fisicoquímica molecular básica tercer semestre carrera de químico tema 10

Fisicoquímica Molecular Fisicoquímica Molecular BásicaBásica

Tercer SemestreTercer Semestre

Carrera de QuímicoCarrera de Químico

Tema 10 Tema 10

FQMB-2002 Tema 10 2

Clase en TitularesClase en Titulares La aproximación de Born-Oppenheimer simplifica la ES para las

moléculas. El caso mas simple posible, la molécula ión de hidrógeno. La estabilidad de un enlace químico es un efecto cuántico. Orbitales de enlace y antienlace. La molécula de hidrógeno es estable. Pero la molécula diatómica de

He no existe. El principio de exclusión de Pauli. La molécula de oxígeno es

paramagnética. Espectroscopía fotoelectrónica. Método SCF-LCAO-MO. Estados electrónicos. Estados excitados. Curvas de energía

potencial. La molécula He22+

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Aproximación de Born-Aproximación de Born-OppenheimerOppenheimer

Para extender lo que aprendimos en el estudio de átomos a las moléculas (el verdadero centro de nuestro interés) debemos resolver la ecuación de Schrödinger

La diferencia de un átomo multielectrónico con una molécula es que ahora tenemos no sólo muchos electrones, sino también muchos núcleos.

El Hamiltoniano correspondiente se escribe ahora como

i,ji,j2M2MAA

AA

________11 AA22 ½½

iiii

22 ZZAiAi||AAii||-1-1 ZZAAZZBB||AABB||-1-1 ||iijj||-1-1 A,iA,i A,BA,B

Energía Cinética Energía Cinética NuclearNuclear

Energía Cinética Energía Cinética ElectrónicaElectrónica

Energía Potencial Energía Potencial Atracción electrón-núcleoAtracción electrón-núcleo Energía Potencial Energía Potencial

Repulsión núcleo-núcleoRepulsión núcleo-núcleo

Energía Potencial Energía Potencial Repulsión ElectrónicaRepulsión Electrónica

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El problema principal para resolver el átomo multielectrónico era la energía de repulsión electrónica, que nos impedía separar variables

El mismo problema tendríamos ahora con los términos de repulsión núcleo-núcleo (véase la simetría entre los términos K y V para núcleos y electrones)

Además, tendríamos un problema similar con la atracción electrón-núcleo (antes el único núcleo coincidía con el origen de coordenadas, ahora no)

i,ji,j2M2MAA

AA

________11 AA22 ½½

iiii

22 ZZAiAi||AAii||-1-1 ZZAAZZBB||AABB||-1-1 ||iijj||-1-1 A,iA,i A,BA,B

Energía Cinética Energía Cinética NuclearNuclear

Energía Cinética Energía Cinética ElectrónicaElectrónica

Energía Potencial Energía Potencial Atracción electrón-núcleoAtracción electrón-núcleo Energía Potencial Energía Potencial

Repulsión núcleo-núcleoRepulsión núcleo-núcleo

Energía Potencial Energía Potencial Repulsión ElectrónicaRepulsión Electrónica

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La aproximación desarrollada por Max Born y Robert Oppenheimer dice que, por la diferencia de masas existente entre núcleos y electrones, la densidad electrónica puede alcanzar una distribución de equilibrio en un tiempo mucho menor que el que le lleva moverse a los núcleos

En este curso asumiremos que la aproximación se expresa en la forma de que “fijamos” los núcleos, i.e. Los núcleos se quedan quietos mientras resolvemos el problema electrónico. Entonces tenemos

i,ji,jA,iA,i A,BA,B

electrónicoelectrónico(() = ) = ½½ii

ii22 ZZAiAi||AAii||-1-1 ||iijj||-1-1 + constante+ constante

2M2MAA

AA

________11 AA22 ½½

iiii

22 ZZAiAi||AAii||-1-1 ZZAAZZBB||AABB||-1-1 ||iijj||-1-1

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Tenemos que notar aquí varias cosasTenemos que notar aquí varias cosas– (1) El término de repulsión nuclear se transformó ahora en una constante aditiva (1) El término de repulsión nuclear se transformó ahora en una constante aditiva

– (2) Los(2) Los AA son coordenadas cartesianas de los núcleos; como estos son coordenadas cartesianas de los núcleos; como estos están fijos, entonces son simplemente constantes (números reales)están fijos, entonces son simplemente constantes (números reales)

– (3) El Hamiltoniano electrónico no es único, sino que depende de (3) El Hamiltoniano electrónico no es único, sino que depende de las coordenadas nucleares; variar las coordenadas nucleares nos las coordenadas nucleares; variar las coordenadas nucleares nos da Hamiltonianos distintos, con funciones electrónicas distintasda Hamiltonianos distintos, con funciones electrónicas distintas

– (4) Tanto las funciones de onda como la energía de la ecuación de (4) Tanto las funciones de onda como la energía de la ecuación de

Schrödinger, dentro de la aproximación BO, dependen de Schrödinger, dentro de la aproximación BO, dependen de

elel(())elel((; ; ) = E) = Eelel(() ) elel((;;) )

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La aproximación de Born-Oppenheimer es lo que nos permite hablar de La aproximación de Born-Oppenheimer es lo que nos permite hablar de moléculasmoléculas

Recordando lo que dijimos acerca de la representación de enlaces con Recordando lo que dijimos acerca de la representación de enlaces con curvas armónicas o de Morse, la aproximación que hemos empleado curvas armónicas o de Morse, la aproximación que hemos empleado (núcleos fijos) equivale a decir que los núcleos ocupan sus posiciones de (núcleos fijos) equivale a decir que los núcleos ocupan sus posiciones de equilibrio en el fondo del pozo y están estáticos, no se mueven, mientras equilibrio en el fondo del pozo y están estáticos, no se mueven, mientras resolvemos la ecuación de Schrödinger electrónicaresolvemos la ecuación de Schrödinger electrónica

Habrá otra ecuación que nos permita resolver el movimiento nuclear (lo Habrá otra ecuación que nos permita resolver el movimiento nuclear (lo veremos mas adelante)veremos mas adelante)


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Un ejemplo de resolución de molécula lo podemos ver en la representación Un ejemplo de resolución de molécula lo podemos ver en la representación del producto de una reacción de descomposición (CHdel producto de una reacción de descomposición (CH22SOSO22 CH CH22 + SO + SO22). ).

Al costado se muestra las coordenadas cartesianas de cada uno de los Al costado se muestra las coordenadas cartesianas de cada uno de los átomos que se representan en la figuraátomos que se representan en la figura

C 0.981379 0.674326 0.218544S -0.090974 -0.660776 -0.526078O -1.456271 -0.642304 0.029138O 0.560414 1.586399 0.845609H 0.691396 -1.556828 0.182542H 2.042771 0.530533 -0.074536

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Orbitales molecularesOrbitales moleculares Habiendo usado la aproximación de BO y teniendo unas ciertas coordenadas que Habiendo usado la aproximación de BO y teniendo unas ciertas coordenadas que

representan las posiciones de los núcleos (y, por supuesto, sabiendo de que representan las posiciones de los núcleos (y, por supuesto, sabiendo de que núcleos se trata) podemos intentar resolver la ES electrónica que mostramos antes núcleos se trata) podemos intentar resolver la ES electrónica que mostramos antes

Nuestro problema es que no podemos resolver exactamente este problema (de la Nuestro problema es que no podemos resolver exactamente este problema (de la misma forma que no podíamos resolver el problema del átomo de He) y tenemos misma forma que no podíamos resolver el problema del átomo de He) y tenemos entonces que recurrir a métodos aproximados.entonces que recurrir a métodos aproximados.

De la misma forma que para los átomos recurrimos al átomo de H, para moléculas De la misma forma que para los átomos recurrimos al átomo de H, para moléculas vamos a recurrir a la molécula ión de Hidrógeno, Hvamos a recurrir a la molécula ión de Hidrógeno, H22

++


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Orbitales molecularesOrbitales moleculares En el caso del HEn el caso del H22

++, tenemos dos núcleos, separados por una distancia R, y tenemos un único , tenemos dos núcleos, separados por una distancia R, y tenemos un único

electrón, cuya distancia a los núcleos A y B representaremos por relectrón, cuya distancia a los núcleos A y B representaremos por rAA y r y rBB respectivamente respectivamente El hamiltoniano electrónico tiene pues la forma simpleEl hamiltoniano electrónico tiene pues la forma simple

Nótese que la dependencia de R está no sólo en el RNótese que la dependencia de R está no sólo en el R-1-1 sino en r sino en rAA y r y rBB

La ecuación de Schrödinger podremos escribirla ahora comoLa ecuación de Schrödinger podremos escribirla ahora como

donde los donde los jj son son orbitales molecularesorbitales moleculares que se extienden sobre ambos núcleos que se extienden sobre ambos núcleos

elel((R) = -½R) = -½22 - 1/r - 1/rAA - 1/r - 1/rBB +1/R +1/R

((R) R) jj(r(rAA,r,rBB; R) = E; R) = Ejj(R) (R) ii(r(rAA,r,rBB; R) ; R)


Orbitales molecularesOrbitales moleculares Nótese que hemos escrito la dependencia de los orbitales Nótese que hemos escrito la dependencia de los orbitales

moleculares de rmoleculares de rAA y r y rBB, pero como hay sólo un electrón, estas , pero como hay sólo un electrón, estas variables y R no son las tres independientes, sino que están variables y R no son las tres independientes, sino que están relacionadas como se ve en la figurarelacionadas como se ve en la figura

rrAA

HHAA HHBB

ee--

RR

rrBB


Orbitales molecularesOrbitales moleculares Para resolver este problema vamos a emplear una función de Para resolver este problema vamos a emplear una función de

prueba que construiremos como un par de combinaciones linealesprueba que construiremos como un par de combinaciones lineales

cc111s1sAA ± c ± c221s1sBB

Nótese que la diferencia entre las funciones 1sNótese que la diferencia entre las funciones 1sAA y 1s y 1sBB no es la no es la forma funcional, sino su posición en el espacio. Así, si Hforma funcional, sino su posición en el espacio. Así, si HAA está en está en el punto (0,0,0) y Hel punto (0,0,0) y HBB está en (0,0,R) las dos funciones atómicas está en (0,0,R) las dos funciones atómicas seránserán

1s1sAA = N exp (-| = N exp (-||) = N exp (-r)|) = N exp (-r)1s1sBB = N exp (-| = N exp (-| - - |) |)


Orbitales molecularesOrbitales moleculares Sabemos que para resolver el problema (i.e. Sabemos que para resolver el problema (i.e.

encontrar los coeficientes desconocidos cencontrar los coeficientes desconocidos c11 y y cc22) podemos aplicar el teorema variacional) podemos aplicar el teorema variacional

Antes de hacerlo, reconozcamos que como Antes de hacerlo, reconozcamos que como ambos núcleos de hidrógeno son idénticos, ambos núcleos de hidrógeno son idénticos, entonces centonces c11=c=c22=c, donde c es simplemente =c, donde c es simplemente la constante de normalizaciónla constante de normalización

Lo que estamos construyendo entonces es Lo que estamos construyendo entonces es una función que depende de las coords de una función que depende de las coords de un único electrón, pero de las coordenadas un único electrón, pero de las coordenadas de dos núcleos. La forma será como lo que de dos núcleos. La forma será como lo que se muestra en la figura adjunta, arriba parase muestra en la figura adjunta, arriba parael signo + y abajo para el signo -el signo + y abajo para el signo -


Orbitales molecularesOrbitales moleculares Vamos a intentar resolver la ecuación de Schrödinger anterior, Vamos a intentar resolver la ecuación de Schrödinger anterior,

que reescribiremos en la formaque reescribiremos en la forma

((;R) = E;R) = E++(R) (R) ,R),R)

y donde, como siempre, la energía está dada pory donde, como siempre, la energía está dada por

EE++(R) = (R) = dd((;R) ;R) ((;R) / ;R) / d d((;R);R)((;R) ;R)

Vamos a asumir, por el momento y por comodidad, que la Vamos a asumir, por el momento y por comodidad, que la constante de normalización c es igual a 1 y usaremos entonces constante de normalización c es igual a 1 y usaremos entonces simplemente la suma de dos orbitales 1s centrados en la posición simplemente la suma de dos orbitales 1s centrados en la posición de los átomos A y B como función de onda. Calculemos el de los átomos A y B como función de onda. Calculemos el denominadordenominador


La integral de sobreposiciónLa integral de sobreposición La función de onda seráLa función de onda será

((;R) = 1s;R) = 1sAA + + 1s1sBB

Tendremos entoncesTendremos entonces

d d((;R);R)((;R) = ;R) = d d (1s (1sAA + 1s + 1sBB)(1s)(1sAA + 1s + 1sBB) = 2(1 + ) = 2(1 + d d1s1sA A 1s1sBB) ) = =

= 2[1 + S(R)]= 2[1 + S(R)]

La integral S(R) es la integral del producto de ambos orbitales. La integral S(R) es la integral del producto de ambos orbitales. Sólo será no nula en las regiones en que ambas funciones sen Sólo será no nula en las regiones en que ambas funciones sen apreciablemente diferentes de cero, o sea, donde la apreciablemente diferentes de cero, o sea, donde la superposiciónsuperposición sea apreciable. Se llaman integrales de superposiciónsea apreciable. Se llaman integrales de superposición


La integral de sobreposiciónLa integral de sobreposición Las integrales de superposición son un ejemplo de las Las integrales de superposición son un ejemplo de las integrales bicéntricasintegrales bicéntricas dado que dado que

involucran dos átomos y involucran dos átomos y monoelectrónicasmonoelectrónicas dado que involucran las coordenadas de sólo un dado que involucran las coordenadas de sólo un electrón.electrón.

Para calcular el valor de esta integral hay que recurrir a las coordenadasPara calcular el valor de esta integral hay que recurrir a las coordenadaselípticas, que se definen en elípticas, que se definen en función de rfunción de rAA y r y rBB como como

(r(rAA + r + rBB) / R) / R(r(rAA - r - rBB) / R) / R

y el ángulo y el ángulo que es el mismo que es el mismoque en el caso de las coordsque en el caso de las coordsesféricas. En la figura se esféricas. En la figura se muestran las c. elípticasmuestran las c. elípticas


La integral de sobreposiciónLa integral de sobreposición Es importante notar que en Es importante notar que en

el caso de las coordenadasel caso de las coordenadaselípticas, el elemento de elípticas, el elemento de volumen esvolumen es

dd=(R=(R33/8)(/8)(22 - -22)d)ddddd

y que los límites de integracióny que los límites de integraciónsonson

1 1


La integral de La integral de sobreposiciónsobreposición

Quiere decir entonces que ahora es fácil escribir la Quiere decir entonces que ahora es fácil escribir la integral de sobreposición, en la formaintegral de sobreposición, en la forma

S(R) = S(R) = d d1s1sA A 1s1sBB = = = = d d exp(-r exp(-rAA) exp(-r) exp(-rBB) = ) = = = d d d d d d(R(R33/8)(/8)(22 - -22) exp (-R) exp (-R) =) = = e = eRR(1 + R + R(1 + R + R22/3)/3)

Como se ve fácilmente de la curva y de la fórmula, la Como se ve fácilmente de la curva y de la fórmula, la integral de sobreposición tiende a 1 cuando los orbitales integral de sobreposición tiende a 1 cuando los orbitales están completamente sobrepuestos (restán completamente sobrepuestos (rAA=r=rBB) y a 0 cuando ) y a 0 cuando los orbitales están completamente separadoslos orbitales están completamente separados


La integral de sobreposiciónLa integral de sobreposición Obsérvese que, debido a la aproximación de Born-Obsérvese que, debido a la aproximación de Born-

Oppenheimer, todas las integrales, incluída la de Oppenheimer, todas las integrales, incluída la de sobreposición, dependen de la distancia internuclear sobreposición, dependen de la distancia internuclear que estamos considerando fijaque estamos considerando fija

Decíamos que para evitar problemas tomábamos Decíamos que para evitar problemas tomábamos temporariamente la constante de normalización igual a temporariamente la constante de normalización igual a 1. ¿Qué pasa cuándo la queremos calcular 1. ¿Qué pasa cuándo la queremos calcular correctamente?correctamente?

1 = c1 = c2 2 d d (1s (1sAA + 1s + 1sBB)(1s)(1sAA + 1s + 1sBB) = 2c) = 2c22[1+S(R)] o[1+S(R)] o bien bien

c={2[1+S(R)]}c={2[1+S(R)]}-½-½

Esto quiere decir que la función de onda será entoncesEsto quiere decir que la función de onda será entonces

= {2[1±S(R)]}= {2[1±S(R)]}-½ -½ (1s(1sAA ± 1s ± 1sBB))


El enlace, efecto cuánticoEl enlace, efecto cuántico Tenemos ahora que calcular el numerador de la expresión para la Tenemos ahora que calcular el numerador de la expresión para la

energíaenergía

dd((;R);R)((;R) = ;R) = dd((;R)[-½;R)[-½22-1/r-1/rAA-1/r-1/rBB+1/R]+1/R]((;R) =;R) =

= = dd (1s (1sAA+1s+1sBB)[-½)[-½22-1/r-1/rAA-1/r-1/rBB+1/R] (1s+1/R] (1sAA+1s+1sBB) =) =

= = dd (1s (1sAA+1s+1sBB)[-½)[-½22-1/r-1/rAA-1/r-1/rBB+1/R]1s+1/R]1sAA + +

dd (1s (1sAA+1s+1sBB)[-½)[-½22-1/r-1/rAA-1/r-1/rBB+1/R]1s+1/R]1sB B

==

Obsérvese que los términos Obsérvese que los términos -½-½22-1/r-1/rAA y y -½-½22-1/r-1/rBB aplicados a 1saplicados a 1sAA y 1sy 1sBB resultan en resultan en EE1s1s1s1sAA y y EE1s1s1s1sBB respectivamente respectivamente


El enlace, efecto cuánticoEl enlace, efecto cuántico Podemos escribir entoncesPodemos escribir entonces

dd((;R);R)((;R) = ;R) =

= = dd (1s (1sAA+1s+1sBB)[E)[E1s1s-1/r-1/rBB+1/R]1s+1/R]1sAA + + dd (1s (1sAA+1s+1sBB)[E)[E1s1s-1/r-1/rBB+1/R]1s+1/R]1sB B ==

Tenemos que desarrollar ahora estas integrales, observando que los Tenemos que desarrollar ahora estas integrales, observando que los términos que involucran sólo Etérminos que involucran sólo E1s1s resultan en integrales de sobreposición resultan en integrales de sobreposición

dd((;R);R)((;R) = 2E;R) = 2E1s1s(1+S) + 2J + 2K(1+S) + 2J + 2K

J = J = dd1s1sAA[-1/r[-1/rBB+1/R]1s+1/R]1sAA = = dd1s1sBB[-1/r[-1/rAA+1/R]1s+1/R]1sBB = = dd1s1sAA(-1/r(-1/rBB)1s)1sAA + R + R-1-1

K = K = dd1s1sBB[-1/r[-1/rBB+1/R]1s+1/R]1sAA = = dd1s1sAA[-1/r[-1/rAA+1/R]1s+1/R]1sBB = = dd1s1sBB(-1/r(-1/rBB)1s)1sAA +SR+SR-1-1


El enlace, efecto cuánticoEl enlace, efecto cuántico Las integrales J y K reciben el nombre de integrales Las integrales J y K reciben el nombre de integrales de Coulombde Coulomb y y de de

intercambiointercambio respectivamente respectivamente La integral de Coulomb refleja simplemente la interacción La integral de Coulomb refleja simplemente la interacción

electrostática entre la distribución de carga |1selectrostática entre la distribución de carga |1sAA||22 y un protón a la y un protón a la distancia rdistancia rBB integrado sobre todo el espacio. En este sentido puede integrado sobre todo el espacio. En este sentido puede mirarse a J como una componente clásicamirarse a J como una componente clásica

La integral de intercambio K La integral de intercambio K no tiene contrapartida clásicano tiene contrapartida clásica. Es un . Es un efecto puramente mecano-cuántico que nace de la representación de efecto puramente mecano-cuántico que nace de la representación de la función de onda del sistema como una superposición de funciones la función de onda del sistema como una superposición de funciones centradas sobre los distintos átomos. centradas sobre los distintos átomos.

Nótese que podemos calcular entonces ENótese que podemos calcular entonces E++ como como

EE++ = E = E1s1s + (J+K)/(1+S) = E + (J+K)/(1+S) = E1s1s + + EE++


El enlace, efecto cuánticoEl enlace, efecto cuántico EE+ + es la energía de estabilización de la molécula de Hes la energía de estabilización de la molécula de H22

++ respecto a respecto a un átomo de hidrógeno y un protón infinitamente separadosun átomo de hidrógeno y un protón infinitamente separados

Tanto J como K pueden calcularse de la misma forma en que Tanto J como K pueden calcularse de la misma forma en que calculamos S, y tenemos entoncescalculamos S, y tenemos entonces

J = eJ = e-2R-2R(1 + 1/R)(1 + 1/R)K = SRK = SR-1-1 - e - e-R-R(1 + R)(1 + R)

Podemos graficar Podemos graficar EE+ + taltalcomo se ha hecho en lacomo se ha hecho en lafigura adjunta y vemos figura adjunta y vemos que la curva tiene un que la curva tiene un mínimo a cierto R quemínimo a cierto R quellamaremos Rllamaremos Reqeq


El enlace, efecto cuánticoEl enlace, efecto cuántico La curva que hemos encontrado para La curva que hemos encontrado para EE++ es lo que se llama es lo que se llama curva de curva de

energía potencialenergía potencial (o, más generalmente, (o, más generalmente, hiperficie de energía potencialhiperficie de energía potencial, , cuando depende de más de dos variables). Luego hablaremos más de cuando depende de más de dos variables). Luego hablaremos más de ellasellas

El mínimo de la curva se El mínimo de la curva se encuentra para Rencuentra para Ree=2.50 Å=2.50 Å(el experimental es 2.00 Å)(el experimental es 2.00 Å)y la energía y la energía EE++ en ese en ese punto es 170 kJ/mol (el valorpunto es 170 kJ/mol (el valorexperimental es 268 kJ/mol)experimental es 268 kJ/mol)

La curva de energía potencialLa curva de energía potencialnos indica como varía la energíanos indica como varía la energíaelectrónica de una molécula en electrónica de una molécula en función de las posiciones de losfunción de las posiciones de losnúcleos núcleos


El enlace, efecto cuánticoEl enlace, efecto cuántico Podemos preguntarnos de dónde surge esa estabilización de la Podemos preguntarnos de dónde surge esa estabilización de la

molécula, que es responsable del enlace químico entre los dos átomos. molécula, que es responsable del enlace químico entre los dos átomos. Podemos escribirPodemos escribir

EE++ = (J+K)/(1+S) = J/(1+S) + K/(1+S)= (J+K)/(1+S) = J/(1+S) + K/(1+S)

y graficar los tres términos, como sey graficar los tres términos, como seha hecho en la figura adjunta. Se veha hecho en la figura adjunta. Se veque el primer término no presentaque el primer término no presentaningún mínimo, mientras que sí lo ningún mínimo, mientras que sí lo presenta el segundo términopresenta el segundo término

Consecuentemente, Consecuentemente, el enlace químicoel enlace químicoes un efecto puramente cuántico quees un efecto puramente cuántico queno puede explicarse por la mecánicano puede explicarse por la mecánicaclásica clásica


Orbitales de enlace y Orbitales de enlace y antienlaceantienlace

Hemos obtenido dos funcionesHemos obtenido dos funcionesde onda que son solución de lade onda que son solución de laES electrónica, al combinar conES electrónica, al combinar consignos de + y de - los dossignos de + y de - los dosorbitales 1s centrados en los orbitales 1s centrados en los dos átomos de hidrógenodos átomos de hidrógeno

Las funciones Las funciones y y describen describenestados diferentes, como se estados diferentes, como se aprecia en las curvas de energíaaprecia en las curvas de energíapotencial correspondientes apotencial correspondientes a EE++ y y EE-- respectivamenterespectivamente

Podemos graficar las funcionesPodemos graficar las funciones y y y sus cuadrados paray sus cuadrados paraver lo que representan ver lo que representan



Si observamos la figura adjuntaSi observamos la figura adjuntavemos que la función vemos que la función tiene eltiene elefecto neto de que la densidad efecto neto de que la densidad de carga electrónica se acumulade carga electrónica se acumulaentre los núcleos cargadosentre los núcleos cargadospositivamentepositivamente

Por el contrario, la función de Por el contrario, la función de onda onda tiene un nodo entre tiene un nodo entrelos núcleos y no acumula a lalos núcleos y no acumula a ladensidad de carga entre ellosdensidad de carga entre ellos

El orbital molecular El orbital molecular se llamase llamaorbital enlazanteorbital enlazante y el orbital y el orbitalmolecular molecular se llama se llama orbitalorbitalantienlazanteantienlazante



Sabemos, de lo que habíamos visto en los ejemplos simples, que cuanto Sabemos, de lo que habíamos visto en los ejemplos simples, que cuanto más nodos tenga una función de onda, más alta será su energía. más nodos tenga una función de onda, más alta será su energía.

Consecuentemente, Consecuentemente, representará el estado fundamental de la molécula representará el estado fundamental de la molécula de Hde H22

++ y y representará un estado excitado representará un estado excitado Podemos usar el método variacional para encontrar las energías asociadas a Podemos usar el método variacional para encontrar las energías asociadas a

cada una de estas funciones y terminaremos encontrando los cada una de estas funciones y terminaremos encontrando los EE++ y y EE-- que que ya encontramos antesya encontramos antes

Indicaremos los orbitales enlazantes por el subíndice b (bonding) y los Indicaremos los orbitales enlazantes por el subíndice b (bonding) y los antienlazantes por el subíndice a (antibonding)antienlazantes por el subíndice a (antibonding)

En principio obtuvimos sólo dos OM debido a que sólo empleamos dos En principio obtuvimos sólo dos OM debido a que sólo empleamos dos orbitales atómicos de partida. Si hubiéramos empleado mas OA entonces orbitales atómicos de partida. Si hubiéramos empleado mas OA entonces tendríamos más OM, pero siempre el fundamental tendría la forma que tendríamos más OM, pero siempre el fundamental tendría la forma que describimosdescribimos

Por supuesto que, cuantos más OA usemos, más precisa será la energía Por supuesto que, cuantos más OA usemos, más precisa será la energía (hasta el límite Hartree-Fock)(hasta el límite Hartree-Fock)


La molécula de hidrógenoLa molécula de hidrógeno De acuerdo a lo que ya vimos al estudiar átomos multielectrónicos, De acuerdo a lo que ya vimos al estudiar átomos multielectrónicos,

podemos escribir la función de onda de la molécula de hidrógeno como un podemos escribir la función de onda de la molécula de hidrógeno como un determinante de Slater, igual al caso del átomo de He. determinante de Slater, igual al caso del átomo de He.

MOMO = (2!) = (2!)-½ -½ = = bb(1)(1)bb(2)[((2!)(2)[((2!)-½-½[[(1)(1)(2)-(2)-(2)(2)(1)](1)]

A su vez, podemos usar la expresión que vimos antes para A su vez, podemos usar la expresión que vimos antes para bb con lo que con lo que obtenemosobtenemos

MOMO = {2[1+S]} = {2[1+S]}-1-1[1s[1sAA(1)+1s(1)+1sBB(1)] [1s(1)] [1sAA(2)+1s(2)+1sBB(2)](2)]

Es decir, que la función de onda es un determinante de Slater de orbitales Es decir, que la función de onda es un determinante de Slater de orbitales moleculares, que, a su vez, son combinación lineal de orbitales atómicosmoleculares, que, a su vez, son combinación lineal de orbitales atómicos

bb

bb bb

bb


La molécula de hidrógenoLa molécula de hidrógeno El método que describimos en lo anterior se conoce en inglés como El método que describimos en lo anterior se conoce en inglés como

LCAO-MOLCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbitals) (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbitals) Si aplicamos este método a la moléculaSi aplicamos este método a la molécula

de Hde H22 usando únicamente orbitales 1s y usando únicamente orbitales 1s yobtenemos las gráficas que se muestranobtenemos las gráficas que se muestranen la figura adjunta. en la figura adjunta.

Si bien este método tan simple no nos daSi bien este método tan simple no nos daun resultado demasiado preciso, se ve un resultado demasiado preciso, se ve en la figura que la forma de la curva deen la figura que la forma de la curva deenergía potencial del Henergía potencial del H22 es correcta es correcta


Ordenamiento de orbitalesOrdenamiento de orbitales El método LCAO-MO permite encontrar tantos orbitales moleculares El método LCAO-MO permite encontrar tantos orbitales moleculares

como orbitales atómicos hayamos usado para crearloscomo orbitales atómicos hayamos usado para crearlos Llenamos los orbitales moleculares en Llenamos los orbitales moleculares en orden de energía crecienteorden de energía creciente

((principio de construcciónprincipio de construcción) obedeciendo el principio de exclusión de ) obedeciendo el principio de exclusión de PauliPauli

Los orbitales moleculares pueden clasificarse por su simetría. El Los orbitales moleculares pueden clasificarse por su simetría. El estudio de esta metodología está fuera de los objetivos de esteestudio de esta metodología está fuera de los objetivos de este curso, por lo que sólo considereramos algunos curso, por lo que sólo considereramos algunos ejemplos simplesejemplos simples

Un orbital que es simétrico respecto al ejeUn orbital que es simétrico respecto al ejeinternuclear se llama internuclear se llama orbital orbital Los orbitalesLos orbitalesque se obtienen de la combinación de dosque se obtienen de la combinación de dos1s son respectivamente 1s son respectivamente 1s (el ligante o1s (el ligante oenlazante) y enlazante) y *1s (el antiligante o antienlazante)*1s (el antiligante o antienlazante)


Simetría de orbitalesSimetría de orbitales Para moléculas diatómicas homonuclearesPara moléculas diatómicas homonucleares

podemos diferenciar entre los dos orbitalespodemos diferenciar entre los dos orbitalesmoleculares creados, de acuerdo a cómo semoleculares creados, de acuerdo a cómo secomporten respecto al punto medio del comporten respecto al punto medio del enlaceenlace

Si el orbital no cambia el signo frente a unaSi el orbital no cambia el signo frente a unainversión (como es el caso del inversión (como es el caso del 1s) se dice1s) se diceentonces que el orbital es entonces que el orbital es geradegerade (la (lapalabra alemana para simétrico) y se lopalabra alemana para simétrico) y se loidentifica con un identifica con un subíndice gsubíndice g

Si el orbital cambia el signo frente a la inversión (como es el caso del Si el orbital cambia el signo frente a la inversión (como es el caso del *1s) se dice que el orbital es ungerade (por antisimétrico) y se lo *1s) se dice que el orbital es ungerade (por antisimétrico) y se lo escribe con el escribe con el subíndice usubíndice u

Dos orbitales 1s producen entonces los OM Dos orbitales 1s producen entonces los OM gg1s y 1s y uu1s1s


Simetría de orbitalesSimetría de orbitales Obviamente, lo mismo que es cierto para los orbitales atómicos 1s lo es Obviamente, lo mismo que es cierto para los orbitales atómicos 1s lo es

para los 2s, pero veamos que pasa con los orbitales ppara los 2s, pero veamos que pasa con los orbitales p El caso más simple es el de los orbitales pEl caso más simple es el de los orbitales p

dirigidos a lo largo del eje internuclear. Comodirigidos a lo largo del eje internuclear. Comose ve en la figura, se generan dos orbitalesse ve en la figura, se generan dos orbitalesmoleculares cilíndricos alrededor del ejemoleculares cilíndricos alrededor del ejenuclear, que serán nuclear, que serán gg2p2pzz y y uu2p2pzz

Por otra parte, los orbitales pPor otra parte, los orbitales px,yx,y se combinan se combinanpara dar OM que no son cilíndricamentepara dar OM que no son cilíndricamentesimétricos, como se ve en la figurasimétricos, como se ve en la figura

Los orbitales producidos se llama OM Los orbitales producidos se llama OM , g y u, g y urespectivamente. Nótese que el u tiene un respectivamente. Nótese que el u tiene un plano nodal menos, así que plano nodal menos, así que uu2p2pxx y y uu2p2pyy

(degenerados) tienen menor energía que(degenerados) tienen menor energía que gg2p2pxx y y gg2p2pyy


Ocupación de orbitalesOcupación de orbitales Una vez que determinamos la simetría de los orbitales, podemos Una vez que determinamos la simetría de los orbitales, podemos

ocuparlos sucesivamente empleando el principio de Pauli y las reglas ocuparlos sucesivamente empleando el principio de Pauli y las reglas de Hundde Hund

Debe tenerse en cuenta que usar los orbitales generados para el HDebe tenerse en cuenta que usar los orbitales generados para el H22++ y y

ocuparlos sucesivamente tiene un error, que se corrige si calculamos ocuparlos sucesivamente tiene un error, que se corrige si calculamos los orbitales Hartree-Fock para cada moléculalos orbitales Hartree-Fock para cada molécula

Podemos ejemplificar como realizamos el estudio de la configuración Podemos ejemplificar como realizamos el estudio de la configuración electrónica de una molécula diatómica empleando el caso de la electrónica de una molécula diatómica empleando el caso de la molécula de Nmolécula de N22

Lo que haremos a continuación será indicar qué orbitales atómicos de Lo que haremos a continuación será indicar qué orbitales atómicos de los dos nitrógenos se van combinando para formar qué orbitales los dos nitrógenos se van combinando para formar qué orbitales moleculares.moleculares.

Indicaremos con un enlace a los orbitales ligantes y sin enlace entre Indicaremos con un enlace a los orbitales ligantes y sin enlace entre los átomos a los orbitales de antienlacelos átomos a los orbitales de antienlace


Ocupación de orbitalesOcupación de orbitales


Ocupación de orbitalesOcupación de orbitales La ocupación de cadaLa ocupación de cada

uno de los OM en unauno de los OM en unamolécula diatómicamolécula diatómicava haciendo descenderva haciendo descenderla energía orbital del OMla energía orbital del OMcon la consecuencia decon la consecuencia deque el que el gg2p2pzz se hace se hace más estable que el más estable que el uu a apartir del oxígenopartir del oxígeno

Nótese la aplicación de Nótese la aplicación de las reglas de Hund que las reglas de Hund que implican que el Oimplican que el O22 es es de capa abiertade capa abierta


Orden de enlaceOrden de enlace Uno de los conceptos más importantes es de Uno de los conceptos más importantes es de orden de enlaceorden de enlace La idea, en general, es que la energía estabilizante de un orbital La idea, en general, es que la energía estabilizante de un orbital

enlazante es similar a la desestabilizante de un orbital enlazante es similar a la desestabilizante de un orbital antienlazanteantienlazante

Por lo tanto, la ocupación de ambos orbitales prácticamente hará Por lo tanto, la ocupación de ambos orbitales prácticamente hará que la molécula tenga una energía de unión muy débil o inexistenteque la molécula tenga una energía de unión muy débil o inexistente

Si definimosSi definimos

orden de enlace = ½[Norden de enlace = ½[Nbb - N - Naa]]

donde Ndonde Nbb y N y Naa son el número de electrones en orbitales enlazantes son el número de electrones en orbitales enlazantes y antienlazantes respectivamente, el razonamiento anterior indica y antienlazantes respectivamente, el razonamiento anterior indica que cuanto mayor sea este número más fuerte será el enlaceque cuanto mayor sea este número más fuerte será el enlace


Las moléculas de HeLas moléculas de He22, He, He22++ y y

HeHe222+2+

La molécula de HLa molécula de H22 tiene los dos electrones en el orbital de enlace tiene los dos electrones en el orbital de enlace gg1s, así que su orden de enlace es 1, como lo es el de todos los 1s, así que su orden de enlace es 1, como lo es el de todos los enlaces simplesenlaces simples

La molécula de HeLa molécula de He22 tiene dos electrones en el orbital enlazante tiene dos electrones en el orbital enlazante gg1s y dos en el antienlazante 1s y dos en el antienlazante uu1s, por lo que su orden de enlace 1s, por lo que su orden de enlace es 0 y esperamos que no exista el enlace o sea éste muy débil, lo es 0 y esperamos que no exista el enlace o sea éste muy débil, lo cual ocurre en la realidad (el enlace tiene una energía de 0.01 cual ocurre en la realidad (el enlace tiene una energía de 0.01 kJ/molkJ/mol

Por otra parte, si sacamos electrones, el orden de enlace aumentaPor otra parte, si sacamos electrones, el orden de enlace aumenta Para la moléculas de HePara la moléculas de He22

++ y He y He222+2+ los órdenes de enlaces son 1/2 y los órdenes de enlaces son 1/2 y

1 respectivamente, por lo que la segunda debería tener un enlace 1 respectivamente, por lo que la segunda debería tener un enlace tan fuerte como la molécula de Htan fuerte como la molécula de H22 cosa que es cierta (si bien esta cosa que es cierta (si bien esta molécula es metaestable)molécula es metaestable)


La molécula de OLa molécula de O22


La molécula de OLa molécula de O22

En el caso de la molécula de oxígeno, tenemos que agregar En el caso de la molécula de oxígeno, tenemos que agregar dos electrones a los orbitales dos electrones a los orbitales gg antienlazantes antienlazantes

Como ambos orbitales son degenerados, tenemos que Como ambos orbitales son degenerados, tenemos que agregar un electrón a cada uno y de forma que la agregar un electrón a cada uno y de forma que la multiplicidad de espín sea máxima (Hund)multiplicidad de espín sea máxima (Hund)

Consecuentemente, el orden de enlace desciende en 1 Consecuentemente, el orden de enlace desciende en 1 respecto al Nrespecto al N22, la energía de enlace es menor, la distancia de , la energía de enlace es menor, la distancia de enlace es mayor y, más importante, el Oenlace es mayor y, más importante, el O22 es paramagnético, es paramagnético, a diferencia del Na diferencia del N22 que es diamagnético que es diamagnético

Un experimento computacional que podemos hacer es Un experimento computacional que podemos hacer es investigar la configuración de las moléculas Oinvestigar la configuración de las moléculas O22

++, O, O22, O, O22-- y O y O22

2-2-


Correlación con el orden de Correlación con el orden de enlaceenlace

EspecieEspecie Configuración Configuración Orden de Orden de Distancia de Distancia de Energía de Energía de

enlaceenlace enlace (pm) enlace (pm) enlace(kJ/mol)enlace(kJ/mol)

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

OO22++ ...(...(gg2p2pxx))11((gg2p2pyy))00 5/25/2 112112 643643

OO22 ...(...(gg2p2pxx))11((gg2p2pyy))11 4/24/2 121121 494494

OO22-- ...(...(gg2p2pxx))22((gg2p2pyy))11 3/23/2 135135 395395

OO222-2- ...(...(gg2p2pxx))22((gg2p2pyy))22 2/22/2 149149

Podemos graficar estos parámetros en forma general para las Podemos graficar estos parámetros en forma general para las moléculas diatómicas de la primera fila y tenemosmoléculas diatómicas de la primera fila y tenemos


Correlación con el orden de Correlación con el orden de enlaceenlace

Se observa en la figura que la energíaSe observa en la figura que la energíade enlace (en valor absoluto) aumentade enlace (en valor absoluto) aumentacuando aumenta el orden de enlace ycuando aumenta el orden de enlace ydisminuye al hacerlo éstedisminuye al hacerlo éste

Al hacerse mas fuerte el enlace (es decirAl hacerse mas fuerte el enlace (es deciral aumentar el orden de enlace) tambiénal aumentar el orden de enlace) tambiéndisminuye la separación entre los disminuye la separación entre los átomos (es decir, su distancia de átomos (es decir, su distancia de enlace)enlace)


Espectroscopía Espectroscopía fotoelectrónicafotoelectrónica

Por todo lo visto es obvio que los orbitales moleculares son Por todo lo visto es obvio que los orbitales moleculares son simplemente construcciones matemáticas que nos ayudan a simplemente construcciones matemáticas que nos ayudan a resolver el problema, pero no tienen existencia realresolver el problema, pero no tienen existencia real

De cualquier forma, análogamente a la resolución del átomo de De cualquier forma, análogamente a la resolución del átomo de He, que nos permitió considerar que cada electrón se movía en He, que nos permitió considerar que cada electrón se movía en un campo promedio proviniente de una carga nuclear un campo promedio proviniente de una carga nuclear apantallada, podemos pensar que la aproximación que usamos apantallada, podemos pensar que la aproximación que usamos refleja alguna realidad fundamental dentro de la molécularefleja alguna realidad fundamental dentro de la molécula

En efecto, si bien los OM no tienen realidad física, es claro que En efecto, si bien los OM no tienen realidad física, es claro que existe una estructura en capas dentro de la molécula, dado que existe una estructura en capas dentro de la molécula, dado que el teorema de Koopmans nos correlaciona la energía de los OM el teorema de Koopmans nos correlaciona la energía de los OM con los potenciales de ionización de los átomos y moléculascon los potenciales de ionización de los átomos y moléculas



Existe un tipo de espectroscopíaExiste un tipo de espectroscopíallamada fotoelectrónica quellamada fotoelectrónica quepermite desprender lospermite desprender loselectrones, uno a uno, de electrones, uno a uno, de una moléculauna molécula

El espectro resulta en algoEl espectro resulta en algocomo lo que se muestra encomo lo que se muestra enla figura para el Nla figura para el N22

Ahí se ven picos que son losAhí se ven picos que son loscorrespondientes a la correspondientes a la eyección de los electrones eyección de los electrones en cada OMen cada OM



La espectroscopía fotoelectrónicaLa espectroscopía fotoelectrónicada soporte experimental a lada soporte experimental a lateoría de OM y muestra que éstateoría de OM y muestra que éstaes aplicable también a moléculases aplicable también a moléculasheteronuclearesheteronucleares

En la figura adjunta se muestraEn la figura adjunta se muestrael espectro correspondiente a lael espectro correspondiente a lamolécula de CO, viéndose losmolécula de CO, viéndose lospicos correspondientes a lospicos correspondientes a losorbitales enlazantes y antienlazantes de distinto tipo orbitales enlazantes y antienlazantes de distinto tipo


Designación de los términosDesignación de los términos De la misma forma que en el caso de los átomos, podemos emplear De la misma forma que en el caso de los átomos, podemos emplear

términos de simetría para nombrar los estados electrónicos de las términos de simetría para nombrar los estados electrónicos de las moléculas moléculas

La caracterización más sencilla ocurre para las moléculas diatómicas, La caracterización más sencilla ocurre para las moléculas diatómicas, homo o heteronucleares, para las cuales se emplea el valor total Mhomo o heteronucleares, para las cuales se emplea el valor total MLL que que es la suma de los mes la suma de los mll de todos los orbitales moleculares de todos los orbitales moleculares

Para distintos |MPara distintos |MLL| se emplean distintas denominaciones griegas| se emplean distintas denominaciones griegas

|M|MLL|| 00 11 22 33LetraLetra

Además, se emplea la multiplicidad, derivado del valor total de MAdemás, se emplea la multiplicidad, derivado del valor total de MSS como como un superíndice un superíndice


Designación de los términosDesignación de los términos La clasificación de los estados entonces se hace comoLa clasificación de los estados entonces se hace como

2S+12S+1|M|Mll||

Consideremos la molécula de HConsideremos la molécula de H22. Tiene dos electrones en el orbital 1s . Tiene dos electrones en el orbital 1s (m(mll=0), así que M=0), así que MLL= 0 y tienen espín opuesto, así que M= 0 y tienen espín opuesto, así que MSS=½-½=0. =½-½=0. Consecuentemente, el HConsecuentemente, el H22 tiene un estado fundamental rotulado como tiene un estado fundamental rotulado como 11

Algunas moléculas pueden tener varios estados electrónicos para el Algunas moléculas pueden tener varios estados electrónicos para el mismo número cuántico principal, análogamente a lo que vimos para el mismo número cuántico principal, análogamente a lo que vimos para el caso del átomo de oxígenocaso del átomo de oxígeno

La molécula de BLa molécula de B22, por ejemplo, tiene estados , por ejemplo, tiene estados 11, , 33 y y 11Aplicando las Aplicando las reglas de Hund, determinamos que el estado fundamental es reglas de Hund, determinamos que el estado fundamental es 33


Designación de los términosDesignación de los términos Además de incluír la información sobre el MAdemás de incluír la información sobre el MLL y el M y el MSS, los , los

términos que etiquetan los estados electrónicos pueden incluír términos que etiquetan los estados electrónicos pueden incluír información acerca de la simetría de la moléculainformación acerca de la simetría de la molécula

Si la configuración orbital es simétrica o antisimétrica respecto Si la configuración orbital es simétrica o antisimétrica respecto a la inversión por el eje molecular, se agrega un subíndice g o a la inversión por el eje molecular, se agrega un subíndice g o u, i.e. u, i.e. 33gg

Además, si la configuración orbital no cambia el signo al reflejar Además, si la configuración orbital no cambia el signo al reflejar por un plano que contiene a los núcleos se le agrega un por un plano que contiene a los núcleos se le agrega un superíndice +, y si cambia el signo se le agrega un superíndice superíndice +, y si cambia el signo se le agrega un superíndice - -

Por ejemplo, el estado fundamental de la molécula de OPor ejemplo, el estado fundamental de la molécula de O22 es es 33gg--


Estados excitadosEstados excitados Obviamente no sólo el estadoObviamente no sólo el estado

fundamental de una molécula puedefundamental de una molécula puederotularse de la forma que vimos, sinorotularse de la forma que vimos, sinotambién los estados excitadostambién los estados excitados

En el caso del HEn el caso del H22((11gg++) tenemos dos) tenemos dos

estados excitados posibles siestados excitados posibles siexcitamos el electrón del orbital excitamos el electrón del orbital enlazante al antienlazante: un tripleteenlazante al antienlazante: un triplete33uu

++ y un singulete y un singulete 11gg++ de capa de capa

abiertaabierta Nótese que los singuletes son estadosNótese que los singuletes son estados

ligados, mientras que el triplete esligados, mientras que el triplete esdisociativodisociativo

fisicoquímica molecular básica tercer semestre carrera de químico tema 10

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