unidad 1 fisicoquímica

- 1 - UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD

ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS TECNOLOGIA E INGENIERIA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CUSO: 201604 – FISICOQUIMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS TECNOLOGIA E INGENIERIA

PROGRAMA DE INGENIERIA DE ALIMENTOS

201604 - FISICOQUIMICA

OSVALDO GUEVARA VELANDIA

(Director Nacional)

RUBEN DARIO MUNERA Acreditador

DUITAMA Julio de 2009



ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El módulo fue diseñado en el año 1991 por EL Químico Luis Evaristo Ayuso Martínez e impreso en los talleres gráficos de Unisur, para la Universidad Nacional Abierta y a Distancia.

El presente módulo ha tenido una actualización, desarrollada por el Ingeniero Rubén Darío Múnera en el 2006 quien ha sido tutor de la UNAD en el CEAD PALMIRA, y que se venía desempeñando como el director nacional del curso.

El módulo está basado en un material de Cobalto Ltda. La revisión del mismo fue realizada por los Tutores Norman Andrés Serrano Forero y Carlos Germán Pastrana B.; y los Docentes Victor Jairo Fonseca Vigoya y Manuel Lozano Rigueros.

A partir del segundo periodo de 2009, el modulo tiene su segunda actualización por Osvaldo Guevara Velandia, Ingeniero Químico, quien se ha desempeñado como tutor de la ECBTI del CEAD de Duitama, y es el actual director nacional del curso.

El Ing. Rubén Darío Múnera, apoyó el proceso de revisión de estilo del módulo y dio aportes disciplinares, didácticos y pedagógicos en el proceso de acreditación de material didáctico desarrollado en el mes de JULIO de 2009.



INTRODUCCIÓN

La Fisicoquímica está enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas químicos desde sus fundamentos atómicos y moleculares.

Los investigadores dedicados a la fisicoquímica, emplean diferentes modelos y postulados para predecir una reacción o el camino que tomará un proceso específico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa, también son diversos los enfoques que se utilizan. En algunos casos se estudian los fenómenos macroscópicos, como en el caso de la termodinámica. Otras situaciones requieren de un enfoque microscópico molecular para ser comprendidos y explicados, como la cinética de las moléculas o el mecanismo de una reacción.

Desde el punto de vista de la Ingeniería de Alimentos, el conocimiento de los principios fisicoquímicos involucrados en un proceso determinado, permitirá conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo afectan. Piense por ejemplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado; en este caso es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones enzimáticas que ocurren en dicha fruta y la mejor manera de controlarlas para evitar que se descomponga. Algunas propiedades térmicas de los alimentos varían de acuerdo con su composición y de este modo se pueden usar medidas calorimétricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados productos. El conocimiento de algunas características de los fluidos es importante en la preparación de alimentos que requieren de una textura especial como las salsas o las cubiertas de pastelería. En fin, se podrían citar muchos ejemplos de aplicación.

El presente módulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los diversos campos que abarca la fisicoquímica. Se han omitido las deducciones matemáticas extensas y solo se han dejado las ecuaciones generales importantes para la comprensión de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la fisicoquímica, que estudia los fenómenos desde sus principios fundamentales, el módulo presenta un enfoque marcado hacia la química, sin embargo, se han introducido diversos ejemplos, ejercicios y artículos aplicados al campo de los alimentos y su procesamiento.



TABLA DE CONTENIDO

Pág. Introducción

Unidad 1: Equilibrio de fases de un componente y cl ases de soluciones 10 Introducción 10 Justificación 11 Objetivos 12 Contenido de la unidad 13 Capitulo 1 . Energía Libre Y Equilibrio En Sistemas Unicomponentes 14 Lección 1. Energía libre de Gibbs y Helmontz 15 Lección 2. Equilibrio Químico 28 Lección 3. Equilibrio de fases en sistemas de un componente 42 Lección 4. Ecuación de Clapeyron 53 Lección 5. Ecuación de clausius – Clapeyron 61 Autoevaluacion 1 65 Autoevaluacion 2 65 Autoevaluacion 3 67 Capitulo 2 Soluciones 68 Lección 6. Conceptos Básicos 70 Lección 7. Tipos de Soluciones 72 Lección 8. Ley de Raoult 78 Lección 9. Ley de Henry 81 Lección 10. Soluciones reales 84 Autoevaluacion 4 87 Capitulo 3. Soluciones Electrolíticas 88 Lección 11. Conceptos Básicos 90 Lección 12. Equilibrio en soluciones iónicas 96 Lección 13. El concepto de pH 100 Lección 14. Producto de solubilidad 104 Lección 15. Hidrólisis y soluciones amortiguadoras 106 Autoevaluacion 5 109 Bibliografìa 111 Unidad 2. Sistemas multicomponentes 114 Introducción 114 Justificación 115 Objetivos 116



Contenido de la unidad 117 Capitulo 1. Propiedades Cologativas 118 Lección 16. Conceptos básicos y disminución de la presión de vapor 120 Lección 17. Disminución temperatura de congelación. Descenso crioscópico 124 Lección 18. Aumento temperatura de ebullición 130 Lección 19. Presión Osmótica 136 Lección 20. Propiedades coligativas de las soluciones de electrólitos 140 Autoevaluacion 6 141 Capitulo 2. Equilibrio de fases en sistemas multicomponenetes 143 Lección 21. Conceptos básicos 146 Lección 22. Equilibrio líquido – vapor en solución ideal 147 Lección 23. Equilibrio líquido – vapor en soluciones reales 152 Lección 24. Equilibrio líquido – líquido en sistemas binarios 159 Lección 25. Regla de la Palanca 163 Autoevaluacion 7 165 Capitulo 3. Sistemas Coloidales 166 Lección 26. Conceptos básicos 168 Lección 27. Clasificación y naturaleza de los sistemas coloidales 169 Lección 28. Coloides liofílicos y liofóbicos 173 Lección 29. Suspensiones, emulsiones, espumas y aerosoles 177 Lección 30. Caracterización de los sistemas coloidales 178 Autoevaluacion 8 188 Bibliografía 190 Unidad 3. Fenómenos de superficie, de transporte y cinética química 191 Introducción 191 Justificación 192 Objetivos 193 Contenido de la unidad 194 Capitulo 1. Fenómenos de superficie 195 Lección 31. Conceptos básicos 198 Lección 32. Tensión superficial 201 Lección 33. Adsorción 207 Lección 34. Membranas biológicas 214 Lección 35. Sustancias activas superficialmente y catálisis 219 Autoevaluacion 9 222 Capitulo 2. Fenómenos de transporte 224 Lección 36. Conceptos básicos y modelo cinético molecular de los gases 226 Lección 37. Difusión 229 Lección 38. Conductividad térmica 244 Lección 39. Viscosidad 247 Lección 40. Efectos electrocinéticos 251 Autoevaluacion 10 254 Capitulo 3. Cinética química 255



Lección 41 Conceptos básicos 257 Lección 42. Cinética de reacciones de diferente orden 259 Lección 43. Determinación experimental de la velocidad 268 Lección 44. Leyes de velocidad y mecanismos de reacción 271 Lección 45. Catálisis 281 Autoevaluacion 11 284 Bibliografía 286



LISTA DE FIGURAS

Pág. Figura 1. Representación esquemática de G∆ en el estado de equilibrio. 33

Figura 2: Diagrama de fases 45 Figura 3. Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión constante

51

Figura 4. Equilibrio entre la fase sólida y la líquida para una sustancia de un componente.

57

Figura 5. Equilibrio entre la fase sólida y la líquida y la fase líquida con la gaseosa para una sustancia de un componente.

58

Figura 6. Equilibrios posibles de las fases sólida, líquida y gaseosa del sistema

59

Figura 7. Diagrama de fases del CO2 60 Figura 8. Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no volátil.

74

Figura 9: Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto. 75 Figura 10: Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones positivas de la ley de Raoult.

80

Figura 11: Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.

81

Figura 12: Gráfica de logγ± vs. 100√I 95 Figura 13: Esquematización del efecto del soluto en la solución

(propiedades coligativas) 133

Figura 14: Gráfica de µ vs. T. Se esquematizan el descenso crioscópico y el aumento ebulloscópico.

133

Figura 15: Representación de la presión osmótica (π). 136 Figura 16: Esquema de un diagrama P vs. x1 150 Figura 17: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Cloruro de etileno- Etanol

152

Figura 18: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Acetona- cloroformo 153 Figura 19: Diagrama esquemático T vs. x para explicar el proceso de destilación fraccionada.

154

Figura 20: Diagrama T-x con temperatura de ebullición máxima 157 Figura 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos líquidos parcialmente 160



miscibles

Figura 22: Esquema de la composición de un coloide 170 Figura 23: Esquema de la relación entre [η ] y M 182 Figura 24: Adsorción 198 Figura 25: Absorción 199 Figura 26: Diferentes tipos de interfases 200 Figura 27: Película extendida 202 Figura 28: Método de capilaridad para medir la tensión superficial 203 Figura 29: Subdivisión de una partícula 207 Figura 30: Adsorción en Capas Múltiples 209 Figura 31: Paso de un solvente y los iones a través de una membrana Semipermeable

219

Figura 32: Medida de la Conductividad 241 Figura 33: Circuito de puente de Wheastone 242

Figura 34: Representación del avance de tres tipos diferentes de reacciones mediante la gráfica % de Reactivo inicial vs. tiempo

267



LISTA DE TABLAS

Pág. Tabla 1: Criterio de espontaneidad STHG ∆−∆=∆ 19 Tabla 2: Ejemplos de soluciones 73

Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la industria alimenticia

101

Tabla 4: Tipos de coloides y ejemplos 170 Tabla 5: Tipos de Macromoléculas y ejemplos 172

Tabla 6: Resumen de algunas propiedades de los coloides 179 Tabla 7: Definición de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen

de las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones, respectivamente 0η y η

181

Tabla 8: Resumen de propiedades eléctricas de los coloides 187 Tabla 9: Conductividades de soluciones de KCl , en 11. −− cmohms 242



UNIDAD 1: EQUILIBRIO DE FASES DE UN COMPONENTE Y CLASES DE SOLUCIONES

INTRODUCCION

Iniciaremos el estudio de la fisicoquímica, planteándonos interrogantes como: Porqué determinado proceso ocurre en un sentido especifico, cuál es al fuerza impulsora que lo precede, Cuánta energía esta involucrada , como se puede medir esta energía , porque después e un tiempo en un sistema no se evidencia cambios, a menos que intervenga y manipule alguna variable especifica.

Desde luego muchos de estos interrogantes los resuelve la termodinámica, por esos es importante recordar sus leyes y principios; conceptos como sistema, clases de sistemas, propiedades termodinámicas como energía interna, entalpía entropía y sus formas de intercambio de energía como calor y trabajo, y relacionándolos con una propiedad mas general como la energía libre de Gibbs y su relación con el equilibrio; término que durante el desarrollo del curso usaremos frecuentemente, es importante señalar que nos referimos a un equilibrio dinámico en el que desde el punto de vista macroscópico no cambia nada, sin embargo con un visión micro se encuentran elementos en permanente movimiento.

Todos estos conceptos cobran sentido cuando los colocamos en un contexto especifico, los capítulos siguientes abordan su aplicación a sustancias puras y soluciones, se inicia con el estudio de las sustancias puras para facilitar la comprensión del tema e introducir algunos conceptos como fase, cambio de fase y ecuaciones que permita el calculo de energías involucradas, y posteriormente abordamos las soluciones propiamente dichas.



JUSTIFICACION

Estamos en permanente cambio, es algo que siempre hemos escuchado, lo que hoy es cierto mañana quien sabe, pero debemos estar preparados para afrontar los retos que se presentan a diario, El ingeniero de la UNAD no puede se inferior a estos retos por tanto debe estar en permanente actualización y búsqueda de respuestas a los interrogantes.

La fisicoquímica le brinda herramientas y ofrece argumentos válidos que le permiten argumentar o justificar una decisión o acción a tomar para mejorar, modificar un proceso especifico, Si conoce las variables que influyen en el rendimiento de un proceso, las condiciones favorables o la tendencia de una reacción podrá acelerarla, inhibirla, o sencillamente controlarla con éxito.



OBJETIVOS.

Integrar y aplicar los conceptos termodinámicos para calcular los cambios energéticos en lo procesos fisicoquímicos y predecir la espontaneidad de un proceso.

Identificar los cambios físicos que presentan los compuestos y sus relaciones matemáticas .

Clasificar y caracterizar las soluciones electrolíticas y no electrolíticas, y aplicar correctamente las leyes o principios que las describen.



CONTENIDO DE LA UNIDAD

CAPÍTULO 1. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO EN SISTEMAS UNICOMPONENTES

CAPÍTULO 2. SOLUCIONES

CAPITULO 3. SOLUCIONES ELECTROLITICAS



CAPÍTULO 1. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO EN SISTEMAS UNICOMPONENTES

INTRODUCCIÓN

La aplicación de las leyes de la termodinámica al equilibrio químico se debe en gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su doctorado en Ingeniería en Yale (1863). En 1878 publicó una monografía titulada On the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y segunda ley de la termodinámica para deducir las condiciones del equilibrio. La segunda contribución importante fue su libro Elementary Principles in Statistical Mechanics (1902), en donde estableció muchos de los fundamentos de la mecánica estadística.

OBJETIVOS

• Asimilar los conceptos de energía libre de Gibbs y energía libre de Helmholtz. • Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el cálculo de su

energía libre de Gibbs. • Comprender el fundamento fisicoquímico del equilibrio de fases en sistemas de

un componente. • Aplicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos. • Conocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de Clapeyron y de

Claussius-Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia.

ACTIVIDAD INICIAL

Antes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:



• Energía libre. • Entropía. • Entalpía. • Constante de equilibrio. • Principio de Le Chatelier para reacciones químicas en equilibrio. • Potencial. • Concentraciones y unidades de concentración.

LECCION 1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMOLTZ

1.1. CONCEPTOS BÁSICOS

1.1.1. Gas ideal

Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría cinética molecular. Está definido por la relación nRTPV = , la cual se denomina ecuación de los gases ideales.

1.1.2 Solución ideal

Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.

1.1.3 Reacciones reversibles

Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas, estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida. Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:

dDcCbBaA +⇔+

En donde la flecha doble ( ⇔ ), indica que la reacción es reversible.

1.1.4 Equilibrio dinámico

Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio neto.



1.1.5 Equilibrio químico

Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.

No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras el sistema se encuentra en equilibrio.

1.1.6 Estados termodinámicos estándar

Básicamente son tres:

• Sólidos o líquidos puros a P = 1 atm. • Soluciones a concentraciones molares.

Gases a presiones parciales de 1 atm.

1.1.7. Energía interna

La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de la energía de todas ellas.

Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes procesos1.

1.1.8 Entalpia

Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la relación:

PVUH += Ecuación 1 El producto PV tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que es correcto sumar U y PV .

Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:

( )11122212 VPUVPUHHH +−+=−=∆ PVUH ∆+∆=∆ Ecuación 2

1 Definición tomada del Módulo de Termodinámica de la UNAD.



Es bueno tener cuidado de que:

( )( ) 11111122 VPVVPPVPVPPV −∆+∆+=−=∆

111111 VPVPPVVPVPPV −∆∆+∆+∆+=∆

Por lo tanto:

VPPVVPPV ∆∆+∆+∆=∆ 11

No se debe cometer el error de expresar PV∆ igual a PVVP ∆+∆ , que sí sería cierto para cambios infinitesimales en los que ( ) VdPPdVPVd += .

1.1.9 Entropía

Se define matemáticamente a partir de que T

dqrev es la diferencial de una función

de estado. A esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:

T

dqdS rev≡

Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la ecuación anterior:

∫=−=∆2

112 T

dqSSS rev Ecuación 3

1.2 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

1.2.1 Energía libre de Gibbs

La función de estado denominada energía libre de Gibbs ( G ) se define como:

TSHG −=

Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se usa el valor absoluto de G , en su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

( )TSHG ∆−∆=∆ Ecuación 4



Donde:

G∆ : Cambio de energía libre de Gibbs.

H∆ : Cambio de entalpía.

S: Entropía.

T: Temperatura expresada en K.

A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.

La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado, a temperatura y presión constantes.

Cuando hay liberación neta de energía útil, G∆ es negativo y el proceso es espontáneo. De la ecuación ( )TSHG ∆−∆=∆ se deduce que G∆ se hace más negativo cuando:

• H∆ se hace más negativo (proceso exotérmico) • S∆ se hace más positivo (aumenta el desorden)

Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del proceso, G∆ es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.

Cuando 0=∆G , no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho 0=∆G describe a un sistema en equilibrio.

La relación entre G∆ y la espontaneidad se resume así:



Tabla 10: Criterio de espontaneidad STHG ∆−∆=∆

Caso H∆ S∆ G∆ Resultado Ejemplo

1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura ( ) ( )gg ONNO 222 22 +→

- Espontáneo a temperaturas bajas 2 - -

+ No espontáneo a temperaturas altas ( ) sl OHOH 22 →

+ No espontáneo a temperaturas bajas 3 + +

- Espontáneo a temperaturas altas ( ) ( )gg HNNH 222 22 +→

4 + - + No espontáneo a cualquier temperatura ( ) ( )gg OO 32 23 →

Fuente: http://www.geocities.com/pelabzen/tablaterm.gif

El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y la presión (para mezclas, el valor de G∆ para un proceso también depende de las concentraciones). Si la temperatura es constante, la ecuación )(TSHG ∆−∆=∆ se convierte en:

STHG ∆−∆=∆ Ecuación 5 Ejemplo 1

Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a partir de sus elementos constituyentes a 25ºC y a 1 atm de presión (condiciones normales).

Solución del problema

La reacción que se ha de considerar es:

( )lOHOH 222 2

1 →+

Se hace uso de la ecuación STHG ∆−∆=∆ .

El calor de esta reacción, H∆ , es el calor normal de formación del agua, el cual se encuentra en Tabla 1, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de

KJ83.285− . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de formación



( o

fS ) para los reactivos y los productos, los cuales también se encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página http://webbook.nist.gov/.

Entonces:

( )

+−=∆222 2

1HOlOH SSSS

+

−=∆K

J

K

J

K

JS 59.13003.205

2

194.69

K

KJ

K

JS 163.016.163 −=−=∆

Al sustituir estos valores, se obtiene:

( )

−−−=∆K

KJKKJG 163.015.29884.285

KJG 24.237−=∆

Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador. Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de Helmholtz. 1.2.2 Energía libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz ( A ) se define como:

TSUA −=

Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores absolutos de de A . En su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

)(TSUA ∆+∆=∆ Ecuación 6



Donde:

A∆ : Cambio en la Energía Libre de Helmholtz.

U∆ : Cambio en la Energía Interna.

T: Temperatura expresada en grados Kelvin.

S: Entropía.

A través del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: función trabajo, función trabajo máximo, función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o simplemente energía libre. La convención IUPAC es emplear el símbolo A y llamarla energía de Helmholtz.

Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al igual que la energía libre de Gibbs, una función de estado.

Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la entropía es por medio del trabajo (W ), por tanto luego de algunas deducciones matemáticas se obtiene una relación de A∆ con el trabajo:

WA ≥∆ ,

Lo cual nos da el significado de A . El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de Helmholtz. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de Helmholtz. Este valor máximo de trabajo incluye todas las formas de trabajo producidas en la transformación.

Ejemplo 2 Calcule G∆ y A∆ para la vaporización de 0.8 moles de OH 2 a 1.0 atm y 100 ºC.

Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100 ºC es mol

cm3

8.18 .




a) Se tiene que TSHG −= ; como para este proceso T es constante, entonces: STHG ∆−∆=∆

Como el proceso es reversible e isotérmico, por que T

dqdS= y

T

qS =∆ .

Como P es constante y únicamente se está realizando trabajo de expansión, se tiene que qH =∆ .

Por lo tanto,

−=∆T

qTqG . Es decir: 0=∆G . Éste resultado tiene sentido, ya

que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a T y P constantes cumple con 0=dG .

b) A partir de TSUA −= , se obtiene STUA ∆−∆=∆ a T constante. Usando wqU +=∆ , y TqS /=∆ , se obtiene ( )TqTwqA /−+=∆ , por lo tanto:

wA =∆

El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de

expansión a presión constante, a partir de: VPPdVw ∆−=−= ∫2

1. El signo es

negativo porque es el sistema el que está ejerciendo trabajo sobre los alrededores.

El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases ideales:

molcmmolLatm

K

Kmol

LatmPRTV /10*6.30/6.30

0.1

15.373*

.

.08205.0/ 33==

==

Por lo tanto:

JLatm

J

mol

Lmolatmw 5.2480

.08205.0

314.8*)10*8.186.30(*8.0*0.1 3 −=−−= −

Entonces:

KJA 48.2−=∆



1.2.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio

La primera ley para un sistema cerrado es dwdqdU += . Si únicamente se realiza trabajo de expansión y si este es reversible, entonces PdVdwdw reversible −== . Para

un proceso reversible, de la relación TdqdS reversible/= se puede obtener

TdSdqdq reversible == . Por lo tanto, bajo estas condiciones:

PdVTdSdU −= Ecuación 7 Como PVEH += , al derivar en ambos lados de la ecuación:

)( PVUddH +=

VdPPdVdUdH ++=

Reemplazando dU de la ecuación PdVTdSdU −= , se obtiene:

VdPPdVPdVTdSdH ++−=

VdPTdSdH += Ecuación 8

En forma similar:

)( TSUddA −=

SdTTdSdUdA −−=

SdTTdSPdVTdSdA −−−=

PdVSdTdA −−= Ecuación 9

)( TSHddG −=

SdTTdSdHdG −−=

Reemplazando dH de la ecuación VdPTdSdH += :

SdTTdSVdPTdSdG −−+=

VdPSdTdG +−= Ecuación 10



Las ecuaciones )(STHG ∆−∆=∆ , )(TSUA ∆+∆=∆ , PdVTdSdU −= y

VdPTdSdH += se conocen como las ecuaciones de Gibbs.

1.2.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la presión

En general, la energía libre (G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante.

Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia con las variables P y T corresponden a la diferencial total:

dTT

GdP

P

GdG

PT

∂∂+

∂∂= Ecuación 11

Comparando esta ecuación con la ecuación VdPSdTdG +−= , se puede concluir que:

ST

G

P

−=

∂∂

Ecuación 12

VP

G

T

=

∂∂

Ecuación 13

las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de

un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es que PT

G

∂∂

siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante.

Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión P∆ ; con



la hipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños, las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse despreciable.

En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o gases no ideales.

Ejemplo 3

¿Cuál es el valor de G∆ para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde 1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?


Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación VP

G

T

=

∂∂

, da:

VdPdG ∫∫ =

∫=∆2

1

P

PdP

P

nRTG

1

2lnP

PnRTG =∆

Como Paxbar 51010.1 = , entonces, al reemplazar se encuentra:

( ) ( )

=∆Pa

PaK

molK

JmolG

510

10.0ln298

.314.80.1

KJG 2.34−=∆



1.3 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE

Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura constante, por lo que la ecuación )(TSHG ∆−∆=∆ se puede simplificar así:

STHG ∆−∆=∆ Ecuación 14

Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:

∑ ∆=∆i

TifiTf GvG 0,,

0, Ecuación 15

En donde iv representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta que

iv es positivo para los productos y negativo para los reactivos.

De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones son:

∑ ∆=∆i

TifiTf HvH 0,,

0, Ecuación 16

∑ ∆=∆i

TifiTf SvS 0,,

0, Ecuación 17

Y por lo tanto:

0,

0,

0, TfTfTf STHG ∆−∆=∆ Ecuación 18

Recuerde que T

dqdS reversible= y que en un cambio de fase esta ecuación se puede

convertir en T

qS reversible=∆ , en otra forma reversibleqST =∆ . En un cambio de fase

reversibleqH =∆ , que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente:

HST ∆=∆

Reemplazando esta última ecuación en la ecuación STHG ∆−∆=∆ , se obtiene:

0=∆−∆=∆ STSTG

En cualquier cambio de fase: 0=∆G . Ecuación 19



Ejemplo 4 Calcule 0

298,fG∆ para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:

Compuesto Estado 0fH∆

mol

KJ 0fS∆

molK

J

.

H2 g 0 130.68

O2 g 0 205.14

H2O l -285.83 69.91

H2O g -241.8 188.83

La reacción es la siguiente:

( ) ( ) OHOH gg 222 2

1 →+


( )( ) ( )( ) ( )( )[ ]molK

JS

líquidaOHf .34.16314.2052/168.130191.6910

,298, 2−=+−=∆

( )( ) ( )( ) ( )( )[ ]molK

JS

gaseosoOHf .42.4414.2052/168.130183.18810

,298, 2−=+−=∆

A partir de la ecuación 0,

0,

0, TfTfTf STHG ∆−∆=∆ :

( )mol

J

J

KJ

molK

JK

mol

KJG

liquidoOHf 13.2371000

1

.34.16315.29883.2850

,298, 2−=

−−−=∆

( )mol

J

J

KJ

molK

JK

mol

JG

gaseosoOHf 56.2281000

1

.42.4415.2988.2410

,298, 2−=

−−−=∆

Compare estos resultados con los datos dados para 0298,fG∆ en la tabla 1.

Jw 145= .



LECCION 2. EQUILIBRIO QUIMICO .

2.1 POTENCIAL QUÍMICO

El concepto de potencial químico ( iµ ), aparece profusamente a lo largo de este

curso de fisicoquímica, por eso es conveniente, conocer su concepción básica y familiarizarse al máximo con su aplicación.

En este capítulo se presentará la relación del potencial químico con las funciones termodinámicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía libre de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presión constantes.

Es posible que surja la duda de porqué se utiliza aquí el término potencial, esto es debido a que a condiciones de temperatura, presión y composición constantes, µi será constante y por lo tanto (tal y como se verá más adelante), el aumento total de la energía de Gibbs será proporcional al tamaño del sistema. El potencial químico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es análogo al concepto eléctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor de capacidad.

Las funciones termodinámicas de estado V , E , H y G , son propiedades extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente. Por lo tanto una diferencial de la función de Gibbs ( )inPTGG ,,= , es:

i

nPTi inTnP

dnn

GdP

P

GdT

T

GdG

ijii ≠

∑

∂∂+

∂∂+

∂∂=

,,,,

Ecuación 20

Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:



∑

∂∂++−=

ii

njPTi

dnn

GVdPSdTdG

,,

Ecuación 21

Al emplear los símbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma

inPTin

G

,,

∂∂

(energía molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial

Químico iµ , para el i-ésimo componente. Por lo tanto, la ecuación anterior puede

expresarse así:

∑++−=i

iidnVdPSdTdG µ Ecuación 22

De manera similar, las diferenciales totales de la energía interna, la entropía y la entalpía se pueden expresar en términos de iµ , así:

2.1.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Quími co (µi)

iiiii nVTinPSinVUinVSinPTii n

A

n

H

n

ST

n

U

n

G

,,,,,,,,,,

∂∂=

∂∂=

∂∂−=

∂∂=

∂∂=µ Ecuación 23

Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada función.

Por estas razones se asigna un nombre especial a iµ en vez de identificarlo con

una función termodinámica dada. Sin embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presión constantes.



Una de las aplicaciones más comunes del potencial químico es como criterio de equilibrio para un componte distribuido entre dos o más fases. Se sabe que en condiciones de temperatura y presión constantes:

∑=i

ii dndG µ Ecuación 24

Esta expresión permite calcular la energía libre de Gibbs para el cambio de cantidad de sustancia presente en una fase y también en el número de componentes de la fase. Para sistemas cerrados, 0=dG , pero para sistemas que constan de varias fases, la condición de equilibrio a T y P constantes está dada por la ecuación:

0...=+++= γβα dGdGdGdG Ecuación 25

donde α , β y γ se refieren a las diferentes fases en contacto.

De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde idn moles del

componente i se transfieren de la fase α a la fase β , sin que atraviese masa por

los límites del sistema, la condición de equilibrio requiere que:

0,, =+= ββ

αα µµ iiii dndndG Ecuación 26

Como βα ,, ii dndn −= , se obtiene:

βα µµ ii = Ecuación 27

Esto se puede generalizar diciendo que la condición de equilibrio para transporte de materia entre fases, así como el equilibrio químico entre las fases requiere que el valor del potencial químico iµ para cada componente i, sea igual en cada fase a

T y P constantes. Así, para un sistema de un solo componente, el requisito para el equilibrio es que el potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las dos fases.



2.1.2 Potencial Químico en un Gas Ideal Puro

El potencial químico de un gas puro está dado explícitamente por:

( ) PRTT ln0 += µµ Ecuación 28

Donde se observa que a una temperatura dada, la presión es una medida del potencial químico del gas ideal.

P es la presión parcial, es decir V

nRTP = , y 0µ es una función que depende sólo

de la temperatura, pero no de la concentración.

Si se presentan desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá de las regiones de altas presiones (alto potencial químico) a las de bajas presiones (bajo potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo el recipiente.

2.2 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO

A continuación se estudiará el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los que también hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable

in , que es el número de moles de cada especie química i presente en el sistema.

Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminución de la energía libre, G ; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema ya no sufre una evolución ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones (T y P constante para nuestro estudio); G deberá alcanzar un valor mínimo, de la misma forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia el estado de máxima entropía. La condición necesaria de mínimo, al igual que la



de máximo, es que la primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sea nulo. Este razonamiento se puede expresar así:

∑++−=i

ii dnVdPSdtdG µ

Para el caso de T y P constantes, 0== dPdT y esta ecuación se reduce a:

∑=i

ii dndG µ

Ahora, se considerará el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones químicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones químicas. El problema básico a resolver en este sistema, es cuál será su composición cuando la reacción química llegue al equilibrio y cómo variarán estas condiciones al variar, por ejemplo, la temperatura T , o la presión P . La respuesta viene dada por el criterio de la minimización de la energía libre G a T y P constantes (ecuación anterior). Esto implica, como ya se ha mencionado, que la variación de la primera derivada de G sea nula, con lo cual se obtiene:

0==∑i

ii dndG µ Ecuación 29

Muchas reacciones químicas se producen en una dirección dada, pero no se alcanza la conversión total de reactivos en productos. En este caso se dice que una reacción alcanzó el estado de equilibrio, donde la composición final del sistema contiene tanto reactivos como productos:

...... ++⇔++ qQpPbBaA

Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de B que desaparecen en la reacción, aparecen p moles de P y q moles de Q. Esta relación se puede escribir de forma matemática como:



ξdq

dn

p

dn

b

dn

a

dn QPBA ===== ... Ecuación 30

Donde el parámetro ξ se denomina grado de avance o extensión de la reacción, e

indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.

De acuerdo con lo anterior, ξaddnA = , y es igual para todos los demás términos.

Entonces, a partir de la ecuación 0==∑i

ii dndG µ :

...... +++−−−= QQPPBBAA dndndndndG µµµµ

ξµξµµµµµ dddndndndndG QAQQPPBBAA +−=++−−= ......

( ) ( )[ ] ξµµµµ ddG BAQP +−+= Ecuación 31

Con lo cual puede interpretarse que G∆ , es la diferencia de los potenciales químicos de los productos y reactivos a la composición de la mezcla de reacción, obteniéndose para la reacción planteada, la siguiente ecuación:

......

,

AP

TP

GG µµ

ξ−=

∂∂=∆ Ecuación 32

Lo anterior se puede representar gráficamente de la siguiente manera:

Figura 1. Representación esquemática de G∆ en el estado de equilibrio. Fuente: http.//www Slidshare.net/guest9b7ee149/ener gia-libre-de-gibbs



Ejemplo 5

Suponga que en la reacción 23 32 OO → , ocurre en un sistema cerrado, el cual

contiene inicialmente 4.30 moles de 2O y 5.45 moles de 3O . Posteriormente se

encuentra que hay 7.15 moles de 3O . Hallar el valor del avance, ξ .


( )( ) mol

molmol

v

n

O

O85.0

2

45.515.7

3

3 −=−−=

∆=ξ

2.2.1 Equilibrio Químico en Solución

Una alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solución es hacerlo en

términos de la molalidad (Kg

mol), en vez de las concentraciones molares o la

fracción molar.

Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad (α ), que es la molalidad multiplicada por el coeficiente de actividad (γ ). Entonces la energía de Gibbs se

da en términos de la actividad Uα adimensional, así:

uRTGG αln0 +∆=∆

umRTGG γln0 +∆=∆ Ecuación 33

Los superíndices U indican que las relaciones son adimensionales.



Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones molares. En estos casos, se emplea el símbolo “y” para el coeficiente de actividad que aparece acompañando a la molaridad, mientras que “γ ” se utiliza para el

coeficiente de actividad que acompaña a la fracción molar.

El procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la fracción molar, entonces:

( )110 ln γxRTGG +∆=∆ Ecuación 34

donde 1x es la fracción molar del solvente y γ1 es su coeficiente de actividad.

2.2.2 Constante de Equilibrio Químico

Considérese una reacción en la que intervienen cuatro gases A, B, C y D:

dDcCbBaA +→+

Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la ecuación de los gases ideales, las energías libres de cada uno de los componentes se expresa de la siguiente manera:

Energía libre de a moles de A:

AAA PaRTaGaG ln0 +=

donde AP es la presión parcial del componente A en la mezcla.

Se tienen expresiones similares para los demás componentes.



La variación de energía libre de la reacción, cuando las presiones parciales de las cuatro sustancias son AP , BP , CP y DP , se calcula como:

activosoductos GGG RePr −=∆ Ecuación 35

BADC bGaGdGcGG −−+=∆

( )( )( )( )

+−−+=∆

bB

aA

dD

cC

BADCPP

PPRTbGaGdGcGG ln0000

o bien, ( )( )( )( )

+∆=∆

bB

aA

dD

cC

PP

PPRTGG ln0 Ecuación 36

Esta ecuación relaciona la variación de la energía libre de la reacción, para los

reactivos y productos a las presiones AP , BP , CP y DP , con el término 0G∆ que

contiene las energías libres de todos ellos a 1.0 atm de presión, el cual se denomina energía de Gibbs estándar y otro término que representa la dependencia de la energía libre con la presión.

Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, B, C y D, la variación de energía libre G∆ en estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que para el equilibrio:

( )( )( )( )

equilibrio

bB

aA

dD

cC

PP

PPRTG

+∆= ln0 0 Ecuación 37

( )( )( )( )

equilibrio

bB

aA

dD

cC

PP

PPRTG

−=∆ ln0 Ecuación 38

Dado que 0G∆ , para una determinada reacción a una temperatura específica, es una cantidad fija, queda demostrado que el factor logarítmico ha de ser una



cantidad constante, independientemente de las presiones individuales. Se acostumbra llamar a este parámetro, constante termodinámica de equilibrio, y representarlo por la letra pK . De esta forma:

( )( )( )( )

equilibrio

bB

aA

dD

cC

P PP

PPK

= Ecuación 39

de modo que:

PKRTG ln0 −=∆ Ecuación 40

siendo esta ecuación uno de los más importantes resultados de la termodinámica química. Por esto la constante de equilibrio de una reacción debe considerarse como una propiedad termodinámica.

Recuerde que si xy ln= , entonces yex = , entonces la ecuación PKRTG ln0 −=∆

se puede escribir en la forma:

RT

G

P eK

0∆−= Ecuación 41

Como 0G∆ depende únicamente de la temperatura, se deduce que PK es función

únicamente de la temperatura para una reacción dada entre gases ideales, siendo independiente de la presión, el volumen y las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.

Para el caso de una reacción en la que intervienen sustancias o elementos que se encuentran en fase líquida o sólida, la reacción es reversible, por lo que se tiene:

zZyYvVuU +⇔+

En el equilibrio, la velocidad de reacción hacia la derecha es igual a la velocidad de reacción hacia la izquierda:



[ ] [ ] [ ] [ ]zy

izquierdaizquierdavu

derechaderecha ZYkVyVUkV ==

Entonces:

[ ] [ ] [ ] [ ]zyizquierda

vuderecha ZYkVUk = Ecuación 42

Donde derechak y izquierdak son las constantes de velocidad de las reacciones

respectivas.2 Los términos entre paréntesis angular “[ ]”, indican las concentraciones molares.

Reagrupando los términos de la ecuación [ ] [ ] [ ] [ ]zyizquierda

vuderecha ZYkVUk = se

obtiene:

[ ] [ ][ ] [ ]vu

zy

izquierda

derecha

VU

ZY

k

k= Ecuación 43

A una temperatura específica cualquiera, los valores de derechak y izquierdak son

constantes; por lo tanto el término izquierda

derecha

k

k también es constante. Esta proporción

es la constante de equilibrio representada por CK .

Reemplazando CK en la ecuación [ ] [ ][ ] [ ]vu

zy

izquierda

derecha

VU

ZY

k

k= , se obtiene una expresión

análoga a la ecuación( )( )( )( )

equilibrio

bB

aA

dD

cC

PPP

PPK

= .

[ ] [ ][ ] [ ]

equilibrio

vu

zy

CVU

ZYK

= Ecuación 44

2 Estos términos se explican en detalle en el Capítulo “Cinética Química”



La variación en la energía libre de la reacción está dada por:

[ ] [ ][ ] [ ]

+∆=∆

vu

zy

VU

ZYRTGG ln0 Ecuación 45

Para el caso de los gases, la constante de equilibrio también puede expresarse en términos de las concentraciones molares. Demuestre que CK y pK están

relacionadas por medio de la expresión ( )2RTKK pC = . Recuerde que en la

ecuación de los gases ideales, la expresión “V

n” corresponde a la concentración

molar.

Ejemplo 6

Para la reacción siguiente reacción:

cetonadihidroxiadefosfatofosfatohidogliceraldedifosfatoFructosa 36,1 +−−↔−

Su constante de equilibrio K es Mx 5109.8 − a 25°C y se puede suponer un comportamiento ideal. Suponga también presión constante.

a) Calcule 0G∆ para el proceso (estado estándar: 1 M). b) Suponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 0,02M de

fructosa 1,6-difosfato y M710− de gliceraldehido-3-fosfato y fosfato de dihidroxiacetona. ¿Qué valor tiene G∆ ?, ¿En qué sentido ocurrirá la reacción?


a) PKRTG ln0 −=∆



( )50 109.8ln*15.298*.

3145.8 −−=∆ xKKmol

JG

Por tanto,

mol

KJ

mol

jG 12,230.231200 ==∆

b) Aplicando la ecuación [ ] [ ][ ] [ ]

+∆=∆

vu

zy

VU

ZYRTGG ln0 :

[ ][ ][ ]

−−+∆=∆FDF

DHAPPGRTGG

3ln0

7 7

( / )

10 *1023.120 8,3145*298,15ln

0,02J molG− −

∆ = +

Por tanto:

mol

KJ

mol

JG 09.477.47094 −=−=∆

Se obtuvo un valor negativo para G∆ , por lo tanto se puede asegurar que la reacción se lleva a cabo espontáneamente de izquierda a derecha. Si las

concentraciones iniciales hubieran sido unitarias, el valor positivo de 0G∆ habría obligado a la reacción a suceder hacia la izquierda; sin embargo, las bajas concentraciones de productos han invertido el signo y la reacción se efectúa hacia la derecha.

Otra manera de comprender que la reacción se desplazará hacia la derecha es observando la proporción de concentraciones:

[ ][ ][ ]

7 7113 10 *10

5*100,02

G P DHAP

FDF

− −−− −

= =

es menor que la constante de equilibrio, 5109.8 −x .



2.2.2.1 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

La constante de equilibrio puede expresarse como:

RT

GK P

0

ln∆−= Ecuación 46

diferenciando, se obtiene:

( )dT

TGd

RdT

Kd P /1ln 0∆−=

Haciendo algunas deducciones fisicoquímicas, se obtiene que:

( )2

00 /

T

H

dT

TGd ∆−=∆ Ecuación 47

Así que:

2

0ln

RT

H

dT

Kd P ∆= Ecuación 48

Si la reacción es exotérmica, 0H∆ es negativo y la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reacción hacia la izquierda, hacia la formación de reactivos. Si por el contrario, la reacción es

endotérmica, 0H∆ es positivo, entonces PK aumenta con el aumento de la

temperatura, lo cual quiere decir que se favorece la reacción hacia la derecha (formación de productos).

De igual manera, puede considerarse 000 STHG ∆−∆=∆ y se obtiene:

R

S

RT

HK P

00

ln∆+∆−= Ecuación 49



Para la cual se tiene que si la reacción es exotérmica, 00 >∆H y disminuye el valor de PK (el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento

de Entropía, 00 >∆S y aumenta el valor de PK (el equilibrio se desplaza hacia los

productos).

LECCION 3. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN C OMPONENTE

La materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gaseoso. La mayoría, aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los sólidos cambian a líquidos y casi todos los líquidos cambian a gases al ser sometidos a calentamiento. Los líquidos y los gases reciben el nombre de fluidos porque pueden fluir con libertad. Los sólidos y líquidos se conocen como estados condensados porque tienen densidades más altas que los gases. En realidad, ya se han estudiado algunas de las características y el comportamiento de las fases gas, líquida y sólida, pero es hasta ahora que se realizará un estudio específico de los sistemas en que dos o más fases pueden estar presentes juntas en equilibrio unas con otras. 3.1. CONCEPTOS BÁSICOS

3.1.1 Fase

Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto química y físicamente uniforme.

3.1.2 Especie química

Entidad químicamente definida, como OH 2 , 2Cl , etc.



3.1.3 Número de componentes de un sistema

Se define como el menor número de especies químicamente independientes necesario para describir la composición de cada una de las diferentes fases del sistema.

3.1.4 Evaporación

Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una sustancia que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Es decir, este proceso se da sin que haya ebullición.

3.1.5 Sublimación

Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a gaseosa, sin pasar por el estado líquido.

3.1.6 Calor de vaporización

Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su punto de ebullición sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.

Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que se requiere para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición sin que haya cambio de

temperatura y puede expresarse en mol

KJ.

3.1.7 Calor de fusión

Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.



El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol de sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura y se puede

expresar en mol

KJ.

3.1.8 Calor de Solidificación o Congelación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de congelamiento para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.1.9 Calor de Condensación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensación, para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.1.10 Punto de ebullición

Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión aplicada; también corresponde al punto de condensación.

El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a una atmósfera.

3.1.11 Punto de fusión

Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste en equilibrio; también se llama punto de congelamiento.

El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a la presión de una atmósfera.



3.2. DIAGRAMA DE FASES

El diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un gráfico que presenta las zonas donde sólo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por aquellos puntos (T, P) en los que coexisten en equilibrio dos de las fases

correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas está dada por dT

dP.

Por último, sólo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases: este recibe el nombre de punto triple.

La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se mostrará uno de estos diagramas con todas sus partes.

La presión KP es una presión constante cualquiera. El diagrama muestra los

puntos de fusión ( fT ) y de ebullición ( eT ) como las intersecciones de la línea

horizontal con las curvas S - L y L - G. Estos puntos de intersección corresponden

a las intersecciones de las curvas TG − de la figura 2. A temperaturas menores que Tf, el sólido es estable. En los puntos entre fT y eT , el líquido es estable,

mientras que por encima de eT , el gas es estable.

Figura 2. 1 Diagrama de fases Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fis icoquímica. México. Limusa

Así pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece valores de T y P.



La curva L - G tiene un límite superior definido a la temperatura y presión crítica, ( CT y CP ) ya que no es posible diferenciar entre el líquido y el gas por arriba de

esta presión y temperatura.

3.3. REGLA DE LAS FASES

Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia física, puede predecirse información útil en lo que respecta a los equilibrios de fases:

2+−= FCL Ecuación 50

Donde:

L: Grados de libertad.

C: Componentes del sistema.

F: Fases presentes en el sistema.

Los grados de libertad, L, proporciona el número de variables independientes que deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de L se obtiene de restar al número total de componentes del sistema el número de fases presentes en el sistema y luego sumarle dos.

Esta ecuación se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes, aumenta el número total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.

Aumentando el número de fases aumenta el número de condiciones de equilibrio y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que F tiene signo negativo.



En sistemas de un solo componente, 1=C , por lo tanto FFL −=+−= 321 . Esta expresión se le llama regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un solo componente es tres.

Por ejemplo en un gas puro se tiene 1=C y 1=F , de modo que 2=L . Esto significa que para describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.

Ejemplo 7 Calcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución de acuosa de sacarosa.


El sistema presenta dos especies químicas que son el agua y la sacarosa, por lo tanto 2=C . Como el sistema presenta dos fases, una sólida y otra líquida, por lo que 2=F . Reemplazando en la ecuación 2+−= FCL ; entonces 222 +−=L .

Analizando la respuesta se concluye que es lógica ya que una vez que se definan dos variables del sistema, temperatura y presión, éste ya queda definido; la fracción molar o concentración puede tomar un solo valor que depende de la temperatura y presión definidas.

3.3.1. Regla de las fases en sistemas reaccionantes

En un sistema hay r reacciones y por cada reacción química independiente

aparece la condición de equilibrio 0=∑i

ii dnµ . Si además existen a relaciones



adicionales entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiométricas o de electroneutralidad, el número de grados de libertad, L se puede expresar de a siguiente manera:

arFCL −−+−= 2 Ecuación 51 Donde:

L: Grados de libertad.

C: Componentes del sistema.

F: Fases presentes en el sistema.

r: Número de reacciones químicas independientes.

a: Número de restricciones adicionales.

Ejemplo 8

Determine los grados de libertad para una dilución acuosa de HCN (ácido débil).


El sistema presenta cinco especies químicas: OH 2 , HCN, +H , −OH y −CN ;

entonces 5=C .

Presenta dos reacciones independientes: −+←

+→ OHHOH 2 y −+

←+→ CNHHCN ; por lo que 2=r .

Además se cumple la condición de electroneutralidad −−+ +=OHCNH

nnn ; por lo tanto

1=a .



Al reemplazar en la ecuación arFCL −−+−= 2 se obtiene L:

3122152 =−−+−=−−+−= arFCL

Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables intensivas, T, P y fracción molar de HCN, el resto de las fracciones molares se pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociación del HCN y del OH 2 .

Ejemplo 9

Determine los grados de libertad en un sistema constituido por ( )sCaCO3 , ( )sCaO y

( )gCO2 , cuando todo el ( )sCaO y el ( )gCO2 proceden de la reacción

( ) ( ) ( )gss COCaOCaCO 23 +→ .


Este sistema presenta tres fases: dos sólidas y una gaseosa; 3=F .

Tiene tres especies químicas; 3=C .

Existe una reacción química; 1=r .

No hay restricciones adicionales; 0=a .

Al reemplazar en la ecuación arFCL −−+−= 2 , se obtiene:

1012332 =−−+−=−−+−= arFCL



Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condición, temperatura o presión, se fijan las condiciones de equilibrio químico, por lo que el sistema queda completamente definido.

3.4. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONE NTE

Considérese que a cierta temperatura y presión, se hallan en equilibrio dos fases de un sistema de un componente (por ejemplo agua sólida y líquida), desde el punto de vista fisicoquímico, ¿Cómo se formularía la condición de equilibrio entre estas dos fases?, ¿Qué información de utilidad proporcionará esta notación? Entre otras, estas serán algunas de las preguntas que se pretenden responder en el presente capítulo.

Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este módulo de fisicoquímica, podría pensarse en igualar la energía libre de cada una de las fases para expresar el equilibrio entre las dos fases:

LíquidoSólido GG =

Sin embargo, esta formulación carece de sustento al observar que es posible tener un cubo de hielo flotando en un océano de agua a 0ºC siendo la energía libre de la fase líquida notablemente mayor que la del hielo. Así pues, esta ecuación sólo es aplicable si se trabaja con la energía libre por mol de sustancia o la energía libre

molar de Gibbs ( G ) teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los sistemas:

LíquidoSólido GG =

La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presión, la cual expresada en magnitudes molares se convierte en:

ST

G

P

−=

∂∂

Ecuación 52

Esta ecuación también se puede trabajar con base en el potencial químico del sistema en lugar de la Energía Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas conclusiones.



Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:

sólido

P

sólidoS

T

G −=

∂∂

, líquido

P

líquidoS

T

G −=

∂∂

y gas

P

gasS

T

G −=

∂∂

Ecuación 53

A cualquier temperatura:

sólidolíquidovapor SSS >>>>

En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar G vs. T para cada una de las tres fases.

Como se observa en la gráfica, la fase que posee el menor valor de G es la más estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase más estable es la sólida debido a que tiene la energía libre de Gibbs más pequeña. Sin embargo, conforme aumenta la temperatura la fase líquida se vuelve más estable que la sólida y por último, con una energía libre de Gibbs más baja, y una temperatura más alta, será más estable la fase gaseosa.

Figura 2. Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión constante. Fuente :

Sólido

G

Vapor

Líquido



Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las temperaturas en que esas dos fases están en equilibrio, así, Tf (punto de fusión) es la temperatura en la cual se encuentran las fases sólida y líquida en equilibrio ( líquidosólido GG = ) y eT (punto de ebullición) es la temperatura en la que coexisten en

equilibrio las fases líquida y gaseosa ( vaporlíquido GG = ). Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se calienta un sólido a presión constante. A temperaturas bajas, el sistema es completamente sólido, a una temperatura definida fT se funde y se forma el

líquido. El líquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definida eT , después de la cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de fases es consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropía y, por lo tanto es un resultado inmediato de la absorción de calor en la transformación de sólido a líquido y de líquido a gas.

Todo lo anterior se cumple para un sistema a presión constante, pero ¿Qué ocurrirá si la presión varía? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuación que evidencia la dependencia de G∆ con la presión, expresada en magnitudes molares, así:

VP

G

T

=

∂∂

Ecuación 54

Como la variación del volumen molar en sólidos y líquidos es muy pequeña, si la presión disminuye o aumenta, su variación en la energía libre molar de Gibbs será muy pequeña e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los sólidos y los líquidos y en ese caso la variación en G si será significativa. Profundizando un poco, si disminuye la presión, P∂ es negativa,V es positivo, por tanto G∂ es negativo y la energía molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. LECCION 4. ECUACIÓN DE CLAPEYRON Esta ecuación es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de



equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura. Considérese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (α y β ), para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es:

βα GG =

De modo que: βα GdGd =

Si se expresa Gd en términos de dP y dT para relacionar estos dos estados de equilibrio y se obtiene:

dTSdPVGddTSdPVGd βββααα −==−=

( ) ( )dPVVdTSS αβαβ −=−

Si la transformación se expresa: βα → , entonces:

αβ SSS −=∆ y αβ VVV −=∆

Obteniendo la ecuación de Clapeyron:

S

V

dP

dT

V

S

dT

dP

∆∆=

∆∆= o Ecuación 55

Como en el equilibrio:

T

HS

∆=∆

La ecuación de Clapeyron se transforma en:



VT

H

dT

dP

∆∆= Ecuación 56

que es otra forma de la ecuación de Clapeyron.

Partiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene: dPH

V

T

dT

∆∆= , e

integrando:

( )121

2ln PPH

V

T

T−

∆∆=

Ecuación 57

Esta expresión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el volumen y el cambio de entalpía en el proceso.

Se aplica a la fusión, la vaporización y la sublimación, así como a los equilibrios entre dos formas alotrópicas como el grafito y el diamante.

Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

Ejemplo 10

La densidad del hielo es 3

310917.0m

Kgx y la del agua es

33109998.0

m

Kgx a 0 ºC.

Suponga que mol

KJH fusión 0095.60 =∆ es independiente de la presión.

a) Exprese la dependencia del punto de fusión con la presión. b) Calcule la presión a la que fundirá el hielo a -1.0 ºC.




a) A partir de la ecuación ( )121

2ln PPH

V

T

T−

∆∆=

se reemplazan los datos y se

obtiene:

( )atmPg

Kgx

mol

g

Pax

atmx

J

Pamx

mol

J

Kgx

m

Kgx

m

K

T0.1

1000

0.1015.18

1001325.1

0.1

0.1

.0.15.6009

10917.0

0.1

109998.0

0.1

15.273ln 2

5

3

3

3

3

3

2 −

−

=

Es decir, 61005.51074322.2 25

2 +−= − PxLnT en donde la presión está en

atmósferas y la temperatura en grados Kelvin.

b) Para -1.0 ºC, es decir 272.15 K. Reemplazando en la ecuación ( ) 61005.51074322.215.272 2

5 +−= − PxKLn y despejando la presión se obtiene atmP 75.1342 = . Esta es la presión a la cual es necesario aplicar para fundir el

hielo que se encuentra a -1.0 ºC.

4.1. APLICACIÓN EN EL EQUILIBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO

Aplicando la ecuación de Clapeyron a la transformación Sólido - Líquido,

se tiene: fusiónsólidolíquido SSSS ∆=−=∆

y fusiónsólidolíquido VVVV ∆=−=∆

A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces:

T

HS fusión

fusión

∆=∆ Ecuación 58



Expresión de la cual se puede concluir que:

• fusiónH∆ (+): Porque esta transformación de sólido a líquido siempre va

acompañada de una absorción de calor. • fusiónS∆ (+): Para todas las sustancias porque ∆H fusión es (+).

• fusiónV∆ (+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado sólido, que

en estado líquido, (esto es para la mayoría de las sustancias). • fusiónV∆ (-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado sólido, que

en estado líquido, (para algunas sustancias, como el agua).

Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:

Kmol

JSfusión .

25 a 8=∆

±=∆

molV fusión

3cm 10 a 0.1

A continuación se presenta un diagrama que muestra lo que sería el espacio geométrico de todos los puntos (T, P) en los cuales el sólido y el líquido pueden coexistir en equilibrio.

De acuerdo con la figura 3, ¿A qué estado corresponden los puntos que se ubican al lado izquierdo de la línea azul?, ¿A qué estado corresponden los puntos que se ubican al lado derecho? ¿En qué estado se encuentran los puntos ubicados sobre la línea?



Figura 4: Equilibrio entre la fase sólida y la líqu ida para una sustancia de un componente. Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fi sicoquímica. México. Limusa

4.2. APLICACIÓN EN EL EQUILIBRIO LÍQUIDO – GAS

Al igual que en el caso anterior se aplica la ecuación de Clapeyron, ahora a la transformación Líquido - Gas, y se obtiene:

ónvaporizacilíquidogas SSSS ∆=−=∆ y ónvaporizacilíquidogas VVVV ∆=−=∆

T

HS ónvaporizaci

ónvaporizaci

∆=∆ Ecuación 59


• ónvaporizaciS∆ (+): Para todas las sustancias porque ónvaporizaciH∆ es (+).

• ónvaporizaciV∆ (+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia

de T y P porque gasV depende fuertemente de T y P.

• V

S

dT

dP

∆∆= (+): Para todas las sustancias.

Para valores ordinarios de P y T, las magnitudes son:

P

Sólido Líquido



Kmol

JS ónvaporizaci .

90≈∆

33 02.020000 mcmV ónvaporizaci =≈∆

La línea de equilibrio líquido – gas siempre tiene una pendiente positiva y más pequeña comparada con la de la curva sólido – líquido, ver figura 4.

De acuerdo con la figura 4, ¿a qué estado corresponden los puntos que se ubican en medio de las dos líneas de equilibrio graficadas?

Figura 5. Equilibrio entre la fase sólida y la líqu ida y la fase líquida con la gaseosa para una sustancia de un componente.

Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fis icoquímica. México. Limusa

4.3. APLICACIÓN EN EL EQUILIBRIO SÓLIDO – GAS

Nuevamente aplica la ecuación de Clapeyron, para la transformación Sólido - Gas, y se obtiene:



aciónsubsólidogas SSSS lim∆=−=∆ y aciónsubsólidogas VVVV lim∆=−=∆

T

HS aciónsub

aciónsublim

lim

∆=∆


• aciónsubS lim∆ (+): Para todas las sustancias.

• aciónsubV lim∆ (+): Para todas las sustancias.

• V

S

dT

dP

∆∆= (+): para todas las sustancias.

Figura 6. Equilibrios posibles de las fases sólid a, líquida y gaseosa del sistema Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fis icoquímica. México. Limusa

La curva de equilibrio Sólido – Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de la curva Líquido – Gas en el punto común para las tres curvas de equilibrio (llamado punto triple), así:

De acuerdo con la figura 5, responda: ¿a qué corresponde el punto ubicado donde se cruzan las tres curvas?



Ejemplo 11

El dióxido de Carbono ( 2CO ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el

ámbito industrial y en especial en el área de alimentos y bebidas, por eso se presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma esquemática en la siguiente figura:

Figura 7: Diagrama de fases del CO 2

Fuente: http.//www. freewebs.com/…/diagrama%20fase%20CO2.gif

Observe que la línea sólido-líquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que

ya que sólidolíquido VV > . Obsérvese también que el 2CO líquido no es estable a

presiones menores de 5 atm.

Por esta razón, el “hielo seco” ( 2CO en estado sólido), es sólido a la presión de

una atmósfera. Cuando se envasa 2CO en un cilindro presurizado, a 25ºC, el

diagrama muestra que si la presión alcanza 67 atm, parte del 2CO alcanza a pasar

del estado gaseoso al estado líquido. Las botellas comerciales con 2CO suelen

contener líquido y gas en equilibrio; la presión en el cilindro es de 67 atm a 25ºC.



LECCION 5. ECUACIÓN DE CLAUSIUS – CLAPEYRON

Esta ecuación relaciona la dependencia de la temperatura y la presión de vapor de un líquido con el calor de vaporización.

Clausius introdujo esta modificación de la ecuación de Clapeyron luego de

aproximadamente 30 años con el fin de mejorar la versatilidad de la expresión.

Así pues, la ecuación de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada

conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporización y sublimación. En

estos casos, el volumen molar del gas ( gasV ) es mucho mayor que el de la fase

condensada ( condensadoV ), siendo pues V∆ prácticamente igual a ( gasV ).

Con esta aproximación se establece que:

lim

gas

aciónsuboónvaporizaci

VT

H

dT

dP ∆= Ecuación 60

A esta ecuación es a la que se le llama de Clausius – Clapeyron, pero si además

se supone comportamiento de gas ideal, entonces:

P

RTV gas = Ecuación 61



Al sustituir V , conduce a: 2

dP P H

dT RT

∆= , la cual puede ser modificada a la forma de

una ecuación diferencial que es la de empleo más difundido de la ecuación de

Clausius – Clapeyron:

( )( ) 2

lim ln

RT

H

Td

Pd aciónsuboónvaporizaci∆−=

o ( )

R1ln lim aciónsuboónvaporizaciH

Td

Pd ∆−=

Ecuación 62

La cual da por integración:

−

∆−=

12

1

2 11ln

TTR

H

P

P subovap Ecuación 63

Ejemplo 12

El fósforo blanco tiene un punto de fusión de 44.2 ºC y la presión de vapor del fósforo blanco líquido es la siguiente:

mmHgp 1.0 10.0 100.0

T ºC 76.6 128.0 197.3

Calcular:

a) 0ónvaporizaciH∆

b) La temperatura de ebullición del fósforo líquido. c) La presión de vapor a la temperatura de fusión. d) Suponiendo que el fósforo blanco gaseoso, líquido y sólido se encuentre en

equilibrio a la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor a 25 ºC.




a) Al analizar la ecuación ( )

R1ln lim aciónsuboónvaporizaciH

Td

Pd ∆−=

se observa que la

división del lado derecho corresponde a un valor constante, en intervalos pequeños de temperatura. La forma general de esta ecuación se parece al

de una recta con pendiente b , igual a R

H ónvaporizaci∆− , en donde la variable

independiente es T

1 y la variable dependiente es el Pln . Es decir, es la

ecuación de la recta

+=T

baP1

ln .

Por lo tanto se construye la tabla:

( )mmHgPln 0.0 2.30259 4.60517

( )KT

1 31085919.2 −x 31049283.2 −x 31012562.2 −x

Se va a utilizar la ecuación de una recta de la forma bxay += . Ahora,

( )( )( )22 ∑∑∑∑∑

−

−=

xxn

yxxynb y ( )∑∑ −= xby

na

1.

Se construye la siguiente tabla:

1/T lnP

x y x 2 xy

2.85919E-03 0.0 8.17497E-06 0.00000E+00

2.49283E-03 2.30259 6.21420E-06 5.73997E-03

2.12562E-03 4.60517 4.51826E-06 9.78884E-03

7.47764E-03 6.90776 1.89074E-05 1.55288E-02 Total



Al reemplazar se obtiene ( ) ( )( )( ) ( ) 844.6267

1047764.71089074.13

90776.6104764.71055288.13235

32

−=−

−=−−

−−

xx

xxb y

( )( )( ) 9255.171047764.7844.626790776.63

1 3 =−−= −xa .

Como la pendiente es igual a bónvaporizaci =−=∆− 844.6267

RH

. Entonces

mol

Kcal

cal

Kcal

mol

calRH ónvaporizaci 454.12

1000

0.1987.1844.6267844.6267 =

==∆

b) Utilizando la ecuación

+=T

baP1

ln y reemplazando los valores de a y b se

obtiene ( )

−+=T

P1

844.62679255.17ln . Con esta ecuación se halla la

temperatura para una presión de mmHg760 .

Entonces ( ) ( )

−+=T

1844.62679255.17760ln , de donde se despeja la temperatura:

CKT º9.28106.555 ==

c) La presión de vapor se halla con la ecuación ( )

−+=T

P1

844.62679255.17ln , en

donde se reemplaza KT 35.31715.2732.44 =+= . Por lo tanto:

( )

−+=35.317

1844.62679255.17ln P . De donde se despeja la presión:

mmHgP 161.0=

d) Suponiendo que aún es válida la ecuación:

( ) ( )

−+=T

1844.62679255.17760ln para KT 15.29815.27325 =+= .

Entonces ( )

−+=15.298

1844.62679255.17ln P y mmHgP 045.0=



AUTOEVALUACIÓN No. 1

1. ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es A∆ o G∆ el indicador apropiado de espontaneidad?

2. Elabore una tabla de H∆ y S∆ , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para G∆ en cada caso y explique su significado e incidencia en la espontaneidad del proceso.

3. Calcule el valor de G∆ para una expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde 301.0 m a 310.0 m , a 25 ºC.

4. Calcule G∆ para la compresión isotérmica de 30.0 g de agua desde 1.0 hasta 1.0 atm a 25 ºC; desprecie la variación del volumen con respecto a la presión.

Calcule A∆ y G∆ cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 200 ºC y un bar experimenta un proceso cíclico para el que AUTOEVALUACIÓN No. 2

1. Defina con sus propias palabras potencial químico.

2. De acuerdo con lo aprendido en este capítulo, ¿cómo podría usted describir, en términos del potencial químico un gas ideal?, ¿y una solución ideal?

3. Describa con palabras sencillas la relación existente entre la constante de equilibrio y la temperatura.

4. Determine el valor de 0G∆ para una reacción en cada uno de los siguientes casos: • 1>>K • 1=K



• 1<<K

5. Considere la siguiente reacción: 2 ( ) 2 ( ) ( ) 22 2 4g g gCl H O HCl O+ ⇔ +

KJH 1150 =∆

Si su PK a 25ºC es 14106.4 −x . Calcule PK para la reacción a 400ºC y a 800ºC.

6. A 500 K, se tienen los siguientes datos:

Sustancia

∆mol

KJH 0

500

∆mol

KJS0

500

HI (g) 32,41 221,63

H2 (g) 5,88 145,64

I2(g) 69,75 279,94

Se colocan 1 mol de 2H y 1 mol de 2I en un recipiente a 500 K. A esta

temperatura sólo están presentes gases y se establece el equilibrio:

2 2( ) ( ) 2 ( )H g I g HI g+ ⇔

Calcule PK a 500 K y la fracción molar de HI presente a esa temperatura y a

presión de 1 atm. ¿Cuál será la fracción molar de HI a 500 K y 10 atm?



AUTOEVALUACIÓN No. 3 1. El hielo seco tiene una presión de 1 atm a –72,2ºC y 2 atm a –69,1ºC.

Calcúlese el H∆ de sublimación del hielo seco.

2. El calor de vaporización del agua es mol

J40670 en el punto normal de

ebullición, 100ºC si la presión barométrica de una ciudad es de alrededor de 620 Torr: 1. ¿Cuál es el punto de ebullición del agua en esa ciudad? 2. ¿Cuál sería el punto de ebullición con una presión de 3 atm?

3. La presión de vapor de agua a 25 °C es 0.313 atm . Utilice este dato y el valor del punto normal de ebullición del agua para calcular, de acuerdo con la ecuación de Clausius – Clapeyron, el calor de vaporización del agua.

(2m

N101.325 atm 0.1 = ).

4. Suponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de éter dietílico. Explique porqué la mano que tiene el éter se siente más fría aunque la temperatura inicial de ambos líquidos es igual.

5. Explique el hecho de que en invierno, la superficie de los lagos se congele mientras que el fondo permanece líquido, lo cual permite la supervivencia de muchas especies en esta época respalde su respuesta con un diagrama sencillo.

6. Utilice la ecuación de Clausius – Clapeyron para determinar el calor molar de vaporización del alcohol isopropílico OHC 83 , el cual se vende comercialmente como “alcohol para frotar” y está presente en muchos medicamentos y cosméticos. Su presión de vapor es 100 Torr a 39,5°C y 400 Torr a 67,8°C. ¿Cuál sería el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico?

Refiriéndose al diagrama de fases del 2CO usado en el ejemplo de aplicación en

este capítulo, responda los siguientes ejercicios:



7. ¿Qué fases de 2CO se encuentran presentes a 2.0 atm de presión y

temperaturas de 79ºC, -50ºC y 0ºC?

8. ¿Qué fases de 2CO están presentes a: a) Temperatura de –78,2ºC y presión de 1 atm? b) Temperatura de –56,6ºC y presión de 5,11 atm?

10. Indique qué fases se observarían al calentarse una muestra de 2CO , a presión de 8.0 atm, de –100 a 20 ºC (temperatura ambiente).

11. ¿De qué manera varía el punto de fusión del 2CO con la presión?, ¿Qué se puede decir de la densidad relativa del 2CO en estado sólido en comparación con su estado líquido?

CAPÍTULO 2 SOLUCIONES

INTRODUCCIÓN

Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los procesos vitales, áreas científicas y diversos procesos industriales. Los fluidos corporales de todas las formas de vida son soluciones.

En efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi todos los procesos químicos y biológicos interesantes y útiles tienen lugar en soluciones líquidas.

Hasta el momento se han trabajado con sistemas de un solo componente, pero las soluciones son sistemas de más de un componente, por esa razón en este



capítulo se pretenderá considerar todo el aparato termodinámico necesario para el tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes (soluciones reales), sin embargo se considerará primero a las soluciones ideales. Los resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarán una base fundamental para el estudio de los sistemas reales.

OBJETIVOS

• Comprender el concepto de potencial químico para las sustancias químicas. • Comprender de una forma clara los conceptos de solución, soluto, solvente, y

concentración.

• Conocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solución que se pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea.

• Aplicar correctamente las leyes de Raoult y de Henry para las soluciones ideales.

• Diferenciar una solución ideal de una no ideal de acuerdo a sus propiedades fisicoquímicas.

• Desarrollar habilidad en el tratamiento termodinámico de una solución

ACTIVIDAD INICIAL

A. Realice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo ocurrido:

• Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua fría. • Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua caliente. • Destape una bebida carbonatada (gaseosa) lentamente luego de agitarla un

poco. • Mezcle una porción de aceite de cocina con una porción igual de agua. • Adicione una gota de agua a una cucharada de NaCl (sal común).

B. Responda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus conocimientos de química y física básicas:



• ¿Qué aspecto del sistema es homogéneo? • ¿En algún caso, podría decirse que el sistema es una solución?, ¿Porqué? • Si la respuesta anterior es si, ¿qué tipo de solución es? • En términos sencillos, ¿hay alguna relación entre la facilidad de dispersión

y la temperatura? • ¿Podría establecer de manera muy simple y general una relación entre la

entropía del sistema y su “facilidad de formar una solución”?

LECCION 6. CONCEPTOS BÁSICOS

6.1 SOLUCIÓN O DISOLUCIÓN

Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala molecular.

De acuerdo con esta definición una solución consta de una sola fase. Una solución puede ser gaseosa, sólida o líquida. Las soluciones binarias están constituidas por dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.

6.2 SOLVENTE

El componente que se encuentra en mayor proporción se conoce comúnmente como solvente.

6.3 SOLUTO

Son aquellos componentes que están en proporciones pequeñas en la solución; sin embargo la distinción entre soluto y solvente es arbitraria.

6.4 SOLUBILIDAD

Es la cantidad máxima de una sustancia (soluto), que logra disolverse en otra (solvente), hasta alcanzar el estado de equilibrio. Esta cantidad se expresa



normalmente en unidades de concentración (p ej. mg /L, Molaridad, porcentaje, fracción molar, etc.)

6.5 PORCENTAJE EN PESO

El porcentaje en peso (%p/p) de un soluto en una solución es el resultado de dividir el peso del soluto por peso de la solución (peso de soluto + peso de solvente) multiplicado por 100.

6.6 MOLARIDAD

La molaridad (M), es el número de moles de soluto disuelto en un litro de solución.

Sus unidades son: L

mol.

6.7 MOLALIDAD

La molalidad (m), es el número de moles de soluto disueltos en 1.0 Kg de

solvente. Sus unidades son: solventeKg

mol

.

6.8 FRACCIÓN MOLAR

La fracción molar ( ix ), es el número de moles del componente i sobre el número

de moles de todos los componentes de la solución. No tiene unidades.

6.9 PRESIÓN DE VAPOR

Se define como la presión parcial de las moléculas de vapor en la superficie y por encima del líquido del cual se origina



LECCION 7. TIPOS DE SOLUCIONES .

Como ya se expuso, una solución es una mezcla homogénea de especies químicas a escala molecular. La solubilidad puede variar con la temperatura y la presión, lo cual resulta ser una característica de mucha utilidad, como se observará más adelante. Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, es decir, estas pueden ser sólidas, líquidas o gases:

• Soluciones gaseosas: En general los gases no reactivos pueden mezclarse en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son llamados fluidos miscibles.

• Soluciones líquidas: Muchas soluciones líquidas son obtenidas por la

disolución de un gas, un sólido o un líquido en algún líquido. También es posible obtener soluciones líquidas de la mezcla homogénea de dos sólidos, tal es el caso de la mezcla Sodio-Potasio, los cuales son sólidos a temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre 10 y 50% de Sodio, se tiene una solución líquida.

• Soluciones sólidas: Estas soluciones son menos comunes pero también

existen, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines comerciales, artesanales, industriales.

A continuación se presentan algunos ejemplos de los diferentes tipos de soluciones:



Tabla 2: Ejemplos de soluciones

Tipos de Soluciones

Características

Gaseosas • Gases disueltos en gases: el aire.

Líquidas

• Sólidos disueltos en líquidos: agua de mar (NaCl disuelto). • Líquidos disueltos en líquidos: etanol disuelto en agua. • Gases disueltos en líquidos: agua carbonatada o bebidas

gaseosas ( 2CO disuelto).

Sólidas

• Gases disueltos en sólidos: 2H en paladio, 2N en titanio. • Líquidos disueltos en sólidos: amalgamas dentales. • Sólidos disueltos en sólidos: aleaciones de metales.

Fuente: Briceño C. Rodríguez L. Quimica General (19 86). Colombia. Pyme

7.1 SOLUCIONES IDEALES

En el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales basándose en si su comportamiento se ajusta a una expresión matemática simple llamada ley de los gases ideales.

A partir de la observación del comportamiento de los equilibrios líquido-vapor en soluciones, se llega a una ley análoga.

Por simplicidad considérese una solución compuesta por un solvente volátil y uno o más solutos no volátiles, y examínese el equilibrio entre la solución y el vapor.

Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la solución permiten medir el comportamiento de dichos componentes. Esto se debe a que la presión de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molécula a ”escapar” de la solución, lo que a su vez se constituye en una medida de las fuerzas de cohesión dentro de la solución. Por lo tanto, la determinación de la



presión de vapor de cada componente en función de la presión, la temperatura y la fracción molar permite comprender mejor el sistema.

Al colocar un líquido en un recipiente que ha sido previamente evacuado, este se evapora hasta que el espacio por encima del líquido se llena de vapor. La temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, la presión de vapor es Pº, que corresponde a la presión de vapor de un líquido puro, figura 8.

Si un material no volátil se disuelve en el líquido, se observa que la presión de vapor de equilibrio, P, sobre la solución es menor que sobre el líquido puro, Pº. Dado que el soluto es no volátil, el vapor es solvente puro; a medida que se añade más soluto (no volátil), la presión de vapor disminuye.

Figura 8. Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no volátil. Fuente:http.//www.genesis.uag.mx/edmedia/material/q uimicaII/ima...

Lo anterior permite esquematizar la presión de vapor del solvente en función de la fracción molar del soluto en la solución 2x , en la figura 9.

Para 02 =x , 0PP = ; a medida que aumenta 2x , disminuye P. Lo importante es

que la presión de vapor de la solución diluida ( 2x próximo a cero) se acerca a la

línea discontinua que relaciona a 0P y cero. La pendiente de esta curva varía con la composición en particular de la solución, sin embargo la curva experimental



para todas las soluciones es tangente a la línea discontinua en 02 =x , y se acerca

mucho a esta línea a medida que la solución está más y más diluida.

La ecuación de la línea que muestra el comportamiento ideal (línea de puntos) es:

( )20

200 1 xPxPPP −=−= Ecuación 64

Si x1 es la fracción molar del solvente en la solución, entonces x1 + x2 = 1 y la ecuación se convierte en: P = x1 Pº, la cual es la forma generalizada de la ley de Raoult para soluciones ideales.

La solución ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.

Figura 9. Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto. Fuente: Maron & Prutton, Fisicoquimica (2002) México. Limusa S.A.

Si las atracciones intermoleculares entre moléculas de la misma especie son iguales que la atracción entre especies diferentes, entonces se puede esperar el comportamiento más simple posible en la solución.

En la solución ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si las moléculas son o no semejantes, esto surge de una similitud en tamaño molecular y una estructura semejantes.

P

Pº



7.2 EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCIÓN IDEAL

Como ya se sabe, los equilibrios químicos en gases ideales pueden formularse en términos de las concentraciones molares de los reactivos y productos involucrados en la reacción. A menudo las mismas relaciones son aplicables a equilibrios de sustancias presentes en solución. Las ecuaciones en las que se utilizan las fracciones molares como unidades de concentración suelen ser aplicables como una buena aproximación, a reacciones en solución. También se pueden usar las

molalidades (mol

Kg) como unidad de concentración, cuando cualquiera de estas

relaciones es aplicable, se dice que el comportamiento es ideal.

Recordando que la condición para el equilibrio químico es:

0)( =Σ equilibrioiiinµ

En donde in corresponde a los coeficientes estequiométricos. En el equilibrio

químico de una solución ideal, se debe trabajar con la siguiente ecuación:

KRTG ln0 −=∆ Ecuación 65

En donde 0G∆ es el cambio de energía libre de Gibbs estándar y K el cociente de las fracciones molares. Así, en una solución ideal, la forma adecuada de la constante de equilibrio es el cociente de las fracciones molares.

Si la solución es una solución ideal diluida, para una reacción solo entre solutos, cada iµ está dado por la ecuación:

iii xRT ln* += µµ Ecuación 66

Donde *iµ es una función de la temperatura y la presión, pero no de la

composición. Por lo tanto, la condición del equilibrio es:

KRTG ln* −=∆ Ecuación 67

Donde K nuevamente es un cociente de equilibrio de las fracciones molares.



7.2.1 Potencial Químico en Soluciones Ideales

Tal como lo establece la segunda ley de la termodinámica, si una solución está en equilibrio con el vapor, el potencial químico del solvente tiene el mismo valor en la solución que en el vapor:

vaporlíquido µµ = Ecuación 68

donde líquidoµ es el potencial químico del solvente en la fase líquida y vaporµ es el

potencial químico del solvente en el vapor. Como el vapor es un gas ideal puro

(solvente puro) con una presión P se puede aplicar la ecuación ( ) PRTT ln0 += µµ

y reemplazando:

PRTvaporlíquido ln0 += µµ Ecuación 69

Aplicando la ley de Raoult3 para las soluciones ideales en la ecuación anterior y desarrollando el logaritmo obtenemos:

xRTPRTvaporlíquido lnln 00 ++= µµ Ecuación 70

Si estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presión sería 0p . La

condición de equilibrio es:

000 ln PRTvaporlíquido += µµ Ecuación 71

En donde 0líquidoµ es el potencial químico del solvente líquido puro. Restando esta

última ecuación de xRTPRTvaporlíquido lnln 00 ++= µµ , y omitiendo los subíndices,

se obtiene:

xRTln0 += µµ Ecuación 72 De la cual es importante aclarar el significado de cada término:

µ , es el potencial químico del solvente en la solución.

3 La Ley de Raoult establece que 0xPP =



0µ , es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro, el cual es

una función de T y P .

x, es la fracción molar del solvente en la solución.

LECCION 8. LEY DE RAOULT

8.1 LEY DE RAOULT

François Marie Raoult efectuó una generalización para una solución ideal conocida como la ley de Raoult, la cual postula que para un solvente (sustancia 1), su presión de vapor 1P es igual a su fracción molar en solución multiplicada por la

presión parcial 01P del solvente puro, a temperatura constante.

Puede formularse una ecuación análoga para el soluto (sustancia 2), que es la ecuación de Raoult:

10

11 XPP = o 20

22 XPP = Ecuación 73

Sí la solución tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuación, se dice que dicha solución sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal. Las soluciones reales se ajustan a la ley de Raoult cuanto más diluida es la solución. Es decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la concentración de los solutos se aproxima a cero. Este comportamiento se muestra en la figura 9 (línea punteada) para el soluto.

En una mezcla gaseosa, la razón entre la presión parcial del vapor de agua y la presión de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como Humedad Relativa. Cuando se multiplica por 100, es el porcentaje de humedad relativa. Por lo tanto:

0..

p

pRH = y 100*..%

0p

pRH =



Ejemplo 13 Sobre una solución acuosa que obedece la ley de Raoult, la humedad relativa es igual a la fracción molar del agua en la solución. Los líquidos A y B forman una solución ideal. A 45ºC, la presión de vapor de A y B puros es de 56 mm Hg y de 78 mm Hg, respectivamente. Calcúlese la composición del vapor en equilibrio con una solución que contiene 34% en moles de A a esta temperatura.


34.0=Ax , entonces: 66.034.01 =−=Bx

Aplicando la ley de Raoult, se tiene:

mmHgmmHgxPxP AAA 04.195634.00 ===

mmHgmmHgxPxP BBB 48.517866.00 ===

La presión de vapor total del sistema ( TP ) esta dada por:

mmHgmmHgmmHgPPP BAT 52.7048.5104.19 =+=+=

Por ultimo, las composiciones (expresadas como fracción molar de A y B) en la fase de vapor, Ay y By están dadas por:

269.052.70

04.19 ==Ay y 731.052.70

48.51 ==By

8.1.1 Desviaciones del comportamiento ideal

Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden explicarse considerando la interacción entre las moléculas 1 y 2. Si la fuerza de interacción entre las moléculas semejantes 1-1 o 2-2 es mayor que entre las moléculas 1-2 la tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de



vapor. Esto aumenta la presión por encima de lo que predice la ley de Raoult y se conoce como desviación positiva.

Por ejemplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene agua, las fuerzas de atracción entre las moléculas de aceite son mucho más grandes que la que existen entre este y el agua así que el aceite dispersado vuelve a formar la gota y queda excluida de la solución.

Del mismo modo, cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2 quedan excluidas de la solución y entran al estado de vapor, tal es el caso del sistema Etanol Cloroformo, mostrado en la figura 10. Observe que las líneas punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).

Figura 3: Presión de vapor del sistema etanol-cloro formo a 378 K, donde se observan desviaciones positivas de la ley de Raoult.

Fuente: Ayuso L. Fisicoquimica (1991) Santafè de Bo gotà Unisur

Igualmente, existe la desviación negativa de la ley de Raoult que se da cuando las atracciones entre los componentes 1 y 2 son fuertes y puede darse una retención de moléculas que de otra manera pasarían al estado gaseoso.

P(Kpa) Presión del cloroformo

Presión total

experimental



Un ejemplo de ese tipo de desviación se da para el sistema acetona-cloroformo, de la figura 10, en donde las líneas punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).

LECCION 9. LEY DE HENRY.

Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoquímico inglés William Henry. Él encontró que la masa de gas 2m disuelta en un volumen dado

de solvente a temperatura constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución.

De manera matemática, 222 pkm = (La cual es una forma de plantear la ley de Henry, pero no la más útil).

Figura 11. Presión de vapor del sistema acetona-cl oroformo a 378 K, donde se observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.

Fuente: Ayuso, L. (1991). Fisicoquímica. Santafé d e Bogotá. Unisur.

Donde en general el subíndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el subíndice 1 suele utilizarse para el solvente) y k es la constante de la ley de Henry. La mayoría de los gases siguen la ley de Henry a temperaturas que no sean demasiado bajas y presiones moderadas. En el caso de tener varios gases disueltos en una misma solución, la ley de Henry se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presión de los otros gases presentes en la mezcla.

P(Kpa) Presión experimental

Total

Presión

del cloroformo

60



Ahora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la concentración, la ley de Henry, antes enunciada, se convierte en:

22 'xkP = o 22 k''cP = Ecuación 74 Para soluciones diluidas la concentración c2 es proporcional a la fracción molar de la sustancia disuelta. Otra forma, más práctica, de enunciar la ley de Henry es: “la solubilidad de un gas aumenta a medida que la presión del gas aumenta”. Esta propiedad se ilustra en los ejemplos siguientes.

Ejemplo 14

Desde el punto de vista fisicoquímico, ¿cuál es la razón por la cual cuando se destapa una botella de agua carbonatada (gaseosa), se escucha un escape de gas, se observa burbujeo y la solución (gaseosa) tiende a salirse de la botella?


He aquí, en este sencillo ejemplo, una aplicación práctica de la ley de Henry. En el proceso de elaboración de bebidas gaseosas, se incluye una disolución de dióxido de carbono gaseoso, en agua bajo presión y se cierra el sistema (botella o lata) a una presión elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir está bajo una gran presión de ( )gCO2 .

Al abrir la botella, la presión se reduce rápidamente hasta alcanzar la presión atmosférica y se desprende una parte del gas ( )gCO2 de la solución en forma de

burbujas, este burbujeo se hace más fuerte si el cambio de presiones se hace más rápido y el gas en su abrupta salida, emerge con solución y hace que la bebida gaseosa se derrame del envase. Si se deja abierto el recipiente, la bebida “pierde el gas” porque el 2CO liberado se escapa.



La solubilidad de 2CO en agua a 25ºC (temperatura ambiente, aproximadamente)

y una atmósfera de presión es de sólo L

g45.1 .

En los vinos espumosos el 2CO disuelto se encuentra también bajo presión, pero

el 2CO se produce por un proceso de fermentación dentro de la botella, en lugar

de ser añadido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.

Ejemplo 15 A 0ºC y una presión de 2O de 1,00 atm, la solubilidad del ( )gO2 en agua es

solución

O

L

mL29.48 . ¿Cuál es la molaridad del 2O en una solución acuosa saturada

cuando el 2O está sometido a su presión parcial normal en aire de 0,2095 atm?

Considérese el problema en dos partes: a) Determine la molaridad de la solución saturada de 2O a 0ºC y 1 atm. b) Utilice la ley de Henry en la forma indicada anteriormente para encontrar la

concentración de del oxígeno en la solución. Solución del problema

a) Molaridad de 2O , T = 0ºC (273 K), atm 0.12

=OP .

MxL

KxKmol

LatmLatm

Msolución

31018.20.1

15.273.

.08205.0

0489.0.0.1

−==

b) Aplicación de la ley de Henry, (calcular constante):

22 kcP =

M

atm

x

atm

c

Pk 72.458

1018.2

13

2 ===−



Entonces: Mx

M

atmatm

k

Pc 42 1057.4

72.458

2095.0 −=== , que es la concentración de O2 bajo

las nuevas condiciones.

LECCION 10. SOLUCIONES REALES

A continuación se estudiará el problema de cómo tratar las soluciones cuando no se comportan idealmente.

Estos sistemas pueden manejarse de forma apropiada empleando los conceptos de fugacidad y actividad introducidos por G. N. Lewis.

El potencial químico de un componente en una mezcla es, en general, una función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En las mezclas gaseosas expresamos el potencial químico de cada componente como la suma de dos términos:

iii fRTT ln)(0 += µµ Ecuación 75

Donde el primer término, 0iµ , es función sólo de la temperatura, mientras que la

fugacidad if del segundo término puede depender de la temperatura, la presión, y

la composición de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial químico del gas i en la mezcla.

De otro lado, en cuanto a las soluciones líquidas, para un componente i en una mezcla líquida cualquiera, podemos escribir:

iii RTPTg αµ ln),( += Ecuación 76



Donde ( )PTgi , es una función sólo de la temperatura y la presión, mientras que αi,

la actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión y la composición. Sin embargo, esta ecuación no proporciona mayor información que la de que a temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de una sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma.

Para que iα tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el

significado de la función ( )PTgi , , para la cual existen dos maneras comunes de

descripción; cada una implica un sistema distinto de actividades. En los dos sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su potencial químico.

10.1 Sistema racional de actividades

En este sistema ( )PTgi , se identifica con el potencial químico del líquido puro,

( )PTi ,0µ :

( ) ( )PTPTg ii ,, 0µ=

y la ecuación iii RTPTg αµ ln),( += se convierte en:

iii RTT αµµ ln)(0 += Ecuación 77

Mientras que ix se acerca más a la unidad, el sistema se acercará más a i puro y

iµ se acerca a 0iµ y iαln se acerca a cero, de modo que iα , la actividad del

líquido puro, se acerca 1. Comparando esto con el potencial químico de una solución líquida ideal, se obtiene:

iiidi xRTT ln)(0 += µµ Ecuación 78

restando la ecuación anterior de la ecuación iiidi xRTT ln)(0 += µµ , se obtiene:

=−

i

iidii x

RTαµµ ln Ecuación 79



El coeficiente racional de actividad de i, iγ , se define mediante:

i

ii x

αγ = Ecuación 80

y con esta definición, la ecuación

=−

i

iidii x

RTαµµ ln se transforma en:

iidii RT γµµ ln+= Ecuación 81

Esta ecuación muestra que iγln mide la magnitud de la desviación respecto al

comportamiento ideal.

Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en los cuales la fracción molar de un componente i ( ix ) puede variar desde cero

hasta la unidad; por ejemplo, mezclas de líquidos como acetona y cloroformo.

10.2 Sistema de actividades racionales (sustancias volátiles)

La actividad racional de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida puede calcularse fácilmente midiendo la presión parcial del constituyente en la fase de vapor en equilibrio con el líquido. Como en el equilibrio los potenciales químicos de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y líquido, y utilizando

la ecuación iii RTT αµµ ln)(0 += , para ( )liµ , suponiendo que el gas es ideal y que

el componente i tiene una presión parcial ip , se tiene:

gas líquido ii µµ =

iiii pRTRT lnln 0gas

0líquido +=+ µαµ Ecuación 82



Para el líquido puro:

00gas

0líquido ln iii pRT+= µµ Ecuación 83

Donde 0ip es la presión de vapor del líquido puro. Sustrayendo las dos últimas

ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos:

=

0lnln

i

ii p

pα o 0i

ii p

p=α Ecuación 84

que es para la solución no ideal la ecuación análoga a la ley de Raoult.


1. Desde el punto de vista termodinámico, ¿porqué no hay “soluciones verdaderas” en las que el solvente sea gaseoso y el soluto sea líquido o sólido?

2. ¿En qué sentido se asemeja el soluto de una solución a un gas ideal?

3. La solubilidad de la mayoría de los sólidos en agua aumenta al elevarse la temperatura, ¿Por qué?

4. ¿Cuántos gramos de sacarosa, 112212 OHC , deben disolverse en 90 g de agua para producir una solución sobre la cual la humedad relativa es del 80%?. Supóngase que la solución es ideal.

5. En una solución ideal diluida, si 01P es la presión de vapor del solvente y Hk es

la constante de la ley de Henry para el soluto, postule una expresión para la presión total sobre la solución como una función de 2x , la fracción molar del soluto.



6. Calcule la constante de la ley de Henry y la presión de vapor del líquido puro A

(mol

gPM 5.89= ) en 75.0 g de líquido A en una solución con 1000 g de líquido B

el cual tiene un mol

gPM 185= y tiene una presión, en esta solución, de 430

Torr; la presión total de la solución es de 520 Torr.

7. Es la disminución del potencial químico de un solvente en una solución ideal un efecto entálpico o entrópico? Explique su respuesta.

8. Grafique para una solución ideal el valor de p/p° como una función de 2x , la fracción molar del soluto y esboce la gráfica de p/p° como función de la molalidad del soluto, si el solvente es agua. Realice comentarios adecuadamente fundamentados sobre las gráficas obtenidas.

CAPITULO 3. SOLUCIONES ELECTROLITICAS

INTRODUCCIÓN

Hasta el momento se han presentado los sistemas con sus características atómicas y moleculares para describir sus propiedades químicas y físicas, sin embargo, es una realidad que muchos fenómenos que interesan directamente a la química física se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como también ocurre en la mayoría de los procesos biológicos. Por tanto, el conocimiento que ya se posee de las moléculas como unidades independientes y libres, no es una base suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partículas con carga eléctrica están sumergidas en un medio que está muy lejos de ser inerte.

De hecho, hasta el momento las desviaciones de la idealidad se han tratado de forma indirecta. La concentración de un electrolito se ha reemplazado por la actividad, una vez que se conocen las actividades iónicas, entonces puede procederse a calcular el potencial químico, la constante de equilibrio y otras



propiedades en términos de estas magnitudes. Con todo, este enfoque no conlleva interpretación física alguna del comportamiento iónico en solución. En 1923, Debye y Hückel propusieron su teoría cuantitativa de las soluciones de electrolitos, proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y por esto se expondrá en el presente capítulo.

OBJETIVOS

• Definir disoluciones electrolíticas en términos fisicoquímicos. • Calcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en

solución. • Manejar adecuadamente los conceptos de pH, pOH y Kps. • Identificar una disolución amortiguadora conociendo su composición y

determinar su importancia en la industria alimenticia.

ACTIVIDAD INICIAL

A continuación se presenta la biografía de uno de los hombres más influyentes en el estudio de las soluciones químicas de electrolitos. Léala y luego busque una definición para los términos subrayados (puede apoyarse en los conceptos básicos dados más adelante). A continuación proponga una definición con sus propias palabras para cada término. Eso le ayudará a introducirse en el tema que se estudiará en el capítulo.

SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)

Arrhenius nació en Vik (Wijk), lugar cercano a Uppsala, Suecia. Fue estudiante de la Universidad de Uppsala, pero llevó a cabo sus investigaciones doctorales en Estocolmo, bajo la dirección del físico Eric Edlund. Su tesis, terminada en 1884, fue sobre las conductividades de las soluciones electrolíticas. No sugirió la disociación de electrolitos en iones y recibió una mala calificación de los examinadores. Posteriormente, Arrhenius tuvo discusiones con Ostwald, van´t Hoff y otros, y como resultado postuló su teoría de disociación electrolítica en 1887.



Tras desempeñar diversos puestos de enseñanza, Arrhenius fue nombrado en 1895 profesor de física en la Universidad de Estocolmo. Sirvió como rector de 1887 a 1905, y hasta su muerte fue director de fisicoquímica en el instituto Nóbel de Estocolmo.

Arrhenius continuó durante varios años investigando las soluciones electrolíticas, pero hasta el fin de su vida, nunca aceptó el hecho de que los electrólitos fuertes están totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido por las fuerzas interiónicas.

Trabajó en diversos campos y efectuó contribuciones importantes a la inmunoquímica, la cosmología, el origen de la vida y las causas de las glaciaciones. Fue el primero en analizar el “efecto de invernadero” y en darle dicho nombre. Publicó muchos artículos y diversos libros, incluyendo Lehrbuch der kosmischen Physik (1903), Inmunochemistry (1907) y Quantitative Laws in Biological Chemistry (1915).

Svante August Arrhenius recibió en 1903 el premio Nóbel de química, por “el valor especial de su teoría de la disociación electrolítica para el desarrollo de la química”.

LECCION 11. CONCEPTOS BÁSICOS.

11.1. CONCEPTOS BASICOS

11.1.1 Solución

Una solución o disolución es una dispersión homogénea de un soluto en un solvente.



11.1.2 Electrolito

Compuesto que disuelto en agua conducirá corriente eléctrica. Un electrolito conducirá también corriente eléctrica si está fundido. Generalmente, los ácidos, álcalis y las sales inorgánicas son electrolitos.

11.1.3 No-electrolito

Compuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente eléctrica Tampoco la conduce cuando se funde. Generalmente los compuestos orgánicos son no-electrolitos.

11.1.4 Conductividad

Medición de la capacidad de una solución a una concentración dada de conducir una corriente eléctrica.

11.1.5 Efecto del ión común

Supresión de la ionización de un electrolito débil por la presencia en la misma solución de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el electrolito débil.

11.1.6 Ión

Un ión es un átomo que ha ganado o perdido uno o más electrones. La pérdida o la ganancia de electrones es lo que le da al ión la carga eléctrica.

La pérdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del número de electrones afectados.

11.1.7 Ionización

Es el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energía a los átomos, la cual puede provenir de calor o de radiación; un voltaje elevado será también causa de la formación de iones. El HCl es un compuesto covalente,



cuando se disuelve en agua se produce ionización debido a que el átomo de −Cl

atrae un electrón del átomo de +H .

11.1.8 Fuerza Iónica

Es la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución; también es una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases.

11.1.9 Electrolito Fuerte

Electrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los ácidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La mayoría de las sales inorgánicas. Estos electrolitos fuertes son conductores de la corriente eléctrica.

11.1.10 Electrolito débil

Es el electrolito que se ioniza sólo en parte en agua u otros solventes ionizantes. A un elevado nivel de disolución, la ionización es prácticamente completa. Las soluciones de electrolitos débiles son conductores pobres de corriente eléctrica. Los ácidos y bases débiles son electrolitos débiles.

11.2. SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

Una solución electrolítica es aquella en la cual coexisten los iones disociados de un sistema líquido.

Considerando la descripción termodinámica de un soluto para una solución de no electrolitos, su potencial químico será:

mRT ln0 += µµ Ecuación 85

donde m es la molalidad de la solución.



Esta ecuación es bastante adecuada para la mayoría de los no electrolitos hasta concentraciones de m1.0 , sin embargo, esta expresión no resulta adecuada para soluciones electrolíticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a

concentraciones de m410− .

Para describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la energía de interacción de cargas eléctricas entre los iones, y esto es lo que postularon Debye y Hückel en 1923, lo cual se explica a continuación.

11.3 LEY LIMITE DE DEBYE HÜCKEL

Esta teoría se basa en un método relativamente sencillo y permite el cálculo de la magnitud de γ± (coeficiente de actividad iónica media) a partir de las propiedades fundamentales de la solución.

Las deducciones matemáticas que conducen al planteamiento de Debye Hückel son complejas y por tanto se omitirán, tan sólo se presentarán sus lineamientos fundamentales y los resultados finales.

Debye y Hückel iniciaron su trabajo suponiendo lo siguiente:

• Los electrolitos se hallan completamente disociados en iones en solución. • Las soluciones son diluidas, es decir, la concentración es 0,01 m o menor. • En promedio, cada ion está rodeado por iones de carga opuesta, formando

una atmósfera iónica.

A partir de estas suposiciones Debye Hückel calcularon el potencial eléctrico promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmósfera iónica. A continuación, se relacionó la energía libre de Gibbs de los iones con el coeficiente de actividad del ion individual.



Antes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un par de términos:

• Fuerza iónica:

La fuerza iónica de una solución está definida como:

21

2 i ii

I c z= ∑ Ecuación 86

Donde ic y iz son la molalidad y la carga del i-ésimo ión del electrolito.

• Coeficiente de actividad media:

El coeficiente de actividad media ±γ en términos de los valores individuales de

+γ (coeficiente de actividad de los cationes) y −γ (coeficiente de actividad de

los aniones) mediante la relación:

v v v vγ γ γ+ − + −+± + −= Ecuación 87

Para la cual +v y −v son los números de iones de los dos tipos producidos por

el electrolito.

También puede expresarse en términos de la fuerza iónica, de hecho así se expresa en la ecuación fundamental de Debye Hückel.

Como ni +γ ni −γ pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa

en términos del coeficiente de actividad iónica media del electrolitoa través de la ecuación fundamental de Debye Hückel, de la manera siguiente:



( )6

3 / 2

1, 824 *10log

r

z z IT

γε± + −= −

l o g 0 , 5 0 9 z z Iγ ± + −= − Ecuación 88

Donde,

±γ : Coeficiente de actividad media.

rε : Constante dieléctrica del medio.

I: Fuerza iónica.

Esta ley límite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad iónica media es una función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica y que la pendiente de la línea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y negativos. (La pendiente es negativa ya que z es negativa).

4 8 12

100 l

-0 .2

-0.1

0

log

+ -

N aC l

(1,1)

M gC l

(1,2)

(2,2)M gSO

2

4

Figura 12. Gráfica de logγ± vs. 100√I. Fuente : http://faa.unse.edu.ar/alumnos/document/UN5Bfq1.pdf



Estas predicciones han sido confirmadas experimentalmente en soluciones diluidas de electrolitos fuertes.

La figura 12 muestra la variación del ±γlog con I (multiplicada por 100); las líneas

rectas son las que se predicen mediante la ecuación de Debye Hückel, mientras que las curvas son los valores experimentales.

De hecho, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye Hückel se limita a soluciones muy diluidas. En la práctica, estas desviaciones de la ley límite se

hacen muy notorias en el intervalo de concentración de 0,005 a 0,01 L

mol. Se han

desarrollado ecuaciones más precisas que extienden la teoría a concentraciones un poco más altas. Sin embargo, hasta el momento no hay ninguna ecuación teórica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de

concentraciones mayores que 0,01 L

mol.

LECCION 12. EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IONICAS

El equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies iónicas en solución. En esta sección se describirá las formas más importantes de determinar los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solución.

Considérese el siguiente equilibrio de la disociación del ácido acético:

−+← +→ COOCHHCOOHCH 33

La constante de equilibrio práctica es:

3

3

[ ][ ]*

[ ]au

H CH COOK

CH COOH

γ γγ

+ −+ −= Ecuación 89



Donde +γ y −γ son los coeficientes de actividad de los iones, y uγ es el ácido no

disociado. En una solución razonablemente diluida, el ácido no disociado se comportará idealmente ( 0.1=uγ ), pero +γ y −γ pueden ser significativamente

distintas de la unidad, debido a las interacciones electrostáticas. Al sustituir +γ y

−γ por 2±γ y tomando logaritmos, se obtiene:

[ ][ ][ ] ±−=

−+

γlog2loglog 0

3

3 KCOOHCH

COOCHH Ecuación 90

Donde 0K es la constante de equilibrio termodinámico, es decir, la forma adimensional de aK .

Lo anterior puede expresarse como:

±−=

−γ

αα

log2log1

log 02

Kc

Ecuación 91

Donde c es la concentración y α es el grado de disociación, la cual puede determinarse a partir de mediciones de la conductividad.

Cuando la ley limitante de Debye Hückel es aplicable, ±γlog se obtiene mediante

la ecuación fundamental antes vista. Si la solución contiene solamente ácido acético, la fuerza iónica I está dada por:

2 21/ 2[( )(1) ( )( 1) ]I c c cα α α= + − = Ecuación 92

En caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.

12.1. DISOCIACIÓN DEL AGUA

Algunos experimentos de conductividad eléctrica han demostrado que el agua pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un pequeño grado, el



hecho de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la fisicoquímica:

2 ( ) ( ) ( )H O l H ac OH ac+ −⇔ + Ecuación 93

Para la expresión de la constante de equilibrio del agua ( WK ), a la cual también se

le denomina producto iónico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su concentración no se incluye en el cálculo, asi:

[ ][ ]−+= OHHKW Ecuación 94

A 25ºC, el valor del producto iónico es casi exactamente 6

21410

dm

mol− .

En agua químicamente pura, las concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo

son iguales, y a 25ºC son 3

710dm

mol− .

Si la solución contiene una concentración de iones hidrógeno mayor que 710− , se considera una solución ácida; si por el contrario, la concentración de este ión es inferior, se dice que se trata de una solución básica o alcalina.

Existen diversas maneras para definir los ácidos y las bases. Según Brønsted, “un ácido es una sustancia que puede donar un protón, y una base es una sustancia que puede aceptarlo”.

Así que la ionización del ácido HA puede expresarse así:

−+ +⇔+ AOHOHHA 32

y la de la base B así:



−+ +⇔+ OHBHOHB 2

En el primer proceso el agua actúa como base y en el segundo como ácido. A este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les denomina anfóteros.

Tomando como ejemplo el caso del ácido clorhídrico ( HCl ), cuya disociación se representa así:

−+ +→ ClHHCl

Se dice que el HCl y el −Cl están conjugados o unidos en un par entre sí. Al ión cloruro se denomina base conjugada del ácido.

A un ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil, como en este caso; mientras que a un ácido débil le corresponde una base conjugada fuerte, como en el caso del ácido acético y el ión acetato respectivamente. La denominación es análoga en el caso de la disociación de las bases.

12.2 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES D ÉBILES

Retomando la generalización que se hizo en el numeral anterior para la disociación de un ácido ( HA) y de una base ( B ), se presenta a continuación la manera de expresar sus constantes de disociación:

[ 3 ][ ]

[ ]a

H O AK

HA

+ −

= Ecuación 95

y [ ] [ ]

[ ]b

B H O HK

B

+ −

= Ecuación 96



En caso de que no se quiera obviar la no-idealidad de los procesos, estas constantes se pueden expresar en términos de la actividad (α ) de cada componente (en este caso se toma la actividad del agua como 1 ya que el proceso de disolución no causa modificaciones significativas en las concentraciones), en lugar de su concentración, pero esto no es muy usual.

Es conveniente trabajar con valores de apK y bpK , los cuales corresponden al

logaritmo común negativo del valor de aK y bK respectivamente.

La fuerza del ácido (capacidad para disociarse en solución acuosa) está indicada por la magnitud de aK , es decir que cuanto mayor es el valor de aK , más fuerte

es el ácido, de hecho se supone que los ácidos fuertes como el HCl y el 3HNO se

encuentran por completo disociados, mientras que los ácidos débiles ( 210−≤aK )

como el 32COH o el 43POH , no están completamente disociados.

LECCION 13. EL CONCEPTO DE pH

Dado que los valores de [ ]+H y [ ]−OH , por lo general son muy pequeños y por

tanto difíciles de trabajar, la escala de pH constituye una manera conveniente de expresar la acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una solución se define así:

[ ]+−= HpH log Ecuación 97

Nótese que se utiliza el ión +H , en realidad, en el agua el protón no existe como +H si no como especie hidratada, es decir como el ión hidronio ( +OH 3 ), además

de otros iones tales como +4OH g , sin embargo el tratamiento termodinámico no se

ve afectado si se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por

simplicidad se puede emplear simplemente +H .



Esta escala, por definición va de 1 a 14, sin embargo, existen valores de pH negativos, así como valores superiores a 14. Por ejemplo, una solución de HCl 10 M tiene un pH de –1, mientras que una de NaOH 10 M tiene un pH de 15.

Es difícil trabajar con soluciones tan concentradas en la practica (de hecho en alimentos nunca se encontrarán concentraciones de este orden); por ese motivo, el intervalo de pH 1 a 14 es adecuado para las condiciones de trabajo normales.

En términos fisicoquímicos, el pH se puede definir de acuerdo con su actividad en lugar de su concentración, es decir:

+−=H

pH αlog Ecuación 98

donde [ ] +++=

HHH γα . Como ya se sabe, puede estimarse +H

γ utilizando la

ecuación fundamental de Debye Hückel.

De igual manera el pOH se podría definir como el logaritmo negativo de [ ]−OH o

como:

−−=OH

pOH αlog

donde [ ] −−−=

OHOHOH γα ; o de una manera más sencilla como ( )pH−14 .

En la tabla 3 se presentan valores de pH de algunas sustancias de interés en el campo de los alimentos y la nutrición.

Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la

industria alimenticia Sustancia Rango de pH

Contenido gástrico humano 1,6 –3,0

Gaseosas y Refrescos 2,0 – 4,0

Limones 2,2 – 2,4



Vinagre 2,4 – 3,4

Tomates 4,0 – 4,4

Cerveza 4,0 – 5,0

Orina humana 4,8 – 8,4

Leche de vaca 6,3 – 6,6

Saliva humana 6,5 – 7,5

Agua pura 7,0

Sangre humana 7,3 – 7,5

Huevo blanco 7,6 – 8,0

Leche de magnesia 10,5

Amoniaco casero 11,0 – 12,0

Fuente: www.aqualab.com

Por lo general para soluciones relativamente diluidas ( [ ] MH 5.0≤+ ) el pH puede

calcularse usando las concentraciones en lugar de las actividades.

El pH del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o actividades dado que las concentraciones iónicas son muy bajas.

Ejemplo 16

Determinar el pH y el pOH de una solución de HCl 0,10M usando para ello las concentraciones y las actividades.




Inicialmente debe plantearse la reacción de disolución:

−+ +⇔ ClHHCl

Como el HCl es un ácido fuerte ( 210−≥aK ), por lo tanto se asume que está

totalmente disociado, por lo tanto [ ] MH 10.0=+ .

De modo que se asume que: [ ] 0.1log =−= +HpH y

0.1314 =−= pHpOH

Sin embargo, al calcular la fuerza iónica de la solución se tiene que:

21

2 i ii

I c z= ∑

{ }2 21* 0,10 * (1) 0,10 * ( 1)

20,10

I

I

= + −

=

Para las especies [ ]+H y [ ]−Cl , presentes en la disolución.

Usando la ecuación fundamental de Debye Hückel, se tiene:

[ ] 16.010.01*1509.0log −=−=±γ

Así que: 69.0=±γ

Por último sabiendo que: +−=H

pH αlog y [ ] +++=

HHH γα ,



( )( )( ) 2.169.01.0log =−=pH

Para calcular el pOH, se realiza la operación sencilla ( pHpOH −= 14 ) y se

obtiene:

8.12=pOH

LECCION 14. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La expresión del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia que corresponde a su coeficiente estequiométrico del ión. La cantidad es constante a temperatura constante para una solución saturada del compuesto. Esto constituye el principio del producto de solubilidad.

En los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad

psK o sK .

Sin embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto los coeficientes de actividad; los productos de solubilidad se expresan como productos de concentraciones, en lugar de actividades. Por ejemplo el cloruro de plata se escribe correctamente como sigue:

[ ][ ] −+−+= γγClAgK ps Ecuación 99



Donde +γ y −γ son los coeficientes de actividad de +Ag y −Cl respectivamente. El

producto de +γ y −γ es igual a 2±λ , en donde ±γ es el coeficiente de actividad

media, por tanto:

[ ][ ] 2±

−+= γClAgK ps Ecuación 100

Esta ecuación permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la solubilidad. Estos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solución no producen un efecto químico (como el del ión común o el de formar precipitados con los otros iones presentes), si no que su influencia se debe sólo a su fuerza iónica (I).

La influencia de la fuerza iónica en el coeficiente de actividad de un ión se obtiene por medio de la ecuación fundamental de Debye Hückel:

l o g 0 , 5 0 9 z z Iγ ± + −= −

No obstante, hay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza iónica sobre la solubilidad, a saber:

• Uno de ellos se observa a valores bajos de I, cuando ±γ desciende al

aumentar I. Así, a fuerzas iónicas bajas, el producto [ ][ ]−+ ClAg aumentará

al incrementarse I, porque el producto [ ][ ] 2±

−+ γClAg permanece constante y

±γ disminuye. En estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la solubilidad y se habla de aumento de la solubilidad por la presencia de la sal.

• El otro se presenta cuando ±γ aumenta al incrementarse I. Así a fuerzas iónicas altas ±γ aumenta a medida que I se incrementa, y entonces

[ ][ ] 2 ±−+ γClAg disminuye. Por eso se observa una disminución de la

solubilidad que se denomina reducción de solubilidad debido a la sal.

Los efectos del aumento y la disminución de solubilidad producidos por las sales son de particular importancia en las moléculas proteicas, ya que las proteínas se clasifican convenientemente, según su comportamiento de solubilidad.



Por último, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en moles por kilogramo de agua, entonces smm == −+ y se tendrá:

22sK ps ±= γ Ecuación 101

También se tiene que si 0S es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las interacciones iónicas, entonces:

( ) psKS =20 Ecuación 102

Entonces:

ºs

sγ ±

= Ecuación 103

Lo cual muestra que la solubilidad aumenta debido a la interacción iónica.

LECCION 15. HIDRÓLISIS Y SOLUCIONES AMORTIGUADORA S

15.1. HIDROLISIS

La hidrólisis es la reacción de una sustancia con el agua o sus iones. También se puede definir como la descomposición de una sustancia por la acción química del agua.

Las sales de los ácidos débiles y de las bases débiles experimentan hidrólisis.



A continuación se ilustra la hidrólisis que se presenta con la combinación del anión

de un ácido débil con el ión hidrónio ( +OH 3 ) del agua para formar moléculas de

ácido no ionizadas:

OHHAOHA 23 +⇔+ +−

La eliminación de +OH 3 altera el equilibrio −

+

OH

OH 3 del agua y produce una solución

básica (exceso de −OH en la solución), así que la reacción anterior se puede expresar como:

−− +⇔+ OHHAOHA 2

Recuerda usted qué es: ¿ácido débil?, ¿base débil?, ¿ácido conjugado? y ¿base conjugada? Para aclarar los conceptos puede basarse en los siguientes ejemplos:

Cl-

(Base conjugada débil) HCl (Ácido Fuerte)

HCN (Ácido Débil)

CN- (Base conjugada Fuerte)

Na+ (Ácido conjugado Débil)

NaOH (Base fuerte)

NH3

(Base Débil) NH4

+ (Ácido conjugado Fuerte)



Según Brønsted – Lowry, los aniones de los ácidos fuertes son bases extremadamente débiles, mientras que los aniones de los ácidos débiles son bases más fuertes. Por el contrario, los cationes de bases fuertes son ácidos extremadamente débiles y los cationes de bases débiles son ácidos más fuertes.

Según esta clasificación de ácidos y bases, pueden identificarse cuatro tipos distintos de sales en solución acuosa que no contienen ácido o base libre (Es importante tener presente que en soluciones diluidas, los ácidos fuertes y las bases fuertes están completamente ionizados o disociados), estos son:

• Sales derivadas de Bases Fuertes y de Ácidos Fuertes. Producen soluciones neutras porque el catión y el anión no reaccionan con el agua. Ejemplo: Cloruro de Sodio, NaCl.

• Sales derivadas de Bases Fuertes y de Ácidos Débiles. Producen una

solución acuosa básica. Esto se debe a que los aniones de ácidos débiles reaccionan con el agua para formar iones hidróxido. Ejemplo: Acetato de sodio, COONaCH3

. • Sales derivadas de Bases Débiles y de Ácidos Fuertes. Producen

soluciones acuosas ácidas, debido a que ocurre la hidrólisis entre el catión de la base débil y el −OH del agua formándose moléculas no ionizadas de

base débil. La eliminación de −OH altera el equilibrio −

+

OH

OH 3 del agua y

produce un exceso de +OH 3 , lo cual imparte el carácter ácido. Ejemplo:

Cloruro de Amonio, ClNH4 . • Sales derivadas de bases débiles y de ácidos débiles. Estas sales forman

soluciones que contienen cationes que confieren carácter ácido y aniones que lo confieren carácter básico. Así que estas sales pueden generar soluciones ácidas, básicas o neutras, según sean las fuerzas relativas del ácido débil y la base débil de la cual se derive la sal. Ejemplos:

o Acetato de amonio, COOCHNH 34 , produce una solución neutra.

o Cianuro de amonio, CNNH4 , produce una solución básica. o Fluoruro de amonio, FNH4 , produce una solución ácida.



15.2. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Una solución amortiguadora es una solución que resiste el cambio de pH; contiene un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido o bien, una base débil y una sal iónica soluble de la base.

Cuando se añaden cantidades moderadas de base fuerte o ácido fuerte a soluciones amortiguadoras, el pH varía muy poco. Las soluciones amortiguadoras contienen pares conjugados ácido-base en concentraciones razonables. El componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan mientras que el componente más básico lo hace con los ácidos fuertes que se adicionan.

Una manera de resumir el efecto de estas soluciones es: “los cambios de pH se reducen al mínimo en soluciones amortiguadoras porque el componente básico

puede reaccionar con exceso de iones +H y el componente ácido con exceso de −OH .

Los dos tipos de soluciones amortiguadoras que se encuentran comúnmente son:

• Soluciones de un ácido débil y una sal de ácido débil. Ejemplo: solución de ácido acético, COOHCH3 y acetato de sodio, COONaCH3 , ya que la base

conjugada del ácido acético es el ión acetato, −COOCH3 .

• Soluciones de una base débil y una sal de la base débil: solución de la base débil amoniaco acuoso, 3NH y su sal iónica soluble, cloruro de

amonio, ClNH4 .


1. Escriba: • Tres ácidos fuertes comunes. • Cinco bases débiles. • Cinco sales iónicas solubles. • Tres bases fuertes comunes.



2. Ordene los siguientes productos desde los más ácidos hasta los más básicos:

• Jugo de cereza negra, pH = 3.4. • Jabón de tocador, pH = 11.0. • Vino tinto, pH = 3.7. • Jugo de zanahoria, pH = 5.1. • Jugo de lima, pH = 2.0. • Clara de huevo, pH = 7.8. • Col agria, pH = 3.5. • Leche de magnesia, pH = 10.5. • Agua a la temperatura corporal (37ºC), pH = 6.81.

3. Utilizando la ley límite de Debye Hückel, calcule el valor de ±γ en soluciones 410− y 310− molal de: HCl , 2CaCl y 4ZnSO a 25ºC.

4. El producto de solubilidad de 4BaSO es 6

211102.9

L

molx − . Calcule el coeficiente

de actividad media de los iones presentes ( 2+Ba ) y ( 24−SO ) en una solución

0,05 M de KCl , suponiendo que es aplicable la ley limitante de Debye Hückel, ¿Cuál es la solubilidad de 4BaSO en esta solución, y en agua pura?

5. El cloruro de plata, a 25ºC tiene una Kps de 101056.1 −x . Por medio de una tabla puede conocer ±γ , que para el AgCl es 0.966; 0.904 y 0.809 para las concentraciones 0.001; 0.01 y 1.0 molal respectivamente. Calcule la solubilidad del AgCl en soluciones de 0.001; 0.01; y 1.0 m de 3KNO .

6. Para la solución del ácido débil +⇔+ OHOHHA 32 se encuentra en equilibrio:

un 0039.1=pH y [ ] 0983.0=HA . Calcule la constante de disociación, aK , para este ácido débil.

7. El ácido ascórbico, COOHOHC 475 , conocido como vitamina C, es una vitamina esencial para todos los mamíferos. Entre éstos, únicamente los seres humanos, los monos y los cobayos (conejillos de indias), no pueden



sintetizarlo en el organismo. La aK de la Vitamina C es 7.9x10-5. calcule la

concentración de +H y el pH de una solución 0.10M de ácido ascórbico.

8. ¿Que concentraciones de las siguientes sustancias tendrán la misma fuerza iónica que el NaCl 0.1M? • 4CuSO . • ( )23NONi .

• ( )342 SOAl .

• 43PONa .

Suponga disociación completa y desprecie la hidrólisis.

9. El producto de solubilidad de 2PbF a 25ºC es 3

39100.4

L

molx − . Suponiendo que

es aplicable la ley limitante de Debye Hückel, calcule la solubilidad de 2PbF en: • Agua pura. • NaF 0.01M.

10. Calcule el pH de 75 mL de una solución amortiguadora compuesta por ácido acético, COOHCH3 , 0.10M y acetato de sodio, 232 OHNaC , 0.2M cuando se le adicionan 9.5 mL de HCl 0.10M. Compare el cambio de pH que sufre la solución con el que hubiese ocurrido si la misma cantidad de HCl hubiese sido adicionada a 75 mL de agua pura. Concluya sobre la acción amortiguadora de la solución. ( aK ácido acético: 5107.1 −x ; pH agua pura: 7.00).

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unidad 1 fisicoquímica

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