fisicoquímica molecular básica

Fisicoquímica Molecular Fisicoquímica Molecular BásicaBásica

Tercer SemestreTercer Semestre

Carrera de QuímicoCarrera de Químico

Tema 11 Tema 11

FQMB-2006 Tema 11 2

Clase en TitularesClase en Titulares

Orbitales híbridos y la estructura molecular. Las diferencias entre la estructura lineal del BeH2 y la

angular del H2O. Superficies de energía potencial y optimización de

geometría. La existencia de la estructura molecular, un problema

quasifilosófico.

FQMB-2006 Tema 11 3

Orbitales híbridosOrbitales híbridos Sabemos que la configuración del estado fundamental de un átomo

de C es 1s22s22px12py

1. Por lo tanto, parecería que el C es capaz de formar sólo dos enlaces (como en CO) pero no 4 como en CH4

En Química General se habló de un modelo particular que explicaba este enlace en el metano y que consistía de dos particularidades: la promoción y la hibridización.

La promoción consistía en que un electrón del C “saltaba” a un orbital p, adquiriendo entonces la configuración 1s22s12px

12py12pz

1

La hibridización consistía en que los cuatro orbitales (el 2s y los 3 2p) se transformaban en un conjunto de cuatro orbitales “híbridos” sp3 que tenían la misma energía y estaban dirigidos a los vértices de un tetraedro

FQMB-2006 Tema 11 4

Orbitales híbridosOrbitales híbridos Consideremos el problema ahora desde el punto de vista de los

orbitales moleculares. Supongamos que tenemos la molécula de BeH2 que tiene el mismo

problema que el CH4 pero es mas sencilla

El Be tiene configuración 1s22s22px02py

02pz0. Si queremos ahora

hacer dos enlaces con los hidrógenos, debemos ver que Combinación Lineal de Orbitales Atómicos nos da OM adecuados

Si observamos la superposición de un orbital s en el H y un pm en el Be que no esté dirigido a lo largo del enlace BeH (digamos x o y) tenemos

LA INTEGRAL DE SOBREPOSICIÓNLA INTEGRAL DE SOBREPOSICIÓNES NULA!ES NULA!

FQMB-2006 Tema 11 5

Orbitales híbridosOrbitales híbridos Consecuentemente, no necesitamos incluir los OA px y pyen la

combinación lineal Además, no necesitamos tener en cuenta los orbitales 1s, porque

están tan bajos en energía (respecto a los 2s y a los 2p) que no participarán en el enlace

En líneas generales, sólo los orbitales de la última capa (número cuántico n mayor) intervienen en los procesos químicos (esta es la llamada capa de valencia). Los electrones de core son físicamente importantes, pero no químicamente (en general)

Los orbitales moleculares estarán dados entonces por las combinaciones lineales

Be-H = c1 Be(2s) + c2 Be(2pz) + c3 H(1s)

FQMB-2006 Tema 11 6

Orbitales híbridosOrbitales híbridos Que estos orbitales sean enlazantes o no estará determinado por

el signo de los respectivos coeficientes Ahora bien, lo que puede verse es que en

Be-H = c1 Be(2s) + c2 Be(2pz) + c3 H(1s)

parece que tuviéramos un orbital 1s del H interaccionando con una especie de “orbital” centrado en el Be que estaría dado por la fórmula

Be(sp) = c1 Be(2s) + c2 Be(2pz)

Esto es lo que llamábamos en Química General orbital híbrido. No tiene ningún significado físico, sino que surge de la forma de los OM de la propia molécula

FQMB-2006 Tema 11 7

Orbitales híbridosOrbitales híbridos Podemos hacernos la pregunta de si efectivamente podemos

reconocer esos orbitales híbridos en un cálculo Hartree-Fock de una molécula.

Para ello vamos a realizar un cálculo Hartree-Fock de la molécula de BeH2

Empecemos por dibujar la molécula y démosle coordenadas

Be 0.0 0.0 0.0H 0.0 0.0 1.27788H 0.0 0.0 -1.27788

Después veremos en detalle el tema de la geometría

FQMB-2006 Tema 11 8

Orbitales híbridosOrbitales híbridos Hagamos ahora un cálculo Hartree-Fock. Recordemos que el cálculo era iterativo, en cada iteración

obteníamos una nueva aproximación a la energía y una nueva aproximación a la función de onda. Veamos la convergencia

Iteration = 1 Difference = 677.31820Iteration = 1 Difference = 677.31820Iteration = 2 Difference = 8.06500Iteration = 2 Difference = 8.06500Iteration = 3 Difference = 5.44928Iteration = 3 Difference = 5.44928Iteration = 4 Difference = 2.83641Iteration = 4 Difference = 2.83641Iteration = 5 Difference = 0.00670Iteration = 5 Difference = 0.00670Iteration = 6 Difference = 0.00679Iteration = 6 Difference = 0.00679Iteration = 7 Difference = 0.00343Iteration = 7 Difference = 0.00343Iteration = 8 Difference = 0.00003Iteration = 8 Difference = 0.00003Iteration = 9 Difference = 0.00004Iteration = 9 Difference = 0.00004Iteration = 10 Difference = 0.00002Iteration = 10 Difference = 0.00002Iteration = 11 Difference = 0.00000 Energy=-Iteration = 11 Difference = 0.00000 Energy=-

175.587095au175.587095au

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Orbitales híbridosOrbitales híbridos Cómo es la función de onda? Recordemos que es un determinante de Slater compuesto de

OM, cada uno de los cuales es una combinación lineal de OA Por lo tanto, podremos expresar la función de onda

completamente dando una matriz (la matriz de coeficientes ) que tenga como columnas cada uno de los orbitales moleculares en orden de energía creciente y en cada fila tenga el coeficiente correspondiente a cada uno de los orbitales atómicos involucrados en ese OM

En la siguiente diapositiva mostramos esta matriz, considerando únicamente los orbitales de valencia del Be y los 1s de los hodrógenos

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Orbitales híbridosOrbitales híbridosOrb.Molecular 1 2 3 4 5 6Orb.Molecular 1 2 3 4 5 6

Simetría: 1 SIG 1 SIU 1 PIU 1 PIU 2 SIG 2 SIU Simetría: 1 SIG 1 SIU 1 PIU 1 PIU 2 SIG 2 SIU

Ener.Orbital -13.83190 -12.26657 2.51385 2.51385 2.98638 7.16663Ener.Orbital -13.83190 -12.26657 2.51385 2.51385 2.98638 7.16663

2S Be2S Be 1 -0.67273 0.00001 -0.00000 -0.00000 0.73988 0.000001 -0.67273 0.00001 -0.00000 -0.00000 0.73988 0.00000

2Px Be 2Px Be 1 -0.00000 0.00000 -0.90038 -0.43510 -0.00000 -0.000001 -0.00000 0.00000 -0.90038 -0.43510 -0.00000 -0.00000

2Py Be 1 -0.00000 -0.54167 0.00000 0.00000 0.00000 -0.840592Py Be 1 -0.00000 -0.54167 0.00000 0.00000 0.00000 -0.84059

2Pz Be 2Pz Be 1 0.00000 -0.00000 0.43510 -0.90038 -0.00000 0.000001 0.00000 -0.00000 0.43510 -0.90038 -0.00000 0.00000

1S H 1S H 2 -0.52318 -0.59438 -0.00000 0.00000 -0.47569 0.383022 -0.52318 -0.59438 -0.00000 0.00000 -0.47569 0.38302

1S H 1S H 3 -0.52317 0.59439 0.00000 0.00000 -0.47570 -0.383023 -0.52317 0.59439 0.00000 0.00000 -0.47570 -0.38302

Número del OMNúmero del OM

Simetría del OM (Simetría del OM (gg))

OcupadosOcupados DesocupadosDesocupados

Doblemente degeneradosDoblemente degenerados Contribución 0 Contribución 0 de los s en un de los s en un


Orbitales híbridosOrbitales híbridos

Vemos que hay dos OM con energías orbitales Vemos que hay dos OM con energías orbitales negativas (son los que contienen a los 4 electrones)negativas (son los que contienen a los 4 electrones)

Podemos graficar las energíasPodemos graficar las energíasde los orbitales moleculares de los orbitales moleculares como se muestra en la gráficacomo se muestra en la gráficaadjuntaadjunta

Podemos además ver cómo Podemos además ver cómo lucen cada uno de los doslucen cada uno de los dosorbitales ocupados en elorbitales ocupados en elBeHBeH22


Orbitales híbridosOrbitales híbridos

Si nos fijamos en el primer orbital molecular, vemos Si nos fijamos en el primer orbital molecular, vemos que esque es

-0.67273 {2s Be1} -0.52318 [{1s H2} + {1s H3}]-0.67273 {2s Be1} -0.52318 [{1s H2} + {1s H3}]

Este orbital es claramente enlazante entre los tres átomos (tienen los Este orbital es claramente enlazante entre los tres átomos (tienen los tres coeficientes con el mismo signo) y no presenta trazas de una tres coeficientes con el mismo signo) y no presenta trazas de una hibridización como la que describimos antes.hibridización como la que describimos antes.

Por otra parte, el segundo orbital tiene el aspectoPor otra parte, el segundo orbital tiene el aspecto

-0.54167 {2p -0.54167 {2pyy Be1} - 0.59439 [{1s H2} - {1s H3}] Be1} - 0.59439 [{1s H2} - {1s H3}]

Grafiquemos ambos orbitales Grafiquemos ambos orbitales


Orbitales híbridosOrbitales híbridos El orbital mas interno presenta El orbital mas interno presenta

simetría sobre ambos enlaces Be-H simetría sobre ambos enlaces Be-H y claramente tiene regiones de y claramente tiene regiones de enlace entre el Be y ambos Henlace entre el Be y ambos H

Nótese que no aparece aquí nada Nótese que no aparece aquí nada que parezca un orbital híbrido, sino que parezca un orbital híbrido, sino que la combinación lineal se hace que la combinación lineal se hace sólo con participación de los sólo con participación de los orbitales s de cada átomoorbitales s de cada átomo

La forma de “leer” este dibujo es La forma de “leer” este dibujo es que cuanto más cerca de un centro que cuanto más cerca de un centro estén las líneas, más alto es el estén las líneas, más alto es el valor de la función y viceversa. valor de la función y viceversa. Nótese el sentido del incremento Nótese el sentido del incremento en la función, marcado por las en la función, marcado por las flechasflechas


Orbitales híbridosOrbitales híbridos En el caso del OM ocupado de En el caso del OM ocupado de

mayor energía (llamado HOMO por mayor energía (llamado HOMO por Highest Occupied Molecular Highest Occupied Molecular Orbital) tenemos una combinación Orbital) tenemos una combinación de un orbital p (a lo largo de la de un orbital p (a lo largo de la línea del enlace) con dos orbitales línea del enlace) con dos orbitales ss

La combinación mostrada tiene un La combinación mostrada tiene un plano nodal en el Beplano nodal en el Be

Es fácil darse cuenta que ambos Es fácil darse cuenta que ambos orbitales corresponden a la orbitales corresponden a la combinación + y - de dos orbitales combinación + y - de dos orbitales híbridos sp que apuntan en híbridos sp que apuntan en direcciones opuestasdirecciones opuestas


Orbitales híbridosOrbitales híbridos En conclusión, la promoción y los orbitales híbridos En conclusión, la promoción y los orbitales híbridos

son sólo un modelo posible para representar la son sólo un modelo posible para representar la estructura molecularestructura molecular

Tienen la ventaja intuitiva de que permiten Tienen la ventaja intuitiva de que permiten representar los enlaces en la forma en que los representar los enlaces en la forma en que los químicos están preparados para verlosquímicos están preparados para verlos

Un cálculo Hartree-Fock de los OM no da orbitales Un cálculo Hartree-Fock de los OM no da orbitales híbridos, sino combinaciones lineales de los mismoshíbridos, sino combinaciones lineales de los mismos

Avancemos un poco más ahora en el tema de la Avancemos un poco más ahora en el tema de la geometríageometría


Geometría molecularGeometría molecular Podemos ahora preguntarnos por qué la molécula de Podemos ahora preguntarnos por qué la molécula de

BeHBeH2 2 es lineal recurriendo a otras consideraciones.es lineal recurriendo a otras consideraciones. Dijimos antes que podemos resolver la ecuación Dijimos antes que podemos resolver la ecuación

electrónica para una determinada configuración electrónica para una determinada configuración nuclear y registrar esa energía. nuclear y registrar esa energía.

Si hacemos lo anterior tenemos una curva de energía Si hacemos lo anterior tenemos una curva de energía potencial. Construyámosla en el caso del BeHpotencial. Construyámosla en el caso del BeH22

Para ello vayamos calculando la energía para distintos Para ello vayamos calculando la energía para distintos valores del ángulo de enlace entre 90 y 270 gradosvalores del ángulo de enlace entre 90 y 270 grados


Geometría molecularGeometría molecular

En la figura adjuntaEn la figura adjuntamostramos como varíamostramos como varíala energía en función della energía en función delángulo HBeHángulo HBeH

Claramente se observaClaramente se observacómo existe un mínimocómo existe un mínimolocalizado a un valor dellocalizado a un valor delángulo de 180 gradosángulo de 180 grados

De qué depende que De qué depende que la molécula sea lineal?la molécula sea lineal?



Grafiquemos los orbitales para distintos ángulos Grafiquemos los orbitales para distintos ángulos Lo que vemos es que a medida que nos desviamos Lo que vemos es que a medida que nos desviamos

de la linealidad, el orbital mas alto desocupado de la linealidad, el orbital mas alto desocupado baja en energía, mientras que el HOMO subebaja en energía, mientras que el HOMO sube



Dado que en el BeHDado que en el BeH22 sólo están ocupados los dos sólo están ocupados los dos niveles inferiores, la molécula tenderá a no niveles inferiores, la molécula tenderá a no desviarse de la linealidad (si lo hace se desviarse de la linealidad (si lo hace se desestabilizan los orbitales enlazantes). Obsérvese desestabilizan los orbitales enlazantes). Obsérvese que uno de los desocupados se estabilizaque uno de los desocupados se estabiliza



Veamos ahora la molécula deVeamos ahora la molécula deagua, haciendo también la agua, haciendo también la variación del ángulo entre 90 variación del ángulo entre 90 y 270 gradosy 270 grados


Geometría molecularGeometría molecular Vemos que en este caso la geometría de equilibrio de la Vemos que en este caso la geometría de equilibrio de la

molécula es no lineal, teniendo mínimos molécula es no lineal, teniendo mínimos aproximadamente a 105 y 285 grados (el mismo mínimo, aproximadamente a 105 y 285 grados (el mismo mínimo, en realidad)en realidad)

Qué es lo que ha pasado? Por qué la molécula de BeH2 Qué es lo que ha pasado? Por qué la molécula de BeH2 era lineal y la de H2O no lo esera lineal y la de H2O no lo es

Analicemos nuevamente lo que le pasa al diagrama de Analicemos nuevamente lo que le pasa al diagrama de orbitales moleculares, que ahora habrá variado un poco.orbitales moleculares, que ahora habrá variado un poco.

Veremos en la siguiente figura que ahora el orbital Veremos en la siguiente figura que ahora el orbital desocupado que se iba estabilizando en el BeH2, está desocupado que se iba estabilizando en el BeH2, está ocupado en el H2O, por lo que la estructura no lineal ocupado en el H2O, por lo que la estructura no lineal será estabilizadaserá estabilizada


Geometría molecularGeometría molecular Los diagramas de orbitales que hemos presentado hasta ahora para Los diagramas de orbitales que hemos presentado hasta ahora para

el BeH2 y el H2O se llaman diagramas de Walsh y sirven para el BeH2 y el H2O se llaman diagramas de Walsh y sirven para predecir en el caso de un hidruro si la estructura lineal o la no lineal predecir en el caso de un hidruro si la estructura lineal o la no lineal serán las más estables.serán las más estables.


Superficies de energía Superficies de energía potencialpotencial

Vimos ya que al resolver la ecuación de Schrödinger Vimos ya que al resolver la ecuación de Schrödinger electrónica construíamos una energía E(R)electrónica construíamos una energía E(R) que que depende de las coordenadas nuclearesdepende de las coordenadas nucleares

Vimos que en el caso de que la coordenada nuclear Vimos que en el caso de que la coordenada nuclear sea un solo parámetro (p. ej. La distancia de enlace sea un solo parámetro (p. ej. La distancia de enlace en una molécula diatómica) tenemos una curva de en una molécula diatómica) tenemos una curva de energía potencialenergía potencial

Análogamente, si tenemos más de una variable, Análogamente, si tenemos más de una variable, podremos construír una hiperficie de energía podremos construír una hiperficie de energía potencial. Si sólo tenemos dos variables, tendremos potencial. Si sólo tenemos dos variables, tendremos una superficie de energía potencial o PESuna superficie de energía potencial o PES



Veamos un ejemplo de superficie de energía Veamos un ejemplo de superficie de energía potencial. Supongamos que tenemos la reacción potencial. Supongamos que tenemos la reacción químicaquímica

CHCH22O + HO + H22O O CH CH22(OH)(OH)22

Esta reacción, hidratación del formaldehído (que Esta reacción, hidratación del formaldehído (que produce el conocido formol) da un producto con produce el conocido formol) da un producto con varias posibles conformacionesvarias posibles conformaciones



Intentaremos calcular ahora la superficie de energía Intentaremos calcular ahora la superficie de energía potencial correspondiente a la rotación simultánea alrededor potencial correspondiente a la rotación simultánea alrededor de los enlacesde los enlacesC-OH. Para fijar las ideas, mostramos abajo cuál será la C-OH. Para fijar las ideas, mostramos abajo cuál será la conformación inicial y cuáles son los enlaces alrededor de los conformación inicial y cuáles son los enlaces alrededor de los cuales estamos rotandocuales estamos rotando



Tenemos entonces las siguientes energías:Tenemos entonces las siguientes energías:

00 180180 -593.57-593.5700 90 90 -594.86-594.8600 0 0 -591.28-591.289090 180180 -591.31-591.319090 90 90 -594.83-594.839090 0 0 -594.86-594.86180180 180180 -587.21-587.21180180 90 90 -591.31-591.31180180 0 0 -593.57-593.57

EnergíaEnergía

(Kcal/mol)(Kcal/mol)



Lo que se observa es que hay algunasLo que se observa es que hay algunasconformaciones para las cuales la energía esconformaciones para las cuales la energía esmas baja que para otras, lo que en principiomas baja que para otras, lo que en principionos indica que en la PES hay nos indica que en la PES hay mínimosmínimos y y máximosmáximos

Como en toda función, si existen mínimos Como en toda función, si existen mínimos y máximos, habrá ciertos puntos que sey máximos, habrá ciertos puntos que seencuentran entre aquéllos y que no seránencuentran entre aquéllos y que no seránni lo uno ni lo otro, sino que en una ni lo uno ni lo otro, sino que en una dirección serán mínimos y en otra serándirección serán mínimos y en otra seránmáximos: estos son los puntos de máximos: estos son los puntos de ensilladuraensilladura


Minimización de energíaMinimización de energía Antes de entrar a ver en detalle los diferentes tipos de los así Antes de entrar a ver en detalle los diferentes tipos de los así

llamados llamados puntos críticospuntos críticos en la PES, veamos un tema mas en la PES, veamos un tema mas sencillosencillo

En la tabla de energías que recién vimos, algunas En la tabla de energías que recién vimos, algunas conformaciones (por ejemplo la que tiene ángulos [90,0]) tienen conformaciones (por ejemplo la que tiene ángulos [90,0]) tienen energías más bajas que las demas. Pero, será esta la mínima energías más bajas que las demas. Pero, será esta la mínima energía posible?energía posible?

Recordemos que la función de onda depende de las Recordemos que la función de onda depende de las coordenadas nucleares en forma paramétrica. Por lo tanto, es coordenadas nucleares en forma paramétrica. Por lo tanto, es posible aplicarle el principio variacional también a la energía posible aplicarle el principio variacional también a la energía respecto a las coordenadas nuclearesrespecto a las coordenadas nucleares

El procedimiento de optimización de la función de onda respecto El procedimiento de optimización de la función de onda respecto a las coordenadas nucleares se llama a las coordenadas nucleares se llama optimización de geometríaoptimización de geometría


Minimización de energíaMinimización de energía Tomemos la configuración antedichaTomemos la configuración antedicha

ÅÅÅÅ

ÅÅ

ÅÅ


Minimización de energíaMinimización de energía Esa configuración fue construída con distancias de enlace y Esa configuración fue construída con distancias de enlace y

ángulos de enlace standard. Procedamos a hacer la ángulos de enlace standard. Procedamos a hacer la optimización de geometríaoptimización de geometría

E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=1 Diff=1.46522]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=1 Diff=1.46522]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=2 Diff=0.16047]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=2 Diff=0.16047]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=3 Diff=0.05301]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=3 Diff=0.05301]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=4 Diff=0.02186]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=4 Diff=0.02186]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=5 Diff=0.00016]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=5 Diff=0.00016]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=6 Diff=0.00014]E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=6 Diff=0.00014]

........E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000]


Minimización de energíaMinimización de energía Veamos las últimas iteraciones y entendamos lo que se está Veamos las últimas iteraciones y entendamos lo que se está

haciendohaciendo

E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000]E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000]

Vemos que la energía bajó de -594 kcal/mol a -599 kcal/mol, por Vemos que la energía bajó de -594 kcal/mol a -599 kcal/mol, por lo que (de acuerdo al teorema variacional) estamos frente a una lo que (de acuerdo al teorema variacional) estamos frente a una solución “mejor”solución “mejor”

Vemos que se da algo llamado Grad. Este es el gradiente de la Vemos que se da algo llamado Grad. Este es el gradiente de la energía respecto a las coordenadas nuclearesenergía respecto a las coordenadas nucleares

Finalmente, vemos que la optimización es iterativa y que la Finalmente, vemos que la optimización es iterativa y que la diferencia entre iteraciones tiende a ser cada vez menor, hasta diferencia entre iteraciones tiende a ser cada vez menor, hasta convergenciaconvergencia


Minimización de energíaMinimización de energía Debe entenderse que tenemos dos ciclos involucradosDebe entenderse que tenemos dos ciclos involucrados

Geometría viejaGeometría vieja

Función de ondaFunción de onda Ciclo SCFCiclo SCF

Energía + GradienteEnergía + Gradiente

Geometría nuevaGeometría nueva

Ciclo deCiclo deOptimizaciónOptimizaciónde Geometríade Geometría


Minimización de energíaMinimización de energía La pregunta ahora es ¿cómo quedó la nueva geometría?La pregunta ahora es ¿cómo quedó la nueva geometría?

ÅÅÅÅ

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ÅÅ


Minimización de energíaMinimización de energía En palabras, lo que vemos es que la molécula adoptó una En palabras, lo que vemos es que la molécula adoptó una

conformación en la cual ambos hidrógenos están conformación en la cual ambos hidrógenos están interaccionando con el oxígeno opuesto a través de un interaccionando con el oxígeno opuesto a través de un enlace de hidrógenoenlace de hidrógeno

Los Los ángulos diedrosángulos diedros se han dispuesto de tal manera que se han dispuesto de tal manera que optimizan esa interacción (ya no son 90 grados, sino 66 optimizan esa interacción (ya no son 90 grados, sino 66 grados)grados)

Las Las distancias de enlacedistancias de enlace (también los (también los ángulos de enlaceángulos de enlace) se ) se han dispuesto de forma que han dispuesto de forma que minimizan las repulsiones y minimizan las repulsiones y maximizan las atraccionesmaximizan las atracciones

Estos Estos mínimos de energíamínimos de energía corresponden en química a la corresponden en química a la estructura de estructura de especies estables o metaestablesespecies estables o metaestables..


Derivadas primera y Derivadas primera y segundasegunda

Vimos en lo anterior que la derivada primera de la energía (el Grad) Vimos en lo anterior que la derivada primera de la energía (el Grad) respecto a las coordenadas nucleares, nos permite saber qué tan respecto a las coordenadas nucleares, nos permite saber qué tan cerca estamos de un mínimocerca estamos de un mínimo

Cuanto menor es el gradiente, mejor será la optimización que Cuanto menor es el gradiente, mejor será la optimización que hemos realizadohemos realizado

Recordemos que para funciones de varias variables, teníamos Recordemos que para funciones de varias variables, teníamos información importante también en la derivada segunda de la información importante también en la derivada segunda de la funciónfunción

Si hacemos las derivadas segundas de la función energía respecto Si hacemos las derivadas segundas de la función energía respecto a cada una de las coordenadas cartesianas de los N núcleos, a cada una de las coordenadas cartesianas de los N núcleos, tendremos una matriz de N x N, que se llama tendremos una matriz de N x N, que se llama matriz Hessianamatriz Hessiana

La matriz Hessiana se puede diagonalizar y los elementos de la La matriz Hessiana se puede diagonalizar y los elementos de la matriz diagonal así generada nos dan la concavidad de la función matriz diagonal así generada nos dan la concavidad de la función en la dirección indicada por esa coordenadaen la dirección indicada por esa coordenada



Supongamos una molécula diatómicaSupongamos una molécula diatómica Entonces su única coordenada libre es la distancia de enlace, Entonces su única coordenada libre es la distancia de enlace,

la PES es una curva de energía potencial y la derivada la PES es una curva de energía potencial y la derivada segunda de la energía es un número para cada valor de la segunda de la energía es un número para cada valor de la distancia de enlacedistancia de enlace

En el caso de la molécula de BeHEn el caso de la molécula de BeH2 2 quequevimos antes, teníamos una PES reducida,vimos antes, teníamos una PES reducida,es decir, habíamos considerado sólo eles decir, habíamos considerado sólo elángulo HBeH como variable para hacerángulo HBeH como variable para hacerla curva de energía potencialla curva de energía potencial

Vemos en la figura claramente que laVemos en la figura claramente que laderivada segunda (la concavidad) esderivada segunda (la concavidad) espositivapositiva



En el caso de que, en lugar de una única variable tengamos varias, En el caso de que, en lugar de una única variable tengamos varias, el procedimiento es el mismoel procedimiento es el mismo

Un mínimo tiene todos los elementos diagonales positivos en la Un mínimo tiene todos los elementos diagonales positivos en la matriz de derivadas segundas, una vez que esta ha sido matriz de derivadas segundas, una vez que esta ha sido diagonalizadadiagonalizada

Esto significa que si estoy en un mínimo, y muevo cualquiera de los Esto significa que si estoy en un mínimo, y muevo cualquiera de los átomos en cualquier dirección, la energía necesariamente aumentaátomos en cualquier dirección, la energía necesariamente aumenta

Lo que eso también significa es que cada enlace está en su Lo que eso también significa es que cada enlace está en su posición de equilibrio, que habíamos visto que podía asimilarse en posición de equilibrio, que habíamos visto que podía asimilarse en primera aproximación a un potencial cuadráticoprimera aproximación a un potencial cuadrático

Podemos entonces aplicar la aproximación del oscilador armónico y Podemos entonces aplicar la aproximación del oscilador armónico y calcular el espectro infrarrojo de la moléculacalcular el espectro infrarrojo de la molécula

Por ejemplo, en el caso del CHPor ejemplo, en el caso del CH22(OH)(OH)22 tenemos tenemos



frecuenciasfrecuencias

IntensidadesIntensidadesrelativasrelativas



Finalmente, notemos que en Finalmente, notemos que en algunos casos la superficie (o las algunos casos la superficie (o las curvas) no tienen concavidad curvas) no tienen concavidad positiva, sino negativa, lo que positiva, sino negativa, lo que vimos en el caso del aguavimos en el caso del agua

Vemos allí que hay dos mínimosVemos allí que hay dos mínimos(m1 y m2) que corresponden a(m1 y m2) que corresponden alas dos conformaciones con ellas dos conformaciones con elángulo de enlace adecuado de laángulo de enlace adecuado de lamolécula de aguamolécula de agua

Entre ellos hay un punto M1 queEntre ellos hay un punto M1 quees un máximo en la curvaes un máximo en la curva

mm11

mm22

MM11



Nótese que el máximo M1 sólo loNótese que el máximo M1 sólo loes respecto al ángulo de enlacees respecto al ángulo de enlace

Respecto a las distancias HO, laRespecto a las distancias HO, laenergía en ese punto es un energía en ese punto es un mínimo (dado que las distanciasmínimo (dado que las distanciasde enlace están optimizadas)de enlace están optimizadas)

Consecuentemente, tenemos unConsecuentemente, tenemos unpunto para el cual la energía es punto para el cual la energía es un mínimo en todas las direccionesun mínimo en todas las direccionesmenos una, para la que es un menos una, para la que es un máximomáximo

Esto es un Esto es un punto de ensilladurapunto de ensilladura en enla PESla PES

mm11

mm22

MM11



Los puntos de ensilladura son sumamente importantes porque Los puntos de ensilladura son sumamente importantes porque conectan mínimosconectan mínimos

Esto significa que si yo quiero pasar de un mínimo a otro, Esto significa que si yo quiero pasar de un mínimo a otro, necesariamente el cambio de estructura nuclear debe necesariamente el cambio de estructura nuclear debe conducirme por un punto de la PES que es un punto de conducirme por un punto de la PES que es un punto de ensilladuraensilladura

Consecuentemente, de la misma forma que los mínimos Consecuentemente, de la misma forma que los mínimos corresponden a estructuras estables, los puntos de ensilladura corresponden a estructuras estables, los puntos de ensilladura en la PES corresponden a estructuras de en la PES corresponden a estructuras de estados de transiciónestados de transición

Los estados de transición pueden ser conformacionales, como Los estados de transición pueden ser conformacionales, como lo que vimos para el agua, o pueden ser de reacción, como el lo que vimos para el agua, o pueden ser de reacción, como el que se encuentra en medio de un camino de reacción que que se encuentra en medio de un camino de reacción que conduce desde reactivos a productos.conduce desde reactivos a productos.

fisicoquímica molecular básica

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