UNIVERSIDAD NACIONAL DE

INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

Curso: Fisicoquímica I

Ing. Alex Pilco

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Ing. Alex Pilco

INTRODUCCIÓN

El equilibrio de fases y las transiciones de fase aparecen con muchafrecuencia en nuestro entorno, desde la ebullición del agua en unatetera a la fusión de los glaciares en la Antártida.

El ciclo del agua con la evaporación, la condensación para formarnubes y la lluvia desempeña un papel clave en la ecología delplaneta.

También son numerosas las aplicaciones de las transiciones de faseen el laboratorio y en la industria, e incluyen procesos como ladestilación, precipitación, cristalización y adsorción de gases en lasuperficie de catalizadores sólidos

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REGLA DE FASES

Fase: es una porción homogénea de un sistema.

El estado intensivo de equilibrio se describe especificando lasvariables intensivas P, T y las fracciones molares en cada una de lasfases. No todas estas variables son independientes entre sí.

La especificación del estado intensivo de un sistema implica laespecificación de su estado termodinámico, a excepción del tamañode las fases.

Número de grados de libertad (o la varianza) L de un sistema enequilibrio: se define como el número de variables intensivasindependientes necesarias para especificar su estado intensivo.

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REGLA DE FASES

variables intensivas para describir el estado intensivo del sistema enequilibrio. Sin embargo, no todas estas FC+2 variables sonindependientes, existen relaciones entre ellas.

Primero, la suma de las fracciones molares en cada fase es 1:

Para empezar, se hace dos suposiciones:

1.- No ocurre ninguna reacción.

2.- Todas las especies químicas están presentes en todas lasfases.

Sea C el número de especies químicas diferentes presentes en elsistema, y sea F el número de fases presentes. Según la suposición2, existen C especies químicas en cada fase, y por lo tanto tenemosun total de FC fracciones molares. Añadiendo T y P, tenemos

1 2 . . . 1Cx x x

2FC

1x

(1)

(2)

donde es la fracción molar de la especie 1 en la fase , etc.

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REGLA DE FASES

Además de las relaciones (2), tenemos las condiciones de equilibrio.Ya hemos utilizado estas condiciones para los equilibrios térmico ymecánico, al tomar la misma T y la P en cada fase.

Para el equilibrio material, los potenciales químicos han de cumplirlas condiciones del equilibrio de fases siguientes:

1 1 1

2 2 2

. . .

. . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . .C C C

1 1, , . . . ,x x

(3)

(6)

Existe una relación como la (2) para cada fase, por lo que tendremosen total F ecuaciones como ésta. Podemos utilizar estas ecuacionespara despejar eliminando de esta forma F variablesintensivas.

(4)

(5)

Hay en total C(F-1) signos de igualdad en el conjunto de ecuaciones

comprendidas entre (3) y (6).

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REGLA DE FASES

De ahí que las C(F-1) ecuaciones entre (3) y (6) proporcionen C(F-1)relaciones simultáneas entre T, P y las fracciones molares, quepodemos resolver para despejar C(F-1) de estas variables,eliminando de esta forma C(F-1) variables intensivas.

Por lo tanto, tenemos C(F-1) relaciones independientes entrepotenciales químicos. Cada potencial químico es función de T, P y lacomposición de la fase; por ejemplo:

2 1

2 sin

L FC F C F

L C F reacciones

1 1 1, , ,..., CT P x x

(7)

Empezamos en (1) con FC+2 variables intensivas. Eliminando F deellas utilizando (2) y C(F-1) utilizando (3) a (6). Entonces el númerode variables intensivas independientes (que, por definición, es elnúmero de grados de libertad L) es

La ecuación (7) es la regla de las fases, deducida por primera vezpor Gibbs.

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Calcule L para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibriocon una disolución acuosa de sacarosa.

EJEMPLO: LA REGLA DE LAS FASES

2 2 2 2 2L C F

Solución

El sistema presenta dos especies químicas (agua y sacarosa), por loque C =2. El sistema tiene dos fases (la disolución saturada y lasacarosa sólida), por lo que F =2. Por tanto:

Es lógico obtener dos grados de libertad, ya que una vez que seespecifican T y P, la fracción molar (o concentración) de sacarosa enla disolución saturada sólo puede tomar un valor.

Calcule L para un sistema compuesto por una disolución líquida demetanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor demetano y etanol. Escoja de forma razonada cuáles pueden ser lavariables intensivas independientes.

EJERCICIO: LA REGLA DE LAS FASES

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EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Para caracterizar completamente un

sistema termodinámico es necesario

conocer el número de variables

intensivas independientes.

L = C - F + 2

Sustancia pura: C = 1

F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P

F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0

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EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Curvas de Presión de Vapor

Temperatura de fusión a P

Temperatura de ebullición a P

Punto de ebullición de un líquido a un

presión dada P como la temperatura a la

cual su presión de vapor de equilibrio es

igual a P.

Punto de fusión de un sólido a una

presión dada P como la temperatura a la

que el sólido y el líquido se encuentran en

equilibrio a la presión P.

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EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

Punto de ebullición normal es la

temperatura a la cual la presión

de vapor del líquido es igual a 1

atm.

Punto de fusión normal de un

sólido es el punto de fusión para

una presión igual a 1 atm.

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EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:

DIAGRAMA DE FASES DEL DIÓXIDO DE CARBONO

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EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Sistema cerrado

2 2H O l H O gEquilibrio entre las fases

Cuando la velocidad de

evaporación se iguala a la

velocidad de condensación

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EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:

VARIACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON LA TEMPERATURA

a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

¿Cuándo hierve un líquido?

Respuesta:

A la temperatura a la que Pvap=Pext

ya que es posible la formación de

burbujas de vapor en el interior del

líquido.

Sistema abierto

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EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE:

VARIACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON LA TEMPERATURA

Lectura alternativa de las curvas:

El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

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