estado liquido - fisicoquimica

Estructura de los líquidos

ESTADO LIQUIDO

�Una cantidad de liquido tiene un volumen fijo y adopta la forma del recipiente. Pero

�A nivel molecular los líquidos poseen cierto grado de estructura u orden.

�Cuando las sustancias pasan del estado sólido a liquido, el vol.Aumenta no obstante la distancia entre los átomos permanece casi igual.

frfr fafa

frfr fafa

frfr fafa

El agua

� una molécula simple y extraña, puede ser considerada como el líquido de la vida. Es la sustancia más abundante en la biosfera, dónde la encontramos en sus tres estados y es además el componente mayoritario de los seres vivos, 65 y el 95% del peso de de la mayor parte de las formas vivas es agua.

� Durante la evolución de la vida, los organismos se han adaptado al ambiente acuoso y han desarrollado sistemas que les permiten aprovechar las inusitadas propiedades del agua.

� Estructura del agua(enlace covalente sp3)

� Propiedades físicoquímicas� Acción disolvente (se debe a su capacidad para formar puentes de hidrógeno )

� Elevada fuerza de cohesión (la convierte en un líquido casi incomprensible - esqueleto hidrostático )

� Elevada fuerza de adhesión (en relación con los puentes de hidrógeno )

� Gran calor específico (. El agua puede absorber grandes cantidades de "calor" )

� Elevado calor de vaporización (Para evaporar el agua , primero hay que romper los puentes y posteriormente dotar a las moléculas de agua de la suficiente energía cinética para pasar de la fase líquida a la gaseosa )

� Soporte o medio donde ocurren las reacciones metabólicas

� Amortiguador térmico � Transporte de sustancias � Lubricante, amortiguadora del roce entre

órganos � Favorece la circulación y turgencia� Da flexibilidad y elasticidad a los tejidos � Puede intervenir como reactivo en

reacciones del metabolismo, aportando hidrogeniones o hidroxilos al medio.

Funciones del agua

Hay tres métodos importantes para describir la estructura de los líquidos

☺ Teoría de la red cristalina, que consideran al liquido como si fuera un solo sólido.

☺ Teorías que basan firmemente en los principios de la mecánica estadística.

☺ Teorías que se basan en simulaciones por computadora del movimiento de gran numero de moléculas de un liquido.

TEORIA DE LA RED CRISTALINA

� Teoría del volumen libre o de las celdas, la cual supone que todas las moléculas están presentes en sitios de la red cristalina, y que todos estos sitios se encuentran ocupados.

� Teoría de los huecos o de la estructura modificada, que se asemeja a la teoría del volumen libre pero que considera que algunos sitios de la red cristalina están desocupados.

Se subdivide en:

�Se denomina también frotamiento interno a la resistencia experimentada por una porción de un liquido cuando se desliza sobre la otra.

� La viscosidad depende del estado físico de los cuerpos, mientras en los gases es muy pequeña, en los sólidos alcanza su máximo valor.

�El valor de la viscosidad varia.

VISCOSIDADES DE LAS SOLUCIONES

� VISCOSIDAD ESPECIFICA. Si ηηηηo es la viscosidad del liquido puro y de la solucion es ηηηη. Entonces:

� VISCOSIDAD ESPECIFICA REDUCIDA. Se obtiene al dividir la viscosidad especifica entre la concentración de masa de ρρρρ en la solucion.

o

o

ηηη −

=Viscosidad especifica

� VISCOSIDAD INTRINSECA. Se obtiene extrapolando la viscosidad especifica reducida a dilución infinita

o

oxη

ηηρ

−= 1

Viscosidad especifica reducida

[ ]

−=

→o

oxη

ηηρ

ηρ

1lim

0

L

R r dr

Considérese un cierto liquido que fluye a través de un tubo capilar deradio R y longitud L a presión K.La veloc. Del liquido es cero en lasparedes y aumenta hacia el centrodel tubo, alcanzando un máximo enel centro.imagínese dos cilindro concéntricosde radios R y (r + dr), entonces laresistencia de rozamiento F entreestas dos capas es

dvF = _ ηηηη(2ππππrL)

dr

P = K

Definición de coeficiente de Viscosidad, ηηηη. Dos capas pa-ralelas de fluido, de área A,están separadas una distan-tancia dx y la diferencia entresus viscosidades de dv

dx

Área = A V + dv

V

Gradiente de velocidad = dv/dx

Fuerza de fricción FηA(dv/dx)

R

r

Área = 2πrdr

Area = 2πrdr

R

P1

l

P2

Determinación de la viscosidad: flujo a través de un tubo y sección transversal del tubo

El aparato de Ostwald, es un aparato simple para medir la η. En un experimento tipico, se registra el tiempo de flujo de un vol.dado V (entre la marca a y b) a traves de un tubo capilar vertical bajo la influencia de la gravedad.

La magnitud P es la diferencia de presión entre los 2 extremos del tubo en U y se considera que es directa_mente proporcional a la densidad del liquido.

L

PR

ηπ8

4

=ηηηηV

t

a

b

Mediante esta ec. resulta difícil la medición exacta de η debido a la incertidumbre en la determinacion del radio del capilar.

En la practica se determina comparando con un liquido de η conocida

referencia

muestra

referencia

muestra

PtR

VL

VL

PTR

)(

8

8

)(4

4

ππ

ηη

×=

referencia

muestra

referencia

muestra

Pt

Pt

)(

)(=

ηη

Como V, L y R son iguales si se emplea el mismo vis cosímetro

pulmones

tejidos

Ventrículoderecho

Ventrículoizquierdo

sangrevenosa

sangrearterial

CO2 O2

O2CO2

L

PRQ

ηπ

8

4∆=

4

1_32_

)1(

)80)(1)(..04.0(8

cm

scmcmcmsdinP

π=∆

mmHgcmdin 3_2_ 106.8 ×==

Diagrama de circulación sanguínea

VARIACION DE LA VISCOSIDAD CON LA Tº

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

0

Vis

cosi

dad

en c

entip

oise

s(=

10-3

Kg.

m-1

.s-1

)

Temperatura en ºC

Hg

C2H5OH

H2O

C6H6

(C2H5)20

TENSION SUPERFICIAL (γγγγ)

� fenómeno por el cual la superficie de un liquido tiende a comportarse como si fuera una delgada película elástica. Este efecto permite a algunos insectos, como el zapatero (Hydrometrastagnorum ), desplazarse por la superficie del agua sin hundirse

TENSION SUPERFICIAL (γγγγ)

�Cuando se expande la superficie de un liquido las moléculas interiores son lanzadas al exterior.

�Y como tal se genera fuerza entre las moléculas vecinas

� A diferencia de la evaporación las moléculas no son totalmente expulsadas.

� La interacción desbalanceada de las moléculas de la superficie da lugar a reducir al mínimo su área superficial, razón por que las gotas tienen forma esférica.

La γγγγ de un liq.se define como la energia necesaria para la expansion de la superficie por área unitaria.

unidades: CGS .. Erg.cm _2 o dina cm _1

1 dina cm _1 = 1x10_3 Nm_1

322

1

22 πκ

πη Tm

dd

mc ==

El método de elevación capilar proporciona una form ula sencilla de determinación

h

θ

θ

r

Cuando un tubo capilar se Introduce al liq. La fuerza queactúa hacia abajoes el tiron Graviracio_nal dado: ππππr2hρρρρgEsta fuerza debe equilibrar Estadado: 2 ππππrγγγγcos θθθθ

ππππr2hρρρρg = 2ππππrγγγγ cos θθθθ

rhρρρρgγ =

2cos θθθθ

0.0727572.72Agua0.476476(298 K)Mercurio0.018418.4n-Hexano0.017017.0Éter etílico0.022322.3Etanol0.027127.1Cloroformo0.026626.6Tetracloruro de carbono0.028928.9Benceno0.023723.7Acetona0.027627.6Ácido acético

(unid.SI) N/m

(Unid.CGS) din/cmliquido

TENSION SUPERFICIAL

DIFUSION

� Es un proceso mediante el cual los gradientes de cc de una sol disminuye hasta obtener un distribución homogénea.

� Es importante en muchos sistemas químicos y biológicos.

� Es el mecanismo principal por el que el CO2 llega al sitio de la fotosíntesis.

� Transporte de las moléculas a través de las membranas celulares

� Difusión es la penetración espontánea de una sustancia en otra siguiendo el potencial de gradiente de cc.

� Cuando las 2 regiones de cc están separadas por una membrana selectiva se denominan diálisis

� La diálisis se usa para separar pequeñas moléculas y iones que están en mezcla con un material coloidal.

� La velocidad de difusión a través de una membrana semipermeable es directamente proporcional a la gradiente de cc entre las dos superficies de la memb. e inversamente proporcional al espesor de la membrana.

� Estos factores se expresan en la ley de Fick.

( )h

CoCiA

dt

dS _κ=

S = es la cantidad de sust. Difundida en el tiempo tK = es la constante de permeabilidadh = es el espesor de la membranadS/dt = es la veloc. De difusiónCi = concentración de un ladoCo = concentración en el otro lado de la membrana

TIPOS DE DIFUSION� DIFUSION NO IONICA: las moléculas en solución se mueven al

azar, siempre que no estén cargadas y se desplacen en un gradiente de eléctrico.

� La veloc. real de mov.(molec./unidad de tiempo), es directamente proporcional a la probabilidad y por tanto a la cc.

� Es habitual combinar los factores de membrana en una única k de modo que P=κ/x, siendo A igual a 1, por lo que la veloc.de transporte neto es:

( )h

CoCiA

dt

dS _κ=

)( 21 CCPdt

dQ −=

� DIFUSION IONICA O ELECTROQUIMICA: Si una droga esta ionizada se modifican sus propiedades de transporte, una molec. Cationica será repelida por la carga positiva de la capa externa de la membrana y solo aquellas con alta energía cinética pasaran.

� Una vez dentro, un cation serásimultáneamente atraído por la carga negativa de la superficie intracelular de la membrana y repelido por la superficie externa y se dice que se mueve a lo largo un gradiente iónico.

61log

ZE

Ci

Co =±

� DIFUSION FACILITADA: Algunas veces una sustancia se mueven a través de la membrana mas rápidamente de lo que correspondería, a este mov. Se llama difusión facilitada.

� Se debe a la presencia de una molécula especial denominado portador con la cual se combina (complejo).

� Se considera que hay mayor permeabilidad para el complejo: portador-droga.

Na+ Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

K+

K+

K+

K+K+

K+ K+

K+

Cl-

Cl- Cl- Cl-

Cl-HCO3

- HCO3-

HCO3- H2PO4

-

PrPrPr

Pr

Pr

Pr-Pr-

Pr-

Pr-

PrPr

SuSu

Su

Intracelular

Extracelular

ABSORCION DE FARMACOSPASO A LA BIODISPONIBILIDAD

� CONDICIONES DE PASO- Propiedades fisicoquímicas del fármaco

- hidrosolubilidad, naturaleza química (pKa y grado de ionizacion), coeficiente de partición, peso molecular.- características del medio, grado de vascularizacion y pH.

� MECANISMOS DE PASO

� Mecanismos de paso: tres mecanismos. Difusión pasiva (mas común) se lleva a cabo del lugar de mayor cc al menor, no requiere energía, no es especifico, no es saturable, no existe fenómenos de inhibición competitiva.. Difusión facilitada. Se realiza a favor de gradiente de cc (mas rápido), la velocidad no es proporcional al gradiente, existe una unión transitoria del fármaco al transportador, presencia de fenómenos de inhibición,. Transporte activo. En contra del gradiente de cc, existe transportador (complejo), aporte de energía ATP, se satura, es especifico, fenómeno de inhibición. Ejem. Metildopa y levodopa.

ABSORCION DE FARMACOSPASO A LA BIODISPONIBILIDAD

LADME� DISOLUCION – VACIADO GASTRICO – EL FLUJO SANGUINEO

INTESTINAL

Ingesta delfármaco

DisgregaciónEn estomago

Disolución delfármaco

Absorción parcial En estomago

Paso a duodeno Por el piloro

Absorción intestinal

paso A la sangre

Flujo sanguíneo intestinal Vaciado gástrico

1

2

34

56

7

TERMODINAMICA

� La termodinámica es la ciencia que estudia los cambios energéticos que acompañan los cambios físicos y químicos. Establece relaciones entre diferentes formas de energía: calor y trabajo. Además establece leyes que gobiernan la conversión de calor a otras formas de energía.

� Un estudio termodinámico se desarrolla sin necesidad de conocer la estructura molecular atómica de la materia y solo envuelve propiedades macroscópicas como presión, temperatura, volumen y las relaciones entre éstas.

Conceptos importantes

�Sistema - aquella parte o porción del universo bajo estudio.

� Frontera - separa el sistema de los alrededores o del ambiente.

�Ambiente o alrededores -el resto del universo.

� Sistema aislado - aquel sistema donde no exista intercambio de masa, ni de calor entre el sistema y el ambiente a través de la frontera.

� Sistema cerrado - hay intercambio de calor (o energía), pero no de masa.

� Sistema abierto - hay intercambio de masa y de calor (o energía).

� Estado - la condición de un sistema que se describe por un conjunto de propiedades macroscópicas necesarias para definirlo completamente (P, T, n [moles], estado físico) i. e. (1 mol de bióxido de carbono, V = 2 L, t = 40°C, P = 4 atmósferas).

� Función de estado (variable de estado) - son las propiedades de un sistema que dependen únicamente del estado inicial y final de un sistema (y no de la historia anterior del sistema). En cambio en esa función de estado X, está dado por :

∆X = X2 - X1

PROCESO ADIABATICO

En un proceso adiabático para un gas perfecto, la transferencia de calor hacia el sistema o proveniente de él es cero. Es cuando un sistema no gana ni pierde calor, es decir, Q = 0. Este proceso puede realizarse rodeando el sistema de material aislante o efectuándolo muy rápidamente, para que no haya intercambio de calor con el exterior.

PROCESO ISOTERMICO�Es un proceso en el cual la temperatura permanece constante durante la operación. La energía interna de un gas es función de la temperatura exclusivamente.

�Hay una excepción: la energía interna de un gas perfecto depende solamente de la temperatura. En consecuencia, para un gas perfecto U2 = U1, y Q = W

PROCESO ISOBARICO�Si la presión no cambia durante un proceso, se dice que éste es isobárico. Un ejemplo de un proceso isobárico es la ebullición del agua en un recipiente abierto. Hay una excepción: la energía interna de un gas perfecto depende solamente de la temperatura. En consecuencia, para un gas perfectoU2 = U1 = Q – p.(Vf-Vi)

TRABAJO Y CALOR

MECANICA CLASICA Fuerza por distancia

TERMODINAMICA El concepto es mas amplio

T. mecánico,

T. eléctrico T. de superficie, T. gravitacional, etc )

� Trabajo eléctrico (welec) se asocia a otra propiedad termodinámica que se llama energía libre de Gibbs (G) y trabajo magnético (wmagn)

� Trabajo PV, (expansión - compresión) este es el trabajo hecho por un sistema al expandirse o contraerse contra un presión externa.

� Este producto tiene unidades de energía ya que 1 L-atm = 101.3 J

( ) FxllAxA

FVPW externa =∆−=∆−=

a. Si ∆V > 0, w < 0, por lo tanto el sistema hace trabajo sobre el ambiente.b. Si ∆V < 0, w > 0, por lo tanto el ambiente hace trabajo sobre el sistema.c. A volumen constante ∆V = 0 , w = 0, por lo tanto ∆U = q, (q V). El calor liberado o absorbido se puede medir en un calorímetro.d. A presión constante ∆P = 0, ∆U = qP -P∆V por lo tanto qP = U + P∆V. Esta expresión se convierte en una nueva propiedad termodinámica que se conoce como entalpía.

� Trabajo.- es un método para transferir energía de un sistema a través de la frontera. Se define como el producto de la fuerza por la distancia de desplazamiento (F x d = w).

� Unidades = N x m = J (newton por metro = julios que son las unidades de energía en el sistema internacional [SI]).

� Convención - Si el sistema hace trabajo sobre el ambiente el trabajo es negativo. Si el ambiente hace trabajo sobre el sistema, el trabajo es positivo.

AMBIENTE

SISTEMA

SISTEMA

AMBIENTE

AMBIENTE

SISTEMA

Pin - Pex = dP

Reconociendo que dP y dV es un producto de dos cantidades infinitesimales que ≈ 0

A

MgPex =

∫−= 2

1

V

V exdVPW

hAPw ext ∆−= .

VAPw ext ∆−= .)(. 12 VVAPw ext −∆−=

∫ −−= 2

1

)int(V

VdVdPPw

∫−= 2

1int

V

VdVPw

Expresando en términos de ecuación de estado en par ticular. Para un gas ideal

Ya que P1 V1 = P2 V2

V

RTPP in−=int

∫−= 2

1int

V

V V

nRTdVW

2

1

1

2int P

PnRTLn

V

VnRTLnW −=−=

� Calor (q) - es otro método de transferir energía de un sistema a través de la frontera.a- Unidades - J, (anteriormente era calorías; 4.184 J = 1 caloría)b-Convención - si el calor fluye del sistema hacia el ambiente el calor es negativo, pero si fluye del

ambiente al sistema, el calor es positivo

sistema

ambiente

ambiente

W>0q>0

W<0

q<0

P1,V1

P2,V2

P2,V2

CONCLUSIONES ACERCA DEL TRABAJO

•El trabajo es una forma de transferencia de calor•Los gases se expanden por que existe diferencia de presión•No existe trabajo cuando la presión del sistema y del entorno son iguales•El trabajo no es una función de estado•El cambio de función de estado depende del estado inicial y final

P1,V1 P1,V1

PP

V V

A B

� Energía Interna (E o U) - corresponde a la energía total que tiene el sistema como consecuencia de la energía cinética de sus átomos, iones o moléculas, además de la energía potencial que resulta de la fuerzas de interacción entre las partículas, es una función de estado). El valor absoluto o real de la energía interna de cualquier sistema no se conoce ni se puede medir, lo que se mide es el cambio de energía

∆U = Uf - Ui

� A condiciones normales un mol de agua se descompone electroliticamente. Hallar el trabajo de expansión.

� A una presión de un bar se guarda un mol de un gas ideal monoatómico aplicando la temperatura descendente de 100 °C hasta temperatura de 25 °C. hallar W

� Para un mol, en un calculo experimental se tiene como dato inicial 11.2 lt y 2 atm. Para un gas ideal, se cambia las condiciones de equilibrio sometiendo a la presión final de 3 atm se debe considerar para este proceso el parámetro es la relación PT=K. Calcular: T inicial, valor del parámetro, temperatura final y volumen final.

� Siete moles de un gas ideal se expande desde 4 atm a 25 °C hasta 7 atm y 30 °C venciendo una presión constante de 0.099 atm. Calcular el trabajo realizado.

� Un brazo mecánico eleva un kitazato de 1 lt de capacidad de masa 1.5 kgrs a una mesa de altura 80 cm. Calcular el trabajo que debe efectuarse y en cuanto varia la energía interna del brazo mecánico.

PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE CONSERVA

Es imposible realizar un trabajo sin consumir energ ía

.uff, uff

W=F x

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

Distancia que se desplaza el objeto

Fue

rza

distanciaX1 X2

2

1

X

XW Fdx= ∫

Trabajo=área

[N.m=J]

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE CONSERVA

La energía potencial se transforma en energía cinética

La pérdida de energía potencial acelera el deslizamiento del objeto

cae

se acelera

energía química (carbón)energía interna (agua líquida vapor de agua)el vapor se expande Trabajoenergía cinética

212mgh mv cte+ =

Reacción QuímicaCambio de Fase

1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGTRABAJO. CALOR, ENERG ÍÍA.A.

TRABAJO (PV)

Pext

Pint

Equilibrio mecánico

x extF P A====

Pext = Pint

/A V x====dx

sistema extw P dV= −= −= −= −

embolo extw P dV====

. J/K.molat.l x . J

. at.l/Kmol=8 3141 101 4

0 082

Unidades

xw F dx====

Pext = Pint

Estado final

Estado inicial

Pext > Pint

Pext

Pint

2 2 1( ) 0W P V V= − − <

TRABAJO (PV) Expansión -(Compresión)

Pext < Pint

Pext

Pint

dx

Estado Inicial1

P

V

1Pext

Pint

Pext = Pint

Estado Final2

2P’

[ ]1 2 2

'( ' ) ( ')W P V V P V V= − − + −2 etapas

• Frente a P ext=P2 constante

2

1

V

extVW P dV= −∫

V’

2 2 1( ) 0W P V V= − − <

TRABAJO (PV) Expansión -(Compresión)

Pext < Pint

Pext

Pint

dx

Estado Inicial1

P

V

1

Pext

Pint

Pext = Pint

Estado Final2

2

V

1P

2

• Frente a Pext=P2 constante

2

1

V

extVW P dV= −∫

• Expansión Reversible∝∝∝∝ etapas

2 2

1 1

V V

ext gasV VW P dV P dV= − = −∫ ∫• Gas Ideal

nRTW dV

V= −∫

• G I y T=ctedV

W nRTV

= − ∫2

1

V

V

W nRT Ln= −

Irreversible

Reversible

1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGTRABAJO. CALOR, ENERGÍÍA.A.

CALORCALORUn sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y e l entorno.

( , ) 2 1( )T PQ mC T T= −= −= −= −la T sistema varía hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio

1 cal = 4.184 J

La energía es la capacidad para hacer un trabajo

1.1.-- TRABAJO. CALOR, ENERGTRABAJO. CALOR, ENERGÍÍA.A.

ENERGENERGÍÍA A

Esistema= U+ Eotras

E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto:

Energía Interna , Ucaracterística del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)depende del estado de agregación del sistema

Eotras

La energía es una función de estado La energía es una propiedad extensiva

Unidades: Julio (J)

( , , )U f T P V≡≡≡≡

[[[[ ]]]]/J molU

Un

====Puedo definir una propiedad intensiva

No es posible conocer la energía de un sistema,sólo conocemos su cambio en un proceso ∆∆∆∆U=U2-U1

2.2.-- PRIMER PRINCIPIO. ENERGPRIMER PRINCIPIO. ENERGÍÍA INTERNA.A INTERNA.

ENERGENERGÍÍA A

Energía interna (U)(Suma de energías a nivel molecular)

• Función de estado• Magnitud extensiva

¿Cómo podemos aumentar Ude un sistema cerrado?

1) Realizando un trabajo2) Calentándolo ⇒ calor

∆∆∆∆U = Q + W1er Principio de laTermodinámica



P

V

A

B

0final inicial A AU U U U U∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =

Proceso Cíclico A→A

W Q= −= −= −= −

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía



P

V

A

B

0final inicial A AU U U U U∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =∆ = − = − =

Proceso Cíclico A→A

W Q= −= −= −= −

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

BABAUU ==== ∆∆∆∆∆∆∆∆

( , , )U f T P V≡≡≡≡

V T

U UdU dT dV

T V

∂ ∂ = + ∂ ∂

U ≡≡≡≡ función de estado

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

v

∆U = Q + 0 = Q⇒

• Nuevo significado de ∆U = QV

• Nos da una forma de determinar ∆U


2

1

V

extVW P dV= −∫

ENERGENERGÍÍA INTERNAA INTERNA

V

Proceso a P = cte

v

3.3.-- ENTALPENTALPÍÍA.A.

1º Principio ∆U=Q+W

2

1

V

extVU Q W Q P dV∆ = + = −∫

2

1

2 1( )

V

ext VP PQ P dV Q P V V= − = − −∫P=cte

2 2 1 1( ) ( )

PQ U PV U PV= + − += + − += + − += + − +

H2 H1

= ∆∆∆∆HQP

∆U=U2-U1

H ≡≡≡≡ U + PV Entalpía(H)

• Función de estado H≡≡≡≡f(T,P,V,U)• Propiedad extensiva• Unidades de energía (J)•

•Nos da una forma de determinar ∆H

[ / ]H

H J moln

≡≡≡≡

3.3.-- ENTALPENTALPÍÍA.A.

H ≡≡≡≡ U + PV

Relación entre ∆H y ∆U

∆H = ∆U + ∆(PV)Si P=cte

∆H = ∆U + P∆V ∆H ≅ ∆Uprocesosól/líq

∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P2V2-P1V1

• Una forma de determinar ∆U = QV

• Una forma de determinar ∆H = QP

Q=I.V.t

� Se tiene una jeringa dotado de un embolo de sección transversal 1.5 cm2, donde se coloca una muestra de un gas ideal de volumen inicial 8 ml a 202 °K y P=0.8 at. Hallar la entropía cuando el gas se expande en forma isotérmica a lo largo de 0.02 cm hasta un volumen de 8.03 ml.

� Si consideramos que el gas nitrógeno fuese ideal, hallar ∆S en la compresión de 200 grs. del mismo desde una presión de 1 a 5 atm. A 25 °C.

� Calcular el trabajo mínimo necesario para comprimir 25 grs. de nitrógeno desde 7 a 2.3 lt. a273.17 °K. hallar el calor desprendido.

4.4.-- CAPACIDAD CALORCAPACIDAD CALORÍÍFICA.FICA.

( , , ) 2 1( )T P VQ mC T T= −= −= −= − El Q se definió como la energía trasferida

como consecuencia de una diferencia de TCapacidad Calorífica

2 1

limT T

Q qC

T dT→→→→≡ =≡ =≡ =≡ =

∆∆∆∆

Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,para definir C hay que definir la trayectoria

•si no hay cambio de fase•ni reacción química

p

vv

1 1

n n

1 1

n T n

P

P

V

q HC

dT T

q UC

d T

∂ = = ∂

∂ = = ∂

Capacidad calorífica molar a P cte

Capacidad calorífica molar a V cte

4.4.-- CAPACIDAD CALORCAPACIDAD CALOR ÍÍFICA.FICA.

Puesto que QV = ∆U y QP = ∆H

en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es posible definir :

U,H≡f(T,P,V)

∂∂∂∂

∂∂∂∂

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.

Calor específicode una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramode dicha sustancia un grado. [J⋅g-1⋅K-1]

[[[[ ]]]]/ .C J K mol≡≡≡≡

p. Intensivasf=(T,P,V)

TERMOQUIMICA� Las reacciones casi siempre involucran

cambios de calor.� El calor de reacción es el calor obtenido de

los alrededores en la formación de los reactivos.

� En un proceso a presión K, el calor de reacción Qp es igual al cambio de entalpía ∆H.

� En una reacción exotérmica H es negativo y en una r. endotérmica es positivo.

Entalpía de formación

� Se define como el incremento de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos.

� Se determina experimentalmente en un calorímetro o mediante la ley de Hess

En la reacción:

Cuando se efectúa a 1 atm. Y 298 ºK, la formación de un mol de CO2 a partir de un mol de grafito y 1 mol de O2 gaseoso libera 393.51 Kj de calor, o ∆H=-393.51 Kj

donde ĤCO2, Ĥgrafito y HO2 son las entalpías molares.

)()()( 22 gCOgOgrafitoC →+

oco HmolHmolHmolH grafito22

)1()()1(−−−

−−=∆

La entalpía del vapor saturado de agua a C.N. tabla tiene el valor de -241.82 kj. Proviene de sumar las dos ecuaciones termoquímicas siguientes:

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H°298 = -285.83 kjH2O(l) → H2O(l) ∆H°298 = +44.01 kj

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H°298 = -241.82 kj

Donde la ecuación (b) representa el proceso físico de vaporización de un mol de agua liquida a C.N.

ENTALPIAS DE ENLACE� Una aspecto importante de la termoquímica

se relaciona con las entalpías de diferentes enlaces químicos. Ejemplo tenemos la entalpía de formación del metano (CH4)

1. C (grafito) + 2H2(g) CH4(g) ∆fHº=-74.81KJ/molTambién se conocen los sgtes. Valores.

2. C (grafito) C (átomos gaseosos) ∆Hº=716.7KJ/mol3. 1/2H2(g) H (átomos gaseosos) ∆Hº=218.0KJ/mol

Aplicando la ley de Hess, se tiene.

1. CH4(g) C(grafito) + 2H2(g) ∆Hº=74.8KJ/mol2. C (graf.) C (at. gaseosos) ∆Hº=716.7KJ/mol 3. 2H2(g) 4H (at. gaseosos) ∆Hº=872.0KJ/mol

Al sumar estas ecuaciones se tiene.

CH4(g) C + 4H(at. Gaseosos) ∆Hº=1663.5KJ/mol

Esta cantidad se conoce como Hº de atomización del metano; es el calor que hay aportar a 1 mol de CH4 para disociar todas las moléculas hasta átomos gaseosos. Se tiene que 415.9 Kj/mol como entalpía de enlace (C-H) o fuerza de enlace

Relación entre ∆H y ∆U

� Para sólidos y líquidos el volumen se mantiene aproximadamente constante en un cambio de estado y entonces:qP = ∆U + P∆V = ∆U ya que ∆V = 0.

Además qV = ∆U, por lo tanto para sólidos y líquidos qP = qV y entonces ∆H = ∆U.

Para gases ∆H = ∆U + P∆V y como PV = nRTentonces ∆H = ∆U + ∆(nRT) donde ∆n = nproductos - nreactivos.

4.4.-- CCÁÁLCULO DE LCULO DE ∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos H en procesos sencillos de sistemas cerradosde sistemas cerrados

( , )U f T V≡≡≡≡

( , )H f T P≡≡≡≡

V T

U UdU dT dV

T V∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂ = += += += + ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂

P T

H HdH dT dP

T P∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂ = += += += + ∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂

VT

UC dT dV

V∂∂∂∂ = += += += + ∂∂∂∂

PT

HC dT dP

P∂∂∂∂ = += += += + ∂∂∂∂

De forma general

• En un proceso cíclico

0f iU U U∆ = − =∆ = − =∆ = − =∆ = − =

0f iH H H∆ = − =∆ = − =∆ = − =∆ = − =0T P V∆ = ∆ = ∆ =∆ = ∆ = ∆ =∆ = ∆ = ∆ =∆ = ∆ = ∆ =


• Cambio de Fase a T y P constante

T

tiempo

100ºC

H2O1at

P extU q w Q P dV∆ = + = −∫ ∫ ∫

U H P V∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆ • El QP se emplea en ∆∆∆∆V y en ∆∆∆∆U, que depende del estado de agregación


• Proceso Isobárico (P≡≡≡≡cte) sin cambio de fase

P T

H HdH dT dP

T P

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂= += += += +

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂

( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆P=cte

Si CP ctedU q w= +

extW P dV= −∫ P=cteU H P V∆ = ∆ − ∆

• Proceso Isocórico (V≡≡≡≡cte)

V T

U UdU dT dV

T V

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂= += += += +

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂ V=cte

( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆Si CV cte

( )H U PV U V P∆ = ∆ + = ∆ + ∆V=cte

T

tiempo

100ºC

H2O 1at


• Cambio de estado de un Gas Ideal

P T

H HdH dT dP

T P

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂= += += += +

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂

( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆G I

Si CP cte

0

V T

U UdU dT dV

T V

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂= += += += +

∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂

( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆G I

Si CV cte

0

• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal

0dT = ∆∆∆∆U=0∆∆∆∆H=0 extW P dV= −∫

W P V= − ∆P cte rev. o irrev.

2 2

1 1

V PW nRT Ln nRT Ln

V P= − =

T ctegas

nRTP dV dV

V= − = −∫ ∫rev.

U Q W∆ = + Q = -W

G I


• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU q w= +

( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫

0

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

extW P V= − ∆ ( )VU C T dT∆ = ∫ VC T P V= ∆ = − ∆Si CV cte

P PH C dT C T∆ = = ∆∫Si CP cte

4.- CÁLCULO DE ∆∆∆∆U y ∆∆∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados

• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU q w= +

( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫

0

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversiblede un Gas Ideal

VdU C dT w= =

P PH C dT C T∆ = = ∆∫Si CP cte

gas

nRTP dV dV

V= − = −

V

dT dVC nR

T V= − 2 2

1 1V

T VC Ln nRLn

T V= −

VU C T W∆ = ∆ =

4.4.-- CCÁÁLCULO DE LCULO DE ∆∆∆∆∆∆∆∆U y U y ∆∆∆∆∆∆∆∆H en procesos H en procesos sencillos de sistemas cerradossencillos de sistemas cerrados

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversiblede un Gas Ideal

2 2

1 1V

T VC Ln nRLn

T V= − P

V

/

2 1

1 2

VnR C

T V

T V=

G I P VC C R− =

P

V

C

Cγ ≡

1

2 1

1 2

T V

T V

γ −

=

1TV cteγ − ≡

PV cteγ ≡

PV cteγ =

PV cte=

Q = 0

T=cte

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

� Impone ciertas limitaciones al flujo del calor de un sistema a otro y a la conversión del calor en trabajo.

� Suministra un medio para predecir si un proceso termodinámico es posible, es decir si una reacción química pueda tener lugar bajo condiciones especificas

Entropía� Los procesos espontáneos de la naturaleza tienen

cierta dirección natural que es completamente inexplicable a base de la primera ley de termodinámica. Además algunos proceso no parecen seguir el criterio de alcanzar un mínimo de energía potencial. Este factor es una nueva función de estado que provee un criterio general para identificar el estado de equilibrio y la dirección de las espontaneidad. Se le conoce como ENTROPÍA.

� La ENTROPÍA se define como una medida de desorden molecular de un sistema, una medida de la probabilidad termodinámica, .

ENTROPIA�Se identifica a la entropía con el desorden�La entropía de un sólido cristalino perfecto

constituido por un sustancia pura, es cero a la tº de cero absoluto.

�Es una de las mas importantes propiedades, quiere decir cambio (S).

�Depende solo del estado de la sustancia o sistema y es independiente de los antecedentes.

�Los procesos irreversibles van acompañados por un aumento de S del sistema

Variables que afectan la entropía.

� Temperatura - a mayor temperatura, mayor el movimiento molecular por lo tanto el "desorden" y por lo tanto mayor la entropía.

� Presión - a mayor presión se reduce le volumen y por lo tanto habrá (más, menos) orden; la entropía estaría _____________ (aumentando, disminuyendo).

� La cantidad de sustancia, n - es una propiedad extensiva y depende del número de moles. A mayor cantidad de sustancia, mayor será la entropía.

)()( 000 reactivosSproductosSSn ∑∑ −=∆

� De la estructura molecular de la sustancia- A mayor grado de libertada de movimiento de los átomos en la molécula, mayor será la entropía. - A mayor masa molar, mayor la entropía:

� Fase del sistema -la entropía aumenta al ir del estado sólido al líquido al gaseoso

� Complejidad de la molécula – la entropía aumenta a mayor complejidad de la molécula (aunque las masas sean parecidas)

� Fortaleza de enlace – a mayor fortaleza de enlace, mayor carga, mayor fuerza de atracción, la entropía disminuye.

Variables que afectan la entropía.

ENTROPIA DE FUSION:� La S aumenta cuando se funde un sólido� El cambio de entropía durante la fusión es la

entalpía de fusión ∆fusH dividida entre el punto de fusión Tm y como ∆fusH debe ser positivo, la S siempre aumenta durante la fusión.

fus

fusfus T

HS

∆=∆

111

0.2215.273

6020 −−−

==∆ molJKK

JmolSfus

Por ejem. ∆fusH para el hielo es 6.02 Kjmol-1 y el puntode fusión es273.15K, de manera que:

ENTROPIA DE EVAPORACION� Puede tratarse del mismo modo, ya que cundo

un liquido se evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el liquido y el vapor permanece sin perturbación

vap

vapvap T

HS

∆=∆

Por ejem. ∆vapH para el agua a 100°C es 40.600 Jmol -1

111

8.10815.373

600.40 −−−

==∆

=∆ molJkK

Jmol

T

HS

vap

vapvap

ENTROPIA DE MEZCLA

� Para calcular el cambio de S es preciso imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiendo que el primer gas se expande reversiblemente de su volumen inicial V1 al volumen final V1+V2; el cambio de entropía es:

1

2111 ln

V

VVRnS

+=∆

ENTROPIA DE MEZCLA EN TERMINOS DE FRACCIONES MOLARES

( ).......lnlnln 332211 +++−=∆ xxxxxxRS

ENTROPIA DE MEZCLA EN TERMINOS DE VOLUMENES

++

+=∆2

21

1

211 lnln

V

VVnR

V

VVRnS

CICLO DE CARNOT

Ninguna maquina térmica puede ser mas eficiente que una maquina térmica reversible, cuando ambas maquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas Ti y Tf.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Estudia si un proceso químico o físico se lleva a c abo de manera espontánea(es decir en forma natural), además define las cond iciones en las cuales se e_fectuan los procesos.

Ciclo de carnot

�Se define ciclo de Carnotcomo un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se muestra en la figura.

↑Q1

Q=0

↓Q2

Q=0

Comprensiónadiabática

Comprensión T 2isotérmica

expansiónadiabática

Expansión T 1isotérmica

Bomba térmica reversible acoplada a una supermáquina

FUENTE DE CALOR A Ti

MAQUINATERMICA

REVERSIBLEOPERANDO

FUENTE FRIA A Tf

SUPERMAQUINA

Trabajoneto

obtenido

2(P2,V2)

1(P1,V1)

3(P3,V3)

4(P4,V4)

isotérmica

adiabáticaisotérmica

adiabática

P

V

CICLO DE CARNOT

EXPANSION ISOTERMICA REVERSIBLE

� PASO DE A→B: Expansion isotermica reversible. La presión de B se calcula …PBVB =nRT1Variación de U ….. ∆U A→B = 0Trabajo … W A→B = nRT1Ln VB/VA (para

un mol)Calor ….. Q A→B = W A→B

La primera Ley ∆U A→B= q +W

se deduce que q A→B = RTLnV2/V1

� PASO DE B→C: Expansión adiabaticareversible. Calor … Q B→C=0Variación de energía interna

∆U B→C=nCv(Tfinal –Tinicial)Trabajo ….. W B→C=∆U B→C

Al aplicar la primera Ley se obtiene:

W B→C=Cv(Tfinal –Tinicial)

� PASO DE C→D: El cilindro se coloca en un baño de agua a tº tc y el gas se comprime de manera reversible, hasta que el vol. y la presion sean V4 y P4.

Variación de la energía interna ∆UC→D= 0

El trabajo realizado sobre el sistema es:WC→D=nRT2LnVD/VC (se desprende

calor)

Calor …. QC→D=WC→D

� PASO DE D→A: El gas finalmente se comprime de manera reversible y adiabatica de D→A, el calor absorbido es cero …… Q D→A = = 0

Variacion de la energia interna ∆UD→A= nCv(Tinicial – Tfinal)

Trabajo WD→A= ∆UD→A

CICLO COMPLETO

� Variación de energía interna En un proceso cíclico reversible la variación de energía interna es cero

� Trabajo Los trabajos en las transformaciones adiabáticas son iguales y opuestos. Por otra parte, podemos establecer a partir de las ecuaciones de las dos adibáticas la relación entre los volúmenes de los vértices

0=∆+∆=∆ →→ ADCB UUU

A

BADDCCBBA V

VLnTTnRWWWWW )( 21 −=+++= →→→→

Calor� En la isoterma T1 se absorbe calor Q>0 ya que

VB>VA de modo que

� En la isoterma T2 se cede calor Q<0 ya que VD<VC

Rendimiento del cicloSe define rendimiento como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido

A

Babs V

VLnnRTQ 1=

1

21T

T

Q

Wn

abs

−==

estado liquido - fisicoquimica

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