una mirada fisicoquímica a través del vidrio

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DIRECTOR DE COLECCINPatricio Garrahan

Corti armado final.p65 04/09/2008, 16:083

6EudebaUniversidad de Buenos Aires

1 edicin: abril de 2008

2008 Editorial Universitaria de Buenos AiresSociedad de Economa MixtaAv. Rivadavia 1571/73 (1033) Ciudad de Buenos AiresTel.: 4383-8025 / Fax: 4383-2202www.eudeba.com.ar

Imagen de tapa: Fabio R. FontanarrosaDiagramacin general: Flix C. Lucas

Impreso en Argentina.Hecho el depsito que establece la ley 11.723

No se permite la reproduccin total o parcial de este libro, ni sualmacenamiento en un sistema informtico, ni su transmisin en cualquierforma o por cualquier medio, electrnico, mecnico, fotocopia u otrosmtodos, sin el permiso previo del editor.

Corti, Horacio R. Una mirada fsicoqumica a travs del vidrio. - 1a ed. - Buenos Aires :Eudeba, 2008. 128 p. : il. ; 20x14 cm. (Ciencia joven dirigida por Patricio Garrahan)

ISBN 978-950-23-1627-7

1. Fsica . 2. Qumica. I. Ttulo CDD 530 : 540


7Agradecimientos

Deseo agradecer al Dr. Patricio Garrahan, quien propuso la idea de este temapara la exitosa coleccin Ciencia Joven. Gran parte del contenido de este libro esfruto de la experiencia acumulada en nuestro grupo de trabajo, donde han pasa-do varios becarios de grado y posgrado: Paula Longinotti, Silvana Fucito,Florencia Mazzobre. Las colaboraciones con la Dra. Pilar Buera y Carolina Scheborde la FCEN (UBA) han sido muy fructferas, al igual que con el Dr. Juan de Pabloy sus estudiantes en la Universidad de Wisconsin (Madison, EE.UU.). Agradez-co tambin al Departamento de Qumica Inorgnica, Analtica y Qumica Fsicade la FCEN (UBA) y a la Unidad de Actividad Fsica del Centro Atmico Cons-tituyentes (CNEA) donde trabajo. Un especial agradecimiento a Ins Flomenbaumpor su paciencia y por la lectura del texto desde una visin esttica. Esta segun-da edicin es dedicada a la memoria de Silvana, quien nos dej hace muy pocoy extraaremos siempre.


8Corti armado final.p65 04/09/2008, 16:088

9Prlogo

Cuando Eudeba me invit a participar en su coleccin Ciencia Joven con unlibro que definiera la estructura y propiedades de los vidrios, me solicit que eltexto no superara los 200.000 caracteres. Debo confesar que, si bien esta cifrapuede resultar impresionante e intimidante, no fue muy difcil desplegar talcantidad de unidades de escritura sobre el papel. Mucho ms arduo fue ordenar-los de manera que el resultado final fuese este libro.

Seguramente usted, lector, tendr ya una idea formada sobre qu es unvidrio, dado que nuestra vida est ligada a estos materiales presentes en copas,ventanas, adornos, etc. y que han sido producidos por el hombre desde hacemilenios. Pero difcilmente el lector no especializado pueda diferenciar una copade vidrio comn de una de cristal, a no ser por el precio o por la sutil diferenciaen el sonido que producen al ser golpeadas. Es tambin probable que ignore quelos vidrios que integran nuestro entorno o que estn formados poraluminosilicatos son slo una parte de los numerosos tipos de vidrios presentesen la naturaleza o creados por el hombre con diversos fines, desde carameloshasta narices de naves espaciales.

Algunas definiciones del vidrio en diccionarios o enciclopedias

El Diccionario de la Lengua Espaola de la Real Academia Espaola, en suversin 22 de 2001, da la siguiente acepcin para la palabra vidrio:

(Del lat. vitreum, de vitrum) Slido duro, frgil y transparente o translcido,sin estructura cristalina, obtenido por la fusin de arena silcea con potasa,que es moldeable a altas temperaturas.

Es interesante ver cmo ha evolucionado esta acepcin a travs del tiempoen el mismo diccionario. La edicin de 1739 (ver recuadro) es tal vez la mspotica; describe con detalle las propiedades y la naturaleza qumica de losvidrios conocidos en la poca.


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La descripcin de la composicin genrica del vidrio comn an se mantieneen la edicin de 1992 aunque con bastante menos detalle que en las edicionesanteriores. Recin en la edicin 2001 el diccionario parece indicar la existencia deotros tipos de vidrios como slidos sin estructura cristalina. Paradjicamente,la comparacin con las ediciones ms antiguas parece sugerir lo contrario, yaque la composicin del llamado vidrio se reduce en la ltima edicin a una simplemezcla de slice con potasa.

Diferentes acepciones de la palabra vidrio segn diversas ediciones del diccionario dela Real Academia Espaola: 1739, arriba izquierda; 1832, arriba derecha; 1884,

abajo izquierda; 1936, abajo derecha.


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La Enciclopedia Britnica dedica bastante ms espacio al significado deglass (vidrio) diciendo: Material slido, tpicamente una mezcla de compuestosinorgnicos, generalmente transparentes o traslcidos, duros, frgiles, e impe-netrable a los elementos naturales (propiedades vtreas).

Se fabrica enfriando los ingredientes fundidos, lo suficientemente rpido paraque no se formen cristales visibles. Pobre conductor del calor y la electricidad, elvidrio toma color cuando se incluyen ciertos xidos en la mezcla. La mayora de losvidrios se rompen fcilmente. La obsidiana es un vidrio natural. El vidrio de usodiario (soda-lima o soda-limo-slice) est hecho de slice (dixido de silicio), soda(carbonato de sodio) y caliza (carbonato de calcio), con magnesia (xido de magnesio)cuando se lo usa en paneles de vidrio o almina (xido de aluminio) cuando se loemplea en botellas. La slice fundida es un excelente vidrio, pero caro debido a quetiene muy alto punto de fusin. El vidrio de borosilicato (nombre comercial Prex) esusado en la cocina y en el laboratorio debido a que se expande muy poco cuando escalentado. El cristal de plomo se usa para la vajilla elegante. Tiene una aparienciapesada debido a su contenido de xido de plomo y brillante debido a su alto ndicede refraccin. Hay tambin vidrios especializados, incluidos los pticos, fotosensibles,metlicos y fibras pticas. Como el vidrio no tiene una temperatura de fusin abrupta,a la mayora de ellos se les puede dar forma mientras estn calientes y plsticos,mediante varias tcnicas, en su mayora por soplado o moldeado.

A pesar de ser ms acabada que la de la Academia Espaola, la definicin dela Enciclopedia Britnica sigue restringida a los vidrios comunes, basados enla slice, y genera nuevos interrogantes acerca de qu es un vidrio y cules sonsus propiedades.

Obviamente puede argumentarse que, ms all del aspecto semntico, undiccionario o una enciclopedia no es el mejor lugar para informarse acerca de losmateriales que llamamos vidrios.

Si buscamos en la moderna web, usando por ejemplo el buscador Google,encontramos nada ms ni nada menos que 6.150.000 entradas para vidrio! Laprimera de ellas pertenece a la llamada enciclopedia libre Wikipedia, y dice losiguiente: El vidrio es un material duro, frgil y transparente que ordinariamen-te se obtiene por fusin a unos 1.500 C de arena de slice (SiO2), carbonatosdico (Na2CO3) y caliza (CaCO3). El nombre cristal es utilizado muy frecuente-mente como sinnimo del vidrio, aunque eso es incorrecto ya que el vidrio esamorfo y no se trata de un mineral propiamente dicho.

La sensacin que nos queda, despus de este breve recorrido por estasfuentes del conocimiento, es que bajo el trmino vidrio se agrupan un nmero desustancias slidas basadas en la slice, las que, en determinadas condiciones,comparten ciertas propiedades.


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En este libro veremos que en la ciencia de materiales y en la fsica de materiacondensada la palabra vidrio se refiere a un gran nmero de materiales quecomparten las propiedades caractersticas de los slidos amorfos, entre los cua-les se encuentran por supuesto los vidrios comunes basados en slice. Tratare-mos pues de dar al lector una idea de cules son estas propiedades comunes atodos los vidrios a nivel microscpico (molecular) y habida cuenta de la existen-cia de numerosas variedades de vidrios, ms all de los conocidos vidriosinorgnicos.

Para ello dedicaremos dos captulos a una descripcin microscpica simplede los distintos estados en que puede existir un compuesto dado y cules sonlas fuerzas que mantienen las molculas unidas y relativamente inmviles, comoen el caso de los slidos, o dispersas y con gran movilidad en el caso de losgases. Veremos qu es lo que determina el orden tpico de un cristal o la falta deorden que caracteriza al vidrio. Tambin analizaremos cmo esto se relacionacon la historia trmica del material, es decir, cmo fue enfriado y cunto tiempotranscurri desde la transicin de lquido a slido.

El captulo 4 est dedicado a la descripcin de las caractersticas de losvidrios inorgnicos comunes. En l analizaremos algunos de los mitos asocia-dos a estos vidrios, como su posible fluidez.

Los vidrios orgnicos, fundamentalmente polmeros, se tratan en el captulo 5.Finalmente, los captulos 6 y 7 se dedican a la ms comn de las sustancias,

el agua, en estado vtreo y a las soluciones acuosas vitrificadas. stas son degran inters en fenmenos de preservacin (criopreservacin) de biomoleculas,clulas, tejidos, rganos y hasta seres humanos.


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Captulo 1. Qu es un vidrio?

En el clsico libro de J. E. Shelby sobre ciencia y tecnologa de vidrios, elautor se pregunta si la slice es un componente necesario y si la fusin unrequisito para la formacin de un vidrio. Si nos basamos en la informacin de losdiccionarios estaramos tentados a responder afirmativamente ambas preguntas.Sin embargo, esta respuesta es errnea, dado que es posible formar numerososvidrios inorgnicos en ausencia de slice y, como veremos ms abajo, existenvidrios formados por materiales orgnicos o por metales. Asimismo se puedenhacer vidrios mediante procesos que no involucran el enfriamiento de un slidopreviamente fundido. Ejemplos de estos procesos son el depsito a partir devapor, los procesos sol-gel en solucin, y la aplicacin de presin o de irradiacincon neutrones de materiales cristalinos.

El Dr. Ral Grigera, director del Instituto de Fsica de Lquidos y SistemasBiolgicos de la Universidad de La Plata y presidente de la Asociacin FsicaArgentina, comentaba recientemente durante una charla en la Facultad de Cien-cias Exactas de la UBA: los vidrios son como los humanos, se comportancaticamente y envejecen..., esta descripcin entre psicolgica y fisiolgica delos vidrios capta con humor la complejidad inherente a los vidrios.

La definicin de vidrio requiere de dos componentes: una estructural y otradinmica. En la estructural se encuentra la naturaleza catica del vidrio; esto es,la ausencia de una estructura atmica peridica. La componente dinmica serelaciona con su capacidad de envejecer: la transicin de un lquido a unvidrio es una transformacin dependiente del tiempo y aun despus de haberalcanzado el estado vtreo hay procesos de relajacin que modifican su estruc-tura con una lentitud no apta para personas ansiosas.

La falta de orden molecular en los vidrios nos conduce inmediatamente aotra pregunta: el vidrio es un lquido o un slido? Pablo Debenedetti, uncientfico argentino que actualmente trabaja en la Universidad de Princeton(EE.UU.) y que es un reconocido experto internacional en sistemas metaestables,tal como son los vidrios, dio la siguiente definicin de vidrio que, aparte de suoriginalidad, encierra, como veremos en este libro, su verdadera naturaleza. Ladefinicin dice:


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Un vidrio es algo demasiado fro para ser un lquido y demasiado calientepara ser un slido.

En los slidos cristalinos las molculas se ordenan en una red con simetraregular y vibran alrededor de su posicin de equilibrio. Al calentarlos, las vibra-ciones se tornan ms intensas hasta que al alcanzar su temperatura de fusin (Tf)el cristal colapsa y las molculas comienzan a fluir desplazndose entre si.

La distincin entre el estado slido y el lquido es neta y la transicin entreambas se denomina transicin de fase de primer orden, pues hay un cambioabrupto (discontinuidad) en las propiedades termodinmicas del material con latemperatura (T) tal como se muestra en la Figura 1 para su volumen (V), o sucontenido energtico o entalpa (H).

Figura 1: Cambio de volumen y de entalpa (calor) durante la fusin de un slido.

Por ejemplo, la energa del lquido es mayor que la del slido y, por tanto, esnecesario entregar una cierta cantidad de energa (calor) para que la fusintenga lugar. sta se conoce como calor de fusin.

En el estado lquido las molculas pueden fluir tomando la forma del reci-piente que las contiene. La facilidad con que fluyen por efecto de una fuerzaaplicada se mide determinando su viscosidad. El agua a temperatura ambientetiene una viscosidad de alrededor de 0,01 poise, mientras que un aceite pesadopuede tener una viscosidad 100 veces mayor y la miel todava ms.

La viscosidad de los lquidos aumenta cuando stos se enfran, como es fcilcomprobarlo con la miel. En algunos lquidos este aumento de viscosidad haceque el lquido no cristalice al ser enfriado por debajo de su temperatura de fusiny permanezca como lquido sobreenfriado. Por lo general, este estado termodi-nmicamente inestable no perdura demasiado en el tiempo y la cristalizacinocurre tarde o temprano. Sin embargo, algunos lquidos sobreenfriados puedenpermanecer mucho tiempo en ese estado y, si se enfran ms, forman una jalea

H

T

Liq.

cristal

V

T

Liq.

cristal

Tf Tf

Calor de fusin


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muy espesa y eventualmente un slido amorfo; es decir, un vidrio cuyas mol-culas se distribuyen desordenadamente pero su energa de cohesin es sufi-ciente para mantener la rigidez del material que forman.

El pasaje de lquido a vidrio es menos definido que el de lquido a slido oviceversa. No hay un salto abrupto en el volumen o en la energa del material,slo se nota una discontinuidad en la forma en que estas propiedades cambiancon la temperatura.

La transicin de lquido a vidrio o transicin vtrea ocurre a una temperaturaconocida como temperatura de transicin vtrea (Tg), la que vara con la veloci-dad de enfriamiento. Cuanto ms lento es el enfriamiento, menor es la temperatu-ra de transicin vtrea y ms denso el vidrio formado.

Tanto el vidrio como el lquido sobreenfriado que le da origen son fasesmetaestables (esto es, fases que estn fuera del equilibrio) formadas por debajode la temperatura de fusin y ambos pueden sufrir una transicin espontnea alestado de slido cristalino, sobre todo en presencia de impurezas.

Se podra decir que algunos materiales pasan del estado de lquidosobreenfriado al slido amorfo a la temperatura de transicin vtrea. Sin embar-go, esto no es tan evidente en el caso de los polmeros. Estos materiales sufrenuna transicin del estado elstico al estado vtreo, aunque ambos estados sonconsiderados como slidos.

En definitiva, a nivel molecular, podemos decir que en los slidos cris-talinos las molculas estn ordenadas en redes peridicas, en los lqui-dos las molculas se encuentran desordenadas y no rgidamente uni-das, mientras que en los vidrios las molculas estn desordenadas perorgidamente unidas.

Tal como lo sugiere la definicin de Debenedetti, no es simple determinar siun vidrio es un slido o un lquido, pues tiene caractersticas de ambos. Sepodra argumentar que un slido amorfo es un lquido con una viscosidad muyalta. De hecho, despus de la transicin vtrea el material adquiere una viscosidadmuy alta de alrededor de 1013 poises (comparemos este valor con la viscosidddel agua que es del orden de 10-2 poises).

Un lquido es llamado newtoniano ideal cuando se deforma de manera propor-cional a la tensin que se le aplica y a su viscosidad. Aun pequeas tensiones hacenque el lquido viscoso fluya. Cabe sealar que algunos plsticos en estado gomososon blandos pero a pesar de esto se consideran slidos pues no pueden fluir.


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Los slidos se comportan elsticamente frente a tensiones pequeas, pero vuel-ven a su estado original cuando cesa la tensin que los deforma. Sin embargo,cuando esta tensin supera un valor crtico algunos slidos se rompen y otros sedeforman sin retornar a su forma original. En este ltimo caso se habla de plastici-dad.

La viscoplasticidad de un material es una medida de la resistencia a fluir cuandoes sometido a una deformacin plstica. Si bien se parece a la viscosidad hay unatensin mnima llamada lmite elstico, por debajo de la cual no hay plasticidad.

Si bien se podra definir un slido como un material que requiere una tensinmnima para producir una deformacin permanente y un lquido como un mate-rial que puede fluir, estas definiciones no cubren todos los casos. Hay materia-les que exhiben viscoelasticidad, es decir que se deforman elsticamente bajotensin, pero si la tensin se mantiene durante un periodo largo la deformacinse hace permanente aun con tensiones muy pequeas. Este tipo de materialesaparentan fluir lentamente durante un tiempo pero finalmente el flujo cesa.

Una definicin de vidrio basada en estas propiedades viscoelsticas es, portanto, irrelevante.

Analicemos algo ms en detalle lo que ocurre al enfriar un material lquidofundido como la slice. Si se lo enfra lentamente es posible formar cristal de roca,de alta densidad, pero si se lo hace rpidamente pasa por debajo de su temperaturade congelamiento (Tf) y se sobreenfra hasta alcanzar la temperatura de transicinvtrea (Tg). Al llegar a sta adquiere las propiedades de un vidrio (vitrifica).

La viscosidad aumenta muy rpidamente cerca de Tg pero lo hace en unintervalo de temperatura, a diferencia de la solidificacin comn, donde se pro-duce un salto abrupto de viscosidad a la temperatura de congelamiento. Podradecirse que el cambio que ocurre en Tg es un rpido aumento de la viscosidad yno un cambio de estado. Adems, Tg es funcin de la velocidad de enfriamiento.

Como se indica en la Figura 2, un enfriamiento ms lento resulta en un menorTg y en un slido con mayor densidad (menor volumen), menos amorfo (msordenado) y ms viscoso. Del mismo modo, cuanto ms lentamente se ha calen-tado el vidrio ms disminuye el valor de la Tg resultante. Tambin observamos enla Figura 2 que al calentar un vidrio que ha sido preparado con una velocidad deenfriamiento 1 a una velocidad menor 2= 2 < 1, la curva de calentamiento abajas temperaturas sigue a la de enfriamiento, pero a valores muy cercanos a Tg1la curva de calentamiento se aparta de la de enfriamiento, pues el sistema vtreocomienza a relajar hacia el estado que hubiera alcanzado de haberse formado auna velocidad de enfriamiento 2, pues al ser ms lento el proceso tiene tiempopara ello. Este lento cambio en las propiedades del sistema se denomina enveje-cimiento y, si bien ocurre a temperaturas menores, su velocidad es muy lenta y


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en la prctica es muy difcil de detectar.Si el calentamiento se realiza a la misma velocidad que el enfriamiento que

origin el vidrio el efecto de envejecimiento tambin se produce aunque es muydbil. Si el calentamiento se realiza a una velocidad 2 mayor que la velocidad deenfriamiento (por ejemplo, 3), el sistema no tiene tiempo para equilibrarse, y andespus de sobrepasar Tg3, se mantiene en la rama vtrea hasta que cerca de Tg2se aproxima a la curva de equilibrio.

Otra caracterstica importante de los vidrios es que su temperatura de transi-cin vtrea no slo depende de la velocidad con que se realiza el proceso sinotambin de la variable que se est observando, de modo que no es lo mismomedir cambios de volumen que cambios de energa.

Este envejecimiento de los vidrios, que es ms rpido cuanto ms cercaestn de Tg se aprovecha en la prctica para mejorar las caractersticas de losvidrios. Es el proceso conocido como templado, y que consiste en calentarlo unpoco por debajo de su transicin vtrea para que alcance una estructura deequilibrio con menos tensiones.

Figura 2: Cambio de volumen (o cambio de entalpa) con la temperatura durantela transicin vtrea a distintas velocidades de enfriamiento (1>2>3). Las lneas

de punto corresponden a curvas de calentamiento (2=2). La curva gruesa indica


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el valor de equilibrio de la propiedad medida (volumen o entalpa).

La viscosidad del agua es menor que la de la slice fundida y esto determinaque el agua slo pueda ser vitrificada si una muestra de muy pequeo tamao seenfra extremadamente rpido. De esta manera las molculas de agua no tienentiempo de reordenarse para formar una estructura cristalina (hielo). Aqu tam-bin se produce un aumento de viscosidad, pero ste ocurre slo cuando nosaproximamos a Tg.

Los azcares, al igual que la slice, pueden formar cristales (caramelos duros)o vtreos (caramelos blandos) dependiendo de la velocidad de enfriamiento. Aligual que los silicatos fundidos, los azcares lquidos son muy viscosos y tiendena formar polmeros como los silicatos, pero no por formacin de unionescovalentes, sino por fuerzas ms dbiles que veremos en detalle en el captulo 2.

En conclusin, hay una gran variedad de sustancias que pueden formarvidrios y no hay una clara respuesta a la pregunta sobre si un vidrio es un slidoo un lquido. En trminos moleculares es posible justificar varios puntos de vistadiferentes, desde que es un lquido muy viscoso, un slido amorfo o simplementeotro estado de la materia, que no es ni lquido ni slido.

Desde el punto de vista de las propiedades podramos aceptar que es unslido por su rigidez, mientras que el trmino lquido sobreenfriado deberadesecharse por inapropiado dado que la presunta fluidez que se atribuye a losvitrales de antiqusimas iglesias se explica por imperfecciones en los mtodos defabricacin, como veremos en el captulo 4.


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Captulo 2. Los estados de la materia

En este captulo describiremos brevemente las fuerzas responsables de la forma-cin de compuestos y de su estado de agregacin, sealando si a determinadascondiciones de temperatura y presin dicho compuesto existe como un gas, unlquido o un slido. Esto permitir entender los cambios de estado que este com-puesto experimenta al cambiar la presin y/o temperatura a la que es sometido, lo queconstituye un aspecto muy importante a la hora de tratar de explicar qu es un vidrio.

2.1 Fuerzas intramoleculares e intermoleculares

Existen tres niveles de aproximacin a la descripcin de la materia: el atmi-co, el molecular y el supramolecular.

El primero analiza la estructura interna del tomo, es decir, cmo estcompuesto su ncleo (protones, neutrones) y cul es la estructura electrnica.Esta descripcin permite entender y predecir las propiedades qumicas de losdistintos elementos y tiene tal vez su manifestacin ms acabada en la TablaPeridica de los Elementos debida a Mendeleiev (1872), luego totalmenteracionalizada por la teora cuntica del tomo.

La descripcin molecular de la materia comienza tal vez con Lewis (1916) ytiene su expresin ms refinada en los modelos de orbitales moleculares quepermiten explicar cmo se unen los tomos para formar las molculas y tambinsu geometra espacial.

La magnitud de la energa necesaria para romper una unin qumica entredos tomos es del orden de los cientos de kilo Joule (kJ) por mol (algo menor quela energa necesaria para extraer un electrn de un tomo que es del orden demiles de kJ por mol). Para tener idea de qu estamos hablando, 300 kJ esequivalente a la energa necesaria para hacer hervir un kilogramo de aguapartiendo de temperatura ambiente, mientras que un mol es la masa de materiaque contiene 6,1023 molculas del mismo (por ejemplo, 18 gramos de agua). Esdecir que la cantidad de energa necesaria para hervir un kilogramo de agua esequivalente a la energa almacenada en las uniones qumicas O-H (energa deunin 463 kJ/mol) de 5,8 gramos de agua.


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Estas fuerzas que mantienen unidos a los tomos en las molculas se deno-minan fuerzas intramoleculares. Sin embargo, a los efectos de entender laspropiedades de los vidrios no es necesario ahondar ms en la naturaleza de lasfuerzas intramoleculares, pues dichas propiedades estn determinadas por otrotipo de fuerzas, las que existen entre las molculas. Estas fuerzas se denominanfuerzas intermoleculares y son las responsables de mantener ms o menosalejadas las molculas entre s y de permitir que se muevan o no una respecto deotras. Es decir, son las fuerzas que determinan que una sustancia se comportecomo un gas, un lquido o un slido. La naturaleza de estas fuerzasintermoleculares puede ser atractiva o repulsiva dependiendo del tipo de molculay la separacin entre las mismas.

La descripcin supramolecular de la materia slo es necesaria cuando estamosen presencia de sistemas que pueden autoorganizarse, como es el caso de micelas,o de sistemas que son estructural o dinmicamente heterogneos, como es elcaso de polmeros y vidrios. En este caso, el comportamiento de una porcin dedimensiones nanoscpicas (es decir, del orden de los nanmetros1) del sistemano es igual al comportamiento de otra porcin de similares dimensiones.

Interacciones entre cargas elctricas y dipolos: la forma mssimple de fuerzas intermoleculares

Las molculas formadas por dos o ms tomos, al igual que stos, encondiciones normales son elctricamente neutras, es decir que la cantidad deelectrones (carga negativa) y protones (carga positiva) de los ncleos de lostomos que la forman son iguales. Las uniones qumicas que mantienen lostomos unidos en la molcula pueden ser inicas o covalentes.

En trminos simples una unin qumica se produce cuando dos tomoscomparten un par de electrones. Si el reparto de electrones es parejo, es decir, silos dos tomos tienen la misma avidez por la carga electrnica (propiedad llamadaelectronegatividad), la unin es covalente pura, es decir que cada tomo en launin no tiene ni defecto ni exceso de carga respecto a su estado de tomoaislado (Figura 3). Esto ocurre por ejemplo en el caso de la molcula de oxgeno(O2) donde los dos tomos que se unen son iguales y tienen la mismaelectronegatividad. La situacin ms frecuente, sin embargo, es la unin de dostomos con diferente electronegatividad, como en el caso del cloruro de sodio

1. Un nanmetro es equivalente a la millonsima parte de un milmetro, es decir,1 nm = 10-9 metros.


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(NaCl), donde el tomo de cloro (Cl) es ms electronegativo que el tomo desodio (Na) y se queda con un electrn del sodio adquiriendo una carga negativa,mientras que el sodio toma carga positiva por la prdida de un electrn (verFigura 3). En este caso la unin es inica pura, pues los tomos se hantransformado en iones positivos (cationes) y negativos (aniones) y se encuentranunidos por una fuerte interaccin de tipo electrosttica descripta por la conocidaley de Coulomb: F= q+.q-/r

2 donde q+ y q- son las cargas del catin y del anin y rla distancia de separacin entre los mismos.

Figura 3: Distribucin electrnica en molculas diatmicas covalentes (izquierda)e inicas (derecha).

En un cristal de NaCl (sal comn) los iones Na+ y Cl- se encuentran ocupandoposiciones fijas en una red con estructura cristalina, donde la celda unitariamostrada en la figura 4 se repite indefinidamente en las tres dimensiones. Estaperiodicidad en la ubicacin de las molculas (iones en este caso) es lo quecaracteriza a un cristal (inico en este caso).

Figura 4: Red cbica simple en un cristal de NaCl (sal comn).

Na+ Cl-


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La situacin ms comn es aquella donde la unin no es puramente covalenteni puramente inica sino que hay un cierto exceso de carga negativa sobre eltomo ms electronegativo y un exceso de carga positiva sobre el menoselectronegativo. Esto lleva a la formacin de un dipolo, que en electrostticasignifica dos cargas de igual magnitud, pero distinto signo, separadas por unadistancia fija:

Figura 5: Esquema de un dipolo molecular.

La magnitud del momento dipolar, , es el producto de la carga elctrica(medida en coulombios o unidades electrostticas de carga) por la distanciaentre las mismas. La unidad de momento dipolar es el Debye, que equivale a 10-18 ues.cm, es decir a una carga de 10-10 ues separadas 0,1 nm. La unidad de cargaues es la que corresponde a dos cargas que se atraen o repelen (segn el signo)con una fuerza de 1 dyna cuando se encuentran separadas 1cm. La carga delelectrn en estas unidades es de 4,80.10-10 ues.

En la Tabla 1 se muestran valores tpicos del momento dipolar en algunasmolculas simples.

Tabla 1: Momento dipolar de algunas molculas en vapor

Molcula (Debye) Molcula (Debye)O2 0 O3 0,52

CO2 0 HCl 1,07

CH4 0 NH3 1,47

CO 0,12 SO2 1,63

NO 0,15 H2O 1,86

Notar que las molculas diatmicas formadas por los distintos tomos(heteronucleares) tienen momento dipolar, mientras que las formadas por losmismos tomos (homonucleares), como el oxgeno, no tienen momento dipolar,como tampoco lo tienen el anhdrido carbnico (CO2) ni el metano (CH4), por el


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hecho de que la simetra espacial de estas molculas hace que los momentosdipolares de cada unin (C=O en el CO2 y C-H en el CH4) se anulen entre ellos.

As como las cargas elctricas (iones) interactan entre s atrayndose orepelindose segn que sean de distinto o igual signo, algo similar ocurre entredipolos o entre un ion y un dipolo, como se muestra en la Figura 6.

Figura 6: Interaccin entre una carga y un dipolo para tres configuraciones.

La mecnica estadstica permite demostrar que las configuraciones ms pro-bables ion-dipolo o dipolo-dipolo son aquellas que llevan a la mxima energaatractiva, siendo stas las que ms peso tienen cuando se calcula el promediosobre todas las orientaciones posibles.

La interaccin entre dipolos o entre dipolo e ion depende de la temperatura.Cuando mayor es la temperatura, menor es la interaccin atractiva entre la cargay el dipolo. Esto se debe a que la energa cintica, que aumenta con la temperatura,favorece la rotacin al azar de los dipolos e impiden que stos adopten laconfiguracin de mxima interaccin atractiva.

Otros tipos de interacciones entre molculas:atraccin y repulsin

Las molculas que no tienen momento dipolar pueden interaccionar entreellas o con otras molculas polares (con momento dipolar no nulo) mediante laformacin de dipolos inducidos. Para ello es necesario que la molcula no-polartenga polarizabilidad no nula.

La polarizabilidad es la capacidad que tiene una molcula de poder distribuirsu carga electrnica cuando est en presencia de un campo elctrico. Una mol-cula no polar como el metano puede polarizarse en un campo elctrico por des-plazamiento de la nube electrnica por accin del campo elctrico (ver Figura7). El momento dipolar inducido es proporcional al campo elctrico aplicado y ala polarizabilidad, , de la molcula.

Configuracin ms estable Atraccin

+

+

-

Repulsin

+

-

++

+

-


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Figura 7: Polarizacin de un tomo: en ausencia de campo no tiene dipolo (izquierda),pero aparece un dipolo (derecha) cuando se encuentra en un campo elctrico (E).

En general las molcula grandes son las que presentan mayor polarizabilidad,como puede verse en la Tabla 2.

El campo elctrico que polariza un tomo o molcula no es necesariamente uncampo externo. Cuando una molcula o tomo polarizable se encuentra cerca deun ion o de una molcula con momento dipolar permanente siente el campo elctricogenerado por stos, se genera un dipolo inducido en la molcula polarizable y estedipolo inducido interacta electrostticamente con el ion o dipolo.

Tabla 2: Polarizabilidad de molculas simples

Molcula (nm3 x 103) Molcula (nm3 x 103)He 0,20 CO 1,99

Ne 0,39 HCl 2,56

H2 0,80 HI 5,20

O2 1,56 H2O 1,48

Ar 1,62 CO2 3,01

N2 1,73 CH4 2,60

Las molculas no polares (sin momento dipolar permanente) tambin pre-sentan fuerzas de interaccin entre ellas. Por ejemplo, el hecho de que el Ar o elHe puedan licuarse a temperaturas muy bajas indica que deben existir entreestas molculas monoatmicas fuerzas atractivas que posibilitan la formacindel lquido. stas se llaman fuerzas de dispersin y se originan en la formacin

ncleo

electrones

E = 0

+

E 0

--------

+ +++++++

d

+ -


25

de dipolos inducidos por las propias fluctuaciones de las nubes electrnicas delos tomos o molculas. Esta energa de dispersin depende de la polarizabilidadde las molculas que interactan, pero son independientes de la temperatura.

Como vemos, las interacciones atractivas entre las molculas son de origenelctrico y en el caso de las interacciones dipolares es importante la orientacinde las molculas para determinar la intensidad de la energa de atraccin. Uncaso lmite de estas interacciones direccionales es la unin hidrgeno.

Este tipo de unin se presenta entre molculas conteniendo hidrgeno (H) ymolculas con tomos muy electronegativos, como F, O o N. Debido al pequeotamao del H puede acercarse lo suficiente al tomo electronegativo para formaruna unin cuasi-covalente.

El agua es el caso tpico de molculas que interactan entre s por este tipo deunin. En el hielo, cada molcula de agua est unida a cuatro molculas de agua porunin hidrgeno: dos uniones se realizan a travs de tomos de oxgeno y en lasotras dos intervienen tomos de hidrgeno. Se forma as una red hexagonal, como lamostrada en la Figura 8, que es tpica del hielo comn o hielo Ih.

En el agua lquida, esta estructura de uniones hidrgeno se conserva, aunquealgunas de estas uniones se rompen y entonces algunas molculas de agua seubican en las cavidades que forman las molculas que an siguen unidas porpuentes hidrgeno. Esto explica por qu el hielo es menos denso que el agualquida y flota sobre ella y, como veremos en la seccin 2.4, tiene influencia sobresu comportamiento en la transformacin slido-lquido.

Figura 8: Esquema de uniones hidrgeno en el hielo.


26

Volveremos sobre el tema de las uniones hidrgeno en el agua en el captulo5 pues est ntimamente conectado con la estructura del agua vtrea.

Todas las interacciones vistas hasta aqu son de tipo atractivo, con excep-cin de la componente repulsiva presente en los cristales inicos y que seorigina en la repulsin electrosttica entre iones de igual carga.

Sin embargo, en los compuestos polares y no-polares existen tambin fuerzasde repulsin llamadas genricamente fuerzas de van der Waals. Esta repulsinse manifiesta cuando la separacin entre las molculas es muy pequea ycomienzan a actuar las fuerzas de repulsin de las nubes electrnicas. Estaenerga de repulsin vara muy fuertemente con la inversa de la distancia entremolculas, de modo que la energa de repulsin es virtualmente nula, exceptocuando las molculas estn virtualmente en contacto.

Las fuerzas de interaccin atractiva dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido yde dispersin tambin varan fuertemente con la inversa de la distancia, de modoque una forma conveniente de expresar la interaccin atractiva y repulsiva entremolculas es a travs del conocido potencial de Lennard-Jones:

donde es la distancia de contacto de las molculas (suma de los radiosmoleculares) y es el valor de energa en el mnimo de la energa de interaccin,cuya forma general puede verse en la Figura 9.

Figura 9: Curva de potencial de interaccin Lennard-Jones mostrando la parteatractiva, la repulsiva (curvas de trazos) y la energa total (curva continua).

126

r

r2E(r)

+

=

E(r)

r

cte/ r12

cte/ r12


27

El parmetro es una medida de la energa con que se atraen las molculas ydepende del tipo de molcula, es decir, de la presencia de dipolos permanentes,polarizabilidad, etc.

En la Tabla 3 se muestran valores de los parmetros y de Lennard-Jonespara algunas molculas.

Tabla 3: Potencial y dimetro de Lennard-Jones de molculas simples

Molcula (J/mol) (nm) Molcula (J/mol) (nm)

He 85 0,287 O2 982 0,388

Ne 290 0,312 N2 790 0,415

Ar 996 0,382 CO 832 0,423

Kr 1420 0,404 HCl 2993 0,372

Xe 1840 0,460 CCl4 2717 0,661

Fuente: T. L. Hill, Lectures on Matter and Equilibrium, 1966.

En esta Tabla apreciamos cmo la magnitud del potencial de Lennard-Jones estvinculado al tipo de molcula. Aquellas que no tienen momento dipolar permanentey tienen baja polarizabilidad tienen valores de pequeos, mientras que las molculaspolares o con gran polarizabilidad tienen valores de muy grandes.

2.2 Orden versus movilidad molecular

En estado gaseoso y a presiones relativamente bajas las molculas interactanmuy dbilmente y se comportan bsicamente, segn la teora cintica de losgases, como partculas dotadas de gran energa cintica, es decir que se muevencon gran velocidad2 y es precisamente esta energa cintica la que determina latemperatura del gas.

La visin que emerge de este modelo, totalmente verificado por los experi-mentos, es que la temperatura del gas est vinculada a su energa cintica. Siaumenta la temperatura, aumenta la velocidad de las molculas. Si las molculasson diatmicas o poliatmicas pueden adems vibrar y rotar y esas formas de

2. Por ejemplo, a temperatura ambiente las molculas de oxgeno y nitrgeno que formanel aire se mueven con velocidades que, en promedio, rondan los 500 m/s (1.800 km/h!).


28

energa contribuyen a su energa interna total, pero el trmino predominante esla energa cintica.

La energa potencial de un conjunto de molculas representa la energa ne-cesaria para separarlas completamente de modo que la distancia entre las mis-mas sea muy grande (virtualmente infinita). Es negativa si las molculas seatraen, pues hay que entregar energa para separarlas, mientras que es positivasi las molculas se repelen, pues hay que entregar energa para acercarlas.

Esta energa es prcticamente nula en el estado gaseoso, pues las fuerzas derepulsin o atraccin son despreciables. En este estado las molculas realizanun gran nmero de colisiones por segundo, pero recorren una distancia promedioentre choques sucesivos (camino libre medio) que es muy grande comparadacon su tamao (ver Figura 10).

Si se aumenta la presin, la distancia promedio entre molculas y el cami-no libre medio se hacen cada vez ms pequeos y entramos en la regin delos gases comprimidos donde las fuerzas intermoleculares comienzan a serimportantes, a tal punto que si se disminuye la energa cintica, bajando latemperatura, el sistema se transforma en un lquido. En este estado de agre-gacin, las molculas tienen mucho menor energa cintica y su camino libremedio se hace del orden del tamao de las mismas, es decir, cada molcularecorre una distancia del orden de su tamao entre choques sucesivos conlas molculas vecinas, como indica la parte inferior de la Figura 10. La energade interaccin entre las molculas, que en los gases es despreciable, setorna importante en los lquidos y, por tanto, aumenta la energa potencialatractiva (negativa), que determina la cohesin entre las molculas. stas nopueden escapar en un espacio abierto como lo hacen en los gases, en cambiopermanecen unidas con una energa potencial importante: se debe entregaruna energa del orden de decenas de kJ para separar un mol de molculas. Apesar de estas fuerzas las molculas pueden desplazarse unas respecto deotras, es decir que todava tienen movilidad traslacional.

En los slidos, la energa potencial de interaccin es mucho mayor que laenerga cintica y las molculas estn impedidas de moverse de su posicin enla red cristalina o en el slido amorfo. Slo puede realizar movimientos de vibracin(Figura 10) alrededor de estas posiciones: la energa potencial es muy alta.

La forma de hacer que una determinada sustancia pase de un estado a otroes modificar su temperatura y presin. En los gases el efecto de incrementar lapresin es aumentar la densidad, es decir, hacer que las molculas se acerquenlo necesario como para que empiecen a notarse las interacciones moleculares. Siadems se reduce la temperatura, la energa cintica disminuye y, si lasinteracciones son suficientemente fuertes, el gas licuar.


29

Si seguimos disminuyendo la temperatura del lquido, la reduccin de laenerga cintica contina y llegaremos a un punto donde la energa potencial essuficientemente grande como para evitar el movimiento de las molculas: sehabr formado el slido y ahora la nica forma de energa del sistema est en lasvibraciones internas de las molculas y las vibraciones de las propias molculasen su posicin en el slido.

Si partimos del slido y le entregamos energa, la temperatura aumentar y elsistema pasar por los estados ya mencionado pero en sentido inverso.

Figura 10: Esquema de la relacin entre estados de agregacin, energa cintica,interacciones atractivas y movilidad molecular. La parte inferior de la figura

esquematiza el movimiento de una molcula en cada uno de los estados de agregacin.

Un modelo muy simple de lquidos se puede obtener si se considera que unlquido tiene la misma estructura microscpica que el slido, excepto que algunosde los lugares, que en el slido estn ocupados por molculas, en el lquido estnvacos. Este modelo se llama modelo de huecos. En fases condensadas, como loslquidos y slidos es muy importante el concepto de nmero de coordinacin,esto es el nmero de molculas que rodean a una dada molcula central.

Una estructura cristalina del tipo cbica simple como la del NaCl mostrada enla Figura 4 tiene nmero de coordinacin (NC) de 6, pues cada ion de un dadosigno tiene como primeros vecinos (iones ms cercanos) a 6 iones de carga elctricaopuesta. En el hielo (Figura 8) el nmero de coordinacin es claramente 4.

Temperatura, energa cintica

Interacciones

Gas Lquido Slido

Gas Lquido Slido


30

En la Figura 11 pueden verse otros ejemplos de estructuras slidas condiferentes nmeros de coordinacin, que incluyen la red cbica centrada en elcuerpo con NC=8, y las estructuras de empaquetamiento compacto con NC=12,caracterstica de los metales y de los slidos moleculares formados por molcu-las simples.

Figura 11: Estructuras cristalinas: cbica centrada en el cuerpo (CsCl), cbica cen-trada en las caras o empaquetamiento compacto cbico (Cu, Au) y empaquetamiento

compacto hexagonal (Zn).

Para los lquidos formados por molculas simples este parmetro est entre10 y 10,5, indicando que puede verse al lquido con la estructura similar a la delslido, donde 1 o 1,5 molculas estn ausentes, se forman huecos y esos huecospermiten el desplazamiento de las molculas para conferir fluidez al lquido.

El orden y la movilidad molecular son entonces conceptos complementariosen cuanto a la descripcin microscpica de la materia; cuando mayor es lamovilidad de las molculas (caso de los gases) menor es el orden y viceversa.

Mientras que la movilidad est determinada por la energa cintica de lasmolculas, la medida cuantitativa del orden molecular no es fcil de definir. Parahacerlo debemos recurrir al Segundo Principio de la Termodinmica que introduceel concepto de entropa. La entropa mide el grado de desorden microscpico(molecular) de un sistema, es decir que cuando ms desordenado esmolecularmente el sistema, mayor es su entropa.

El Segundo Principio establece que en un sistema aislado es decir, incapazde intercambiar materia ni energa con el ambiente que lo rodea la entropa debeaumentar cuando en el sistema ocurre un proceso espontneo. En cambio, si elsistema no es aislado y durante el proceso interacta con el entorno, su entropapuede aumentar o decrecer, siempre y cuando el cambio de entropa total esdecir, el cambio de entropa del sistema ms el del ambiente, sea positivo (en

Cu, Au ZnCsCl


31

lenguaje termodinmico esto equivale a decir que la entropa del universo aumentaen todo proceso espontneo).

Un aspecto interesante de la entropa, que la diferencia de otras magnitudestermodinmicas, es que existe un cero de entropa, cuando el desorden es nulo.Como seguramente el lector intuir, si bien el estado de entropa nulo escaracterstico de los slidos, no lo es para cualquier slido ni a cualquiertemperatura. A temperatura ambiente las molculas de un slido, como por ejemploslice (SiO2), no pueden trasladarse unas respecto de otras, es decir que no hayenerga traslacional, pero vibran alrededor de su posicin de equilibrio en la red deslice. A medida que se disminuye la temperatura las vibraciones se hacen msdbiles y finalmente cesan cuando la temperatura alcanza el cero absoluto en laescala termodinmica o Kelvin (que es equivalente a 273 C bajo cero). Si bien esimposible alcanzar el cero absoluto de temperatura, es demostrable que la entropade todo slido cristalino perfecto es cero en ese lmite.

Cuando decimos slido cristalino perfecto nos referimos a un slido con unaestructura peridica que se extiende macroscpicamente sobre todo el sistemade modo que, conociendo la posicin de una molcula y sabiendo lascaractersticas de la red cristalina, es posible predecir la posicin de cualquierotra molcula en el sistema; no hay, pues, ningn desorden posible en el sistemay la entropa es cero. Esto fue demostrado por Nernst en 1906 y constituye loque se llama el Tercer Principio de la Termodinmica.

Muchos slidos cristalinos tienen una entropa que no es nula en el lmite de 0 K(sta se denomina entropa residual). Ello se debe a que en estos casos cada molculapuede tomar diferentes orientaciones en la red cristalina.

La Figura 12 muestra esquemticamente cmo vara la entropa de una sus-tancia al calentarla desde 0 K hasta una temperatura por encima de su tempera-tura de ebullicin. Puede apreciarse que en cada cambio de estado de agrega-cin (slido-lquido, lquido-vapor) se produce un cambio abrupto de entropa,denominado entropa de cambio de fase y que es positiva al ir de la fase msordenada a la ms desordenada molecularmente.

El agua en estado slido (hielo Ih) es un caso tpico de estructura ordena-da donde existe una entropa residual debido a la incerteza que existe, no ya enla orientacin de las molculas de agua en el espacio que est perfectamentedefinida como muestra la Figura 8, sino por la posibilidad de intercambiaralgunas uniones hidrgeno entre las molculas sin que se modifique la estruc-tura general.


32

Figura 12: Variacin de la entropa con la temperatura para el caso del agua,a presin atmosfrica, mostrando los cambios abruptos de entropa al pasar de slido

a lquido (Sf) y de lquido a vapor (Sv).

Esta entropa residual puede ser mucho ms grande, como veremos msadelante, si el agua se encuentra en estado de slido amorfo (vtreo).

2.3 Diagramas de fases: quin es quin a una dadatemperatura y presin?

Utilizar un diagrama de fases de un compuesto para determinar si el mismo seencuentra en estado gaseoso, lquido o en distintos estados slidos es similar autilizar el plano de un pueblo para visualizar dnde realizan sus actividades loshabitantes de la misma.

Por ejemplo, si tomamos una porcin del mapa de la Ciudad de Buenos Aires,como el indicado en la Figura 13a, podemos determinar segn los valores de lascoordenadas (x,y), (siendo x = 1,2,.......,8 e y = A,B,.......,H) qu tipo de actividadse realiza para un dado par de coordenadas (x,y). En esta figura puede observar-se que E1 corresponde al zoolgico, C7 al cementerio, E4 a un parque, A1 alaeropuerto, y as siguiendo.

Sf

Entropa (cal/Kmol)

T(oC)

50 40 30 20 10

-273 -173 -73 27 127

Slido

Lquido

Gas

Sv


33

De manera anloga, en un diagrama de fases de una sustancia pura utilizamosdos coordenadas o variables: presin y temperatura, para describir en qu reginde ese sistema de coordenadas la sustancia est como gas, lquido o slido.Esto se muestra en la Figura 13b.

Figura 13: (a) un sector del mapa de Buenos Aires; (b) diagrama de fases general deuna sustancia pura indicando las regiones de (T,p) donde son termodinamicamente

estables cada una de las fases.

Presin

Temperatura

Gas

Lquido

Slido

vaporizacin

condensacin

condensacin

fusin

sublimacin

solidificacin


34

Las curvas (fronteras) que separan las regiones slido, lquido y vapor corres-ponden a las presiones y temperaturas donde tenemos dos fases en equilibrio. Porejemplo, la curva que separa la regin slida de la lquida corresponde a la curva defusin o de congelamiento segn pasemos del slido al lquido o viceversa.

Es importante sealar que estas curvas pueden predecirse si contamos coninformacin acerca de los cambios de entropa y de volumen durante la transicinde fase. La ecuacin de Clapeyron relaciona el cociente entre el cambio de presin(p) con el cambio de temperatura (t), es decir, la pendiente de las curvas, con elcociente entre el cambio de entropa y de volumen durante la transicin:

Dado que el desorden (entropa) y el volumen aumentan cuando se pasa deuna fase condensada (slido o lquido) a una fase vapor, la pendiente de lascurvas slido-vapor y lquido-vapor son siempre positivas. Para todas las sus-tancias la entropa tambin aumenta al pasar de slido a lquido y lo mismoocurre con el volumen, aunque hay algunas notables excepciones como veremosenseguida.

La regin slida y la transicin lquido-slido es la regin del diagrama defases que ms nos interesa para la descripcin de los vidrios. La curva de coexis-tencia slido-lquido de la Figura 13 corresponde a una situacin de equilibrio y seobtiene mediante la observacin experimental de la formacin del slido al enfriar-se la sustancia fundida. Este procedimiento es experimentalmente ms simple queobservar la aparicin de la fase lquida al calentar el slido. Por lo general debentomarse precauciones para que no haya sobreenfriamiento del lquido que puedellevar a medidas errneas de la temperatura de fusin a cada presin.

2.4 Un agua, muchos hielos

A diferencia de la mayora de los compuestos, el diagrama de fases del aguase caracteriza porque la curva de equilibrio slido-lquido tiene una pendientenegativa; es decir, a medida que aumenta la presin la temperatura de fusinbaja. Esto se explica recurriendo a la ecuacin de Clapeyron, teniendo en cuentala disminucin del volumen cuando se pasa del slido (hielo) al lquido; algo quesucede en muy pocas sustancias.

La Figura 14a muestra el diagrama de fases del agua en la regin entre -60 a 30C y 0 a 1.000 MPa (presin atmosfrica 1 bar = 0,1 MPa). Puede observarse que

VS

Tp

eq =


35

en condiciones de presin cercanas a la del ambiente (0,1 MPa) la fase slidaestable es el hielo comn cuya estructura hexagonal se conoce como hielo Ih.

Esta estructura est determinada por la formacin de uniones hidrgenoentre molculas de agua. Cada tomo de oxgeno en la red de hielo Ih estrodeado por otros cuatro tomos de oxgeno en un arreglo tetradrico, como yase mostr en la Figura 8.

Presin (MPa)

Presin (Pa)

Temperatura (K)

Figura 14: Diagrama de fase del agua: (a) regin del slido y del lquido entre -60 y30 C y hasta 1.000 MPa, (b) diagrama extendido mostrando la regin del vapor, el

punto crtico y las distintas variedades de agua slida que existen en todo el mbito depresiones y temperaturas accesibles experimentalmente.

Temperatura (C)

(a)

(b)


36

La distancia entre oxgenos es de aproximadamente 0,275 nm. Los tomos dehidrgeno se ordenan siguiendo las reglas de Bernal-Fowler: dos hidrgenosestn cercanos (0,098 nm) a cada tomo de oxgeno, como en una molcula deagua aislada; cada molcula de agua (H2O) est orientada de modo que los doshidrgenos apuntan hacia dos tomos de oxgeno adyacentes; hay slo unprotn entre tomos de oxgeno adyacente. Todas las configuraciones posiblespara esta estructura son igualmente probables.

Si se ampla la escala de temperaturas y presiones, como en la Figura 14b,puede verse todo el rico muestrario de fases slidas que ofrece el agua slida,con once variedades de hielo que difieren en la estructura cristalina. Este fen-meno es llamado polimorfismo, que significa que un material puro puede existiren varias formas cristalinas distintas.


37

Captulo 3. Slidos cristalinos y amorfos

En el captulo anterior vimos que el estado slido es el preferido de la materiaa bajas temperaturas, pues en estas condiciones la energa cintica de lasmolculas decrece y la energa potencial es la que predomina. La configuracinms estable de las molculas es la de mnima energa potencial y esto se logracuando las molculas se agrupan ordenadamente (cristal) pues en este caso hayun nmero grande de interacciones atractivas que favorece una baja energapotencial. Una estructura desordenada (amorfa) no es tan eficiente para reducirla energa potencial.

sta es la primera diferencia entre un slido ordenado o cristalino y unodesordenado o amorfo: este ltimo tiene mayor energa potencial que el primero.Los slidos amorfos son entonces versiones inestables (metaestables) del estadoslido y deben inexorablemente (de acuerdo a la termodinmica) pasar a la versinestable, que es el cristal. En la mayora de los casos prcticos esta transicin dela fase desordenada a la ordenada es muy lenta y no se produce dentro de unperiodo de observacin razonable para un experimentador.

3.1 Clasificacin de los slidos

Segn el tipo de fuerzas que mantienen unidas las molculas o los tomos enun slido, stos se clasifican en cinco categoras, resumidas en la Tabla 4.

Tabla 4: Tipos de slidos y calores de sublimacin

Tipo de slido Ejemplo Entalpa de sublimacin(kJ/mol)

Inico Cloruro de sodio (NaCl) 757

Covalente Diamante (C) 715

Metlico Plata (Ag) 263

Molecular Metano (CH4) 10

Unin Hidrgeno Agua (H2O) 46


38

El caso de la sal comn (NaCl) ya fue tratado en el captulo anterior y es unejemplo tpico de slido donde las fuerzas que mantienen unidos los iones en lared son de origen electroesttico.

En el caso del diamante o de la slice (SiO2) el slido puede considerarsecomo una molcula gigante dado que todos sus tomos, en el caso del diamante,o sus molculas, en el caso de la slice, se asocian por uniones covalentes.

Tanto las uniones inicas como las covalentes se caracterizan por una elevadaentalpa molar de sublimacin, esto es el calor o energa que debe entregarse aun mol de la red slida para separar sus tomos, iones o molculas y llevarlos ala fase gaseosa. La mencionada entalpa da una idea de la energa potencialacumulada en la red del slido.

Los metales tambin son molculas gigantes donde cada uno de sustomos participa en una red ordenada totalmente inundada por un mar deelectrones compartidos por todos los tomos. Esta estructura le da a losmetales su caracterstica conductividad elctrica. La unin entre tomos eneste caso no es tan fuerte como en los slidos covalentes, como se observaen la Tabla 4.

Cuando las molculas de un slido no puede unirse entre ellas a travs deuniones covalentes, inicas o metlicas se forman slidos molecularescaracterizados porque sus molculas interactan entre s a travs de unionestipo puente hidrgeno, como en el agua (hielo) o a travs de interacciones msdbiles, como dipolo inducido-dipolo inducido, que es el caso del metano slido(que se forma a temperaturas por debajo de -182,5 C).

Es interesante remarcar que cualquiera de los distintos tipos de slidos quehemos analizado pueden tambin formar estructuras amorfas.

3.2 Radiografa de los slidos: cmo se ordenan los tomos omolculas?

La diferencia entre un slido cristalino y un slido amorfo est en ladistribucin de los tomos, iones o molculas que lo forman. Si stas seencuentran en un arreglo peridico, estamos en presencia de un cristal. Existenmuchos arreglos cristalinos distintos y en el captulo anterior vimos lasestructuras tpicas de NaCl (Figura 4) y CsCl (Figura 11), aunque existen muchosotros arreglos peridicos en slidos inicos, covalentes y metlicos.

A diferencia de los anteriores, los slidos amorfos carecen de este arregloperidico debido a errores en el acomodamiento de los tomos, iones o molculascuando se produce la solidificacin a partir del estado lquido o gaseoso.


39

Es difcil dar un ejemplo de una estructura amorfa, pues existe un nmeromuy grande de ellas. Sin embargo, es interesante sealar que las estructurasamorfas y cristalinas pueden convivir en un mismo material. Por ejemplo, laFigura 15 muestra una imagen obtenida con un Microscopio de Efecto Tnel(STM), que tiene resolucin del orden de las dcimas de nanmetros y quepermite ver la distribucin de tomos o molculas sobre una superficie.

Figura 15: Imagen de Microscopa de Efecto Tnel mostrando regiones cristalinas (C)y amorfas (A) de aleaciones de Ni/W (Reproducido de Gileadi y col. Applied Surface

Science, 2002, con permiso de Elsevier).

En la Figura 15 se muestra una aleacin de nquel y tungsteno sobre unsustrato de oro y se aprecia claramente zonas donde los tomos se encuentranordenados (en dos dimensiones) y zonas amorfas de tomos desordenados.

En el caso de estructuras slidas tridimensionales, la forma de determinar sila misma es cristalina o amorfa es a travs de un anlisis de difraccin de rayosX. Esta tcnica no da una imagen molecular directa como el MFA, sino quegenera un arreglo de manchas de difraccin a partir de las cuales puede calcularsecon mucha precisin la posicin de los tomos en la red.

Si bien el fenmeno de difraccin, esquematizado en la Figura 16, es comna la radiacin electromagntica de cualquier longitud de onda, se utilizan rayosX, pues la longitud de onda asociada a stos (del orden de dcimas de nm) es delmismo orden que la separacin entre planos atmicos en las redes cristalinas.

La Figura 16 (arriba izquierda) muestra el experimento de difraccin donde sehace incidir radiacin de rayos X sobre la muestra y se observa el patrn dedifraccin en una pantalla. Cuando dos haces de longitud de onda se difractan


40

en los tomos las distancias que recorren cada uno hasta llegar a la pantalladifieren en 2d sen, siendo d la separacin entre tomos en la red (Figura 16abajo). Los haces interfieren constructivamente; es decir, se refuerza la intensidadde luz cuando esta diferencia de recorrido es un mltiplo de la longitud de ondade la radiacin (Figura 16, arriba, derecha). sta es la ley de Bragg:

2d sen = n

Figura 16: Esquema de interferencia constructiva y destructiva en una red formada porun arreglo peridico de tomos (adaptado de Ellis et al., Teaching General Chemistry. A

Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).

Para cada distribucin peridica de tomos en la red cristalina hay un patrnde difraccin caracterstico. De esta manera se pueden determinar las estructurascristalinas de cualquier slido cristalino, sea natural o sintetizado en el laboratorio.Como ejemplo, en la Figura 17 se muestra los patrones de difraccin (derecha)correspondientes a los ordenamientos de tomos mostrados (izquierda).

Tubo deRayos X

Pantallade plomo

PlacaFotogrfica

Cristal

InterferenciaDestructiva

InterferenciaConstructiva


41

Figura 17: Estructuras peridicas y patrones de difraccin. Las diferentes intensidadesen el patrn de difraccin corresponde a distintos mltiplos en la frmula de Bragg.

Cuando, como en el caso de los slidos amorfos, el ordenamiento no esperidico, el patrn de difraccin carece de la simetra que caracteriza los cristales.

De particular inters es analizar el caso de las redes cristalinas que forma laslice y los silicatos, por ser componentes de los vidrios inorgnicos comunes.La slice u xido de silicio (SiO2) existe en tres formas cristalinas: cuarzo (la forma, es la estable a temperatura ambiente) y se transforma en la forma a 573 C),que se transforma en tridimita a 867 C la que a su vez se convierte en cristobalitacuando la temperatura alcanza 1470 C. La slice puede verse como un casoparticular de distribucin de uniones Si-O que pueden obtenerse a partir deiones silicato (SiO4

4-). El ion silicato tiene 4 cargas negativas y los 4 oxgenosunidos al tomo central de silicio estn ubicados sobre los vrtices de untetraedro, como se indica en la Figura 18, en la que para facilitar su representacinen el papel se lo indica como se muestra en el tringulo de la derecha:


42

Figura 18: Representacin de la estructura espacial de un ion silicato (Reproducido deEllis et al.; Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer.

Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).

El ion silicato puede formar una serie muy rica de estructuras, comenzandopor el ion disilicato formado cuando dos tetraedros de silicato comparten unvrtice (un oxgeno). Si el silicato comparte dos vrtices (dos oxgenos) se puedenformar estructuras cclicas o cadenas como las observadas en la Figura 19 A-B.

En una serie de minerales conocidos como anfiboles (el asbesto es uno deellos) los silicatos comparten dos o tres vrtices y si las cadenas se fusionanhacia ambos lados se produce la formacin de lminas, caractersticas del talcoy la mica (Figura 19 C).

Una de las formas de la slice cristalina o cuarzo es la cristobalita (Figura 19D) donde el silicato comparte sus cuatro vrtices, o sea, sus cuatro oxgenos. Sepueden ver las distintas estructuras de la slice cristalina en la pgina: http://www.minerals.net/mineral/silicate/tecto/quartz/sio2poly.htm

Figura 19: Estructuras de redes de silicato: (A) cadenas (piroxenos), (B) cadenasdobles (anfiboles), (C) lminas (mica), (D) cristobalita (Reproducido de Ellis et al.;Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc.,

1993, con permiso de ACS).


43

En el captulo 4 volveremos sobre estas estructuras de silicatos pues losvidrios comunes estn basados en silicatos a los cuales se agregan ciertosxidos metlicos.

3.3 Orden de largo y corto alcance

El diagrama de difraccin de rayos X de una sustancia es equivalente a suhuella digital ya que es nico del cristal. Aunque dos sustancias cristalinastengan la misma estructura difieren en el tamao de la celda unitaria.

Otra forma de representar el orden molecular en cualquier material es mediantela funcin de distribucin radial

n(R)=4R2g(R)

sta puede calcularse a partir de los estudios experimentales de difraccinde rayos X. Esta funcin representa el cociente entre el nmero de tomos omolculas a una distancia R de otro tomo o molcula respecto del nmero destos cuando se distribuyen al azar. Esto significa que g(R) vale uno para todovalor de R en el caso de los gases y que en el caso de un cristal debiera tener unaspecto como el representado en la Figura 20a, donde los picos corresponden alas posiciones peridicas de tomos de Argn en el slido. Se habla en este casode orden a largo alcance.

En cambio, en el caso de Argn lquido se observa en la Figura 20b que lafuncin de distribucin tiene un pico a la distancia que corresponde a los prime-ros vecinos en el slido y un pico ms dbil que corresponde a segundosvecinos pero a distancias un poco mayores que en el slido.


44

Figura 20: Probabilidad de encontrar una molcula a una distancia Rde una molcula central en un (a) cristal, (b) lquido, (c) gas.

La funcin de distribucin tiende a 4R2, que es el valor del nmero demolculas a una distancia R de la molcula central si stas se distribuyen alazar, es decir, no hay ningn tipo de orden. Esto es tpico de los lquidos ytambin de los slidos amorfos donde el orden es de corto alcance. En el casodel Argn gaseoso (Figura 20c) la funcin de distribucin no presenta ningntipo de orden.

(a)

(b)

(c)

cristal

lquido

gas ideal

2a


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3.4 Qu slido formamos cuando enfriamos un lquido?

Las curvas de la transicin slido-lquido y de las restantes transiciones defase en el diagrama de fases de un compuesto puro, descripto en la seccin 2.3,corresponde a situaciones de equilibrio, es decir que cuando la temperatura y lapresin corresponden a la de la transicin slido-lquido las fases slida y liquidaestn en equilibrio y, mientras estas fases coexistan a una dada presin, latemperatura no se modificar. Cuando enfriamos un lquido nos acercamos a lacurva de equilibrio slido-lquido y cuando estamos cerca de ella comienza elproceso llamado de nucleacin, es decir que unas pocas molculas de lquido seagrupan formando ncleos o grmenes a partir de los cuales comienzan a agregarsems molculas del lquido producindose el crecimiento de cristales microscpicosque eventualmente se agregan para dar lugar a cristales macroscpicos.

La velocidad de nucleacin aumenta al disminuir la diferencia entre la tempe-ratura de la muestra y la temperatura de solidificacin de la misma, mientras quela cantidad y tamao de ncleos de cristalizacin depende de la velocidad deenfriamiento: cuanto ms lento es el enfriamiento se forman menos ncleos,pero los cristales resultantes tienen mayor tamao.

Este proceso se denomina nucleacin homognea y requiere de un lquidoextremadamente puro, sin partculas en suspensin, y en contacto con superficiescarentes de rugosidad de modo de evitar que estas superficies puedan servir dencleos externos de nucleacin. Si existen estos tipos de ncleos de partculasextraas se produce la nucleacin heterognea, que es el modo de formacin decristales ms comn en la prctica.

Si la velocidad de enfriamiento de un lquido es grande, hay una tendencia alsobreenfriamiento, es decir, no hay una cristalizacin visible a temperaturasinferiores a la de congelamiento. Decimos que el lquido se ha sobreenfriado.ste es un estado metaestable, pues la nucleacin se acelera a medida que elsobreenfriamiento se hace ms importante, es decir, a medida que nos alejamosde la temperatura de congelamiento. Por esta razn en la mayora de los casoseste sobreenfriamiento no supera unos pocos grados Celsius y el slido que seforma es un conjunto de cristales3 o un slido policristalino.

Debe tenerse en cuenta que cuando un lquido se enfra su viscosidad aumen-ta notablemente con una disminucin en la movilidad de las molculas de lquidoy el consiguiente retraso de la nucleacin. Si la velocidad de enfriamiento se hace

3. La formacin de un monocristal, es decir, un slido que crece a partir de un nicoembrin, requiere un procedimiento especial que no describiremos aqu.


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mucho ms grande que la velocidad de nucleacin, el lquido puedesobreenfriarse mucho y simultneamente su viscosidad puede aumentar variosrdenes de magnitud. El lquido sobreenfriado se transforma en un medio muyviscoso a medida que la temperatura se aleja de la temperatura de congelamiento.La viscosidad vara inversamente al tiempo de relajacin estructural del sistema,esto es, el tiempo que el lquido tarda en responder a una fuerza de corte sufi-ciente como para hacerlo fluir. Imaginemos, por ejemplo, un lquido viscoso(miel) entre dos placas paralelas y supongamos que aplicamos una fuerza para-lela a la superficie sobre una de las placas. El tiempo de relajacin es el tiempoque tarda la placa en desplazarse induciendo un movimiento paralelo entre lasdiferentes capas de lquido. Cuando la viscosidad supera valores de 1012 Pa.s,que corresponde a tiempos de relajacin de 100 segundos, es difcil distinguir siel sistema es un lquido ultraviscoso o un slido, dado que el tiempo de relaja-cin es mayor que los tiempos de observacin normales en el laboratorio. Latemperatura a la cual la viscosidad de un lquido sobreenfriado alcanza unaviscosidad de 1012 Pa.s se denomina temperatura de transicin vtrea. Pordebajo de esa temperatura el sistema se considera como un vidrio.

3.5 Lquidos sobreenfriados: fuertes y frgiles

El intervalo entre la temperatura de congelacin y la de transicin vtrea(Tg), correspondiente al lquido sobreenfriado es de gran inters acadmico,pues corresponde a un lquido metaestable cuyas propiedades son muydiferentes a las de los lquidos normales, pero tambin de inters prctico,pues es el estado por donde indefectiblemente pasa todo lquido antes detransformarse en un vidrio.

En los lquidos normales, por lo general, el comportamiento viscoso con latemperatura sigue la ley de Arrhenius:

=o exp (-Ea/RT)

donde Ea es la energa de activacin para el movimiento viscoso, esto es labarrera de energa que debe superar una molcula para moverse en un gradientede velocidades. La ecuacin de Arrhenius predice que al enfriar un lquido suviscosidad aumentar en forma exponencial.

En el caso de los lquidos que tienen la propiedad de sobreenfriarse y formarvidrios, la dependencia de la viscosidad con la temperatura puede desviarsesignificativamente de lo predicho por la ecuacin de Arrhenius. En 1985 C. A.


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Angell clasific los lquidos sobreenfriados en fuertes y frgiles. Los fuertestienen un comportamiento del tipo Arrhenius, mientras que en los frgiles elaumento de la viscosidad al disminuir la temperatura cerca de la temperatura detransicin vtrea es mucho ms pronunciado que el predicho por la ley deArrhenius. En la Figura 21 se observan varios lquidos de diversas caractersticasque se comportan como lquidos frgiles, como el terfenilo, en los que laviscosidad vara ms de 10 rdenes de magnitud en un intervalo de temperaturade unos pocos grados. La slice fundida, en cambio, es un tpico lquido fuerteque sigue un comportamiento tipo Arrhenius.

Figura 21: Grfico de viscosidad en funcin de la temperatura reducida (Tg/T)ejemplificando el comportamiento de lquidos fuertes (, SiO2)

y frgiles ( , glicerina; , terfenilo).

El trmino frgil es confuso pues no se refiere a la tendencia a romperse bajotensin sino a un rpido descenso de la viscosidad cuando la temperatura au-menta y nos alejamos de Tg.

Los lquidos frgiles tienden a tener ms uniones inicas, mientras que losfuertes tienen ms uniones covalentes. La glicerina (con muchas uniones del tipohidrgeno) es ms frgil que la slice, pero menos frgil que los compuestos inicos.

Tg/T0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

log

(P

a.s)

-4

0

4

8

12

Stong liquid

Fragile liquids

Lquidos fuertes

Lquidos frgiles


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3.6 La transicin vtrea

Como se mencion en el captulo 1, la transicin de lquido a vidrio no es tandefinida como el pasaje de lquido a cristal. Como indica la Figura 22, slo seobserva una discontinuidad en el volumen o la energa del material. El cambiodel volumen con la temperatura se conoce como coeficiente de expansin trmica,mientras que el cambio de la energa con la temperatura se designa capacidadcalorfica. Ambas propiedades presentan una discontinuidad cuando el lquidoviscoso se convierte en un vidrio.

La transicin de lquido sobreenfriado a slido amorfo o vtreo no es unatransicin termodinmica o de equilibrio, sino que puede describirse como unatransicin dinmica, siendo Tg una temperatura que depende en alguna medidade la velocidad de enfriamiento. Como vimos en el Captulo 1, la temperatura Tgcambia al modificar la escala de tiempo del experimento: las mediciones mslentas resultan en Tg ms bajas.

El valor de Tg tambin depende de la propiedad con que sta sea observadapara determinarlo. As, la Tg medida siguiendo el cambio entlpico (relajacin trmica)que se produce durante la transicin vtrea puede diferir varios grados Celsius dela Tg medida observando la variacin del mdulo elstico (relajacin mecnica).

En consecuencia, una caracterstica importante de la transicin vtrea es que esuna transicin fuera del equilibrio donde el tiempo desempea un papel importante.

Figura 22: Cambios de volumen y energa (arriba) y cambio de la expansin trmicay la capacidad calorfica (abajo) con la temperatura.

Tf Tg

T

lquido

vidrio

cristal

V

T

lquido

vidrio

cristal

Tf Tg

H

T

Tf Tg

T

lquido

vidrio cristal

Tf Tg

Cp

lquido

vidrio

cristal


49

A medida que un lquido sobreenfriado se aproxima a la temperatura detransicin vtrea, ms y ms grados de libertad son congelados. La temperatu-ra Tg, o ms precisamente el mbito de temperaturas que abarca la transicinvtrea, corresponde a una situacin donde el tiempo de relajacin interno delsistema se hace del orden del tiempo del experimento, tpicamente 100 seg. Enesa situacin, tal como se analiz anteriormente, la viscosidad de los sistemasvtreos alcanzan un valor de alrededor de 1012 Pa.s.

Una visin microscpica de los estados metaestables en trminos de la ener-ga de Gibbs del sistema es la siguiente: la superficie de energa de Gibbs expre-sada en funcin de los distintos grados de libertad del sistema (se trata, pues, deuna hipersuperficie con un nmero mayor de dimensiones que una superficienormal) presenta varios mnimos locales separados por barreras de potencialque el sistema debe superar para poder cambiar su configuracin. Uno de estosmnimos es el absoluto y representa la fase estable (cristal). La Figura 23 es unesquema bidimensional de esta hipersuperficie de potenciales.

Figura 23: Superficie de energa potencial de un sistema que forma vidrios.

La energa de Gibbs incluye la energa potencial y la entropa del sistema y latermodinmica exige que el sistema tienda a adoptar la configuracin de mnimaenerga de Gibbs. Esto correspondera al estado cristalino, pero si el sistema seencuentra en estado amorfo o vtreo, slo puede mudar entre configuracionesque representan mnimos relativos de energa de Gibbs, sin alcanzar, en tiemposrazonables, el mnimo absoluto.


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3.7 La paradoja de Kauzmann

Si se representa la entropa del sistema en funcin de la temperatura seobtiene una curva como la indicada en la Figura 24 que lleva inmediatamente a laconocida paradoja de Kauzmann: la entropa del lquido sobreenfriado pareceextrapolar al valor de la entropa del cristal a una temperatura denominada TK(temperatura de Kauzmann), y sera inferior a ella por debajo de TK.

Figura 24: Entropa de un lquido sobreenfriado, el slido cristalino y el vidrio enfuncin de la temperatura.

Este proceso representa una violacin del tercer principio de la Termodinmicaque es slo aparente pues la temperatura de Kauzmann nunca se alcanzaexperimentalmente. Lo que sucede es que esta anomala es impedida por lavitrificacin del sistema que ocurre a una temperatura Tg que siempre es mayorque TK. La entropa del slido amorfo resultante de la vitrificacin es mayor quela del correspondiente cristal a cualquier temperatura T que sea inferior Tg. Por lotanto en este esquema la transicin vtrea es un proceso ineludible para evitar lacatstrofe entrpica que encierra la paradoja de Kauzmann.

S

TK Tg Tf T

lquido

vidrio

cristal

lquido sobreenfriado


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Captulo 4. El vidrio comn

4.1 Un poco de historia

El vidrio existe como producto natural desde la formacin del planeta comoconsecuencia de la fusin de cierto tipo de rocas debido a las altas temperaturasprovocadas en las erupciones volcnicas o el impacto de meteoritos, seguido deun rpido enfriamiento y solidificacin.

En la edad de piedra se usaron herramientas de corte, cuchillas y cabezas deflecha hechas de obsidiana (vidrio de lava), un mineral vtreo de origen volcnico,o de tectitas de origen extraterrestre. La obsidiana se encuentra en pases conactividad volcnica, incluida la Argentina.

La leyenda y el historiador romano Plinio (23-79) atribuyeron el descubrimientodel vidrio a mercaderes fenicios en Siria alrededor de 5.000 aos antes de nuestraera. Estos mercaderes pernoctaron sobre la arena de una playa dejando encendidoun fuego cuyo calor hizo fundir la arena con el nitrato de sodio que llevaban aSumeria. Los hallazgos arqueolgicos tambin indican que el vidrio fue producidopor primera vez en esas regiones alrededor del 3000 a.C.

Sveva Lucciola (http://www.geocities.com/ladysveva/BeadHistory.html) haestudiado en detalle las perlas de vidrio, consideradas como las formas ms antiguasde arte. Las perlas de vidrio se encontraron en la Mesopotamia y en la regin delCucaso entre 2340-2180 a.C. y sus formas de produccin parecen habersereinventado durante siglos. Las primeras encontradas fueron fabricadas por losegipcios y eran usadas como adornos en reemplazo de piedras preciosas (labisutera ms antigua!!). En Nuzi, cerca de Bagdad, se encontraron perlas de vidrioque datan de antes de la destruccin del sitio en 1400 a.C. y que fueron fabricadaspor el mtodo del mosaico. Luego fueron los romanos, los pueblos del Este delMediterrneo y finalmente los venecianos quienes dominaron las tcnicas defabricar vidrio, las que progresaron y declinaron segn lo hicieron estas sociedades.

En la India, la fabricacin de gemas falsas de vidrio se remonta al siglo IVa.C., y en la ciudad de Arikamedu se extendi hasta el 1600 de nuestra era, lo queconstituye la ms prolongada industria de vidrio de la historia.

Los romanos desarrollaron sus propias tcnicas de fabricacin de vidriodesde el 100 a.C. hasta el 400 d.C. y fue precisamente al comienzo de esa poca,


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durante el reinado de Augusto (27 a.C. a 14 d.C.), que alguien invent el tubo desoplar vidrio en las costas fenicias (Sidn). La manufactura de vidrio floreci enel Imperio Romano y el vidrio dej de ser un objeto de lujo para pasar a formarparte de la vida diaria.

Luego de la cada del imperio romano los artesanos del vidrio se refugiaron enreas donde pudieron continuar su trabajo, especialmente en Italia, Alemania yEuropa del Este. En el siglo IX se comenz a reemplazar la potasa por la soda en losvidrios y en el siglo XI surge el vidrio en la regin islmica de Siria, Egipto e Irn. Enese siglo comienza tambin la fabricacin de vidrio en los monasterios. Las tcnicasislmicas de produccin de vidrio se extienden hasta comienzos del siglo XV dondedesaparecen con la invasin de los mongoles y la posterior cada de Constantinopla.

Simultneamente, hacia fines del siglo XII la produccin de vidrio surga enVenecia y en 1291 los sopladores de vidrio fueron trasladados a la isla de Muranopor temor a incendios en la ciudad. En Murano naci el vidrio de soda-limo,conocido como cristallo y all se produjeron verdaderas obras de arte en vidrio.A pesar de los esfuerzos de los venecianos por mantener en secreto sus mto-dos, que incluan la pena de muerte a aquellos que los divulgaran o los llevarana la prctica en otros lugares, algunos maestros vidrieros se relocalizaron enotras partes de Europa.

Por ese entonces las pequeas vasijas donde fundan vidrio los artesanosse reemplazaron por hornos provistos de pantallas para los trabajadores, entradasde combustible y chimeneas, como el mostrado en la Enciclopedia de artesmecnicas de Diderot.

Figura 24: Fabricacin de vidrio segn la enciclopedia de Diderot.


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La fuente de calor fue inicialmente la madera, por lo que los fabricantes devidrio posean adems extensiones de bosques. En Inglaterra se prohibi el usode madera y se comenz a usar carbn en 1688 pues sta se necesitaba para laconstruccin de barcos.

El periodo que va de 1750 a 1900 es el de la gran produccin manual delllamado vidrio de ventana y de botellas. Alrededor de 1870, Michael Owen enEE.UU. comenz con la produccin de botellas en mquinas, sin intervencin delos pulmones humanos. Hacia finales del siglo XIX muchos vidrieros quedarondesocupados por la aparicin de las mquinas, primero para fabricar botellas yms tarde ventanas. Esto marca el comienzo del vidrio utilitario para uso del granpblico y no como objetos de arte de las clases altas.

El avance ms relevante en la fabricacin de vidrio fue cuando en 1959 lacompaa inglesa Pilkington Brothers Ltd., introdujo el vidrio flotado que combinael acabado brillante de las laminas de vidrio con la calidad ptica de la placa devidrio. Este vidrio es fundido y vertido sobre la superficie de un bao de estao,sobre donde se dispersa y aplana antes de ser extrado horizontalmente en unacinta continua hacia el horno de templado.

El impacto que el uso del vidrio ha tenido en el desarrollo de la civilizacinoccidental ha sido reseado por Macfarlane y Martin en un artculo publicadoen 2004 en la revista Science (ver Bibliografa). Estos autores sealan que unaaplicacin crtica del vidrio en Occidente fue para la fabricacin de lentes yprismas (que permitieron, entre otras cosas, inventar el microscopio). La mayorparte de los experimentos famosos que cambiaron el mundo no podran haberserealizado sin el uso del vidrio.

Para Macfarlane y Martin, el hecho de que la revolucin del conocimientohaya comenzado hace 500 aos en Europa y no en otros lugares puede atribuirseal colapso de la fabricacin del vidrio en la civilizacin islmica y a su declinacinen India, Japn y China.

4.2 Composicin qumica y estructura

Los vidrios pueden ser de xido de silicio (slice) puro, pero su temperaturade transicin vtrea es cercana a los 1200 C lo que hace muy difcil su moldeopara fabricar paneles y botellas. Por esa razn los vidrios que conocemos tienenuna composicin qumica relativamente compleja, con contenidos variables deotros xidos, como se indica en la Tabla 5.


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Tabla 5: Composicin de algunos vidrios comerciales expresada en % en masa

Compuesto Frmula Soda Borosilicato Aluminosilicato Plomo-borato

Slice SiO2 73 81 62 56

Almina Al2O3 1 2 17 2

xido de calcio CaO 5 8

xido de magnesio MgO 4 7

xido de sodio Na2O 17 4 1 4

xido de potasio K2O 9

xido brico B2O3 13 5

xido de plomo PbO 29

La estructura de estos vidrios inorgnicos, donde prevalecen las unionescovalentes tetradricas, fue explicada en 1932 por el cristalgrafo Zachariasen4quien formul la teora de red al azar (Random Network Theory). Antes de estateora se consideraba que la estructura vtrea de la slice consista de nanocristalesde ~ 2 nm de tamao, estimado a partir del ensanchamiento de los picos dedifraccin de rayos X.

Zachariasen observ la similitud de las propiedades mecnicas de vidrios ycristales y supuso que ello se deba a una similar energa estructural, es decirque estn formados por los mismos bloques atmicos (poliedros) ordenadosformando diferentes estructuras. En los vidrios de silicatos los ngulos de uninSi(1)-O(3)-Si(2) (Figura 25) pueden tomar valores en un intervalo bastante msextenso que en el caso de estructuras cristalinas de silicatos.

4. W. H. Zachariasen, Journal of the American Chemical Society, vol. 54, p. 3841, 1932.


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Figura 25: El ngulo de unin Si-O-Si en los silicatos.

Esto lleva a la formacin de una red continua al azar, como la representada enla Figura 26b y que contrasta con la red cristalina de la Figura 26a.

Figura 26: (a) Estructura de capas como en un compuesto cristalino del tipo A2 B3 (ej.As2 S3 ); (b) Red bidimensional continua de un vidrio del tipo A2 B3.

Esta diferencia entre estructuras cristalinas y red continua al azar es msdifcil de visualizar en el caso tridimensional. Por ejemplo, si conectamos loscentros de cuatro esferas en contacto mutuo formamos un tetraedro regular. Siahora unimos los tetraedros por un borde comn resulta una estructura que nopermite llenar todo el espacio. Esto hace que se requiera una cierta distorsin delos tetraedros para el empaquetamiento dando lugar a la formacin de poliedrosdonde el nmero de coordinacin local no es constante sino que hay una

(a) (b)


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distribucin de nmeros de coordinacin. Cuanto ms desordenado es el sli-do, ms amplio es el intervalo de nmeros de coordinacin.

Existen procedimientos topolgicos que permiten dividir el espacio enlos llamados poliedros o celdas de Voronoi,5 desarrollado hace exactamenteun siglo. Cuando la distribucin de tomos en el espacio es completamenteal azar, la construccin lleva a lo que se denomina red continua al azar que,en tres dimensiones, tiene el nmero de coordinacin (definido en la seccin2.2) igual a 4.

Zachariasen utiliz estos conceptos cuando formul el primer modelo esta-dstico de redes para vidrios. Mediante la comparacin de las propiedades dexidos formadores (SiO2, B2O3, GeO2, P2O5) y no formadores de vidrios (MgO,Al2O3, Na2O, CaO) elabor las siguientes reglas para discernir cundo un xidoforma vidrios:

1. No puede haber tomos de oxgeno unidos a ms de dos cationes.2. El nmero de coordinacin de los cationes es pequeo: 3 o 4.3. Los poliedros de oxgeno comparten vrtices, pero no bordes o caras.4. Para redes tridimensionales al menos uno de los vrtices debe ser

compartido.

Las cuatro reglas deben ser satisfechas para que se formen estructuras vtreas.El bajo nmero de coordinacin y las esquinas compartidas sugiere que laformacin de vidrios es ms probable con estructuras polidricas abiertas debaja densidad.

Como ejemplo, si consideramos la slice, donde las uniones covalentes Si-Otienen orientacin tetradrica y su estructura cristalina (ver Figura 19D) muestraque se comparten 4 vrtices. Por lo tanto, todas las reglas son satisfechas y elSiO2 forma vidrios.

A diferencia de la estructura cristalina de la Figura 19D correspondiente a lacristobalita donde el cation tiene NC=4 y el anion NC=2, la SiO2 amorfa, un vidrioprototpico, (Tg =1200 oC) est formada por tetraedros de SiO4 con distancias deunin Si-O de 0,162 nm y O-O de 0,265 nm, iguales a las de SiO2 cristalina. Losngulos de unin Si-O-Si varan entre 134 y 154, y esto es lo que determina laprdida de orden de largo alcance. Esta comprobacin experimental de la

5. Georgy Voronoi, matemtico ruso nacido en 1868 que public en 1908, ao de sufallecimiento, el mtodo de construccin de los ahora conocidos diagramas de Voronoi.


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estructura de red continua al azar se debe a A. C. Wright por difraccin deneutrones en 1994.

En el caso de la Magnesia (MgO) el cation y el anion tienen nmero decoordinacin 6 y comparten los bordes, como se observa en la Figura 27, demodo que este compuesto no forma vidrios.

Figura 27: Estructura cristalina de la magnesia

una mirada fisicoquímica a través del vidrio

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