fisicoquímica molecular básica cuarto semestre carrera de químico tema 6
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Fisicoquímica Molecular Fisicoquímica Molecular BásicaBásica
Cuarto SemestreCuarto Semestre
Carrera de QuímicoCarrera de Químico
Tema 6 Tema 6
FQMB-2006 Tema 6 2
Clase en TitularesClase en Titulares Las coordenadas esféricas El oscilador armónico es un modelo de la vibración de
moléculas diatómicas. Ley de Hooke, masa reducida y desarrollo en serie. Niveles de energía y el espectro infrarrojo de una molécula
diatómica. El rotor rígido como modelo de la rotación de una molécula
diatómica. Niveles de energía. Comparación de resultados calculados con los obtenidos
experimentalmente
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas Hablando laxamente, las coordenadas cartesianas resultan
convenientes en casos en que la simetría del problema pueda definirse en términos de rectas y planos
En caso que la simetría del problema incluya líneas o superficies curvas, es conveniente recurrir a coordenadas curvilíneas, que nos permiten simplificar un problema que sería, de otra manera, excesivamente complejo
Las coordenadas curvilíneas más empleadas son las coordenadas esféricas, especialmente adecuadas para describir posiciones en una esfera o esferoide
Vamos a ver en lo que sigue algunas características de las coordenadas esféricas
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas De la misma forma en
que tenemos tres coordenadas cartesianas (x,y,z), tenemos tres coordenadas esféricas
El radio r es simplemente ________________ r = r = xx22 + y + y22 + z + z22
r mide la distancia desde el origen de coordenadas hasta el punto (x,y,z)
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas El ángulo azimutal ángulo azimutal es
el ángulo medido en el plano xyplano xy entre la recta y=0y=0 y la proyección de proyección de r en dicho planor en dicho plano
El ángulo azimutal también se conoce con el nombre de longitudlongitud
El ángulo varía entre 00 y 22
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas Finalmente, el ángulo ángulo
polar polar es el ángulo formado por r y el eje z
El ángulo polar también se conoce con el nombre de colatitud colatitud (latitud es (latitud es ))
El ángulo varía entre 00 y
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas Las coordenadas
cartesianas pueden expresarse en términos de las coordenadas esféricas
x = r sen x = r sen cos cos
y = r sen y = r sen sen sen
z = r cos z = r cos
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas Y viceversa
________________ r = r = xx22 + y + y22 + z + z22
cos cos = z / r = z / r
tan tan = y / x = y / x
Hay que tener cuidado, Hay que tener cuidado, porque suelen porque suelen intercambiarse las intercambiarse las definiciones de los definiciones de los ángulos!ángulos!
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas En la notación física, los
ángulos y en la figura generalmente intercambian los nombres.
Siempre debe verificarse que las ecuaciones que se usan correspondan correctamente con las definiciones empleadas.
Los dos aspectos mas complicados de las coordenadas esféricas son la 1ra y 2da derivadas
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Coordenadas EsféricasCoordenadas Esféricas Vamos a derivar los elementos necesarios para realizar
integrales y derivadas en coordenadas esféricas. Haremos la definición en forma física (i.e. Distinta a la que
se mostró en la figura)
x = r x = r sensen coscos y = r y = r sensen sensen z = r z = r coscos
El elemento de volumen (necesario para realizar integraciones) es
dV = dxdydz = rdV = dxdydz = r22 sensen dr d dr d d d (135)(135)
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Coordenadas EsféricasCoordenadas EsféricasEs importante para lo que sigue, conocer la forma del Laplaciano enEs importante para lo que sigue, conocer la forma del Laplaciano encoordenadas esféricas coordenadas esféricas
(136)(136)
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El oscilador armónicoEl oscilador armónico Volvamos ahora a dos ejemplos que conectarán lo que
empezamos a saber con las mediciones espectroscópicas. Vimos ya que, en general, es posible descomponer un
sistema cuántico complicado en subsistemas cuánticos más sencillos
Una tal descomposición, que veremos más adelante, nos permitirá separar el movimiento de vibración de las moléculas de otros tipos de movimiento (p.ej. traslación, rotación, electrónico)
El oscilador armónico es un modelo que nos permite aproximar el moviento de vibración de las moléculas
Describiremos aquí el problema clásico y el cuántico y lo relacionaremos con el espectro infrarrojo de las moléculas
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Ley de HookeLey de Hooke Supongamos que tenemos una masa m
conectada a una pared por un resortecomo se muestra en la figura adjunta
Supongamos además que no hay fuerza gravitacional actuando sobre elsistema, y que la única fuerza es lade restauración del resorte
Llamemos ll00 a la longitud natural delresorte (es decir, cuando no está nialargado ni contraído) y x=l- lx=l- l00 al desplazamiento de la posición deequilibrio
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Ley de HookeLey de Hooke La hipótesis mas simple que podemos
hacer respecto a la fuerza es que éstaes proporcional al desplazamiento delresorte
F = F = k x = k x = k (l k (l l l00)) (137)(137)
La constante positiva k se llama ctedel resorte y el signo negativo indicaque la fuerza apunta en el sentido contrario al desplazamiento desde elequilibrio
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Solución clásicaSolución clásica Recordemos como se resuelve este problema en el caso
de la Física clásica Para ello, hacemos uso de la ley de Newton, en la forma
k (l k (l l l00) = F = ma = m (d) = F = ma = m (d22l/dtl/dt22)) (138)(138)
haciendo el cambio de variables haciendo el cambio de variables x=l- lx=l- l00 es fácil mostrar que obtenemos la ecuación diferencial
m + kx = 0m + kx = 0 (139)(139)
que ya sabemos resolver
dtdt22
dd22xx______
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Solución clásicaSolución clásica Ya sabemos que la solución general de esta ecuación
diferencial es
x = A x = A sensen ( (t + t + )) (140)(140)
donde A es la amplitud, es el ángulo de fase y
= (k/m)1/2 (141)
Nótese que ya conocemosel comportamiento sinusoidalde este desplazamiento enfunción del tiempo
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Solución clásicaSolución clásica Ya conocíamos lo anterior del viejo ejemplo amigo de la
cuerda monodimensional. Estudiemos ahora un poco que pasa con la energía de este sistema
Sabemos que en este caso, la fuerza surge de un potencial
F(x) = F(x) = dV/dx dV/dx (142)(142)
Entonces
V(x) = V(x) = F(x)dx + cte F(x)dx + cte(143)(143)
Y esa integral la podemos calcular fácilmente
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Solución clásicaSolución clásica Introduciendo la forma de la fuerza, dada por (137) tenemos
V(x) = ½kx2 + cte (144)
Normalmente elegimos la cte=0 para fijar el cero de la energía potencial y trabajamos con la solución
x = A cos t (145)
Por otra parte, podemos calcular la energía cinética como
K = ½mvK = ½mv2 2 = ½ m (d= ½ m (d22x/dtx/dt22) = ½ m ) = ½ m 22AA2 2 sensen22 t (146)t (146)
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Solución clásicaSolución clásica Consecuentemente, la energía total será
E = K + V(x) == ½ m ½ m 22AA2 2 sensen22 t + ½t + ½ kAA2 2 coscos22 t =t == ½ k A½ k A2 2 sensen22 t + ½t + ½ kAA2 2 coscos22 t =t == ½ k A= ½ k A2 (2 (sensen22 t + t + coscos22 t) =t) == ½ k A= ½ k A2 2 (147)
Esto implica que la energía total esconstante y que la energía potencialse transforma en cinética yviceversa a medida que el resorteoscila entre los extremos. El sistemaes CONSERVATIVOCONSERVATIVO
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La molécula diatómicaLa molécula diatómica En principio, podemos pensar una
molécula diatómica como un sistema de dos masas m1 y m2 conectadas por un resorte
En este caso tendremos dos EDOacopladasacopladas
.. .. .. ..mm11xx11 = k(x = k(x22-x-x11-l-l00)) mm22xx22 = -k(x = -k(x22-x-x11-l-l00)) (148)(148)
Lo importante de notar es que si sumamos las ecuaciones tenemos
(mm11xx1 1 + m+ m22xx22) = 0) = 0 (149)(149)dtdt22
______dd22
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La molécula diatómicaLa molécula diatómica Esto nos sugiere que podemos definir dos tipos de Esto nos sugiere que podemos definir dos tipos de
coordenadas: la coordenada del centro de masas que coordenadas: la coordenada del centro de masas que expresa la evolución temporal del sistema como un todo, y expresa la evolución temporal del sistema como un todo, y la coordenada relativa que expresa el movimiento de una la coordenada relativa que expresa el movimiento de una parte del sistema respecto a otraparte del sistema respecto a otra
La coordenada del centro de masas la definimos comoLa coordenada del centro de masas la definimos como
X = X = (mm11xx1 1 + m+ m22xx22)/M = )/M = (mm11xx1 1 + m+ m22xx22)/)/(mm1 1 + m+ m22)) (150) (150)
La coordenada relativa, en cambio, queda definida comoLa coordenada relativa, en cambio, queda definida como
x = xx = x22-x-x11-l-l00 (151)(151)
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La molécula diatómicaLa molécula diatómica La ecuación (149) queda entonces comoLa ecuación (149) queda entonces como
M X(t) = 0M X(t) = 0 (152) (152)
En otras palabras, el centro de masas del sistema tiene En otras palabras, el centro de masas del sistema tiene movimiento uniforme con momento constante.movimiento uniforme con momento constante.
Puede mostrarse fácilmente que las dos ecuaciones (148) Puede mostrarse fácilmente que las dos ecuaciones (148) pueden combinarse (divida por las respectivas masas y pueden combinarse (divida por las respectivas masas y sume) para darsume) para dar
x(t) + kx(t) = 0 x(t) + kx(t) = 0 (153)(153)
= m = m11mm22/(m/(m11+m+m22) es la ) es la MASA REDUCIDAMASA REDUCIDA
dtdt22
______dd22
dtdt22
______dd22
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La molécula diatómicaLa molécula diatómica Como se aplica lo anterior a una molécula diatómica?Como se aplica lo anterior a una molécula diatómica? Sabemos, de Química General, que la energía potencial de Sabemos, de Química General, que la energía potencial de
una molécula diatómica puede representarse como la curva una molécula diatómica puede representarse como la curva llena en la gráfica adjuntallena en la gráfica adjunta
La verdadera curvaLa verdadera curvatiene asintóticamente atiene asintóticamente auna constante, porqueuna constante, porquese acerca a la suma dese acerca a la suma dela energía de los átomosla energía de los átomosaisladosaislados
La curva armónica es unaLa curva armónica es unaaproximación a la curvaaproximación a la curvareal (válida en el entornoreal (válida en el entornodel equilibrio).del equilibrio).
Átomosaislados
Aproxarmónica
Curva real
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La solución cuánticaLa solución cuántica Para encontrar la solución cuántica debemos resolver la ecuación de Schrödinger en la formaPara encontrar la solución cuántica debemos resolver la ecuación de Schrödinger en la forma
(154)(154)22______22
xx(x)(x)xxE E xxdxdx22
______dd22
Introduciendo la forma explícita del potencial y Introduciendo la forma explícita del potencial y reescribiendo la ecuación tenemosreescribiendo la ecuación tenemos
dxdx22
______dd22
xxEEkxkxxx (155)(155)
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La solución cuánticaLa solución cuántica Las soluciones de esta ecuación son un tanto complicadas de hallar Las soluciones de esta ecuación son un tanto complicadas de hallar
y no lo haremos detalladamente en este curso introductorio. y no lo haremos detalladamente en este curso introductorio. La solución general tiene tres partes, una constante de La solución general tiene tres partes, una constante de
normalización, una parte de tipo Gaussiano y otra de tipo normalización, una parte de tipo Gaussiano y otra de tipo polinómico, a saberpolinómico, a saber
vv(x) = N(x) = NvvHHvv((½½x) exp[x) exp[xx22/2]/2] (156)(156)
Las funciones Las funciones H(x)H(x) se llaman se llaman polinomios de Hermitepolinomios de Hermite y son y son simplemente polinomios en simplemente polinomios en xx cuyo grado aumenta con el número cuyo grado aumenta con el número
cuántico cuántico vv y que tienen relaciones especiales para los coeficientes. y que tienen relaciones especiales para los coeficientes. No es necesario saber más sobre ellos en este cursoNo es necesario saber más sobre ellos en este curso
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La solución cuánticaLa solución cuántica Las soluciones (157) puedenLas soluciones (157) pueden
graficarse al igual que yagraficarse al igual que yahicimos con las funcioneshicimos con las funcionesde la partícula en la cajade la partícula en la caja
En la figura adjunta seEn la figura adjunta semuestran las funciones quemuestran las funciones quecorresponden a los nivelescorresponden a los nivelesenergéticos mas bajosenergéticos mas bajos
También se muestran losTambién se muestran loscuadrados de las funcionescuadrados de las funcionesque sabemos representanque sabemos representanla densidad de probabilidadla densidad de probabilidad
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La solución cuánticaLa solución cuántica Una cosa importante Una cosa importante
que diferencia una que diferencia una partícula cuántica, en partícula cuántica, en este caso un oscilador este caso un oscilador armónico, de una armónico, de una cuántica, es que en cuántica, es que en este último caso hay este último caso hay una probabilidad no una probabilidad no nula de que la nula de que la partícula se encuentre partícula se encuentre FUERAFUERA de la región de la región clásicamente clásicamente permitida.permitida.
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Efecto TúnelEfecto Túnel Eso genera una Eso genera una
probabilidad no probabilidad no nula de encontrar nula de encontrar la partícula al otro la partícula al otro lado de una lado de una barrera de barrera de potencial, aún potencial, aún cuando su energía cuando su energía no es suficiente no es suficiente para remontar la para remontar la barrera. Esto se barrera. Esto se llama efecto túnelllama efecto túnel
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Efecto túnelEfecto túnel
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Aplicación tecnológica del Aplicación tecnológica del efecto túnelefecto túnel
El microscopio de barrido de efecto túnel STM da imágenes ultraprecisasEl microscopio de barrido de efecto túnel STM da imágenes ultraprecisasdel material estudiado, por ejemplo permite ver los bordes y los defectosdel material estudiado, por ejemplo permite ver los bordes y los defectosen un cristalen un cristal
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Aplicación tecnológica del Aplicación tecnológica del efecto túnelefecto túnel
El microscopio de barrido de efecto túnel STM da imágenes ultraprecisasEl microscopio de barrido de efecto túnel STM da imágenes ultraprecisasdel material estudiado, por ejemplo de una lámina de grafito depositada del material estudiado, por ejemplo de una lámina de grafito depositada sobre un metalsobre un metal
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La solución cuánticaLa solución cuántica Un punto importante respecto a las soluciones del oscilador armónico cuántico es que, al igual que como lo vimos antes, sólo existen soluciones bien comportadas si la energía toma ciertos valores discretosUn punto importante respecto a las soluciones del oscilador armónico cuántico es que, al igual que como lo vimos antes, sólo existen soluciones bien comportadas si la energía toma ciertos valores discretos Los valores discretos de la energía en el caso del oscilador armónico están dados por la fórmulaLos valores discretos de la energía en el caso del oscilador armónico están dados por la fórmula
EEvv = h= h ( (vv + ½) + ½) vv =0,1,2,... =0,1,2,... (156)(156)
dondedonde
= (k/ = (k/))½½ / 2 / 2(157)(157)
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La solución cuánticaLa solución cuántica Nótese que la fórmula (156) implica que la energía mínima del oscilador armónico no puede ser cero, sino que tiene un valor mínimo que se llama Nótese que la fórmula (156) implica que la energía mínima del oscilador armónico no puede ser cero, sino que tiene un valor mínimo que se llama energía de punto cero (ZPE).energía de punto cero (ZPE). La ZPE es una consecuencia directa del principio de incertidumbre (demostrarlo, escribiendo el hamiltoniano del oscilador armónico en términos de p y x).La ZPE es una consecuencia directa del principio de incertidumbre (demostrarlo, escribiendo el hamiltoniano del oscilador armónico en términos de p y x). La existencia de una energía de punto cero implica que aún en el cero absoluto existe una energía vibracional residual, que tiene importantes consecuencias termodinámicasLa existencia de una energía de punto cero implica que aún en el cero absoluto existe una energía vibracional residual, que tiene importantes consecuencias termodinámicas El ordenamiento de los niveles energéticos delEl ordenamiento de los niveles energéticos del
oscilador armónico tiene un espaciamientooscilador armónico tiene un espaciamientoconstante, como se muestra en laconstante, como se muestra en lafigura adjunta. Esto no es cierto en la realidad.figura adjunta. Esto no es cierto en la realidad.
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El espectro IR de una El espectro IR de una molécula diatómicamolécula diatómica
El hecho que conozcamos los niveles energéticos El hecho que conozcamos los niveles energéticos vibracionales de una molécula diatómica, nos permite vibracionales de una molécula diatómica, nos permite calcular los saltos entre niveles de energíacalcular los saltos entre niveles de energía
Los niveles vibracionales de la molécula diatómica Los niveles vibracionales de la molécula diatómica podemos escribirlos como (reformulando la ecuación podemos escribirlos como (reformulando la ecuación 156)156)
EEvv = = (k/(k/))½ ½ ((vv + ½) + ½) (158)(158)
Una molécula diatómica puede hacer una transición Una molécula diatómica puede hacer una transición absorbiendo radiación (de forma que su número absorbiendo radiación (de forma que su número cuántico aumenta) o emitiendo radiación (de forma que cuántico aumenta) o emitiendo radiación (de forma que su número cuántico disminuye):su número cuántico disminuye):
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El espectro IR de una El espectro IR de una molécula diatómicamolécula diatómica
La energía emitida o absorbida cumplirá la relación de BohrLa energía emitida o absorbida cumplirá la relación de Bohr
E = hE = hobsobs (159)(159)
En el caso del modelo que estamos usando (la En el caso del modelo que estamos usando (la aproximación oscilador armónico a la curva de energía aproximación oscilador armónico a la curva de energía potencial real de una molécula) sólo pueden efectuarse potencial real de una molécula) sólo pueden efectuarse transiciones entre niveles energéticos próximos, es decirtransiciones entre niveles energéticos próximos, es decir
vv = ± 1 = ± 1 (160)(160)
Esta condición es lo que en espectroscopía se llama Esta condición es lo que en espectroscopía se llama REGLA REGLA DE SELECCIÓN.DE SELECCIÓN.
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El espectro IR de una El espectro IR de una molécula diatómicamolécula diatómica
Si estudiamos entonces la absorción de energía, lo que Si estudiamos entonces la absorción de energía, lo que tendremos estendremos es
vv = + 1 = + 1 (161)(161)E = EE = Evv+1+1 - E - Evv = = (k/(k/)) ½½ (162)(162)
Por lo tanto, la frecuencia que se deduce de este Por lo tanto, la frecuencia que se deduce de este modelo (en cmmodelo (en cm-1-1) es) es __ obsobs = (4 = (422cc22k/k/) ) ½½ (163)(163)
FQMB-2006 Tema 6 37
Teoría -> ExperimentoTeoría -> Experimento Si volvemos ahora por un momento a nuestra Si volvemos ahora por un momento a nuestra
descripción de la curva de energía potencial de una descripción de la curva de energía potencial de una molécula diatómica y pensamos que alrededor del molécula diatómica y pensamos que alrededor del mínimo podemos usar nuestra aproximación del modelomínimo podemos usar nuestra aproximación del modelodel oscilador armónico,del oscilador armónico,vemos que aparte de lasvemos que aparte de lasmasas, sólo necesitamosmasas, sólo necesitamosel valor de kel valor de k
K es simplemente la K es simplemente la derivada segunda de laderivada segunda de laenergía respecto alenergía respecto aldesplazamiento.desplazamiento.
Calculando la derivadaCalculando la derivadasegunda obtenemos lassegunda obtenemos lasfrecuencias que puedenfrecuencias que puedencompararse con las quecompararse con las quese obtienen en el se obtienen en el experimentoexperimento
Átomosaislados
Aproxarmónica
Curva real
FQMB-2006 Tema 6 38
Mecánica Molecular: Mecánica Molecular: Experimento -> TeoríaExperimento -> Teoría
Si volvemos ahora por un momento a nuestra Si volvemos ahora por un momento a nuestra descripción de la curva de energía potencial de una descripción de la curva de energía potencial de una molécula diatómica y pensamos que alrededor del molécula diatómica y pensamos que alrededor del mínimo podemos usar nuestra aproximación del modelomínimo podemos usar nuestra aproximación del modelodel oscilador armónico,del oscilador armónico,vemos que podríamosvemos que podríamostratar los átomos comotratar los átomos comosi fueran masas clásicas si fueran masas clásicas unidas por un resorte.unidas por un resorte.
Esto se llama MecánicaEsto se llama MecánicaMolecular y se estudia enMolecular y se estudia enlos cursos de Modeladolos cursos de ModeladoMolecular (optativas)Molecular (optativas)
Átomosaislados
Aproxarmónica
Curva real
FQMB-2006 Tema 6 39
Mecánica MolecularMecánica Molecular Para poder describir el estiramiento y estrechamiento de los Para poder describir el estiramiento y estrechamiento de los
enlaces, nos es necesario poder conocer la constante del enlaces, nos es necesario poder conocer la constante del resorte y la masa reducida de los átomos participantes en el resorte y la masa reducida de los átomos participantes en el enlaceenlace
La fórmula (163) nosLa fórmula (163) nospermite obtener k a permite obtener k a partir de los datospartir de los datosexperimentales delexperimentales delespectro de vibración deespectro de vibración deuna moléculauna molécula
La Mecánica Molecular seLa Mecánica Molecular seusa extensamente en usa extensamente en Química Orgánica y Química Orgánica y Bioquímica ComputacionalBioquímica Computacional
Átomosaislados
Aproxarmónica
Curva real
FQMB-2006 Tema 6 40
Mecánica MolecularMecánica Molecular
En Mecánica Molecular, elEn Mecánica Molecular, elmovimiento de vibración entremovimiento de vibración entredos átomos se caracteriza sólodos átomos se caracteriza sólopor las masas de los átomos y por las masas de los átomos y por las frecuencias de vibraciónpor las frecuencias de vibración(la fuerza del “resorte” que (la fuerza del “resorte” que conecta los átomos)conecta los átomos)
FQMB-2006 Tema 6 41
El rotor rígidoEl rotor rígido Vimos que podemos separar el centro de masas del Vimos que podemos separar el centro de masas del
sistema de su movimiento relativo internosistema de su movimiento relativo interno El movimiento del centro de masas puede describirse El movimiento del centro de masas puede describirse
como el de una partícula libre o una partícula en una caja como el de una partícula libre o una partícula en una caja si el sistema está confinado de alguna manerasi el sistema está confinado de alguna manera
El movimiento relativo de las dos masas unidas por el El movimiento relativo de las dos masas unidas por el resorte lo podemos describir recurriendo al modelo del resorte lo podemos describir recurriendo al modelo del oscilador armónico, lo que resulta en la existencia de una oscilador armónico, lo que resulta en la existencia de una energía vibracional cuantizadaenergía vibracional cuantizada
El movimiento de vibración en la molécula diatómica se El movimiento de vibración en la molécula diatómica se realiza en la dirección del enlace entra los átomosrealiza en la dirección del enlace entra los átomos
El eje en sí mismo, sin embaro, puede rotar en el espacioEl eje en sí mismo, sin embaro, puede rotar en el espacio
FQMB-2006 Tema 6 42
El rotor rígidoEl rotor rígido Consideremos la mismaConsideremos la misma
molécula diatómica de la quemolécula diatómica de la quehablamos antes, con masashablamos antes, con masasatómicas atómicas mm11 y y mm22, separadas, separadaspor una cierta distancia por una cierta distancia rr y y con distancias respectivas acon distancias respectivas asu centro de masas dadas porsu centro de masas dadas porrr11 y y rr22, tal que, tal que
r = rr = r11 + r + r22
Dado que asumiremos que r es fijo, este modelo se Dado que asumiremos que r es fijo, este modelo se llama llama modelo de rotor rígidomodelo de rotor rígido y es sólo una aproximación y es sólo una aproximación
FQMB-2006 Tema 6 43
El rotor rígidoEl rotor rígido La molécula diatómica noLa molécula diatómica no
mantiene fijo el valor de lamantiene fijo el valor de ladistancia interatómica, sinodistancia interatómica, sinoque este oscila por la vibraciónque este oscila por la vibraciónmolecularmolecular
Sin embargo, el tamaño delSin embargo, el tamaño deldesplazamiento en función dedesplazamiento en función dela longitud del enlace es la longitud del enlace es normalmente muy pequeñonormalmente muy pequeño(a menos que nos encontremos(a menos que nos encontremosen un estado vibracional muy excitado, próximo al momento en un estado vibracional muy excitado, próximo al momento dederuptura del enlace) por lo que los modelos desacoplados de ruptura del enlace) por lo que los modelos desacoplados de oscilador armónico y rotor rígido son normalmente apropiadososcilador armónico y rotor rígido son normalmente apropiados
FQMB-2006 Tema 6 44
El rotor rígidoEl rotor rígido Supongamos que Supongamos que rotrot, en ciclos por segundo, es la velocidad , en ciclos por segundo, es la velocidad
de rotación alrededor del centro de masas.de rotación alrededor del centro de masas. Las velocidades respectivas de las masas seránLas velocidades respectivas de las masas serán
vv11 = 2 = 2 r r11 rot rot = r= r11 rotrot v v22 = 2 = 2 r r22 rot rot = r= r22 rotrot (164) (164)
donde donde es la velocidad angular en radianes por segundo es la velocidad angular en radianes por segundo La energía cinética total del sistema seráLa energía cinética total del sistema será
K = ½(mK = ½(m11vv1122 + m + m22vv22
22) = ½(m) = ½(m11rr1122 + m + m22rr22
22))22 = ½ I = ½ I 22 (165) (165)
donde I es el momento de inercia que ya conocemosdonde I es el momento de inercia que ya conocemos
FQMB-2006 Tema 6 45
El rotor rígidoEl rotor rígido Ahora bien, sabemos que, por definición, el centro de masas Ahora bien, sabemos que, por definición, el centro de masas
está localizado dondeestá localizado donde
mm11rr11 = m = m22rr22 (166)(166)
Podemos entonces escribir (hacerlo como ejercicio!!!)Podemos entonces escribir (hacerlo como ejercicio!!!)
I = I = rr22 (167)(167)
lo que nos vuelve a introducir la masa reducida en el problemalo que nos vuelve a introducir la masa reducida en el problema Lo que nos queda es que el problema de dos masas rotando Lo que nos queda es que el problema de dos masas rotando
alrededor del centro de masas es equivalente a una masa alrededor del centro de masas es equivalente a una masa reducida rotando a una distancia r fija de un cierto centroreducida rotando a una distancia r fija de un cierto centro
FQMB-2006 Tema 6 46
El rotor rígido clásicoEl rotor rígido clásico Dado entonces que este problema es análogo al otro, Dado entonces que este problema es análogo al otro,
tendremos que el momento angular L quedará definido comotendremos que el momento angular L quedará definido como
L = IL = I (168)(168)
La energía cinética del sistema seráLa energía cinética del sistema será
K = LK = L22 / 2I / 2I (169)(169)
La energía potencial del sistema será cero porque en La energía potencial del sistema será cero porque en ausencia de campos eléctricos o magnéticos, la energía no ausencia de campos eléctricos o magnéticos, la energía no depende de la dirección que adopte el eje de la molécula en depende de la dirección que adopte el eje de la molécula en el espacio.el espacio.
FQMB-2006 Tema 6 47
El rotor rígido cuánticoEl rotor rígido cuántico
El rotor rígido es un El rotor rígido es un modelo que nos modelo que nos sirve para explicar sirve para explicar la rotación en el la rotación en el espacio de un espacio de un sistema molecular, sistema molecular, como, por ejemplo, como, por ejemplo, una molécula una molécula diatómicadiatómica
FQMB-2006 Tema 6 48
El rotor rígido cuánticoEl rotor rígido cuántico Dado que no tenemos energía potencial, la ES para este Dado que no tenemos energía potencial, la ES para este
sistema será simplementesistema será simplemente
Aquí hemos usado directamente el operador Laplaciano, Aquí hemos usado directamente el operador Laplaciano, en lugar de simplemente la derivada segunda, porque en lugar de simplemente la derivada segunda, porque este es un sistema que tiene simetría esférica, por lo que este es un sistema que tiene simetría esférica, por lo que nos será mas conveniente usar la expresión que ya vimos nos será mas conveniente usar la expresión que ya vimos en coordenadas esféricas, mejor que la expresión en en coordenadas esféricas, mejor que la expresión en coordenadas cartesianascoordenadas cartesianas
(170)(170)22______ 22
xxE E xx
FQMB-2006 Tema 6 49
El rotor rígido cuánticoEl rotor rígido cuántico El operador Laplaciano en coordenadas esféricas esEl operador Laplaciano en coordenadas esféricas es
Pero ya dijimos que la distancia r entre las dos masas es Pero ya dijimos que la distancia r entre las dos masas es fija, por lo que desaparece el término de derivación fija, por lo que desaparece el término de derivación respecto a rrespecto a r
FQMB-2006 Tema 6 50
El rotor rígido cuánticoEl rotor rígido cuántico Consecuentemente, vamos a poder escribirConsecuentemente, vamos a poder escribir
==
Podemos simplificar esta expresión teniendo en cuenta Podemos simplificar esta expresión teniendo en cuenta la fórmula para el momento de inerciala fórmula para el momento de inercia
= =
La solución de este problema seráLa solución de este problema será
Y( Y() = E Y() = E Y()) (173)(173)
(171)(171) ____ 22
22rr______ 22
sensen __________ 11
____
____
) +) +(( ((sen sen ))sensen22 __________ 11
(172)(172) ____ 22
2I2I______ 22
sensen __________ 11
____
____
) +) +(( ((sen sen ))sensen22 __________ 11
FQMB-2006 Tema 6 51
Los armónicos esféricosLos armónicos esféricos Las funciones Las funciones Y(Y()) se llaman se llaman armónicos esféricosarmónicos esféricos y las y las
estudiaremos mas en detalle al ver átomosestudiaremos mas en detalle al ver átomos Multiplicando la ecuación de Schrödinger por senMultiplicando la ecuación de Schrödinger por sen22 vemos vemos
que la forma de la ecuación diferencial que tenemos que que la forma de la ecuación diferencial que tenemos que resolver en este caso esresolver en este caso es
dondedonde
= 2IE/ = 2IE/ 22 (175) (175)
(174)(174) ____ 22YY
____ YY
____
) +) +sensen ((sen sen + (+ ( sen sen22 )Y = 0)Y = 0
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La energía del rotor rígidoLa energía del rotor rígido La solución de la ecuación (174) arroja que se debe La solución de la ecuación (174) arroja que se debe
cumplir la condición de cuantizacióncumplir la condición de cuantización
= J(J+1) = J(J+1) (176)(176)
donde J es el número cuántico rotacional que puede donde J es el número cuántico rotacional que puede tomar valores enteros desde cero en adelante. tomar valores enteros desde cero en adelante.
Reconstruyendo la expresión para la energía tenemosReconstruyendo la expresión para la energía tenemos
EEJJ = J (J +1) = J (J +1) (177)(177)
J = 0, 1, 2, ...J = 0, 1, 2, ...
2I2I______ 22
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La energía del rotor rígidoLa energía del rotor rígido Algo importante que no habíamos encontrado antes, es Algo importante que no habíamos encontrado antes, es
que en el caso del rotor rígido los niveles energéticos que en el caso del rotor rígido los niveles energéticos están degeneradosestán degenerados
Aunque no profundizaremos aquí sobre ello, lo que Aunque no profundizaremos aquí sobre ello, lo que encontramos es que hay encontramos es que hay ggJJ = 2J+1 = 2J+1 funciones que tienen funciones que tienen la misma energíala misma energía
ggJJ es la degeneración del nivel rotacional y toma valores es la degeneración del nivel rotacional y toma valores 1, 3, 5, 7, etc1, 3, 5, 7, etc
En los números anteriores reconoceremos mas adelante En los números anteriores reconoceremos mas adelante el número de orbitales s, p, d, f de un átomo y, en otro el número de orbitales s, p, d, f de un átomo y, en otro contexto, la degeneración de las funciones de onda contexto, la degeneración de las funciones de onda (singulete, triplete, etc)(singulete, triplete, etc)
FQMB-2006 Tema 6 54
La molécula diatómicaLa molécula diatómica Si, al igual que hicimos en el caso de la vibración, Si, al igual que hicimos en el caso de la vibración,
calculamos la energía asociada a las transicionescalculamos la energía asociada a las transiciones
J = ± 1J = ± 1 (178) (178)
tendremostendremos
E = E = 22 (J+1) / I (J+1) / I (179) (179)
obsobs = h (J+1) / 4 = h (J+1) / 422 I I (180) (180)
Esto implica que si medimos las frecuencias de rotación Esto implica que si medimos las frecuencias de rotación podemos obtener experimentalmente la geometría podemos obtener experimentalmente la geometría molecular!molecular!
FQMB-2006 Tema 6 55
La molécula diatómicaLa molécula diatómica Las transiciones rotacionales se Las transiciones rotacionales se
encuentran en la zona de las encuentran en la zona de las microondas y la espectroscopía de microondas y la espectroscopía de microondas se emplea para determinar microondas se emplea para determinar la estructura molecularla estructura molecular
Por ejemplo, para el HPor ejemplo, para el H3535Cl se observaCl se observaun espectro con espaciamientoun espectro con espaciamientoregular de 6.26 x 10regular de 6.26 x 101111 Hz. De aquí Hz. De aquíse deduce (usando las constantesse deduce (usando las constantesadecuadas) que la longitud de adecuadas) que la longitud de enlace del Henlace del H3535Cl es 135 pm Cl es 135 pm (1.35 Å)(1.35 Å)
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La molécula diatómicaLa molécula diatómica
Los modelos del Los modelos del oscilador armónico y oscilador armónico y el rotor rígido nos el rotor rígido nos permiten entender la permiten entender la disposición de los disposición de los niveles vibracionales niveles vibracionales y rotacionales en una y rotacionales en una molécula diatómica, molécula diatómica, como se muestra en como se muestra en el diagrama a la el diagrama a la derechaderecha