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Determinación de estructuras
Métodos espectroscópicos
Espectroscopia: Medición de interacciones luz(ondas)-materia Generación de gráficas de estas interacciones Relación de estas interacciones con la estructura
Rayos-X: información de longitudes y ángulos de enlace.
Resonancia Magnética Nuclear: información acerca del esqueleto molecular de la molécula.
Espectroscopia Infrarroja: tipo de enlaces en la molécula (identificación de grupos funcionales)
Espectrometría de masas: Determinación de la masa molecular y composición atómica.
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Rayos-X: Qué forma tienen las moléculas?
La cristalografía de rayos-x se basa en la dispersión de rayos-x de electrones, y se requieren sólidos cristalinos. Si un compuesto orgánicos es líquido ó un sólido amorfo, su estructura no puede determinarse por esta técnica.
Espectro electromagnético La principal fuente de rayos-x en cristalografía son
los átomos de cobre.
Coenzima que oxida metano a metanol
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Espectrometría de masas:
Espectrómetro. Eventos básicos: volatilizar y ionizar la molécula en un haz de partículas cargadas; separar las partículas con relación masa/carga igual; detectar estas partículas.
Impacto electrónico Ionización química
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Matrix Assisted Laser Desolvation Ionization-Time of Flight Mass Spectroscopy (MALDI-TOF-MS)
Técnica relativamente nueva para caracterizar biomoléculas (proteínas, péptidos, oligosacáridos y oligonucleótidos) y, actualmente, DENDRÍMEROS. i) Las masas moleculares pueden oscilar entre 400 y 350,000 Da; ii) rango de detección: 10-15 a 10-18 moles (altamente sensible); iii) tiempos de medición muy cortos: minutos.
1 uma = 1 Da= 1.67x10-27 Kg
Pulso de luz láser (UV ó IR)
Analizador (TOF)
Desorción de iones
La muestra es co-cristalizada con la matriz sobre un plato de impacto.
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OH
COOHOH3C
COOH
OH
HO
OH OH OH
OH
COOH
CN
OH
COOH
OCH3
OH3C
Matrices comunes
Ac. 4-hidroxi- -ciano cinámico
ditranol
Ac. 2,5-dihidroxibenzoico (DHB)
Ac. sinapínico
Ac. ferúlico
M A L D I-TOF
Matrix-Assisted: El compuesto de interés se co-cristaliza con un compuesto (matriz) que absorbe luz.
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M A L D I-TOF
Laser Desorption/Ionization:
Un pulso de luz láser es utilizado para forzar a las moléculas a pasar a fase gas y ionizarlas.
+ +
+
+ + +
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M A L D I-TOF
Time-Of-Flight: Los iones son acelerados en presencia de un campo eléctrico...
+ + +
+
+ +
+
(+)
(-)
+ + +
+
+
y luego quedan a la deriva y se mueven libremente hasta el final del tubo de vuelo donde golpean el detector.
El tiempo de vuelo es medido en nanosegundos.
El tiempo de vuelo así medido permite determinar las masas porque: tiempo~velocidad~aceleración~masa
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Matrix Assisted Laser Desolvation Ionization-Time of Flight Mass Spectroscopy (MALDI-TOF-MS)
Dendrímero + compuesto que absorbe luz UV; CR (104 veces mas concentrado que el dendrímero)
Irradiación con un láser en la región UV: 330-360 nm
CR
E
Dendrímero
(formación de moléculas en estado gaseoso)
bajas presiones altas temperaturas
h
Ventajas: Determinación absoluta del PM
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Resonancia Magnética Nuclear
1H 13C 31P 29Si 11B 15N 19F 119Sn 195Pt
Experimentos en dos dimensiones: 1H-1H-COSY (correlation spectroscopy) NOESY (Nuclear Overhauser Effect/Enhancement spectroscopy) TOCSY NMR (Total Correlation Spectroscopy) Correlación heteronuclear: HSQC (Heteronuclear single-quantum coherence)
HMQC (Heteronuclear multiple-quantum coherence): selectivo para acoplamientos C-H.
HMBC (Heteronuclear multiple-bond coherence): acoplamiento a 2-4 enlaces.
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Hibridación sp
Estado basal Estado excitado Estado híbrido
orbitales híbridos sp
Orbitales p puros
2 orbitales sp
ALQUINOS
H C C H
etino
50% de carácter s y 50% de carácter p.
Estructura lineal.
Cada orbital sp está involucrado en un enlace sigma; , y los orbitales p están involucrados en 2 enlaces .
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Fórmula General: CnH2n-2
Alquinos
Monosustituídos ó Terminales:
Disustituídos:
R-C CH
R-C C-R’
Propiedades Físicas: Baja densidad y baja solubilidad en agua. Ligeramente más polares que los correspondientes alquenos y alcanos (por lo tanto, tienen mayores puntos de ebullición).
Acidez:
etileno acetileno
Mapas de potencial electrostático
Mayor densidad negativa
Mayor densidad positiva
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1. La geometría del carbono cambia de tetraédrica, a trigonal plana, a lineal. 2. En los alquinos, los enlaces C-C y C-H se hacen más cortos y más fuertes. 3. La acidez de los enlaces C-H se incrementa.
El mayor carácter s en el enlace C-H en alquinos, se manifiesta como un incremento en la diferencia de electronegatividades entre el C y el H.
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Electronegatividad y acidez
La acidez aumenta conforme el carbono es más electronegativo. La ionización del acetileno produce un anión cuyo par electrónico ocupa un orbital con 50% de carácter s.
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No obstante, los alquinos son ácidos muy débiles…
Pero, depende frente a quién están…
Los alcoholes son ácidos más fuertes:
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Posibles fuentes de alquinos:
Deshidrogenación de etileno:
T= 1150°C
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Nomenclatura
Terminación INO
Cuando el grupo –C CH está como sustituyente, se nombra como etinil
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Preparación de alquinos por alquilación de acetileno y alquinos terminales
Etapa 1: Formación de la base conjugada de acetileno
Etapa 2: alquilación
Agente alquilante
nucleófilo
Formación de un nuevo enlace C-C
Mecanismo concertado SN2
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Ejemplos
1)
2)
3)
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Limitación:
La reacción deseada de sustitución se observa solo cuando están presentes halogenuros primarios ó halogenuros de metilo.
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Preparación de alquinos vía reacciones de eliminación
Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros Geminales: ambos halógenos están en el mismo carbono. Vicinales: Los halógenos están en carbonos adyacentes.
Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros geminales:
Ej.
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Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros vicinales:
Ej.
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Acetiluros de metales pesados (uso de nitratos de plata o cobre)
C CR H + Ag+ C CR Ag + H+
precipitado blanco
C CR H + Cu+ C CR Cu + H+
precipitado rojizo
Acetiluros menos básico, menos nucleofílicos, con enlaces más covalentes.
Método de identificación y separación de alquinos
terminales.
C CR Cu + HCl C CR H + CuCl
Regeneración del alquino terminal en medio ácido
Los acetiluros de metales pesados son explosivos cuando están secos!!
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Adición de iones acetiluro a grupos carbonilo
Nu
R
R
O
Nu C
R
O
R
2.4 D
Nu C O
alcóxido
H
O
H Nu C OH + OH
C CR'
R
R
O
aldehído o cetona
C CR' C
R
R
O
H2O
C CR' C
R
R
OHalcohol acetilénico
+
-
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H3C C C H
1) NaNH22) H2C O
3) H3O+H3C C C
H2C OH
propino 2-butin-1-ol
(alcohol primario)
CH
CH3
H3C C C H
1) NaNH22) PhCHO
3) H3O+CH
CH3
H3C C C CH
Ph
OH
3-metil-1-butino 4-metil-1-fenil-2-pentin-1-ol
(alcohol secundario)
O
1) Na+ C C H
2) H3O+
OH
C CH
ciclohexanona1-etinilciclohexanol(alcohol terciario)
1)
2)
3)
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Reacciones de adición de alquinos
(transformación del triple enlace C-C)
1. Hidrogenación
R C C R'H2, Pt
C C
R
H
R'
H
H2, PtR C C R'
H
H
H
H
Estereoquímica sin
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Obtención de alquenos cis
R C C R'
H2,
C C
R
H
R'
H
Pd/BaSO4
N/CH3OH
quinolina
catalizador de Lindlar
alqueno cis
También se utiliza NiB3
Obtención de alquenos trans
Uso de sodio metálico en amoniaco líquido: reducción de alquinos con estereoquímica anti.
R C C R' C C
R
H
H
R'
alqueno trans
Na/NH3
H3C C C (CH2)4CH3
2-octino
Na/NH3
C C
H3C
H
H
(CH2)4CH3
trans-2-octeno (80%)
NH3 + Na
NH3 e- (solución azul intensa) + Na+
Electrón solvatado
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Adición de halogenuros de hidrógeno
HX: HCl, HBr o HI
Producto Markovnikov para alquinos terminales
Mecanismo:
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En el caso de alquinos internos, se produce una mezcla de productos:
H3C C C CH2CH3 + HBr
H3C C C
HBr
CH2CH3
H3C C C
BrH
CH2CH3
+
2-bromo-2-penteno(isómeros E y Z)
3-bromo-2-penteno(isómeros E y Z)
En presencia de exceso de halogenuro de hidrógeno, se produce el producto con la misma orientación (Markovnikov).
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Igual que en el caso de los alquenos, la adición de halogenuros de hidrógeno en presencia de peróxidos resulta en productos anti-Markovnikov:
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Hidratación de alquinos catalizada por ión mercurio (II)
R C C H + H2OHgSO4
H2SO4
C C
R
O
H
HH
alcohol vinílico
H+ R
C
O
C
H
H
H
cetona
Orientación de la adición: Markovnikov
R C C HHg+2
C C
H
Hg+
R
O
H
H C C
O
R
H
Hg+
H
HH2O
C C
HO H
Hg+R
H3O+
C C
HO
R
H
H
H+R
C
O
C
H
H
H
alquinocatión vinílico
alcohol organomercúricoalcohol vinílico(enol)
metil cetona(ceto)
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Equilibrio ceto-enólico (tautomería ceto-enólica) tautomería Proceso por el que dos compuestos se transforman espontáneamente el uno en el isómero del otro, manteniendo el equilibrio químico: la tautomería es una isomería de
posición.
Paso 1. El enol se forma en solución acuosa ácida
Paso 2. Transferencia de un protón, del oxígeno del carbocatión, a la molécula de agua, para dar la cetona.
Predomina en medio ácido
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Adición de halógenos
En cantidades equimolares, se forma un dihaloalqueno, cuya estereoquímica de adición es anti.
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Ozonólisis de alquinos
Formación de ácidos carboxílicos
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Conducción eléctrica: movimiento de partículas eléctricamente cargadas a través de un medio de transmisión.
Conducción
Iónica (acarreadores de carga: iones)
Electrónica (acarreadores de carga: electrones)
La conducción iónica es causada por el transporte de materia (iones) y la conducción electrónica involucra el transporte de electrones.
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Conducción electrónica
Metales
Semiconductores:
Tipo-p (huecos como acarreadores de carga) Tipo-n (electrones como acarreadores de carga)
Aislantes
superconductores
Conductividad; (Scm-1 o Sm-1)
Menor a 10-12 Scm-1: Aislantes Mayor a 102 Scm-1: Conductores Entre 10-12 y 102 Scm-1: Semiconductores
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Polímeros conductores mediante dopaje
A) Polímeros -conjugados lineales
poliacetileno Poli(p-fenileno) Poli(p-fenilénvinileno)
Poli(fenilénsulfuro) Polipirrol y politiofeno
polianilina
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Poliacetileno
Su conductividad depende de : Cristalinidad Contenido de oxígeno Contenido cis-trans
Dopaje con aceptores de electrones (tipo-p): halógenos (I2 o Br2), halogenuros metálicos (AsF5 o FeCl3), ácidos protónicos (H2SO4 o HClO4). Dopaje con donadores de electrones (tipo-n): naftaluro de sodio.
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Ejemplos
-Poliacetileno libre de defectos, obtenido mediante polimerización catalizada por Ti(OC4H9)4/Al(C2H5)3 en aceite de silicón
Conductividad: 105 Scm-1
(Synth. Metals, 22, 1 (1987)
-Poli(p-fenileno) es un aislante ; sin embargo, por dopaje químico con AsF5, SbCl5, HSO4F, FeCl3 o metales alcalinos se incrementa la conductividad, de 10-14 Scm-1 a 102 Scm-1 (Synth. Metals, 1, 307 (1979-1980).
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Conjugación en sistemas alílicos y alcadienos
Grupo alilo
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Estabilidad por resonancia
Cationes mucho más estables que sus análogos en alcanos.
La carga positiva entre dos carbonos propicia la mezcla de productos.
hidrólisis