- Clculos y Resultados: La obtencin, presentacin y procesamiento de los

datos experimentales es la parte ms importante de un trabajo prctico. Los datos,

ya sea experimentales o calculados, se deben presentar preferentemente en tablas o

grficos claramente identificados y enumerados segn el orden en que sean presen-tados en el cuerpo del informe. Su contenido debe ser explicado en el texto. Definir

la nomenclatura empleada.

- Discusin y Conclusiones: Los datos obtenidos deben ser comparados con

los disponibles en bibliografa, marcando la discrepancia que pueda existir con s-

tos. Se debe analizar las posibles fuentes de errores y los mtodos propuestos para

disminuirlos o eliminarlos


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Ingeniera Qumica - Guas de Trabajos Prcticos - Junio de 2000

Volumetra Pgina 1 de 3

FISICOQUIMICA

Gua de Trabajos PrcticosVOLUMETRIA

1. DETERMINACION DEL FACTOR DE UNA SOLUCION DE Na2S2O3 0,1 N CONCr2O7K2

Se realiza mediante una titulacin indirecta, utilizando IK como reductor del Cr2O7K2 y luego titulando el I2 con

tiosulfato de sodio. Las reacciones que ocurren son:

OOCr 2+3-+

72 H7Cr2e6H14 +++=

( )-2

- e2I23 + I

Se colocan en un erlenmeyer 25 ml de Cr2O7K2 0,1 N y se agregan 50 ml de solucin de IK 0,1 N, para asegurar

que reaccione totalmente el Cr2O7K2. La reaccin se desarrolla con velocidad apreciable slo en medio cido, por lo

que se deben agregar unos 4-5 ml de cido clorhdrico concentrado.

Titular el I2 formado con solucin 0,1 N de Na2S2O3. Las reacciones que ocurren son:

--

2I2e2 +I

-

6432e22 +

==

OSOS

El indicador es solucin de almidn al 0,2 %, el cual se agrega hacia el final de la titulacin, cuando el color de

la solucin se torna pardo amarillento. Al agregar 1-2 ml de la solucin de almidn, el color cambia a violeta oscuro.

El punto final se detecta al virar el color a verde claro (color de los iones Cr+3). El factor de la solucin de tiosulfato

ser entonces:

==

==

==

3232

7272

32

OSOS

OCrOCr

OS N.V

N.Vf


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2. DETERMINACION DEL FACTOR DE UNA SOLUCION DE IK0,1 N CON Na2S2O3

Las reacciones que ocurren son las mismas que en el punto anterior, pero esta vez lo que se agrega en exceso es

el Cr2O7K2, con el objeto de asegurar que todo el IK se transforme en I2. El problema que se presenta es que al

titular el I2 formado con S2O3=, el I - seguira reaccionando con el Cr2O7

=que est en exceso. Para evitarlo, se reali-

za una extraccin del I2 presente en la fase acuosa con un solvente inmiscible. Esta operacin se realiza en una am-

polla de decantacin, con pequeas porciones de tolueno (5 - 10 ml). Se separan las fases acuosa y orgnica, conser-

vando sta en un erlenmeyer, repitiendo la extraccin de la fase acuosa. Normalmente, luego de 4 - 5 extracciones se

consigue extraer todo el I2. Se sabe que no hay ms I2 en la fase acuosa cuando la fase orgnica queda incolora.

Se titula luego el conjunto de la fase orgnica con solucin valorada de Na2S2O3, agregando algunos mililitros de

solucin de IK para facilitar el pasaje de I2 de la fase orgnica a la acuosa (ver las razones en el Trabajo Prctico

Equilibrio Homogneo en Fase Lquida).

El factor de la solucin de IK ser:

==

=

II

OSOS

I N.V

N.Vf 3232

3. TITULACIN DE CU+2 CON EDTA

En esta titulacin complejomtrica, una molcula de EDTA reacciona con un in Cu+2, por lo que se debe tener

en cuenta que en este caso el peso equivalente del Cu es igual a su peso atmico.

La tcnica exige que en 100 ml de la solucin que se titula no debe haber ms de 30 mgr. de Cu+2, por lo que se

deber estimar la concentracin probable y calcular la dilucin correspondiente, en caso que sea necesario realizarla.

A 100 ml de esta solucin se le adicionan 5 ml de acetato de sodio 2 molal para acondicionar el pH; 0,6 ml de

indicador (Cromoazurol S) y se titula con EDTA0,05 N hasta que la coloracin cambie de azul intenso a verde. El

punto de equivalencia es notablemente ntido y se produce en el intervalo de una gota a otra.

El factor de la solucin de cobre ser:

22+

2

CuV

+

+=

Cu

EDTAEDTAEDTA

Cu N.

V.N.ff

donde el volumen y la normalidad de la solucin de Cu+2 deben ser los que corresponden a la solucin original.


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4. DETERMINACIN DEL FACTOR DE UNA SOLUCIN DE NAOH 0,1 N CON BIFTALATO DE

POTASIO

En esta titulacin cido-base se utiliza biftalato de potasio como sustancia patrn. Tiene un solo hidrogenin

titulable y por lo tanto su peso equivalente es igual a su peso molecular. Se pesa la cantidad necesaria como para

gastar 25 ml de solucin de NaOH 0,1 N, se coloca en un erlenmeyer con una pequea cantidad de agua para disol-

verlo y se titula con NaOH, agregando 3-4 gotas de fenolftalena como indicador. El punto de equivalencia se ob-

tiene cuando el color de la solucin pasa de incoloro a un rosado tenue. El viraje del color no es muy pronunciado y

se debe contrastar contra un papel blanco para apreciarlo.

El factor de la solucin de NaOH ser:

NaOH

NaOH

V.f

NaOH

biftalato

biftalato

N

PMgrA

=

NOTA: Toda titulacin debe ser realizada por duplicado (en este T.P. y en todos los siguientes). En caso de no ser

promediables los volmenes gastados, se debe repetir nuevamente.

BIBLIOGRAFA

- Kolthoff - Qumica Analtica.

Junio 6, 2000


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Cromatografa Pgina 1 de 2

FISICOQUIMICA

Gua de Trabajos PrcticosCROMATOGRAFIA

1. INTRODUCCION

La Red Latinoamericana de Qumica tiene una pgina sobre Cromatografa de Gases que se puede consultar en

http://latina.chem.cinvestav.mx/RLQ/tutoriales/cromatografia/gas.html.

2. USO DEL CROMATOGRAFO

Ver: BIBLIOGRAFIA.

3. DETERMINACION DE LA COMPOSICION

Se sabe que para un detector de ionizacin de llama la respuesta (y por lo tanto el rea bajo la curva del croma-

tograma) es lineal y proporcional a la masa de la sustancia analizada. Si se analizan dos componentes:

(2)

(1)

222

111

mkA

mkA

=

=

donde A1 y A2 son las reas determinadas para cada componente. Definiendo fraccin msica (Y) como:

(3)ji

ii

mm

mY

+

=

Reemplazando (1) y (2) en (3) y linealizando:

(4)11

1

2

2

1

1A

A

k

k

Y+=

la cual permite conocer la fraccin msica de un componente conocidas la relacin de reas y la curva de calibrado

del detector.

Partiendo de la definicin de fraccin molar (X) se encuentra, en forma similar, que se verifica:

(5)11

1

2

1A

Ak

X+=

donde la constante kinvolucra las constantes k1 y k2 anteriores y los pesos moleculares de los componentes.


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Cromatografa Pgina 2 de 2

4. CURVA DE CALIBRADO

La curva de calibrado se realiza preparando previamente por pesada cinco soluciones de fraccin molar conocida

de aproximadamente X1 = 0.1; X1 = 0.25;X1 = 0.5 X1 = 0.75 y X1 = 0.9. Se realiza el anlisis cromatogrfico de

estas muestras y se determina la relacin de reas de los componentes 1 y 2. Graficando la ecuacin (5) se determina

el valor de la constante k.

Para determinar la composicin de las muestras incgnitas, una vez realizado el anlisis y medidas las reas

respectivas, se utiliza la curva de calibrado para determinar la fraccin molar que corresponde.

BIBLIOGRAFIA

- H.M. McNair, "Cromatografa de Gases", Monografa OEA N 23.

- Captulo de Cromatografa de cualquier libro de Qumica Analtica Instrumental.

Junio 6, 2000

0 1 2 3 4 5 6

A2 /A1

0

2

4

6

8

101/X1


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Equilibrio Homogneo en Fase Lquida Pgina 1 de 4

FISICOQUIMICA

Gua de Trabajos Prcticos

EQUILIBRIO HOMOGNEO EN FASE LQUIDA

I. OBJETIVO DEL TRABAJO PRACTICO

Obtener el valor de la constante de equilibrio (Ke) de la reaccin en fase acuosa:

I IK I Kdis2 3( ) + (A)

II. INTRODUCCIN

II.a Planteando la condicin de equilibrio para esta reaccin qumica y adoptando el/los estadosde referencia y la/las escalas de concentraciones ms adecuadas para su estudio, se concluye que:

Ka

a ae

I K

I IK

= 3

2

0

0 0

"

" ". (1)

Como se trabaja con soluciones diludas se puede aceptar que:

I K

I IK

3

2

0

0 01

"

" ". (2)

quedando reducida la (1) a:

Kc

c ce

I K

I IK

= 3

2

0

0 0

"

" ". (3)

Al querer determinar el valor de Ke mediante los valores de las concentraciones de equilibrioaparece el problema que no se puede congelar este estado y medir cada concentracin, ya que

alterar una de ellas (mediante la titulacin del I2, por ejemplo) implica modificar simultneamen-te la concentracin de las dems especies que estn en equilibrio, segn la reaccin (A).

El problema se resuelve agregando un solvente orgnico inmiscible con el agua, en el cual no

pueda tener lugar la reaccin (A), pero s la siguiente:

I Idis dis2 2( ) ( )

(B) = fase orgnica; = fase

acuosa

El estudio del equilibrio de distribucin se ver en II.b y la determinacin de la constante Kden III.a. El sistema se puede representar como:

= fase acuosa

= fase orgnica

I IK I Kdis2 3( )

+

Idis2( )


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Se puede ahora, separando las fases, titulando la orgnica, y haciendo uso de Kd, determinar elvalor de la concentracin de equilibrio del I2 en fase acuosa.

Cuando se titule dicha fase, el equilibrio representado por la reaccin (A), al desaparecer el I2,se desplazar hacia la izquierda, dando como resultado la concentracin de I2 inicial que co-

rrespondera al estado de equilibrio alcanzado en la experiencia.Planteando para la reaccin (A) la variacin de concentraciones entre el estado inicial y el de

equilibrio, y llamando:

Cx

= concentracin nicialde I2 en fase acuosa.

CI= concentracin de I2 en fase orgnica (de equilibrio).

C

K

CI

d

II= = concentracin de I2 en fase acuosa (de equilibrio).

Cy = concentracin inicial de IK (conocida).

quedar, reemplazando estos valores en la (3):

( )( )IIxyII

IIx

e

CCCC

CCK

= (4)

II.b Si a un sistema compuesto por dos fases lquidas inmiscibles entre s, se le agrega una ter-cera sustancia soluble en ambas fases, se observa que dicha sustancia se distribuye entre las dos

capas de manera definida.

I Idis dis2 2( ) ( )

(B)

Planteando este equilibrio para el I2(dis) que se distribuye entre agua y tetracloruro de carbono,

y adoptando los estados de referencia y escalas de concentraciones ms convenientes, se conclu-

ye que:

=''0

I

''0

I

d

2

2

a

aK (5)

Como se trabaja con soluciones diludas, se puede aceptar que:

I

I

2

2

0

01

"

" (6)

quedando reducida la (5) a:


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KC

Cd

I

I

= 2

2

(7)

Esta conclusin constituye lo que se denomina Ley de Distribucin, tambin llamada Ley de

Reparto, y a la constante Kd se la conoce como coeficiente de reparto o de distribucin.La aplicacin de este equilibrio tiene importancia en la obtencin y/o purificacin de produc-

tos qumicos orgnicos e inorgnicos y constituye la base de la cromatografa.

La utilidad que tendr en este Trabajo Prctico ser posibilitar el estudio del equilibrio de la

reaccin (A).

III. TECNICA OPERATORIA

III.a Determinacin de la constante de distribucin (Kd)En un baln de 1.000 ml de capacidad, se colocan 30 ml de solucin saturada de I2 en

tetracloruro de carbono y 500 ml de agua. Se agita frecuentemente durante 1 hora, con el objeto

de aumentar la superficie de separacin entre las fases acuosa y orgnica, lo cual incrementa la

velocidad de difusin del I2 entre ambas fases y permite llegar al equilibrio en menor tiempo.

Se pasa luego a una ampolla de decantacin, se separan las fases y se titulan con Na2S2O3 0,1N.

Para las titulaciones tomar: 5 ml de la capa orgnica y 200 ml de la capa acuosa.

Realizar por duplicado.

III.b Determinacin de la constante de equilibrio de la reaccin (Ke)

En un baln de 1.000 ml de capacidad, se colocan 30 ml de solucin saturada de I2 entetracloruro de carbono y 500 ml de solucin 0,1 N de IK, y se procede de igual manera que en elpunto anterior.

Para las titulaciones tomar: 10 ml de la capa orgnica y 100 ml de la capa acuosa.

Realizar por duplicado.

III.c Determinacin del factor del Na2S2O30,1 N

III.d Determinacin del factor del IK 0,1 N

Para los puntos III.c y III.d proceder de acuerdo con la tcnica utilizada en el trabajo prcticoVOLUMETRIA.

Para las titulaciones de I2 en fase orgnica se recomienda agregar una pequea cantidad desolucin de IK para favorecer el pasaje de I2 a la fase acuosa.


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IV. CALCULOS Y RESULTADOS

Con los datos de las titulaciones, calcular las concentraciones correspondientes, reemplazar

adecuadamente en la (4) y (7), obteniendo los valores de Kd y Ke.

Informar adems la temperatura a la cual fue realizada la experiencia.

CUESTIONARIO

1. A partir de la condicin de equilibrio fisicoqumico, deduzca las expresiones de la constantede equilibrio (Ke) y constante de distribucin (Kd). La expresin a la que se arribe deber permi-tir calcular el valor numrico de cada constante, haciendo uso de los datos obtenidos de la expe-

riencia. Adopte los estados de referencia y estados tipo ms adecuados, justificando su eleccin.

2. Los resultados obtenidos en el trabajo prctico son puntuales e implican una serie de suposi-

ciones. Explique cmo procedera experimentalmente para obtener el valor ms exacto de lasconstantes de equilibrio y de distribucin.

3. Analice el tratamiento del equilibrio de distribucin de un soluto entre dos lquidos inmisci-bles, cuando aqul se encuentra parcialmente dimerizado en una de las fases.

4. La extraccin de un soluto de una solucin con un solvente inmiscible en ella es una opera-cin de mucho uso. Derive la frmula generalizada que le permita conocer la fraccin que per-

manece sin extraer despus de n operaciones en corriente cruzada, con W gr. de solvente, par-tiendo de M gr. de solucin que contienen x0 moles de soluto. Explique qu resulta ms conve-niente: efectuar una extraccin con una masa W gr. de solvente en una sola etapa, o n extraccio-nes con W/n gr.

BIBLIOGRAFA

- Prcticas de Fisicoqumica. Findlay, Alexander, Editorial Mdico-Quirrgica, Buenos Aires,

1955.

- Apuntes de Ctedra.

- Tratado de Qumica Fsica. Glasstone, Samuel, Ed. Aguilar, Madrid, 1953.

Junio, 2000


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Equilibrio Lquido - Vapor Pgina 1 de 6

FISICOQUIMICA


ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE MEZCLASBINARIAS

I. OBJETO

1. Determinacin experimental de los coeficientes de actividad de los componentes de una mez-cla binaria.

2. Realizacin del test de consistencia termodinmica de los datos obtenidos.

3. Verificacin de las ecuaciones de Margules y Van Laar para la determinacin de los coefi-cientes de actividad.

II. PRINCIPIOS

Los sistemas lquidos ideales obedecen a la Ley de Raoult, de modo que la presin parcial decada uno de los componentes en el vapor, a una temperatura dada, es igual al producto de su

fraccin molar en el lquido por la presin de vapor del componente puro a la misma temperatu-

ra. Si el vapor tambin se comporta idealmente, la presin parcial de un componente cualquiera

en la fase vapor ser igual al producto de su fraccin molar en el vapor por la presin total.

Esto, para una mezcla binaria:

y P x p P x p1 1 10

2 2

0= =; y2 (1)donde y1e y2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2 en la fase vapor, x1 y x2 sonlas mismas en la fase lquida, P es la presin total y p1

0 y p20 las presiones de vapor de los compo-

nentes puros respectivos a la temperatura del sistema.

La mayora de las soluciones lquidas de inters prctico no cumplen con la Ley de Raoult.Para poder tratar estas soluciones llamadas reales, en forma anloga a las soluciones perfectas se

introduce el coeficiente de actividad. Sin embargo, para las soluciones en fase vapor en el domi-

nio de presiones menores de 2 atm, puede aceptarse que cumplen con la Ley de Dalton. En con-

secuencia, para las condiciones de trabajo de la presente experiencia, las ecuaciones a aplicarson:

y P x p P x p1 1 1 1

0

2 2 2

0= = ; y2 (2)donde 1 y 2 son los coeficientes de actividad para los componentes (1) y (2) respectivamente.

A partir de estas expresiones se calcularn los coeficientes de actividad determinando en el

equilibrio la presin, la temperatura y la composicin de la fase vapor para diferentes composi-

ciones de la fase lquida.

En la prctica, esto significa construir el diagrama de equilibrio de fases T - x a presin cons-

tante o el P - x a temperatura constante. Se debe notar el hecho de que estos coeficientes de acti-vidad son funcin de la composicin del sistema como as tambin de la presin y la temperatu-


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ra. Trabajando a presin y temperatura constante, la relacin de variacin de los coeficientes de

actividad con la composicin debe cumplir con la Ecuacin de Gibbs-Dhem, que para unamezcla binaria puede plantearse:

T,PT,Px

lnxx

lnx

=

2

22

1

11 (3)

Si bien no se conoce la relacin analtica que vincula la concentracin con el coeficiente de

actividad se han propuesto ecuaciones semiempricas, que son soluciones de la ecuacin (3). Dosde las ms comunes son las siguientes:

Margules

( )[ ]ABxAxlog+=

1

2

21

2;

( )[ ]BAxBxlog+=

2

2

12

2 (4)

Van Laar

2

1

2

22

2

1

1

1

;

1

+

=

+

=

Ax

Bx

Blog

Bx

Ax

Alog

(5)

Evidentemente que para el uso de tales ecuaciones es necesario conocer el valor de las cons-

tantes A y B, las que se pueden determinar a partir de datos experimentales.

El equipamiento que se utiliza fue diseado inicialmente por Hipkin y Myers y se basa en larecirculacin del vapor. Tericamente es un modelo mejor: aqu la corriente de condensado se

revaporiza, el vapor burbujea a travs del lquido contenido en el contactor y se recicla hasta que

se alcanza el equilibrio. En este equipo se puede tomar muestras de la fase lquida y vapor, a la

vez que se determina la temperatura mediante un termmetro digital.

Las composiciones de las muestras se determinan mediante cromatografa gas-lquido. Cono-

cidos estos valores, es decir, composiciones y temperaturas, se puede construir el diagrama T - xa presin constante para la mezcla binaria. Con los datos de esta grfica, el uso de la Ecuacinde Antoine y de las ecuaciones (2), es posible determinar

1

y

2

experimentalmente para dis-

tintas composiciones de la mezcla.

III. TEST DE CONSISTENCIA TERMODINMICA

Para verificar si los valores obtenidos son consistentes, se realiza un test por el mtodo de

integracin. De esta manera se pueden detectar errores de mtodo o de forma de trabajo.

Para la realizacin de dicho test, consultar Apunte cap. IV "Equilibrio entre Fases", pg. 26.

IV. DESCRIPCION DEL EQUIPO

Como se explic anteriormente, se adopta para el estudio del equilibrio lquido-vapor el

aparato que utiliza como principio de funcionamiento la recirculacin del vapor.


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El principio terico en que se basa este aparato es el de lograr el equilibrio por recirculacin

del vapor a travs del lquido, en forma adiabtica, lo cual se logra con una camisa de vapor cuya

temperatura sea lo ms cercana posible a la del lquido en el contactor.

En la figura 1 se pueden observar las partes constitutivas del aparato. Mediante flechas se ha

indicado el camino recorrido por el vapor.

Figura 1

1. Calentador tipo bayoneta, para calefaccin de la camisa de vapor.

2. Calentador tipo bayoneta del vaporizador.


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3. Llave de tres vas, para la toma de muestras de la fase vapor.

4. Vaporizador.

5. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.

6. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propsitos: promover lacirculacin y proveer una zona calma relativamente libre de burbujas por donde es posibleextraer la muestra de la fase lquida.

7. Nivel de lquido en el contactor.

8. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad del vapor con elfin de que ste choque con el extremo de la vaina del termmetro.

9. Lnea de retorno del condensado.

10. Alimentacin de la mezcla en estudio.

11. Condensador tipo dedo fro para condensar la fase vapor que corresponde a la mezcla en es-tudio.

12. Alimentacin de la camisa de vapor.

13. Refrigerante de la camisa de vapor.

14. Vaina para el termmetro de control de temperatura en la camisa de vapor.

15. Vaina para el termmetro de medicin de la temperatura de equilibrio.

16. Orificios para la entrada de vapor al contactor.

17. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase lquida.

18. Nivel de lquido en la camisa de vapor.19. Camisa de vapor.

V. TECNICA OPERATORIA

a) Puesta a punto del equipo y mtodo operativo

La sustancia que se debe colocar en la camisa externa debe ser tal que su punto de ebullicin

permita una mnima diferencia con la temperatura de la cmara de equilibrio (contactor), para

permitir de esta manera que la operacin se conduzca adiabticamente.

Para la puesta en marcha se debe colocar en la camisa externa y en el contactor y vaporizador,el lquido puro o la composicin de la mezcla binaria, punto de partida del estudio. Luego se ini-

cia el calentamiento de ambas cmaras. Antes de comenzar la toma de muestras se debe verificar

que se ha alcanzado el equilibrio, lo cual se comprueba por la constancia de la temperatura.

Experiencias realizadas con este aparato han dado como resultado que el equilibrio se logra

despus de que ha funcionado al menos 15 minutos luego de cualquier modificacin de la com-posicin de la mezcla en estudio.

Alcanzado este equilibrio, el aparato est en condiciones para iniciar el estudio del sistema en

cuestin. Para esto se agrega uno de los componentes (en proporciones que dependen del sistema

en estudio) y se espera que se alcance nuevamente el equilibrio.

Para verificar que se ha alcanzado este punto se debe mantener constante la temperatura en

dos lecturas consecutivas tomadas con un intervalo no menor de 5 minutos. Logrado esto se to-


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man simultneamente muestras de la fase lquida y vapor, a la vez que se registra la temperatura

de equilibrio.

Esta operacin se repite hasta tener un nmero de puntos suficiente como para poder realizar

el informe del trabajo prctico (Este nmero puede ser de alrededor de 15 puntos. Dado que esta

cantidad de puntos no podr ser alcanzada por una sola comisin, los alumnos debern entregaruna tabla con los datos de temperatura, fraccin molar del lquido y fraccin molar del va-por de las muestras que hayan obtenido. Uniendo los resultados de todas las comisiones se ob-tendr el conjunto necesario para poder realizar el informe final del trabajo prctico).

b)Toma de muestras

Con el fin de lograr resultados ptimos se debe tratar que la toma de muestras se realice en

forma simultnea en ambas fases.

Para esto se procede de la siguiente manera: la muestra de la fase lquida se toma a travs de

la vlvula de aguja que est conectada directamente al contactor. Es conveniente tomar muestras

de unos 5 ml, previa purga, con el fin de evitar errores por la diferente composicin del lquidoque est en el capilar de descarga y no corresponde a la del equilibrio. Esta operacin debe reali-

zarse de forma tal que el nivel en el contactor no descienda demasiado.

La muestra de la fase vapor se toma de la vlvula de tres vas situada sobre la lnea de retorno

del condensado, puesto que ste tendr la misma composicin del vapor del cual proviene. En

este caso la purga no es necesaria ya que en esta lnea la circulacin es continua.

Estas tomas de muestra se deben llevar a cabo cuando se verifique la constancia de la

temperatura.

c) Determinacin de la composicin

La determinacin de la composicin de la mezcla se realiza mediante cromatografa.

e) Curva de calibrado

Referirse a lo indicado en la Gua de Trabajos Prcticos de Cromatografa.

VI. CALCULOS Y RESULTADOS

1. Confeccionar una tabla con los datos obtenidos y calcular los valores de los coeficientes de

actividad experimentales. Las presiones de vapor de los componentes puros se calcularn pormedio de la Ecuacin de Antoine.

2. Realizar el test de consistencia termodinmica por el mtodo de integracin para los datos ob-tenidos experimentalmente.

3. Calcular y graficar los valores de ge vs. x1 obtenidos experimentalmente.

4. Mediante la regresin adecuada de los valores de ge determinar que ecuacin semiemprica(Margules o Van Laar) ajusta mejor los datos experimentales y calcular los valores de lasconstantes A y B de tal ecuacin.

5. Con los valores de A y B obtenidos segn el punto anterior, calcular los valores de 1 y 2tericos. Graficarlos junto con los experimentales, para comparacin.


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6. Trazar tambin las siguientes grficas:

Diagrama T - x.

Diagrama y - x tomando como base cualquiera de los componentes.

CUESTIONARIO1. Qu estado de referencia y qu estado tipo se deben elegir y cules son las hiptesis que se

deben hacer para deducir las expresiones que permiten calcular los coeficientes de actividad a

partir de los datos obtenidos en la experiencia?.

2. Construya grficas de equilibrio entre fases a presin constante para una mezcla binaria concomportamiento perfecto y con comportamiento real justificando cualitativamente las desvia-

ciones de la idealidad.

3. Indique un mtodo para trazar una curva completa T - x para una mezcla binaria, conocindo-se la temperatura de ebullicin y composicin del azetropo. Simplificaciones que se hacen.

Qu otro dato necesitara para no hacer estas simplificaciones?.

BIBLIOGRAFA

- DANIELS, MATHEWS and staff - Experimental Physical Chemistry.

- GILLILAND - Introduction to Fractional Distillation.

- HALA, PICK and FRIED - Vapor - Liquid Equilibrium.

- GLASSTONE, S. - Qumica Fsica.

- HIPKIN and MYERS - Industrial Engineering Chemistry, 46, 2524, (1954).

- PERRY, J.H. - Chemical Engineer's Handbook.

- LANGE, Norbert A. - Handbook of Chemistry.

Junio 6, 2000


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Equilibrio Slido Lquido Pgina 1 de 4

FISICOQUIMICA


ESTUDIO DEL EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

1. OBJETO

Construccin del diagrama de fases para una aleacin binaria simple, con datos de las curvas

de enfriamiento.

2. FUNDAMENTO TEORICO

Una aleacin es el producto metlico que resulta de solidificar una disolucin lquida de dos o

ms metales, o en algn caso, con algn elemento no metlico como el carbono.

Cuando la aleacin lquida se enfra, se van separando cristales, cuya naturaleza y composi-

cin da lugar a los cuatro tipos de aleaciones siguientes:

a) Tipo eutctico sencillo.

b) Tipo disolucin slida substitucional.

c) Tipo disolucin slida con compuesto intersticial.

d) Tipo compuesto intermetlico.

La construccin prctica del diagrama de fases, es generalmente llevada a cabo por el mtodo

del anlisis trmico usando, para la determinacin de temperaturas, una termocupla. Este mtodo

se fundamenta en que al aparecer (o desaparecer) una fase, este fenmeno va siempre acompaa-

do por un efecto calrico.

El principio bsico de este mtodo y la construccin del diagrama de fases por las curvas de

enfriamiento, se ilustran en la figura 1. En la parte superior del diagrama, el comportamiento del


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sistema se registra cuando la temperatura se determina en perodos de tiempo.

Para el componente A, por ejemplo, la velocidad de enfriamiento es rpida, hasta que el punto

de solidificacin se alcanza. De no existir un sub-enfriamiento, la temperatura permanecer

constante (como lo indica la meseta), hasta que todo el lquido se haya solidificado, comenzando

entonces la temperatura a descender nuevamente.

Para una mezcla de dos componentes, la curva de enfriamiento es del tipo pqrs. En el punto q,

se empieza a separar A, y en r, ambos A y B, cristalizando como mezcla eutctica. En q, al apa-

recer A ocasiona una disminucin en la velocidad de enfriamiento, que se manifiesta en un cam-

bio de pendiente de la curva, debido a que la separacin de A viene acompaada de una evolu-

cin de calor (primera discontinuidad). En r aparece B y la temperatura permanece constante

hasta que todo el lquido se ha solidificado (segunda discontinuidad).

El transporte de la primera y segunda discontinuidades, a un diagrama de temperatura en fun-

cin de la concentracin, permitir determinar los puntos de la curva de equilibrio slido-lquido,

indicada en la parte inferior de la figura 1.

Figura 1


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3. ESQUEMA DEL CIRCUITO

4. TECNICA OPERATORIA

Los tubos que contienen la muestra (A) se colocan dentro de un horno elctrico (B), con la

termocupla dentro del tubo. Las juntas fras (C) se colocan dentro de un recipiente con hielo y

agua.

Luego se calienta el horno hasta que la aleacin o el metal estn completamente fundidos (a

una temperatura no muy por encima de la del metal de mayor punto de fusin).

Se corta el calentamiento y con un milivoltmetro se toman lecturas de la tensin generada por

la termocupla cada 15 segundos, hasta que la muestra est totalmente solidificada. Este procedi-

miento se repite con las cinco muestras.

5. INTERPRETACION DE RESULTADOS

a) Se representa grficamente, milivoltios ledos en funcin del tiempo, para cada muestra.

b) En la grfica anteriormente construda se determinan, para cada muestra los milivoltios a los

que se produce una discontinuidad en la velocidad de enfriamiento.

c) Mediante el uso de la tabla correspondiente a la termocupla usada, convertir los milivoltios


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determinados en b) a C.

d) Para obtener el diagrama de fases, se representan estas temperaturas en funcin de las frac-

ciones atmicas.

CUESTIONARIO

1. Deducir la ecuacin que permita calcular la temperatura de solidificacin de una aleacin bi-

naria (lquidos totalmente miscibles, slidos inmiscibles) que se comporta en forma perfecta,

a presin constante.

2. Cmo se podra determinar analticamente la composicin y temperatura de fusin del eutc-

tico que forman dos metales A y B totalmente miscibles al estado lquido e inmiscibles los s-

lidos puros que se separan?.

3. Cmo procedera experimentalmente y cmo interpretara los datos obtenidos para construir

un diagrama de fases T-x?.

4. Cmo determinara experimentalmente el diagrama de fases de una mezcla binaria donde se

sabe que: a) los slidos son parcialmente miscibles. b) los slidos y lquidos son parcialmente

miscibles.

5. Construya un diagrama de fases en el cual los lquidos sean parcialemnte miscibles y el slido

A sea parcialmente miscible con el slido B para altas concentraciones de ste.

6. Analizar qu ocurre con la composicin del eutctico cuando metales del mismo grupo for-

man una aleacin totalmente miscible al estado lquido, separndose al solidificarse los com-

puestos puros si:

a) la temperatura de fusin del slido A y B son iguales.

b) la temperatura de fusin del slido puro A es mayor que la del slido puro B.

NOTA: Analizar si la fraccin molar del eutctico es igual, mayor o menor de 0,5.BIBLIOGRAFIA:

- DAVISON Y VAN KLOOSTER, Laboratory Manual of Physical Chemistry.

- FINDLAY, A., Prcticas de Fisicoqumica.

- GLASSTONE, S., Tratado de Fisicoqumica.

- MOELLER, T., Qumica Inorgnica.

Junio 6, 2000


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Ingeniera Qumica - Guas de Trabajos Prcticos - Junio de2000

Conductividad de Soluciones Electrolticas Pgina 1 de 6

FISICOQUIMICA


CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLTICAS1 - OBJETIVO DEL TRABAJO PRACTICO

Determinacin de la constante de disociacin del cido actico en solucin acuosa, me-diante medidas conductimtricas.-

2 - INTRODUCCIN

Planteando la condicin de equilibrio para la disociacin del cido actico:

AcH Ac H + + (1)y eligiendo los estados de referencia y estados tipo adecuados, se obtiene la siguiente ex-

presin para la constante de disociacin:

Ka a

ad

H Ac

AcH

=+

" "

"

. (2)

Cuando la concentracin de los solutos tiende a cero esta expresin se puede aproximarpor:

Kc

c =

0

2

1

(3)

donde la concentracin del cido (c0) es directamente medible y el grado de disociacin estvinculado con la conductividad equivalente segn:

( ) s i i iF z c N N= = + =+ 2 0 0 (4)El grado de disociacin puede ser obtenido de esta ltima en forma aproximada si se

considera la conductividad equivalente de los iones independiente de la concentracin, eidntica a su valor a dilucin infinita.-

Asi, se determinar un grado de disociacin aproximado ((((a):

( )

( )

a

s

Ac H

N=

+

0

+ (5)

luego; para encontrar ((((a),se debe evaluar experimentalmentes. Adems, para este elec-

trolito se tiene N0 = c0


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Aspectos tericos relacionados con la determinacin experimental de s

La determinacin experimental de sse realiza a travs de la medida de la resistenciadel electrolito en una celda de conductividad. Sin embargo no se conoce el vnculo entre am-bas variables.

Dicho vnculo se obtiene resolviendo la ecuacin diferencial:

( )I

Ai x y z s= = , ,

!

(6)

definiendo las condiciones de contorno en base a la geometra de la celda de conductividad.-

Figura 1

Asimismo se debe tener presente que la resistencia se define como la relacin entre ladiferencia de potencial entre dos superficies isopotenciales distintas dentro de una misma fa-se, y la corriente que circula por ellas. (Ver fig. 1)

RV V

I=

2 1 (7)

La resolucin de (6) y (7) permite arribar a una expresin general de la forma:

R ks

c=1

(8)

kc= constante de cuba

donde el primer factor depende de la naturaleza del electrolito y su concentracin y el segun-do de aspectos geomtricos relacionados con la celda de conductividad.-

En el caso de dos electrodos planos paralelos que ocupan completamente los lados en-frentados de un recipiente no conductor de seccin transversal uniforme: (fig.2)


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Figura 2

ks

c =l

(9)

En el caso de dos electrodos cilndricos concntricos, con la solucin en el espacio anularcomprendido entre ambas (fig. 3)

Figura 3

k

r

r

Hc =

ln 0

1

2 (10)

Determinacin de la constante de cuba:

En el caso de las celdas convencionales que no tienen una geometra simple, se recurrea una calibracin mediante el uso de una solucin de conductividad conocida, evaluando ex-perimentalmente la constante de cuba.-


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3 - TCNICA OPERATORIA

3.1. Variacin de la conductividad con el volumen:

Medir la conductividad de una solucin de AcH de concentracin 0,04 M, con distintos ni-veles de lquido en la celda. Conclusiones.-

3.2. Variacin con el lavado:

Llenar la cuba con AcH 0,04 N, medir la conductividad, vaciar y llenar la cuba con aguadestilada, medir la conductividad. Repetir el proceso hasta lectura constante. Conclusiones.

3.3 Determinacin de la constante de cuba:

Preparar una solucin patrn de KCl de concentracin 0,1 M, y por dilucin de sta, unade concentracin 0,01 M. Llenar la cuba con esta solucin, medir la resistencia y calcular laconstante de cuba, obteniendo los datos necesarios de bibliografa. Repetir la experiencia uti-lizando la solucin de mayor concentracin. Conclusiones.-

3.4. Determinacin de la conductividad especfica:

Preparar 250 ml de AcH 0,04 N. Luego, por diluciones sucesivas, preparar 200 ml de so-luciones 0,02 N; 0,01 N; 0,005N y 0,0025 N.-

Medir la resistencia de cada una de las soluciones comenzando por la ms diluda.Calcular la conductividad especfica (ec. 8), el grado de disociacin (ec. 5) y la constante dedisociacin aparente:

Kc

c = 0

2

1

Graficar:

s = f(c0)

s/N= f(c0)

= f(c0)

'

d cln K f ( c ) ln K 2A c= = (11)Esta ltima grfica permite obtener el valor de la constante de equilibrio con mayor preci-

sin, ya que se utiliza la expresin de Debye - Hckel describir el coeficiente de actividad i-nico medio, quedando la expresin de la constante:

K Kd c= "2

(12)

EQUIPO UTILIZADO

El pasaje de corriente desde los electrodos a la solucin causa reacciones qumicas queproducen cambios en la composicin de la solucin, adems los potenciales de electrodopueden ser aumentados con la correspondiente introduccin de errores de medida (a menosque la polarizacin sea despreciable). Para evitar estos inconvenientes se usa corriente al-terna.-

En el Trabajo Prctico se usa un puente de conductividad Doran, que bsicamente con-siste en un puente Wheatstone que opera con una frecuencia de 1500 Hz.


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Las cubas utilizadas (Fig. 4) son de vidrio insoluble. Para trabajos de gran precisin consoluciones extremadamente diludas se pueden usar cubas de cuarzo.-

Figura 4

CUESTIONARIO

1 - Deduzca la expresin de .

2 - Cmo calculara un valor de ms correcto?

3 - Cmo obtiene 0000?

4 - Obtenga la expresin de la constante de equilibrio para la disociacin del cido actico,partiendo de la condicin general de equilibrio qumico, eligiendo los estados de referencia yestados tipo ms adecuados.-

5 - Grafique esquemticamente las curvas de titulacin de cido fuerte con base dbil, basefuerte con cido dbil, cido dbil con base dbil. Cundo tiene importancia este mtodo?

6 - Grafique esquemticamente s = f(c) y = f(c) para electrolitos fuertes y dbiles.-

7 - Por qu puede asegurar que mide solamente la resistencia del electrolito en el trabajoprctico?

8- Analice el circuito equivalente para la celda de conductividad:

equivalente elctrico interfaseelectrodo-solucin


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BIBLIOGRAFA

Prcticas de Fisicoqumica. A. Findlay, Editorial Mdico Quirrgica, Buenos Aires, 1955.

Tratado de Fisicoqumica. S. Glasstone, Aguilar. Madrid, 1953.

Curso de Qumica Fsica. Ya. Guerasimov y colaboradores, MIR, Mosc, 1977

The Principles of Electrochemistry. J. Reilly and W. Rae. Van Nostrand

Experiments in Physical Chemistry. J. Wilson y otros, Pergamon

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Nmero de Transporte Pgina 1 de 6

FISICOQUIMICA


NUMERO DE TRANSPORTEINTRODUCCIN

Esencialmente existen tres mtodos por medio de los cuales se pueden determinar n-meros de transporte:

a - Mtodo de Hittorfb - Mtodo del lmite mvilc - Medidas de FEM de pilas de concentracin

En el presente T.P. se utilizar el mtodo de Hittorf para la determinacin del nmero detransporte del in Cu++ en una solucin de SO4Cu.-

CONSIDERACIONES PREVIASDeterminar el nmero de transporte de un in significa poder cuantificar la contribucin

del mismo a la corriente total que circula a travs de una superficie de referencia, como conse-cuencia de la existencia de un gradiente de potencial elctrico, pero en ausencia de un gra-diente de potencial qumico. Entonces el problema radica en el diseo de un dispositivo en elcual se pueda verificar este fenmeno y que a su vez permita la determinacin cuantitativa delnmero de transporte.-

Para generar un campo elctrico dentro de un electrolito, se colocarn dos electrodos yse aplicar entre ellos una diferencia de potencial. Si los electrodos son, como en este caso, deCu y el electrolito es CuSO4, se producirn las siguientes reacciones de electrodo como conse-

cuencia de la diferencia de potencial aplicada:

Ctodo: Cu 2 e Cu0++ +

Anodo: Cu Cu 2 e0 +++

Esto implicar el consumo (ctodo) y la produccin (nodo) de Cu++, con lo cual se darorigen a un gradiente de concentracin en las proximidades de los electrodos que en principiosera un obstculo para la determinacin que se pretende hacer. Sin embargo resultar til,como se muestra a continuacin:

DESCRIPCION DEL METODOEl mtodo de Hittorf consiste en utilizar una celda de electrlisis en la que las zonas

andicas y catdicas estn separadas por una regin central en la que, si bien existe gradientede potencial elctrico, el gradiente de potencial qumico es nulo.


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Esquemticamente:

Fig. 1: Variacin de potencial y concentracin en la celda de electrlisis

Por lo tanto, en este mtodo se aprovechan las tres regiones: la central; que cumple conlas condiciones de la definicin de nmero de transporte; y las regiones prximas a los electro-dos (nodo y ctodo) que permiten evaluar las cantidades acumuladas, mediante las cuales seacceder al valor del nmero de transporte.-

Balance msico: cuando haya circulado por la celda de electrlisis una cantidad de car-ga elctrica equivalente a 1 Faraday (96.484 culombios = carga de 1 mol de electrones =transformacin de un equivalente de sustancia), se cumplir el siguiente balance msico en lostres compartimientos:

Regin andica

Reaccin qumica:

+ 1 eq. de Cu++ por disolucin

Migracin:

- t + eq. de Cu++

+ t - eq. SO4-2

Regin catdica:

Reaccin qumica:

- 1 eq. de Cu++ por deposicin

Migracin:

+ t+ eq. de Cu++

- t - eq. de SO4-2

Ganancia neta de electrolito:

t - eq. de SO4Cu

Prdida neta de electrolito:

t - eq. de SO4Cu

grad 0

grad 0

grad 0

grad = 0

grad 0

grad 0

Cu

SO4--

++

Cu

SO4--

++

Cu Cu0 ++

Cu Cu++ 0


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Regin central: no hay prdida ni ganancia neta de electrolito

Para cualquiera de las dos regiones; andica o catdica; cuando haya circulado una can-tidad de carga elctrica igual a Q culombios, se cumplir:

96.484 C - - - - - - - - t - eq. SO4CuQ C - - - - - - - - eq. SO4Cu

Por lo tanto, se deber determinar la cantidad de carga elctrica circulada durante laelectrlisis y los equivalentes de SO4Cu involucrados, ganados o perdidos segn se trate delcompartimiento andico o catdico repectivamente.-

ESQUEMA DEL EQUIPO A UTILIZAR

Fig. 2: Aparato de Hittorf

DETERMINACION DE Eq: debido a que no es posible conocer con precisin el volumen desolucin que contiene cada regin del aparato de Hittorf; se debe suponer que el agua no


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participa del proceso migracional, y por lo tanto su cantidad permanece constante durante laelectrlisis.-

Esta suposicin permitir; pesando el compartimiento andico despus de la electrlisisy determinando la cantidad de SO4Cu que contiene; calcular la cantidad de agua. Conocida lamasa de SO4Cu que contiene la solucin original, se podr determinar la variacin de la masa

de SO4Cu, y por lo tanto el Eq.-

TCNICA OPERATORIA

Lavar con agua destilada y luego con solucin de sulfato de cobre el aparato de Hit-torf. LLenar el equipo con la solucin cuidando que no queden burbujas de aire sobre los elec-trodos ni en las paredes. Llenar la bureta y el manmetro del culombmetro con agua destilada.Verificar el cierre perfecto de los tapones del mismo. Conectar los electrodos del culombmetrodirectamente a la fuente de corriente continua y hacer circular una corriente de 10 mA durante5 minutos. Una vez saturada el agua con los gases que se desprenden, conectar convenien-temente el equipo completo. Realizar la electrlisis haciendo circular una corriente de 10 mAdurante aproximadamente 45 minutos. A medida que las ramas del manmetro se desnivelan,

retirar agua de la bureta de modo de mantener la presin constante. recoger el agua evacuadaen un vaso de precipitados limpio y seco, previamente tarado.-

Una vez terminada la electrlisis, desconectar y vaciar primero la zona intermedia. Reco-ger la solucin del compartimiento andico en un vaso de precipitados limpio y seco, previa-mente tarado.

Procedimiento:

a - Tomar la totalidad de la solucin contenida en el compartimiento andico luego de laelectrlisis y pesarla. Dilurla hasta una concentracin adecuada para la titulacin complejom-trica del Cu++ . Titular con EDTA 0,05 M.

b - Realizar el mismo procedimiento con una cantidad similar de solucin original.-

Obtener R=masa de SO4Cu / masa de H2O

c - De la titulacin del punto (a) obtener: masa de SO4Cu despus de la electrlisis (md)y masa de agua del compartimiento andico (Wa). La masa de SO4Cu que haba originalmenteen el compartimiento andico (mi) ser entonces:

m R Wi a= . ,

y Eq:

Eq

m m

Pe

d i

SO Cu=

4

Determinacin de Q:

Para determinar la cantidad de electricidad que ha circulado se utilizar un culombme-tro, conectado en serie con el aparato de Hittorf. Los ms comunes son los de cobre, de pla-ta y de gas detonante. Se utilizar este ltimo, dado la sencillez de su manejo y la exactitudde las medidas. El detalle de su construccin se puede apreciar en la Fig.3

Su funcionamiento se basa en la determinacin del volumen de gas producido por laelectrlisis del agua. Consta de una celda con electrodos de platino y solucin de dicromato depotasio, la que est conectada a una bureta y un manmetro. La bureta se va descargando de


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forma tal de mantener la presin en el culombmetro igual a la atmofrica. Una vez terminadala experiencia, se determina el volumen de agua recogido, que ser igual al volumen de gasgenerado.-

Por otra parte, un culombio produce 0.174 ml de gas en condiciones normales de presiny temperatura (T= 0 C y P= 1 atm). Por lo tanto, deber corregirse el volumen obtenido llevn-

dolo a condiciones normales y adems tener en cuenta la correccin de la presin por la in-fluencia de la presin de vapor del agua contenida en el culombmetro, segn la temperaturaambiente. La determinacin del volumen de agua se har por pesada.-

Fig. 3: Culombmetro de gas detonante


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CUESTIONARIO

1) Definicin de nmero de transporte. Dependencia con la concentracin.-

2) Qu limitaciones tienen las siguientes expresiones:

tN

Nj

j j

j j

=

t j = 1

t jj

j

=

3) Cules son las posibles causas de error en la determinacin del nmero de transporte por elmtodo de Hittorf

4) Por este mtodo puede llegar a calcularse un nmero de transporte negativo?. Qu signi-ficado fsico tendr una respuesta afirmativa?.-

5) Describa el mtodo del lmite mvil

BIBLIOGRAFA

- Prcticas de Fisicoqumica. A. Findlay y J.A. Kitchener, Editorial Mdico Quirrgica, BuenosAires, 1955.

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Pilas Pgina 1 de 5

FISICOQUIMICA


PILAS

INTRODUCCINUna reaccin redox comn, que se realiza en forma espontnea, consta de un proceso de

oxidacin y uno de reduccin en los cuales la transferencia de electrones NO ESCONTROLABLE, o sea que dicha transferencia se realiza dentro de la solucin (interna).-

Si este mismo proceso se realiza separando la oxidacin de la reduccin mediante elsuministro o eliminacin de electrones por fuera de la solucin, la reaccin pasar a ser con-trolable y a este sistema se lo denomina celda electroqumica.-

Las celdas electroqumicas son dispositivos que se utilizan para transformar energaqumica en elctrica, o para producir sustancias.

El proceso involucrado puede ser una reaccin qumica ordinaria, la transferencia de unaespecie qumica de un nivel de concentracin a otro, etc. El requisito esencial es que debe serposible realizarlo como resultante de un proceso de oxidacin y otro de reduccin, cada uno delos cuales ocurre separadamente en un electrodo apropiado.-

De la definicin dada anteriormente se desprende que el proceso que tiene lugar en unacelda electroqumica es termodinmicamente irreversible. Para que puedan aplicarse almismo los conceptos de la Termodinmica clsica se debe lograr que las celdas electroqumi-cas sean capaces de actuar en forma reversible, para lo cual es indispensable que el procesosea infinitamente lento. Lo que se hace es medir la diferencia de potencial entre los electro-dos de la celda electroqumica por el mtodo potenciomtrico. ste permite reducir la corrien-te que circula por la celda electroqumica hasta un nivel para el cual se logre una aproximacinadecuada al comportamiento reversible (concepto de reversibilidad termodinmica). En estascondiciones, la celda electroqumica se denomina pila.-

El sistema puede representarse de la siguiente forma:


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DEFINICIN Y TIPO DE ELECTRODOSSe denomina electrodo o semipila al conjunto formado por un conductor y una especie

qumica en sus estados oxidado y reducido.-

Segn las caractersticas del electrodo en cuanto a la relacin conductor-electrolito, sepueden clasificar en tres grupos:

a) Conductor metlico en contacto con una solucin de una de sus sales totalmente solu-ble. El conductor constituye la especie qumica reducida.

Ejemplo: Zn0/Zn++

Zn(s) Zn 2e+ +

+

b) Conductor (metlico o no) en contacto con las especies qumicas oxidada y reducida.

Observar que el conductor no interviene en la reaccin redox.

Ejemplo: Fe++/Fe+++ con conductor de platino

Fe Fe e+ + + + +

+

c) Conductor de un metal A en contacto con una sal poco soluble (XA) y con una solucinde una sal soluble del mismo anin (XB)

Ejemplo: Ag, AgCl/KCl

Ag Cl AgCl e0 + +

CLASIFICACIN DE PILAS

En las pilas qumicas se produce una reaccin qumica neta.

En las pilas de concentracin, ambas semipilas son iguales pero con diferente concentra-cin del material de electrodo o de la solucin electroltica. Como consecuencia del funciona-

miento de la pila, se produce una variacin en dichas concentraciones.-En el caso en que exista un potencial de contacto lquido en la interfase entre las dos solu-

ciones electrolticas, se tendr una pila con transporte, en caso contrario, ser una pila sintransporte.-

POTENCIAL DE UNA PILA

La condicin de equilibrio electroqumico a T y P constantes puede escribirse:

G We+ = 0

El trabajo elctrico puede evaluarse en base a a la carga transportada por los electrones yel potencial elctrico de equilibrio

W z FE z FEe ered

e red eox

e ox= + .

..

.


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donde ze = -1 y e ser positivo para la reaccin de oxidacin y negativo para la de re-duccin. Considerando un nmero n de electrones intercambiados y reemplazando se tiene:

( )G nF E E nFEred ox p= = . .

En el estado tipo:

( )G nF E E nFEred oxo

p0 0 0= = . .

Reemplazando en la isoterma de reaccin:

G G RT J= +0 ln

se arriba a la ecuacin de Nernst:

E ERT

nFJ= 0 ln

Aplicando esta ecuacin se puede obtener el potencial de equilibrio del electrodo o se-mipila, si se construye la pila con el electrodo citado y el electrodo normal de hidrgeno.-

TIPOS DE UNIN DE ELECTRODOS. NOMENCLATURA

La unin de los dos electrodos que conforman la pila se puede realizar de dos maneras di-ferentes:

a) mediante un conductor de primera especie (metlico)

En este caso existe flujo de electrones a travs de la unin.-

b) Mediante un conductor de segunda especie (electrolito). Aqu hay un flujo de iones.-Si se utiliza el caso a) se obtienen pilas sin transporte y sin potencial de contacto liqui-

do (al colocar dos elementos o sustancias distintas en contacto entre s, aparece una diferen-cia de potencial, que para el caso en que se tengan dos soluciones diferentes se denominapotencial de contacto lquido).-

Si se utiliza el caso b) siempre aparecer el potencial de contacto lquido, el que puedehacerse despreciable mediante un puente salino formado por una solucin concentrada de unasal cuyos iones tengan aproximadamente igual movilidad, como por ejemplo cloruro de pota-sio o nitrato de amonio. En este caso se tendr una pila sin transporte.-

En el caso en que los dos electrodos estn separados por una membrana permeable, que

permite el paso de materia, el potencial de contacto lquido adquiere un valor considerable. Eneste caso se tendr una pila con transporte.-

Nomenclatura:

- nica linea vertical: representa la interfase slido-lquido entre un conductor (general-mente metlico) y una solucin.-

Ejemplo: Zn/SO4Zn (m1)- Lnea vertical doble: representa la unin entre dos soluciones mediante un puente sali-

no.

Ejemplo:

Zn/SO4Zn (m1) // SO4Cu (m2) / Cu(pila qumica sin transporte)


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- Lnea vertical punteada: representa la unin entre dos soluciones mediante una mem-brana permeable.

Ejemplo: H2/HCl (m1) HCl(m2)/H2 (pila de concentracin con transporte)- En los casos en que exista un conductor inerte, ste se antepone al par redox, y de exis-

tir un gas se coloca a continuacin la presin correspondiente.Ejemplo: Pt,H2(1 atm)/HCl (m1).....- En el caso de un electrodo formado por un metal (A) en contacto con una sal poco solu-

ble (XA) y con una solucin de una sal soluble del mismo anin (XB), la nomenclatura a utilizares la siguiente: A,XA/XB(m1)...

Ejemplo: Ag,AgCl/KCl (m1)

Hg,Hg2Cl2/KCl (m1)Convencin: se escribirn las pilas de forma tal que el electrodo de la izquierda

represente la oxidacin (nodo) y el de la derecha represente la reduccin (ctodo).-EXPERIENCIAS

Se medirn los potenciales de los distintos electrodos respecto de uno cualquiera deellos.-

Con estos datos se construir una tabla de potenciales de oxidacin o reduccin conrespecto al electrodo elegido.-

Luego, por combinacin de electrodos, se obtendrn pilas cuya FEM se comparar con lacalculada a partir de la tabla anterior.-

I. PILAS QUMICAS

Para los siguientes electrodos:1 - Hg,Hg2Cl2/KCl (sat)

2 - Ag,AgCl/KCl (1m)

3 - Hg,HgSO4/H2SO4 (1m)

4 - Hg,HgO/NaOH (1m)

5 - Cu/CuSO4 (sat)

6 - Pt/FeSO4 (0,1m), Fe2(SO4)3 (0,1m)

a) Plantear la expresin desarrollada del potencial de electrodo, adoptando los estados de refe-

rencia, escalas de concentraciones y especificando el estado tipo que corresponda para ca-da una de las especies que intervienen.-

b) Escribir todas las pilas qumicas que se puedan armar con ellos.-

c) Armar las pilas, utilizando una solucin de KCl saturada como puente salino. Medir su FEM.-

ATENCIN: Tener en cuenta las siguientes recomendaciones:

- Enjuagar con piseta los electrodos despus de retirarlos del recipiente donde se encuentran yantes de volver a colocarlos en los mismos.-

- Leer la FEM cuando sta adquiera un valor aproximadamente constante, pero no demorarms de 2 minutos, pues de lo contrario podran mezclarse las soluciones de los electrodos.-


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II. PILAS DE CONCENTRACIN DE ELECTROLITO

II.A. Sin Transporte

Para la siguiente pila:

Pt,H2 (1 atm)/HCl (0,01m)/AgCl,Ag,AgCl/HCl (0,07m)/H2 (1 atm),Pt

a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuacin de Nernst correspondiente.-

b) Medir la FEM. Cada una de las celdas electroqumicas qumicas que forman esta pila deconcentracin ya estn armadas. Slo se deber proceder a unir los electrodos de Ag,AgClentre s.-

II.B. Con Transporte


Pt,H2 (1 atm)/HCl (0,01m) HCl (0,07m)/H2 (1 atm), Pt

a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuacin de Nernst correspondiente.-

b) Medir la FEM. Para ello, colocar uno de los electrodos en el recipiente que contiene al otro.Una vez realizada la medida, volver inmediatamente los electrodos a su lugar,-

III. APLICACIONES DE LA MEDICION DE FEM DE PILAS

III.A. Determinacin aproximada del nmero de transporte:

Determinar el nmero de transporte de los iones H+ y Cl- a partir de los resultados obtenidos enel tem II.-

III.B. Determinacin de E0 y con una pila qumica.


Pt,H2 (1 atm)/HCl (m)/AgCl/Agdonde m=0,01m; 0,03m; 0,07m

a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuacin de Nernst correspondiente.

b) Medir las FEM

c) Determinar E0 a partir de las medidas de FEM

d) Calcular para m=0,07

III.C. Determinacin decon una pila de concentracin sin transporte.

a) Medir la FEM de la pila II.A. reemplazando la concentracin 0,01 m por 0,03 m.-

b) Utilizando ambos valores de FEM, calcular para m=0,07

Bibliografa

Palmer W.G., Quimica Fsica Experimental, Bs. As. EUDEBA, 1966.-

Findlay, A., Prcticas de Fisicoqumica, Bs. As. Editorial Mdico-Quirrgica, Octava edi-cin, 1955.-

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Determinacin del Kps de AgCl Pgina 1 de 3

FISICOQUIMICA


DETERMINACION DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD DEL AgCl PORMEDICIONES DE FEM

CONCEPTOS TEORICOS

Hay dos tipos de juntas lquidas que se encuentran comnmente en estudios electroqu-micos: homoinicas, formadas por yuxtaposicin de soluciones que difieren solamente en laconcentracin de sus iones; y heteroinicas, que involucran diferentes especies inicas. Lospotenciales de las juntas heteroinicas no estn sujetos a una definicin termodinmicasimple, lo cual lleva a la necesidad de su eliminacin en tales clculos. Esta eliminacin se haintentado por mtodos matemticos y fsicos, pero siempre involucra alguna hiptesis extra-termodinmica.

El mtodo descripto en este trabajo prctico involucra el estudio de celdas que contienensoluciones de concentracin variable de iones distintos, lo cual da lugar a potenciales de juntalquida, pero mantenidos a fuerza inica constante por la presencia de un electrolito adicionalque no toma parte en las reacciones de los electrodos. La extrapolacin a concentracin ten-diendo a cero de los iones distintos elimina los potenciales de junta lquida. El efecto del elec-trolito inerte se puede eliminar por la subsiguiente extrapolacin a fuerza inica tendiendo acero. Este mtodo se aplicar para determinar el valor de Kps del AgCl, para lo cual se cons-truir la siguiente pila:

La concentracin inica total en cada solucin es m, pero una fraccin, x, de sta secompone de Cl -, en el compartimiento de la izquierda, y Ag+, en el compartimiento de la dere-cha

La expresin de la FEM ser:

E ERT

F

a

ajAg s xm

Ag s

o

o

= ++

+

+

ln

( )

( )

'

' (1)

donde Ej es la suma de todos los potenciales de junta lquida (desconocidos)

El producto de solubilidad:

Kp a as Ag Cl= + 0 0' '

(2)

se puede utilizar para eliminar la concentracin de la Ag+ en el compartimiento de la izquierda,dando lugar a:


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E a a Kp EAg s xm Cl s xm s j

= + + +

k klog log( )

'

( )

'0 0 (3)

donde k 10 T =1 9844 4. .-

introduciendo los coeficientes de actividad, la (3) quedar:

E s xm Kp Es s m j + = + +2 20k k klog( ) log log ( )

' (4)

Como se trabajar en condiciones tales que: m y xm >> s, la ecuacin (4) se reduce a:

E xm Kp Es m j = + 2 20k k klog( ) log log ( )

' (5)

Los ltimos dos trminos de esta ecuacin no pueden ser definidos independientementeslo por la termodinmica, lo cual constituye la principal limitacin para el uso de celdas conjuntas lquidas heteroinicas.-

Del examen de la ecuacin (5), se muestra que si m se mantiene constante mientras se

vara x, la extrapolacin a x=0 debera dar:E xm Kp

x s m x = +

2 2

0

0

0k k klog( ) log log ( )

' (6)

dado que Ej =0; ya que el nico electrolito presente sera KNO3

Con el fin de permitir una representacin grfica ms compacta de los resultados expe-

rimentales, se agrega el trmino 2kA m a ambos lados de la ecuacin (6)

E xm A m

Kp A m

x

s mx

+ =

+ +

2 2

2 2

0

0

0

k k

k k k

log( )

log log ( )'

(7)

donde A es la constante de Debye-Hckel a la temperatura de la experiencia.

Al trmino de la izquierda de la ecuacin (7) se lo denominar x0 .

Experimentalmente se lo obtiene calculando para cada punto de una experiencia a

m=cte, el valor de correspondiente y graficndolo en funcin de x.

Si posteriormente se grafican los valores obtenidos de x0 para cada m y se extrapolaa m=0, la ecuacin (7) queda:

kxm

sKp

= 00

log (8)

TECNICA OPERATORIA

La pila se construir con dos vasos de precipitados de 250 ml.

En uno de ellos se colocarn 100 ml de KCl de molalidad m1 y 100 ml de NO3K m1.

En otro vaso se tendr 100 ml de AgNO3 m1 y 100 ml de KNO3 m1.


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Los electrodos son de Ag recubiertos electrolticamente por una capa de AgCl. El circuitose cerrar por medio de un tubo de vidrio curvo, lleno con solucin de KNO3 m1 .-

Para hacer variar x se proceder de la siguiente manera:

1 - Al mezclar 100 ml de KCl m1 con 100 ml de KNO3 m1 se obtienen 200 ml de solucin con

una concentracin xm1 de KCl y KNO3 donde x=0.5.-2 - Se extraen 100 ml de esta solucin y se agregan 100 ml de KNO3 m1, obtenindose 200 mlde una solucin xm1 en KCl y (1-x)m1 en KNO3, donde x=0.25.-

3 - Se repite esta operacin de tal manera de obtener ahora 200 ml de una solucin dondex=0.125.-

4 - Los pasos 1 a 3 se repiten para la solucin de AgNO3 y KNO3.-

5 - Por medio de un potencimetro o un tester se determina la FEM para cada valor de x, y

haciendo uso de la ecuacin (7) se calculan los distintos valores de x0 a m=m1.-

6 - Los pasos 1 a 5 se repiten para dos concentraciones ms: m2 y m3, obtenidas por dilucio-nes sucesivas de las soluciones originales.-

7 - Con los tres valores de x0 a m=m1, m=m2 y m=m3 se obtiene la grfica de

kxm

sKp

= 00

log

CUESTIONARIO

1 - Por qu se elimina el potencial de contacto lquido cuando se hace tender x a cero?

2 - El coeficiente de actividad 0'

, es funcin de x?. Justifique la respuesta.-3 - Describa el principio de funcionamiento de un circuito potenciomtrico.-

BIBLIOGRAFA

- Harned y Owen The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions

- Benton Brooks Owen. Journal American Chemical Soc. 60, 2229 (1938)

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Tensin Superficial Pgina 1 de 3

FISICOQUIMICA


TENSIN SUPERFICIAL

INTRODUCCINLas molculas que se encuentran en la superficie de un lquido son atradas hacia el seno

del mismo por las molculas interiores. La fuerza resultante que acta en un plano tangente ala superficie, por unidad de longitud, se denomina tensin superficial.-

Este fenmeno tiene importantes aplicaciones prcticas, como ser en el estudio de la qu-mica macromolecular, en la concentracin de metales por flotacin, en bacteriologa, etc.-

Existen varios mtodos para medir tensin superficial, entre otros:

a) Ascenso capilar

b) Tamao de las gotas

c) Presin de burbujad) Desprendimiento del anillo

En el presente Trabajo Prctico se utilizar el mtodo de desprendimiento del anillo.-

El mismo consiste en medir la fuerza necesaria para desprender un anillo horizontal dealambre de la superficie del lquido. El equipo ms utilizado es la balanza de torsin (duNouy). Tambin puede usarse una balanza analtica comn en la cual se reemplaza uno de losplatos por el anillo. ste es empujado hacia arriba por el giro del alambre de torsin o por elagregado de pesas.-

Para un sistema idealizado, la fuerza necesaria para romper la pelcula lquida es igual a4R,donde R es el radio medio del anillo yla tensin superficial del lquido. La duplicacindel permetro2Rse debe a que hay dos lneas de separacin entre el lquido y el alambre,una en el exterior y otra en el interior del anillo. Este tratamiento se cumple para lquidos dengulo de contacto cero y para una situacin ideal en donde el anillo sostiene una capa ciln-drica de lquido antes de desprenderse.-

Como la forma del lquido retenido influye en la fuerza necesaria para la ruptura, se debeutilizar un factor de correccin. ste se encuentra tabulado en funcin de las relaciones R3/V yR/r, donde V es el volumen de lquido retenido y r es el radio del alambre.-

Entonces la tensin superficial estar dada por la ecuacin:


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=PF

R4

donde:P = mg

F = factor de correccin

En este caso se utilizar un mtodo indirecto para la determinacin de la tensin superfi-cial, como es el trazado de una curva de calibrado que permita relacionar la tensin superficialde un lquido con la fuerza necesaria para desprender el anillo.

PARTE EXPERIMENTAL

A) Determinacin de la tensin superficial de sustancias puras

Medir la tensin superficial de lquidos tales como: agua destilada, acetona, tetracloruro

de carbono o soluciones de tensin superficial conocida. Las drogas debern ser de gran pure-za, puesto que la presencia de pequeas cantidades de impurezas puede modificar mucho latensin superficial. Obtener los valores de de las sustancias puras de la bibliografa.Trazarla curva versus ngulo de torsin medido. Esta curva servir posteriormente para determinarla tensin superficial de una sustancia incgnita, conocido el ngulo de torsin necesario paradesprender el anillo.-

Antes de realizar cada medicin, lavar el anillo con solucin sulfocrmica, enjuagar conagua destilada, secar con papel de filtro y enjuagar con el lquido a utilizar. El recipiente en elque se coloca la sustancia tambin debe ser enjuagado debidamente con dicha sustancia.-

B) Determinacin de la influencia de la longitud de la cadena sobre la actividad su-

perficial de los alcoholes alifticosLas soluciones acuosas de muchas sustancias, an cuando sean bastante diludas, tienen

tensiones superficiales mucho menores que la correspondiente al agua pura. Las sustanciasque producen este efecto se denominan tensoactivas. Los ejemplos ms comunes son losalcoholes superiores y los cidos grasos y sus sales: los jabones.-

En estas soluciones, las molculas de soluto estn orientadas en la superficie con la ca-dena hidrocarbonada hacia el exterior y el grupo polar hacia el interior del lquido. Esto explicaque la actividad superficial aumente rpidamente con el aumento del peso molecular, es decircon la longitud de la cadena.-

Tambin existen sustancias que producen el efecto inverso, es decir que aumentan la ten-sin superficial del agua, es el caso de los electrolitos.-

Tcnica operatoria

Medir la tensin superficial de soluciones 0,2 M de los siguientes alcoholes: metanol, eta-nol, propanol, butanol y n-pentanol (alcohol amlico).-

Representar los resultados en un grfico de tensin superficial en funcin del nmero detomos de carbono.-


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C) Variacin de la tensin superficial con la concentracin y clculo de la adsorcinrelativa

En las soluciones acuosas de sustancias tensoactivas, la concentracin en la superficie esmayor que en el interior de la solucin. Esto se debe a que la atraccin entre las molculas desoluto y solvente e menor que la atraccin de las molculas entre s, por lo que el soluto es

expulsado hacia la superficie. El exceso de concentracin superficial o adsorcinpuede cal-cularse mediante la ecuacin de Gibbs, la que para el caso de soluciones muy diludas tomala forma:

2 12

2, =

cRT c T

Tcnica Operatoria

Medir la tensin superficial de soluciones de alcohol amlico de las siguientes concentra-ciones: 0,2 M; 0,1M; 0,05 M; 0,025 M y 0,0125 M.

Representar los resultados en un grfico de tensin superficial en funcin de la concentra-cin.-

Hallar el valor de la adsorcin relativa para las concentraciones 0,1 M y 0,025 M.-

Las mediciones deben realizarse comenzando por la solucin ms diluda hasta la msconcentrada y no en sentido inverso.-

CUESTIONARIO

1) Describa el mtodo del ascenso capilar diferencial. Cul es su principal ventaja?

2) Qu aproximacin se hace cuando se calcula el factor de correccin para la determi-nacin de la tensin superficial por el mtodo del desprendimiento del anillo a travs de una

curva de calibradovs. Ppara varios lquidos de diferente tensin superficial?.-3) Enumere las operaciones que conozca en Ingeniera Qumica donde tengan importancia

fundamental los fenmenos superficiales.-

4) Qu mtodo utilizara para determinar la tensin superficial lquido-lquido?

5) Analizar el fenmeno de condensacin y evaporacin de agua en un slido compuestopor capilares que tienen un dimetro uniforme.-

Bibliografa

Findlay A. Prcticas de Fisicoqumica, Ed. Mdico-Quirrgica, Bs. As., 1955.-Daniels, F. y otros, Curso de Fisicoqumica Experimental, McGraw Hill, 7 Edicin, 1972.-

B.B. Freud and H.Z. Freud, J. Am. Chem. Soc., 52, 1772 (1930)

Hodgman, Ch., Handbook of Chemistry and Physics

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Ingeniera Qumica - Guas de Trabajos Prcticos - Junio de 2000FISICOQUIMICA


ADSORCIN

OBJETO DEL TRABAJO PRCTICOObtencin de los parmetros que caracterizan la isoterma de adsorcin de cido actico

sobre carbn activado. Se utilizarn las ecuaciones de Freundlich y Langmuir, determinndo-se cul de ellas correlaciona mejor los datos experimentales. Se determinar qu tipo de ad-sorcin se mide en el prctico.-

TCNICA OPERATORIA

Se prepararn soluciones de cido actico por diluciones sucesivas a concentracionesaproximadas de 0.2; 0.1; 0.05; 0.025; 0.0125 M (200 ml de cada una). Luego se determinar laconcentracin real de una de las muestras valorndola con NaOH 0.05 M, el que previamentedeber titularse con biftalato de potasio. Se supondr que no se introduce error durante las

operaciones de diluciones sucesivas.Se pesarn exactamente cinco muestras de carbn activado (aproximadamente de 1 gra-

mo c/u) y se colocar cada una de ellas en un erlenmeyer de 250 ml.-

En cada erlenmeyer se agregarn 50 ml de cada una de las soluciones de cido actico, yse agitarn frecuentemente durante 60 minutos. Transcurrido este lapso se filtrar cada mues-tra, comenzando por la ms diluda. Un volumen conocido del filtrado se titular con NaOH0.05 M.-

Se construir luego una tabla donde conste:

m = masa de carbn activado en gramos.-

ci = concentracin inicial del adsorbato en moles/litro.-

cf = concentracin final del adsorbato en moles/litro.-

x = ci - cf

Luego se linealizarn las isotermas:

x

mkc

n= Freundlich

x

m

ac

bc

=

+

1

Langmuir

y se determinar cul es la ecuacin que mejor ajusta los datos experimentales.-

BIBLIOGRAFA

Findlay, A., Prcticas de Fisicoqumica, De. Mdico-Quirrgica, Bs. As., 1955

Daniels, F y otros, Curso de Fisicoqumica Experimental, Ed. McGraw-Hill, 7 Edicin,1972.-

Apuntes de Ctedra

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recomendaciones redaccion de informes

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