Fisicoqumica APrimer cuatrimestre 2008Universidad Nacional de Quilmes

Qu estudia la Fisicoqumica?La fsica es la ciencia que se estudia los fenmenos naturales, tratando de encontrar las leyes bsicas que los rigen.La qumica es la ciencia que estudia las propiedades de la materia y sus transformaciones.La fisicoqumica estudia los temas de la qumica (las propiedades de la materia y sus transformaciones), usando las leyes de la fsica.

Contenidos del cursoMdulo I: TermodinmicaPrimer principio: energa interna, entalpa.Segundo principio: entropa, energa libre.Mdulo II: EquilibrioEquilibrio fsico o de fases.Equilibrio qumico o reactivo.Mdulo III: CinticaCintica qumica.Cintica enzimtica.

Modalidad de cursadaClases tericas no obligatorias los das viernes.Clases de seminario no obligatorias los das mircoles que no hay laboratorio.Slo son obligatorias cuando se d la explicacin previa a un laboratorio.Clases de laboratorio obligatorias los das mircoles.

EvaluacinUn parcial escrito por mdulo temtico.Cada parcial tiene una nica instancia de recuperacin al final de la cursada.Como mximo se pueden rendir dos parciales en instancia de recuperacin.Un examen integrador final.Aprobacin de los informes de los trabajos de laboratorio.

Sobre los laboratoriosSon obligatorios.La clase previa de explicacin es obligatoria.Cada alumno deber confeccionar un informe sobre el TP (individual).El informe se podr entregar hasta 10 das despus de realizado el laboratorio.No se pueden entregar los informes por correo electrnico.El incumplimiento en la entrega a trmino de cualquiera de los informes har que el alumno pase como pendiente de aprobacin (siempre que haya aprobado las evaluaciones correspondientes).

Calificacin

InformacinPara comunicarse con los docentes:juliana@unq.edu.ar (dudas sobre seminarios/teora).niburga@unq.edu.ar (dudas sobre laboratorios/informes).Falta confirmar un instructor.Pgina de la materia: http://ufq.unq.edu.ar.Filminas de las clases.Seminarios.Cronograma actualizado.Programa.Guas de TPs (con plantillas para informes).Notas y avisos.Carteles en la puerta de la ex aula 33:Notas y avisos.

IntroduccinA theory is more impressive the greater is the simplicity of its premises, the more different are the things it relates, and the more extended its range of applicability. Therefore, the deep impression which classical thermodynamics made on me. It is the only physical theory of universal content of which I am convinced, that will never be overthrown. A. Einstein.

TermodinmicaEs la ciencia que estudia la transferencia de energa entre sistemas y sus consecuencias.Est basada en dos principios que son anteriores al establecimiento de la teora atmica y molecular de la materia.Primera ley: Mayer (1842) -Joule (1847) .Segunda ley: Claussius (1850) -Kelvin (1851).

Descripciones en termodinmicaMicroscpicaEspecifica el estado de c/u de las partculas de un sistema y sus interacciones.MacroscpicaEspecifica el valor de parmetros experimentalmente accesibles tales como T, P o V.Estadstica

Sistemas termodinmicosEntornoSistemaParedesQ, W, mUniverso

ParedesDiatrmicas: dejan transferir calor.

Mviles: permiten intercambiar trabajo de exp-comp.

Permeables: permiten intercambiar materia.

Adiabticas: Q=0. Sistema trmicamente aislado.Fijas: W=0. Sistema mecnicamente aislado.Impermeables: Dm=0. Sistema materialmente aislado.

Clasificacin sistemasPueden intercambiarCalor y trabajoAisladoImpermeableAdiabticaFijaLo que ocurre con el sistemano se transmite al entorno

Procesos y estadosVariables macroscpicas, caracterizan el estado de un sistema. Ej: T, P, etc.Cundo creemos que hay equilibrio?Diferenciar estado de equilibrio y estado estacionario.Proceso: pasaje de un estado de equilibrio a otroCamino: sucesin de estados que ocurren durante un proceso.

Estado deequilibrio 1Estado deequilibrio 2camino 1camino 2

Proceso irreversibleVi,PiVi,PiNo puedo caracterizar el estado del sistema durante la transformacin.Las variables macroscpicas no tienen valores definidos.No se pueden representar grficamente.

Proceso reversibleLa presin sobre el mbolo se incrementa muy lentamente.En cada momento la P externa difiere en dP de la interna.El proceso es cuasi-esttico.Vi,PiVi,PiEl sistema pasa por una sucesin de estados de equilibrio.En todo momento las funciones de estado tiene valores definidos.

En generalProcesos irreversibles: existe desequilibrio dentro del sistema o hay desequilibrio entre sistema y entorno.Procesos reversibles: existe equilibrio interno en el sistema y el desequilibrio entre sistema y entorno es mnimo. El sentido del proceso puede ser revertido cambiando infinitesimalmente las condiciones del entorno.

En la prctica: durante los procesos reversibles las funciones de estado siguen teniendo valores definidos y siguen siendo vlidas las ecuaciones de estado.

Otras clasificaciones para los procesosIsotrmico: T=cte durante toda la transformacin.Isobrico: P=cte durante toda la transformacin.Isocrico: V=cte durante toda la transformacin.Adiabtico: Q=0.Y hay ms: isoentrpico, isoentlpico, etc.

Isotrmicos vs adiabticosIsotrmicosT=TextParedes diatrmicasfijas o mvilesAdiabticosParedes adiabticasfijas o mvilesTQ=0Text

Isobricos vs isocricosIsobaricosP=PextParedes mvilesdiatrmicas o adiabticasPextPWIsocricosParedes fijas diatrmicas o adiabticasPWPV=0Pext

TrabajoTrabajo:Expansin/compresin wPV PdVElctrico welec dq. DfSuperficial wsup g.dAOtros.

Trabajo PV

Ojo con la integral de WEs una integral de lneaPara resolverla tenemos que expresar a Pext como funcin de V1) Pext diferente de P =cte 2) Pext=P=cte3) Pext=P=variable (ej: expansin, compresin isotrmica)

Representacin grficaPinicial= Pext=cteP2)1)3) PextPext=cte=P=P(V)Cmo realizo c/u de estos procesos?

CalorT1T2QW=0T2 > T1dq = C dTdqV = CV dTdqP = CP dT

Capacidad calorficaEs extensiva.Depende de cmo se entregue calor.No est definida para procesos isotrmicos.Depende de la sustancia.Depende del estado de agregacin.En general depende de T

Convencin de signos

Funciones de estado I

Funciones de estadoEl estado del sistema se caracteriza por los valores de ciertas variables (func de estado).Cuntas funciones de estado existen?Cuntas deben especificarse para indicar el estado del sistema?

Propiedades extensivasProporcionales a la cantidad de materia. Ej: m, n, V.Propiedades intensivasIndependientes de la cantidad de materia. Ej: r, T, [X].

Cambios en las funciones de estadoEstado inicial: Ti, Vi, Pi, ri, etc.Estado final: Tf, Vf, Pf, rf, etc.Cambios al ir desde el estado inicial al final: DT= Tf-Ti DV= Vf-Vi DP= Pf-Pi Dr= rf-ri etc.El cambio de altura no depende del camino: A es una funcin de estado.La distancia recorrida depende del camino. D no es una funcin de estado

Primer principioExiste una funcin de estado, E, tal queDE = Q + WQ1, W1Q2, W2Q3, W3ABPorque

W y Q son formas de transferir E

Proceso cclicoEs un proceso que empieza y termina en el mismo estado del sistemaQ1, W1Q2, W2ABQ1+W1+Q2+W2=Qtotal+Wtotal=DE=0 porque E es funcin de estadoy el sistema empieza y termina en el mismo estado.

Transformacin a V constanteEn ausencia de W*DE = E2-E1 DE = Q1 DE no es igual a Q2

Transformacin a P constanteEn ausencia de W*DH = H2-H1 DH = Q1 DH no es igual a Q2

Gas idealEcuacin de estado PV=nRT.Las partculas del gas no interactan entre si.Las partculas slo tienen energa de movimiento E=S1/2mv2.A mayor temperatura mayor energa de movimiento promedio.

Entalpa de un gas idealImaginamos un cambio de estado arbitrario entre dos estados de igual temperaturaT, H1, P1, V1, E1T, H2, P2, V2, E2

Gases reales

Gas de Van der WaalsLas fuerzas atractivas hacen que las colisiones con las paredes ocurran a velocidades menores.Las fuerzas repulsivas hacen que no todo el volumen del recipiente est disponible.

Gas de van der Waals II

Isotermas de van der waals

Capacidad calorfica IICP y CV son funciones de estado?Si V=cteSi P=cte

Procesos de gases idealesCompresin-expansin reversible a P=cte Isoterma 1 Isoterma 2 T aumenta o disminuye?PiniABPV2V1V

Procesos en gases ideales IICambio de presin a V=cte Isoterma 1 Isoterma 2 Comparar con los valores anteriores.P1ABPp2ViniV

Procesos en gases ideales IIICompresin-expansin reversible a T=cte Isoterma ABV1V2VP1P2P

Procesos en gases ideales IVCompresin-expansin adiabtica Isoterma 1 Isoterma 2 T aumenta o disminuye?P1ABPV2V1VV2

Cambios de fase reversiblesLa temperatura y la presin se mantienen constantes.DHebu = 6 Kj/molDHvap = 40.65 Kj/mol

TermoqumicaLos reactivos y productos de una reaccin qumica tienen distinta entalpa y energa interna.Por lo tanto las reacciones qumicas van acompaadas de cambios de energa interna y de entalpa.A T=constante estos cambios se manifiestan como calor absorbido o cedido por el sistema.La termoqumica estudia el calor puesto en juego en las reacciones qumicas.

Definiciones

Cmo se mide el calor de una reaccin?Se utiliza un calormetro que puede ser a V=cte o P=cteCalormetro simpleBomba calormetrica

Cmo de determina experimentalmente el DH de una reaccin?DH = DU + D(PV)

Entalpa de reaccinConsideramos una reaccin genricaSe define la entalpa de reaccin, DHr , comoaA + bB cC + dDDHr= Hprod-HreacDHr= aHA + bHB (cHC + dHD)Si conociramos las entalpas de A, B, C y D podramos calcular la entalpa de reaccin (relacionada con el calor de reaccin).Pero no se conoce las entalpa absoluta de ninguna sustancia.

Entalpas estndarEstado estndar de una sustancia:forma ms estable de la sustancia pura a la presin estndar (1 bar).depende de la temperatura.Ej: agua a 25C lquido, a 150C gaseoso.Entalpa de formacin de una sustancia (DHf):entalpa de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia en su estado estndar a partir de sus elementos en sus estados estndar.

Tabla de entalpas de formacin

Ciclos termodinmicosRepresentacin esquemtica dos procesos diferentes que empiezan y terminan en el mismo estado.Los ciclos termodinmicos se usan para calcular variaciones de funciones de estado desconocidas a partir de variaciones conocidas o fciles de determinar.Los ciclos se fundamentan en el hecho de que las variaciones de las funciones de estado no dependen del camino.

Cmo usamos los ciclos para calcular DHr a partir de datos tabulados?DHf,CH4 + DHr = DHf,CH3OH

En generalDHr = DHf, productos - DHf, reactivosDHr = DHf, productos DHf, reactivosNotar: DHf, elementos = 0, no significa Helementos = 0

Entalpa de combustinEntalpa de la reaccin oxidacin entre 1 mol de sustancia y oxgeno molecular para formar los productos en el mximo estado de oxidacin.Son ms fciles de determinar que las entalpas de formacin.Mediante ciclos se pueden usar para determinar entalpas de formacin.Importantes para la industria, economa, etc.

Fuel EcuacinH(kJ/mol)H(KlJ/g)hydrogen2H2 + O2 2H2O-286-142methanol2 CH3OH + 3O2 CO2 + 4H2O-726-23Octano2 C8H18 + 25 O2 16CO2 + 18H2O -5471-48

Ley de HessEl calor intercambiado cuando una reaccin qumica se lleva a cabo a T y P constantes es el mismo tanto si la reaccin ocurre en una etapa o en varias etapas.DH = -393.5 kJDH = +283 kJDH = -110.5 kJDH = ?

Ley de KirchoffReac, P, T1Prod, P, T1Reac, P, T2Prod, P, T2Qu pasa si hay cambios de fase?Ojo: CP es extensiva.

Los procesos tienen un sentido espontneo

Los procesos tienen un sentido espontneo IILos procesos no espontneos contradicen la 1ra ley?

Segunda LeyEs imposible construir una mquina trmica que, funcionando de manera reversible, convierta una cierta cantidad de calor recibida del entorno es una cantidad equivalente de trabajo realizado sobre el entorno. Kelvin-Plank.Es imposible que un sistema, que funciona de manera cclica, tenga como nico efecto tomar una cierta cantidad de calor de una fuente fra y transferir una cantidad equivalente de calor hacia una fuente caliente. Claussius.

Segunda Ley IILos postulados de la segunda ley nos hablan de la imposibilidad de realizar ciertos procesos ( procesos no espontneos). Luego vinieron algunas generalizaciones: Sooner or later everything turns to shit. Woody AllenExiste una funcin de estado tal que:

Utilidad de la entropaLos cambios de entropa del universo sirven para indicar qu procesos pueden ocurrir y cules no.Los procesos que aumentan la entropa del universo jams se observan.Los procesos que desminuyen la entropa del universo ocurren (aunque el 2 principio no dice cunto tardan en realizarse).

Clculos de DSDe acuerdo con el 2 principio: dS=dqrev/T por lo tanto:Para un proceso reversible podemos usar el calor puesto en juego en el proceso para calcular dS.Para un proceso irreversible NO podemos usar el calor puesto en juego para calcular dS.Alternativa: idear un proceso reversible que una los mismos estados y usar dS=dqrev/T

Ejemplos IProceso cclicoProceso adiabtico reversibleProceso isotrmico reversible, desde A hasta B

Proceso reversible de un gas idealProceso irreversible de un gas ideal (entre los mismos estados)

Calentamiento a presin constanteCambio de fase reversible (ocurre a T y P constante)

Entropa y equilibrioSuniv es mxima en el equilibrio.

dSuniv= 0 en el equilibrio.

Combinando el 1er y 2do principioPrimer principioSegundo principioSi P=PextSi dw*=0

Energa libre de GibbsConsideramos un sistema a T y P constanteEq. trmico y mecnico.Slo hay trabajo PV. porque T y P son ctes. con

ResumiendoProceso irreversibleProceso reversible o equilibrioT y P cte

Qu es la energa interna?Las partculas que componen un sistema tienen energa:TranslacionalRotacionalVibracionalLas partculas que componen un sistema interaccionan entre si tienen energa potencial.La temperatura de un sistema depende de la energa cintica promedio de sus partculas.

Qu es la energa interna? II

Qu es la entropa?Diferenciar microestados de macroestadosEj: un sistema de 3 partculas con 3 estadosHay diferentes maneras de tener una energa total 3eDos microestadosdiferentes

Qu es la entrpa? IICuntos microestados del sistema son compatibles con una dada energa interna E?Sistema aislado de N partculas y volumen VNmero de estados microscpicos compatibles con las variables macroscpicas N, V y E.Constante de Boltzman.

Tercera ley de la TermodinmicaLey de Nerst (1905): a medida que T tiende a cero, el cambio de entropa de una reaccin qumica tiende a cero.Plank (1913): en el cero absoluto, la entropa de cualquier sustancia pura que forma un cristal perfecto es cero. permite calcular las entropas absolutas.

Determinacin calorimtrica de S

Entropas de reaccinConsideramos una reaccin genricaSe define la entropa de reaccin, DSr , comoaA + bB cC + dDDSr= Sprod-SreacDSr= aSA + bSB (cSC + dSD)A diferencia de las entalpas, s se pueden determinar los valoresabsolutos de las entropasNo hay necesidad de recurrir a las entropas de formacinLas tablas termodinmicas tienen los valores absolutos de entropa.

Ejemplos de entropas estndar absolutas

Energa libre de reaccinSe define de manera anloga al DH de reaccin y el DS de reaccin.Como no se conocen los valores absolutos de H, tampoco se conocen los valores absolutos de G.Se encuentran tabulados de DGf de diferentes sustancias.Tambin se puede usar DG=DH-TDS

Para terminarTermodinmica es una materia muy divertida. La primera vez que uno la estudia siente que no entiende nada. La segunda vez siente que entiende casi todo, excepto por una o dos cuestiones aisladas. La tercera vez uno siente nuevamente que no entiende nada. Pero, para ese entonces, uno est tan acostumbrado a ella que ya no le importa.Arnold Sommefield