fisicoquímica molecular básica tercer semestre carrera de químico tema 12

Fisicoquímica Molecular Fisicoquímica Molecular BásicaBásica

Tercer SemestreTercer Semestre

Carrera de QuímicoCarrera de Químico

Tema 12 Tema 12

FQMB-2002 Tema 12 2

Clase en TitularesClase en Titulares

Superficies de energía potencial Mínimos, máximos y puntos de ensilladura Moléculas estables y estados de transición Reactividad química Densidad electrónica, potencial electrostático, orbitales y

densidad de espín Ejemplos de reacciones químicas

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PESPES Vimos ya que para la molécula de Vimos ya que para la molécula de

agua, podíamos variar el ánguloagua, podíamos variar el ánguloHOH y obtener una curva HOH y obtener una curva energética como la que se muestraenergética como la que se muestraen la figura. No dijimos que era loen la figura. No dijimos que era loque pasaba con los enlaces HOque pasaba con los enlaces HO

Consideremos ahora el siguienteConsideremos ahora el siguienteproceso: consideremos que ambosproceso: consideremos que ambosenlaces HO son siempre iguales yenlaces HO son siempre iguales yvariemos la distancia de enlace yvariemos la distancia de enlace yel ángulo de enlace alrededor de el ángulo de enlace alrededor de la estructura de equilibrio mostradala estructura de equilibrio mostradaen la figuraen la figura

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PESPES Lo que tenemos ahora es la másLo que tenemos ahora es la más

simple de las superficies de energíasimple de las superficies de energíapotencial (PES), en la que hay sólopotencial (PES), en la que hay sólodos variablesdos variables

Vemos que la superficie tiene un Vemos que la superficie tiene un mínimo que se ayuda a visualizarmínimo que se ayuda a visualizarmediante las regiones concéntricasmediante las regiones concéntricascentradas en el punto de energíacentradas en el punto de energíamínimamínima

Ese mínimo corresponde, como yaEse mínimo corresponde, como yasabemos, a la estructura de sabemos, a la estructura de equilibrio de la molécula de aguaequilibrio de la molécula de agua

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PESPES En la figura hemos marcado ahoraEn la figura hemos marcado ahora

dos dos direcciones principalesdirecciones principales que son que sonlas direcciones de variación de lalas direcciones de variación de laenergía con la variación del ánguloenergía con la variación del ánguloy las distancias de enlace (iguales)y las distancias de enlace (iguales)respectivamenterespectivamente

Es claro de la inspección ocular queEs claro de la inspección ocular quela energía la energía subesube (es decir, la (es decir, la geometría es menos estable) si nosgeometría es menos estable) si nosmovemos en cualquiera de los movemos en cualquiera de los sentidos desde el punto mínimosentidos desde el punto mínimo

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PESPES Otro segundo Otro segundo punto crítico punto crítico en las PESen las PES

tiene una forma diferente. Mirando atiene una forma diferente. Mirando alos ejes principales, vemos que ahoralos ejes principales, vemos que ahorala energía crece en ambos sentidosla energía crece en ambos sentidossegún una dirección, pero en ambossegún una dirección, pero en ambossentidos según la otra dirección lasentidos según la otra dirección laenergía decreceenergía decrece

Los puntos críticos de las PES queLos puntos críticos de las PES quetienen la condición de que la energíatienen la condición de que la energíacrece en todas las direcciones menoscrece en todas las direcciones menosuna, a lo largo de la cual la energíauna, a lo largo de la cual la energíadecrece, se llaman decrece, se llaman puntos depuntos deensilladura ensilladura

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PESPES Un punto de ensilladura se ejemplificaUn punto de ensilladura se ejemplifica

clásicamente como el punto mas alto en el clásicamente como el punto mas alto en el camino que conecta dos valles a través de camino que conecta dos valles a través de una montaña (lo que se llama el paso deuna montaña (lo que se llama el paso demontaña). Su proyección en dos dimensionesmontaña). Su proyección en dos dimensionesse ejemplifica debajose ejemplifica debajo

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PESPES Una superficie de energía potencial Una superficie de energía potencial

es mas o menos una sucesión de es mas o menos una sucesión de puntos del tipo mencionado (mínimospuntos del tipo mencionado (mínimosy puntos de ensilladura) conectadosy puntos de ensilladura) conectadoscon otros puntos que no tienencon otros puntos que no tieneninterés químico (máximos, otrosinterés químico (máximos, otrostipos de puntos de ensilladura de ordentipos de puntos de ensilladura de ordensuperior)superior)

Lo interesante es investigar más en Lo interesante es investigar más en detalle cual es el significado químico detalle cual es el significado químico de los puntos mencionados y parade los puntos mencionados y paraeso debemos preguntarnos cuál eseso debemos preguntarnos cuál esel significado de la energía que el significado de la energía que estamos calculando estamos calculando

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Significado de la EnergíaSignificado de la Energía Por qué llamamos a E(Por qué llamamos a E(RR) superficie de ) superficie de energía potencialenergía potencial?? Dijimos que con la aproximación de Born-Oppenheimer Dijimos que con la aproximación de Born-Oppenheimer

separábamos el “movimiento” de los electrones del movimiento de separábamos el “movimiento” de los electrones del movimiento de los núcleos, porque aquéllos se desplazaban “mucho más los núcleos, porque aquéllos se desplazaban “mucho más rápidamente”. Como conclusión, hacíamos cero la energía cinética rápidamente”. Como conclusión, hacíamos cero la energía cinética nuclear y, resolviendo la ecuación de Schrödinger electrónica, nuclear y, resolviendo la ecuación de Schrödinger electrónica, obteníamos E(obteníamos E(RR))

Ahora bien, si desandamos ahora nuestra aproximación, Ahora bien, si desandamos ahora nuestra aproximación, obtendremos la ecuación que deberíamos resolver para los núcleosobtendremos la ecuación que deberíamos resolver para los núcleos

{{TTNN((RR) + E() + E(RR)})}((RR) = ) = ((RR))

donde la función donde la función ((RR) es la función que representa el movimiento ) es la función que representa el movimiento de los núcleos y de los núcleos y es la energía total del sistema (una constante!!!)es la energía total del sistema (una constante!!!)

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Significado de la EnergíaSignificado de la Energía Consecuentemente, la energía electrónica del sistema (que depende de las Consecuentemente, la energía electrónica del sistema (que depende de las

coordenadas nucleares) funge como energía potencial del movimiento coordenadas nucleares) funge como energía potencial del movimiento nuclearnuclear

Por lo tanto, podemos pensar que los núcleos “se mueven” sobre la superficie Por lo tanto, podemos pensar que los núcleos “se mueven” sobre la superficie de energía potencial y que las regiones donde E(de energía potencial y que las regiones donde E(RR) es mínima representan ) es mínima representan geometrías moleculares estables frente a la descomposición. Quiere decir geometrías moleculares estables frente a la descomposición. Quiere decir que son las que son las estructuras de moléculas estables o metaestablesestructuras de moléculas estables o metaestables..

Nos falta saber qué son los puntos de ensilladura de primer orden, y para eso Nos falta saber qué son los puntos de ensilladura de primer orden, y para eso es útil el símil sobre el paso de montaña. La estructura geométrica que es útil el símil sobre el paso de montaña. La estructura geométrica que corresponde a la energía de un punto de ensilladura es la estructura mas corresponde a la energía de un punto de ensilladura es la estructura mas inestable respecto a un cierto camino de reacción que conecta dos inestable respecto a un cierto camino de reacción que conecta dos estructuras establesestructuras estables

Como sabemos, esto es la definición de la Como sabemos, esto es la definición de la estructura de estado de transiciónestructura de estado de transición, , por lo que obtenemos la analogía entre un punto de ensilladura y el estado de por lo que obtenemos la analogía entre un punto de ensilladura y el estado de transición de un cambio conformacional o de una reacción químicatransición de un cambio conformacional o de una reacción química


Estados de transiciónEstados de transición La teoría del estado de transición recibióLa teoría del estado de transición recibió

confirmación experimental recién en confirmación experimental recién en la década del 90la década del 90

En la figura se muestra la tapa de una deEn la figura se muestra la tapa de una delas mas prestigiosas revistas de ciencialas mas prestigiosas revistas de cienciadel mundo, donde justamente se reportandel mundo, donde justamente se reportanlos experimentos que permitieron los experimentos que permitieron demostrar que efectivamente existe unademostrar que efectivamente existe unaestructura (o, mas bien, estructuras)estructura (o, mas bien, estructuras)que responden a la correspondencia entreque responden a la correspondencia entreel estado de transición y el punto de el estado de transición y el punto de ensilladura de primer ordenensilladura de primer orden


Significado de la EnergíaSignificado de la Energía Supongamos que tenemos unaSupongamos que tenemos una

reacción química que respondereacción química que respondea una PES como la de la figuraa una PES como la de la figura

Se puede avanzar de reactivosSe puede avanzar de reactivosa productos variando, por a productos variando, por ejemplo una coordenadaejemplo una coordenadageométrica, pero este caminogeométrica, pero este caminono es necesariamente el de no es necesariamente el de mínima energíamínima energía

El camino de mínima energía queEl camino de mínima energía queconecta los reactivos y productosconecta los reactivos y productosa través de un estado de a través de un estado de transición se llama transición se llama camino de camino de reacción reacción (en negro en la figura)(en negro en la figura)


Múltiples superficiesMúltiples superficies En el caso de las curvas de En el caso de las curvas de

energía potencial que energía potencial que habíamos visto anteriormentehabíamos visto anteriormenteobservamos que cada funciónobservamos que cada funciónde onda electrónica, soluciónde onda electrónica, soluciónde la ES electrónica, generabade la ES electrónica, generabauna energía E(una energía E(RR))

Por ejemplo, en la figuraPor ejemplo, en la figuraadjunta mostramos las distintasadjunta mostramos las distintascurvas de descomposición de curvas de descomposición de la molécula anión de yodola molécula anión de yodo

Vemos que hay un par deVemos que hay un par decurvas que se cruzan (aunquecurvas que se cruzan (aunqueno está dibujado el cruce)no está dibujado el cruce)


Múltiples superficiesMúltiples superficies Similarmente, si dibujamos losSimilarmente, si dibujamos los

caminos de reacción correspon-caminos de reacción correspon-dientes a una dada reacción endientes a una dada reacción endistintas PES, tenemos cosasdistintas PES, tenemos cosascomo la que están dibujadas como la que están dibujadas en la figura.en la figura.

Se trata en este caso de un Se trata en este caso de un complejo de Rutenio y de complejo de Rutenio y de un par de superficies singuleteun par de superficies singuletemas una superficie tripletemas una superficie triplete

En general se observa esteEn general se observa estetipo de comportamiento en todastipo de comportamiento en todaslas reacciones para las cuales lalas reacciones para las cuales laemisión de radiación sea impor-emisión de radiación sea impor-tante (fotoquímica)tante (fotoquímica)


FotoquímicaFotoquímica En caso que quisiéramos ver unEn caso que quisiéramos ver un

fenómeno fotoquímico (como,fenómeno fotoquímico (como,por ejemplo, el de la rodopsina,por ejemplo, el de la rodopsina,el pigmento que interviene en el pigmento que interviene en los procesos visuales) usandolos procesos visuales) usandolas PES, tendríamos algo como las PES, tendríamos algo como lo que se esquematiza en lalo que se esquematiza en lafigura adjuntafigura adjunta

Lo que se ve aquí es como, alLo que se ve aquí es como, alexcitarse por la luz visible, excitarse por la luz visible, el cromóforo pasa a un estadoel cromóforo pasa a un estadoexcitado, se propaga hasta excitado, se propaga hasta encontrar el cruce con el basalencontrar el cruce con el basaldonde llega al mínimo trans ydonde llega al mínimo trans yvuelve a relajarse al mínimovuelve a relajarse al mínimoglobalglobal


FotoquímicaFotoquímica Las reacciones fotoquímicasLas reacciones fotoquímicas

pueden ser muchísimo más pueden ser muchísimo más complicadascomplicadas

Por ejemplo, en este caso sePor ejemplo, en este caso semuestra una reacción enmuestra una reacción enuna superficie singulete (eluna superficie singulete (elestado fundamental) queestado fundamental) queinteracciona con un estadointeracciona con un estadoexcitado singulete, pero en excitado singulete, pero en el medio de ambos se ve unael medio de ambos se ve unasuperficie triplete (representadasuperficie triplete (representadaen color mas oscuro)en color mas oscuro)

Nótense la multitud de mínimosNótense la multitud de mínimosy de estados de transición.y de estados de transición.


Intersecciones cónicasIntersecciones cónicas Las intersecciones cónicas sucedenLas intersecciones cónicas suceden

cuando hay interacción entre las cuando hay interacción entre las superficies que se cortansuperficies que se cortan

En la figura al lado tenemos un En la figura al lado tenemos un ejemplo (a la izquierda) de ejemplo (a la izquierda) de superficies que no interaccionan,superficies que no interaccionan,mientras que, a la derecha, tenemosmientras que, a la derecha, tenemosun ejemplo de superficies queun ejemplo de superficies queinteraccionan, arriba cuando lainteraccionan, arriba cuando ladiferencia energética entre las dosdiferencia energética entre las dossuperficies es muy pequeña y abajosuperficies es muy pequeña y abajocuando la diferencia es mas grandecuando la diferencia es mas grande


Como usar las PESComo usar las PES Las PES se emplean básicamente en dos formasLas PES se emplean básicamente en dos formas Por una parte, podemos calcular todos los mínimos Por una parte, podemos calcular todos los mínimos

y los estados de transición importantes en una PES y los estados de transición importantes en una PES y estudiar entonces la interconexión de reactivos, y estudiar entonces la interconexión de reactivos, productos y estados de transiciónproductos y estados de transición

Este tipo de estudios se conocen con el nombre Este tipo de estudios se conocen con el nombre general de reactividad química. En ellos general de reactividad química. En ellos normalmente no se hacen intervenir los grados de normalmente no se hacen intervenir los grados de libertad vibracionales o rotacionaleslibertad vibracionales o rotacionales

La finalidad de este estudio es identificar las La finalidad de este estudio es identificar las relaciones energéticas y de estructura entre losrelaciones energéticas y de estructura entre losreactivos, los productos y los estados de reactivos, los productos y los estados de transición a lo largo del o los caminos detransición a lo largo del o los caminos dereacción reacción


Ejemplo de Reactividad Ejemplo de Reactividad QuímicaQuímica

En el ejemplo que vamos a ver en la siguiente diapositiva, se En el ejemplo que vamos a ver en la siguiente diapositiva, se muestra un camino de reacción simplificado, en el que se estudia el muestra un camino de reacción simplificado, en el que se estudia el ataque de un ión fluoruro al acetaldehídoataque de un ión fluoruro al acetaldehído

Lo que se muestra en este camino de reacción simplificado son las Lo que se muestra en este camino de reacción simplificado son las posiciones relativas de los mínimos y estados de transición respecto posiciones relativas de los mínimos y estados de transición respecto a un cero arbitrario que en este caso ha sido definido como la a un cero arbitrario que en este caso ha sido definido como la energía del intermediario tetraédricoenergía del intermediario tetraédrico

Con este tipo de estudios se observa entonces cual es la energía Con este tipo de estudios se observa entonces cual es la energía mínima que se necesitaría para producir la reacción (la mínima que se necesitaría para producir la reacción (la energía de energía de activaciónactivación) y cuál es la energía producida (para reacciones ) y cuál es la energía producida (para reacciones exotérmicas) o consumida (para reacciones endotérmicas) al exotérmicas) o consumida (para reacciones endotérmicas) al producirse la reacción. producirse la reacción.


Ejemplo de Reactividad Ejemplo de Reactividad QuímicaQuímica


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos Supongamos ahora que queremos estudiar un problema bastante Supongamos ahora que queremos estudiar un problema bastante

realista y que para ello escogemos las reacciones de halogenación realista y que para ello escogemos las reacciones de halogenación (vamos a seguir un trabajo de dos autores de la Universidad del (vamos a seguir un trabajo de dos autores de la Universidad del Pacífico (USA), James O’Currie, Jr, y Edward GreenPacífico (USA), James O’Currie, Jr, y Edward Green

En principio, la reacción de halogenación de alquenos involucra una En principio, la reacción de halogenación de alquenos involucra una reacción en dos pasos, de reactivos a intermediarios y de reacción en dos pasos, de reactivos a intermediarios y de intermediarios a productosintermediarios a productos

Lo que en general se busca investigar en un trabajo de este tipo es:Lo que en general se busca investigar en un trabajo de este tipo es:

– modelar el estado de transición y el intermediario para el primer paso de modelar el estado de transición y el intermediario para el primer paso de la reacciónla reacción

– investigar el cambio que se produce en reactivos y productos (amén de investigar el cambio que se produce en reactivos y productos (amén de intermediarios y estados de transición al cambiar el halógeno)intermediarios y estados de transición al cambiar el halógeno)

– investigar cuál es cambio que se produce cuando se pasa del estudio en investigar cuál es cambio que se produce cuando se pasa del estudio en fase gaseoso al estudio en fase acuosa fase gaseoso al estudio en fase acuosa


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos En primer lugar, para el estudio debemos conocer el mecanismo En primer lugar, para el estudio debemos conocer el mecanismo

general de reaccióngeneral de reacción

Básicamente podemos distinguir dos aspectos, si la halogenación es Básicamente podemos distinguir dos aspectos, si la halogenación es simétrica (porque lo es el alqueno) o es asimétrica (por la misma simétrica (porque lo es el alqueno) o es asimétrica (por la misma razón)razón)


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos Lo más difícil en el estudio de este tipo de problemas es la Lo más difícil en el estudio de este tipo de problemas es la

determinación de los estados de transición. Una forma en que lo determinación de los estados de transición. Una forma en que lo podemos hacer en este problema es acercar uno de los átomos de podemos hacer en este problema es acercar uno de los átomos de halógeno al C e ir disminuyendo progresivamente la distancia, halógeno al C e ir disminuyendo progresivamente la distancia, haciendo la determinación energética en cada puntohaciendo la determinación energética en cada punto


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos Del perfil energético que se muestra en la figura vemos cuál es una Del perfil energético que se muestra en la figura vemos cuál es una

estructura aproximada para el estado de transición y una estructura estructura aproximada para el estado de transición y una estructura aproximada para el intermediarioaproximada para el intermediario


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos Los perfiles pueden extenderse en forma de superficies, por ejemplo Los perfiles pueden extenderse en forma de superficies, por ejemplo

si variamos las dos distancias CBr en forma independiente tenemos si variamos las dos distancias CBr en forma independiente tenemos la figura que se muestra debajola figura que se muestra debajo


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos Cada punto en la superficie estáCada punto en la superficie está

asociado a una estructura conasociado a una estructura condiferente energíadiferente energía

En este camino de reacción noEn este camino de reacción nohay ningún estado de transición,hay ningún estado de transición,pero es clara la estructura del pero es clara la estructura del intermediario de reacciónintermediario de reacción


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos Siguiendo con este mecanismo, podemosSiguiendo con este mecanismo, podemos

determinar la estructura del estado de determinar la estructura del estado de transición que es la que se muestra en latransición que es la que se muestra en lafigurafigura

Ya dijimos que un estado de transición estáYa dijimos que un estado de transición estáasociado a un valor propio negativo de laasociado a un valor propio negativo de lamatriz de derivadas segundas. A ese valormatriz de derivadas segundas. A ese valorpropio está asociado un vector propio quepropio está asociado un vector propio queda una cierta dirección de desplazamiento deda una cierta dirección de desplazamiento delos átomos involucrados para pasar de los átomos involucrados para pasar de reactivos a productosreactivos a productos

En la figura está mostrado ese vector de En la figura está mostrado ese vector de desplazamiento como flechas azules, quedesplazamiento como flechas azules, quemuestran la dirección de la adiciónmuestran la dirección de la adición


Halogenación de alquenosHalogenación de alquenos Los estados de transición para dos halógenos diferentes, calculados Los estados de transición para dos halógenos diferentes, calculados

en fase gaseosa y en solución acuosa, muestra como esta última en fase gaseosa y en solución acuosa, muestra como esta última favorece la separación iónicafavorece la separación iónica


Dinámica MolecularDinámica Molecular La segunda forma en que se La segunda forma en que se

puede usar la superficie de energía puede usar la superficie de energía potencial consiste en calcular una potencial consiste en calcular una serie de puntos y luego serie de puntos y luego interpolarlos, como se muestra en interpolarlos, como se muestra en el ejemplo adjuntoel ejemplo adjunto

Se han calculado diversos puntosSe han calculado diversos puntosen la superficie del estado en la superficie del estado fundamental y el primero fundamental y el primero excitado del NaFHexcitado del NaFH

La variación más larga es la deLa variación más larga es la dela distancia Na-F y la mas cortala distancia Na-F y la mas cortala de la distancia F-Hla de la distancia F-H


Dinámica MolecularDinámica Molecular Una vez que se han calculado esasUna vez que se han calculado esas

superficies, se las puede utilizar parasuperficies, se las puede utilizar paracalcular calcular trayectorias trayectorias en ellasen ellas

Esto significa resolver las ecuaciones Esto significa resolver las ecuaciones de Newton con alguna aproximaciónde Newton con alguna aproximaciónanalítica para la forma de las PES yanalítica para la forma de las PES yse conoce este estudio con el nombrese conoce este estudio con el nombrede de dinámica molecular de reaccióndinámica molecular de reacción (para distinguir de la dinámica (para distinguir de la dinámica molecular a secas que es el nombremolecular a secas que es el nombreque se emplea para resolver lasque se emplea para resolver lasecuaciones de Newton al estudiarecuaciones de Newton al estudiarlos movimientos clásicos de los movimientos clásicos de macromoléculas)macromoléculas)


Dinámica MolecularDinámica Molecular Lo primero que hacemos para entender deLo primero que hacemos para entender de

qué estamos hablando es considerar unaqué estamos hablando es considerar unamolécula triatómica ABC y graficar lamolécula triatómica ABC y graficar laproyección en un plano de su PESproyección en un plano de su PES

Como se ve a la derecha, tendremos dosComo se ve a la derecha, tendremos dosmínimos que corresponden respectivamentemínimos que corresponden respectivamentea los sistemas moleculares a los sistemas moleculares AB + CAB + C y y A + BCA + BC

Entre medio tenemos una región curvadaEntre medio tenemos una región curvadadonde se encuentra el estado de transicióndonde se encuentra el estado de transiciónEsta es una representación particular de unEsta es una representación particular de uncaso específico (caso específico (HH22 + D + D H + HD H + HD) pero nos) pero nospermite lograr un entendimiento cualitativopermite lograr un entendimiento cualitativode los fenómenosde los fenómenos


Dinámica MolecularDinámica Molecular Lo interesante ahora es estudiar cuál es elLo interesante ahora es estudiar cuál es el

significado de tener diferentes trayectoriassignificado de tener diferentes trayectorias La curva C marcada en rojo, denota el fondoLa curva C marcada en rojo, denota el fondo

del valle. Eso no puede ser una trayectoria,del valle. Eso no puede ser una trayectoria,porque recordemos del oscilador armónicoporque recordemos del oscilador armónicoque existía una energía vibracional de que existía una energía vibracional de punto cero, al menos, así que nunca se punto cero, al menos, así que nunca se podrá ir exactamente por el fonde del vallepodrá ir exactamente por el fonde del valle

La curva A es absolutamente ficticia, yLa curva A es absolutamente ficticia, ycorresponde a mantener fija la distanciacorresponde a mantener fija la distanciaBC mientras se aproxima el átomo A hastaBC mientras se aproxima el átomo A hastaun momento en que se lo libera súbitamenteun momento en que se lo libera súbitamentemanteniendo ahora fija la distancia ABmanteniendo ahora fija la distancia AB


Dinámica MolecularDinámica Molecular La curva B, por el contrario, corresponde a La curva B, por el contrario, corresponde a

una situación en que las distancias BC y ABuna situación en que las distancias BC y ABse van acomodandose van acomodando

Notemos que el hecho de que en cada Notemos que el hecho de que en cada punto la curva violeta B esté desplazadapunto la curva violeta B esté desplazadaen la superficie perpendicularmente a la en la superficie perpendicularmente a la curva roja C, implica que hay algunacurva roja C, implica que hay algunaenergía vibracional acumulada, que leenergía vibracional acumulada, que lepermite estar un poco mas alto en lapermite estar un poco mas alto en lasuperficie que el fondo del vallesuperficie que el fondo del valle

Por supuesto, en un caso mas complicadoPor supuesto, en un caso mas complicadola energía vibracional estará distrribuídala energía vibracional estará distrribuídaentre varios modos normales, involucrandoentre varios modos normales, involucrandovarios enlacesvarios enlaces


Dinámica MolecularDinámica Molecular Nótese además que, contrariamente alNótese además que, contrariamente al

modelo simple que empleamos en elmodelo simple que empleamos en elestudio de reactividad química, el estudio de reactividad química, el estado de transición no es una únicaestado de transición no es una únicaestructura, sino que se trata de un estructura, sino que se trata de un conjunto de estructuras que se encuentranconjunto de estructuras que se encuentranen una región por la que necesariamente debenen una región por la que necesariamente debenpasar las trayectorias que conduzcan desde lospasar las trayectorias que conduzcan desde losreactivos hasta los productos, es decir desde elreactivos hasta los productos, es decir desde elvalle correspondiente a AB + C al correspondientevalle correspondiente a AB + C al correspondientea A + BC o viceversaa A + BC o viceversa


Dinámica MolecularDinámica Molecular Veamos ahora ejemplos de Veamos ahora ejemplos de

trayectoriastrayectorias En el primer panel (izquierda yEn el primer panel (izquierda y

arriba) tenemos una trayectoriaarriba) tenemos una trayectoriaque corresponde a un átomo Aque corresponde a un átomo Aque se acerca a una molécula BCque se acerca a una molécula BCque no tiene energía vibracionalque no tiene energía vibracionalninguna (más que la de puntoninguna (más que la de puntocero). El átomo choca con éxitocero). El átomo choca con éxitocontra la molécula y se combinacontra la molécula y se combinapara formar la molécula ABpara formar la molécula ABexpulsando al átomo Cexpulsando al átomo C


Dinámica MolecularDinámica Molecular En el segundo caso, la situación esEn el segundo caso, la situación es

un poco más complicada.un poco más complicada. La molécula BC está vibrando (loLa molécula BC está vibrando (lo

que se ve por las ondulacionesque se ve por las ondulacionesperpendiculares a la coordenadaperpendiculares a la coordenadade reacción) y el átomo que sede reacción) y el átomo que seacerca tiene suficiente energíaacerca tiene suficiente energíacinética como para que al chocarcinética como para que al chocarpueda desprender al átomo Cpueda desprender al átomo C

Cuando chocan y se genera la Cuando chocan y se genera la nueva molécula AB, parte de lanueva molécula AB, parte de laenergía total sigue quedando enenergía total sigue quedando enforma de vibraciones en AB y forma de vibraciones en AB y parte como energía cinética del parte como energía cinética del átomo C salienteátomo C saliente


Dinámica MolecularDinámica Molecular Puede suceder, sin embargo, comoPuede suceder, sin embargo, como

se muestra en el panel debajo y ase muestra en el panel debajo y ala izquierda, que el átomo que sela izquierda, que el átomo que seaproxima no tenga suficienteaproxima no tenga suficienteenergía cinética como paraenergía cinética como pararemontar la barrera impuesta porremontar la barrera impuesta porel estado de transiciónel estado de transición

La trayectoria es entoncesLa trayectoria es entoncesrechazada y vuelve hacia la zonarechazada y vuelve hacia la zonade los reactivos (es como si sede los reactivos (es como si setratara de una vibración de largotratara de una vibración de largoalcance, es una colisión no alcance, es una colisión no reactiva)reactiva)


Dinámica MolecularDinámica Molecular Otra de las cosas que puede Otra de las cosas que puede

suceder es que la energía totalsuceder es que la energía totalde la colisión (sumando energíade la colisión (sumando energíavibracional y de traslación) puedevibracional y de traslación) puedeser mayor que la energía del ser mayor que la energía del estado de transición, pero que estado de transición, pero que la energía cinética no sea la energía cinética no sea suficiente para remontar la suficiente para remontar la barrera y, a su vez, la energíabarrera y, a su vez, la energíavibracional no esté almacenadavibracional no esté almacenadaen los modos normales correctosen los modos normales correctoscomo para producir la reaccióncomo para producir la reacción(eso se ve en el panel que está(eso se ve en el panel que estáa la derecha abajo)a la derecha abajo)


Dinámica MolecularDinámica Molecular Teniendo en cuenta estas consideracionesTeniendo en cuenta estas consideraciones

podemos analizar qué pasa con las PESpodemos analizar qué pasa con las PESdependiendo de que sean atractivas (eldependiendo de que sean atractivas (elestado de transición es temprano, estáestado de transición es temprano, estádel lado de los reactivos) o repulsivas (eldel lado de los reactivos) o repulsivas (elestado de transición es tardío, está delestado de transición es tardío, está dellado de los productos)lado de los productos)

En el caso de una PES atractiva, vemos En el caso de una PES atractiva, vemos que es necesaria mucha energía de que es necesaria mucha energía de traslación, de forma que se pueda traslación, de forma que se pueda remontar el estado de transición (rojo)remontar el estado de transición (rojo)

La energía de traslación se transforma,La energía de traslación se transforma,luego de la reacción, en energía de luego de la reacción, en energía de vibración de la molécula producto, que vibración de la molécula producto, que queda excitada vibracionalmentequeda excitada vibracionalmente


Dinámica MolecularDinámica Molecular Por el contrario, si la molécula blancoPor el contrario, si la molécula blanco

está excitada vibracionalmente (azul)está excitada vibracionalmente (azul)pero la energía de traslación del átomopero la energía de traslación del átomoque colide no es suficientemente grandeque colide no es suficientemente grandeentonces no se llegará a pasar el entonces no se llegará a pasar el estado de transición, la trayectoriaestado de transición, la trayectoriaretornará hacia el lado de los reactivosretornará hacia el lado de los reactivosy tendremos una colisión no reactivay tendremos una colisión no reactiva


Dinámica MolecularDinámica Molecular Consideremos ahora una PES repulsivaConsideremos ahora una PES repulsiva

donde el estado de transición está deldonde el estado de transición está dellado de los productoslado de los productos

Un átomo que colida con cualquierUn átomo que colida con cualquiercantidad de energía cinética en unacantidad de energía cinética en unamolécula no excitada vibracionalmentemolécula no excitada vibracionalmenteno tendrá éxito en producir la reacciónno tendrá éxito en producir la reacción(trayectoria azul)(trayectoria azul)

Si, por el contrario, la molécula estáSi, por el contrario, la molécula estáexcitada vibracionalmente, la colisión excitada vibracionalmente, la colisión de un átomo con suficiente energíade un átomo con suficiente energíacinética llevará a que se remonte lacinética llevará a que se remonte labarrera, transformando toda labarrera, transformando toda laenergía ahora en traslación del átomoenergía ahora en traslación del átomoemergenteemergente


EJEMPLOS FINALESEJEMPLOS FINALES En lo que sigue vamos a ver ejemplos de distintas cosas que hemos En lo que sigue vamos a ver ejemplos de distintas cosas que hemos

discutido en las dos últimas clasesdiscutido en las dos últimas clases Espectros IR y la vibración de las moléculasEspectros IR y la vibración de las moléculas Estructura molecular y el uso de la densidad electrónica, el Estructura molecular y el uso de la densidad electrónica, el

potencial electrostático y la densidad de espínpotencial electrostático y la densidad de espín Los mínimos y estados de transición en las PESLos mínimos y estados de transición en las PES Los caminos de reacción para algunas reacciones químicasLos caminos de reacción para algunas reacciones químicas Para lo anterior recurriremos a programas de computación Para lo anterior recurriremos a programas de computación

standard: Hyperchem (Hypercube, Inc, USA) y Spartan standard: Hyperchem (Hypercube, Inc, USA) y Spartan (Wavefunction, Inc, USA)(Wavefunction, Inc, USA)

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