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SISTEMAS LIQUIDO-LIQUIDOCapítulo II INTRODUCCION A LOS SISTEMAS HETEROGÉNEOS

Curso: Fisicoquímica para Ingenieros

Prof. Silvia Margarita Calderón, PhD

Departamento de Química Industrial y Aplicada

OBSERVACIÓN IMPORTANTE

Este material está diseñado para servir de apoyo visual durante el dictado de clases presenciales.

Se recomienda al estudiante tomar apuntes durante las clases con aquellos aspectos que le resulten de interés

Se recomienda al estudiante complementar la información dada durante las clases, con la lectura de los tópicos correspondientes en los libros texto (recomendados en la diapositiva final) y con la realización de los ejercicios resueltos y propuestos indicados en esta presentación, y/o en los libros texto recomendados.

Prof. Silvia Calderon EIQULA, Venezuela

2

Contenido

CAPÍTULO 2 INTRODUCCION A LOS SISTEMAS HETEROGENEOS

Regla de las fases para los sistemas heterogéneos multicomponentes.

Sistemas de dos líquidos de solubilidad restringida.

Lagunas de miscibilidad.


3

Objetivos

Comprender el concepto de miscibilidad parcial con base en las desviaciones del modelo de solución ideal

Conocer las condiciones del equilibrio termodinámico del sistema de soluciones conjugadas que se genera ante la miscibilidad parcial

Conocer los modelos de actividad que permiten la representación de sistemas con miscibilidad parcial


4

La sustancia A se disolverá en la sustancia B, si las fuerzas intermoleculares entre A y B

son de naturaleza e intensidad similara las que actúan entre ellas mismas puras

Lo igual disuelve lo igual

Sustancia Fórmula Momento Dipolar

(Debye)

Factor

acéntrico

Solubilidad (moles de soluto por 100 moles de agua)

Metanol CH3OH 1,80 0,556

Etanol CH3CH2OH 1,73 0,644

n-propanol CH3CH2CH2OH 1,75 0,623

n-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 1,61 0,593 0,12

n-Pentanol CH3(CH2)4OH 1,70 0,591 0,031

n-Hexanol CH3(CH2)5OH 1,65 0,579 0,0059

n-Heptanol CH3(CH2)6OH 1,71 0,567 0,0015

Nota importante

En las siguientes láminas verá como el aumento en las

desviaciones del modelo de solución ideal conduce a la

miscibilidad parcial del sistema alcohol-agua

En la figura de la izquierda ve reflejado el efecto de la

composición sobre el coeficiente de actividad

En la figura de la derecha ver reflejado el efecto de la

composición sobre el cambio de energía libre de Gibbs de

mezclado


6

Desviaciones de la idealidad


7

Nótese como aumenta el coeficiente de actividad del alcohol alifático con el incremento de la cadena hidrocarbonada



8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

Fracción molar de alcanol

1

2

Etanol(1)-Agua(2) a P=1atm

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200


G

M (

ca

l/m

ol)

Etanol(1)-Agua(2) a P=1atm




9

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

2

4

6

8

10

12


1

2

IsoPropanol(1)-Agua(2) a P=1atm

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-1000

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0


G

M (

ca

l/m

ol)

IsoPropanol(1)-Agua(2) a P=1atm




10


0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

20

40

60

80


1

2

n-Butanol(1)-Agua(2) a P=1atm

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

1

2

3

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0


G

M (

ca

l/m

ol)

n-Butanol(1)-Agua(2) a P=1atm

Si

Se presenta la inmiscibilidad



11

Problema de estabilidad


Estabilidad de fases


12

Cambio de energía libre de Gibbs de mezclado Cualquier sistema formado por α y β tendrá menor energía libre de Gibbs

Para que un sistema binario de fase única sea estable a T y P constantes, ΔGM y su 1º y 2º derivada deben ser funciones continuas de x1, y además la 2º derivada debe ser siempre:

ΔGM

Van Ness, Introducción a la Termodinámica Química

Estabilidad de fases


13

Cambio de energía libre de Gibbs de mezclado Cualquier modelo de Gexcesoque pretenda modelar ELL deberá permitir que se cumpla la condición A)

A)


Enfoque Gamma Phi

2- Equilibrio Liquido Liquido

Al Equilibrio

Donde

Se establece:

21 li

li ff

li

li

li

li

li

li

li

li fxffxf *,*, 222111 ,

1

2

2

1

21

li

li

li

lill

ix

xk

Mohammad Ali Fanaei, Ferdowsi University of Mashhad. Thermodynamic Property Methods http://profsite.um.ac.ir/~fanaei/_private/Thermodynamic%20Property%20Methods.ppt

Soluciones conjugadas

Las soluciones de composición x1α y x1β se denominan

soluciones conjugadas

La solución de composición x1αestá “saturada” en el compuesto B

La solución de composición x1βestá “saturada” en el compuesto A

A T=Tequilibrio, cualquier sistema con composición global xG, x1α<xG<x1β estará formado por dos fases líquidas en equilibrio termodinámico


15

Modelos de Energía Libre de Gibbsde Exceso para estimar los coeficientes de actividad• NRTL• UNIQUAC• UNIFAC


Diagrama del equilibrio de fases líquido-líquido

A T1=ctte se toma una porción de fenol y se añade agua, al llegar a la composición x1, el fenol se satura en agua y se forman las soluciones conjugadas de composición x1 y x3

La posterior adición de agua sólo ocasiona el aumento proporcional de las masas de ambas fases líquidas

La proporción de las fases líquidas se estudia a través de la regla de la palanca


16

Diagrama de fases del ELL del sistema fenol/agua


17

Sistema nicotina(1)-agua(2) con temperaturas críticas inferior y superior

Sistema trietilamina(1)-agua(2) con temperatura crítica inferior

Engel y Reid. Physical Chemistry

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7260

280

300

320

340

360

380

400

Fracción molar en Alcohol(1)

Tem

pera

tura

(K

)

Sistema 1-butanol(1)/Agua(2) en ELL a P=1atm

J. Phys. Chem. Ref. Data Vol.35, no.3, 2006


19

De Ben Mills - Trabajo propio, Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=2416868CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=105595

De Yikrazuul - Trabajo propio, Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=3920745Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=905817De Slashme - Re-drawn from scratch with chemtool and inkscape, Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=2831576Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1030709

Modelo Non-Random-Two-Liquids (NRTL)


20

Celdas de composición del modelo NRTL (Renon & Prausnitz, 1968)

Se consideran las posibles interacciones binarias en las celdas usando el concepto de composición local. La influencia de la composición sobre el comportamiento de cada celda se considera a través de un factor de aleatoriedad del mezclado, denominado α12. Este factor tiene una dependencia del tipo Boltzmann con respecto a la temperatura.

Renon & Prausnitz, 1968

Concepto de Composición Local

g11

g21

2

1 1

1

22

2

g12

g22

2

1

1

1

2

2

2

En una solución binaria, al igual que en el modelo de Wilson, se asume que el fluido está formado sólopor dos tipos de celdas (figuras superiores)., pero la energía libre de Gibbs de cada celda viene dada por:

1 exp

exp gg

1 exp

exp gg

1121

22122

12121

22

12222212122

1121

11121

21122

11

21212111111

xxRTgx

RTgx

x

xxxg

xxRTgx

RTgx

x

xxxg

Modelo NRTL


22

Ira Levine, Fisicoquímica

Equilibrio LL para sistema 1-butanol(1)/Agua(2) a 30 oC


23

Variable 1-butanol Agua

X (Fase Acuosa) 0,02 0,98

X (Fase Orgánica) 0,48 0,52

Gamma (Fase Acuosa) 31,1993378 1,00528619

Gamma (Fase Orgánica) 1,17370991 1,90668302

X*Gamma (Fase Acuosa) 0,62398676 0,98518047

X*Gamma(Fase Orgánica) 0,56338076 0,99147517

Diferencia(X*Gamma) 0,060606 -0,0062947

Debe cumplirse para el ELL:

Ejercicio

Estimar la composición de las soluciones conjugadas del sistema 1-butanol(1)-agua(2) que se forman a T=295K


24

Parámetro Valor

b12 (K) -97,58

b21 (K) 1312,2

α12 0,2860

Fracción molar en 1-Butanol(1) NRTL Experimentalx_11 0,014410888 0,01806636x_12 0,487889701 0,51562648

Ejercicios propuestos (Ira, Levine “Fisicoquímica” )


25



26


Equilibrio líquido-líquido-vapor

La elevación de temperatura del sistema f conlleva a la variación de la proporción másica de las soluciones conjugadas

Al alcanzar la Temperatura de 94oC se establece un equilibrio de tres fases: L1, L2 y V. El sistema es INVARIANTE. No cambia la temperatura ni la composición de las fases hasta que desaparece la fase líquida h

En el caso del sistema c, ocurre lo mismo pero desaparece la fase g


27


28

R. Bortimer. Physical Chemistry


29

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1260

280

300

320

340

360

380

400

Fracción molar en Alcohol(1)

Tem

pera

tura

(K

)

Sistema 1-butanol(1)/Agua(2) en ELL-ELV a P=1atm

J. Phys. Chem. Ref. Data Vol.35, no.3, 2006

Enfoque Gamma Phi

3- Equilibrio Liquido LiquidoVapor Al equilibrio

Donde

Se establece

vi

li

li fff 21

tivi

vi

li

li

li

li

li

li

li

li

Pyf

fxffxf

ˆ

, *,*, 222111

tvi

li

li

li

ivli

tvi

li

li

li

ivli

P

f

x

yk

P

f

x

yk

ˆ

,ˆ

*,*, 2

2

2

1

1

1

Mohammad Ali Fanaei, Ferdowsi University of Mashhad. Thermodynamic Property Methods http://profsite.um.ac.ir/~fanaei/_private/Thermodynamic%20Property%20Methods.ppt

Equilibrio líquido-líquido-vapor


31


32

Otros modelos para estimar coeficientes de actividad

Para tu conocimiento… No se evaluará la aplicación de estos métodos

El Modelo UNIQUAC

Universal Quasi -Chemical

Contribución entrópica dominante Parte combinatoriaDebida a diferencias en forma y tamaño de moléculas

Fuerzas Intermoleculares Efectos entálpicos Parte Residual

ln ln ln ln2

j jii i ii i i j j i j ji i i

j j ji i i k kjk

zq l x l q q q

x x

( ) ( 1)2

j j j j

zl r q r

i i i ii

j j j jj j

q N q x

q N q x

i i i i

i

j j j jj j

r N r x

r N r x

El Modelo UNIQUAC

• Parte combinatoria: se determina sólo por la composición, forma y tamaño de moléculas. Precisa de información de compuestos puros. ri y qise obtienen de medidas cristalográficas y son independientes de la temperatura.

• Parte residual: depende también de las fuerzas intermoleculares. El parámetrode interacción es independiente de la temperatura.

Útil para no electrolitos, polares o no polares: hidrocarburos, alcoholes, nitrilos, cetonas, aldehídos, ácidos orgánicos, etc. y agua

UNIQUAC para sistemas binarios

Z: número de coordinación, número de moléculas vecinas que tocan a una

molécula en particular

Z=10 para la gran mayoría de líquidos.

Pero puede ser variable con la temperatura

Z=35.2-0.1272*T+0.00014*T2 (TK)

Prausnitz, Termodinámica de los equilibrios de fase

El Modelo de UNIQUAC

Tiene tres características útiles:

Sus parámetros tienen una dependencia con la temperatura más pequeña que otros modelos; lo que facilita su uso para rangos amplios de T o suajuste a datos en un amplio intervalo de T.

Es aplicable a moléculas pequeñas o grandes, incluyendo polímeros; debido a que la concentración es descrita principamente a travésde la fracción de superficie, y no de la fracciónmolar.

Puede ser extendido a un modelo de contribuciónde grupo como el UNIFAC, para mejorar sucapacidad predictiva. [Anderko, 2002. Modelling vapor-liquid-equilibria]

Aplicación del modeloUNIQUAC

Equilibrio Líquido-Vapor Sistema Agua(1)-Piridina(2) a 90 oC

Datos Necesarios: Parámetro de interacción: -332.9 (uij-uii)=(uji-ujj)

Coeficientes de Antoine para la presión de vapor: log(P) = A-B/(T+C) con P en mmHg y T en oC

ID formula compound name A B C Tmin Tmax 187 C5H5N pyridine 6.98820 1344.200 212.010 12 152H2O water 8.07131 1730.63 233.426 1 100

Sustancia ri qi

Agua (H2O) 0.92 1.40

Piridina (C5H5N) 2.9993 2.113

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1300

350

400

450

500

550

600

650

700Equilibrio Líquido-Vapor del sistema agua(1)-piridina(2) a 90oC

Fracción molar de agua

Pre

sio

n (

torr

)

x1exp

y1exp

UNIQUAC-x

UNIQUAC-y

Wilson-x

Wilson-y

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-5

0

5

10

15

20Equilibrio Líquido-Vapor del sistema agua(1)-piridina(2) a 90oC


Dis

cre

pancia

Porc

entu

al (%

) para

y1

UNIQUAC-y

Wilson-y

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5Equilibrio Líquido-Vapor del sistema agua(1)-piridina(2) a 90oC


Dis

cre

pancia

Porc

entu

al (%

) para

Pre

sió

n

UNIQUAC-P

Wilson-P

UNIQUAC:

Ventajas Aplicabilidad a mezclas

multicomponentes usandosólo parámetros binarios

Aplicabilidad a equilibriolíquido-líquido

Dependencia de la temperatura en un rangomoderado

Representación mejoradapara mezclas para moléculascon tamaños muy distintos

Constituyó la base para el método UNIFAC, partiendode datos de sustanciaspuras

Desventajas

Complejidad algebraica superior en comparación con otros modelos

Descripción inapropiada de algunos sistemas en comparación con modelos más simples

De Walas, S.: “Phase Equilibria in Chemical Engineering”p.205

UNIFAC: UNIQUAC Functional Group Activity Coefficientes(Fredeslud et el. 1975)

Modelo de composición local

Las moléculas de la solución están formadas por grupos característicos o unidades estructurales

Cada unidad estructural tiene un área superficial y volúmen relativo característico

Subgrupos similares se asignan a un grupo principal, y se consideran idénticos con respecto a las interacciones grupales.

Las interacciones grupales se cuentan a través de parametros binarios.

Se toma el conjunto con menor número de grupos para Moléculas con distintas posibilidades de formación

(Van Ness, Apendice G 5ta ed.)

UNIFAC: UNIQUAC Functional Group Activity Coefficientes(Fredeslud et el. 1975)

Las contribuciones de cada grupo a las características de la moléculas son aditivas

La contribución de un grupo no es influenciada por la naturaleza de los grupos adyacentes en la molécula

UNIFAC : GRUPOS 1010: -CH2- 1005: -CH 1015 –CH3 1200 -OHN- Butanol 3 0 1 1Tert-butanol 1 1 2 1Ciclohexano 6 0 0

Ciclohexano

Tert-butanol

oupsnumberofgr

kkkii

oupsnumberofgr

kkkii

Qq

Rr

UNIFAC: UNIQUAC Functional Group Activity Coefficientes (Fredeslud et el. 1975)

Ri

C

ii lnlnln

Parte Combinatoria: Para explicar el tamaño moleculas y las diferencias de formaIgual a la establecida en UNIQUAC

ln ln 1 ln 1

2C i i i ii

i i i i

Z

x x

2

2

i i

i

j jj

zq x

zq x

i i

i

j jj

r x

r x

Z=10

oupsnumberofgr

kkkii

oupsnumberofgr

kkkii

Qq

Rr

UNIFAC: UNIQUAC Functional Group Activity Coefficientes (Fredeslud et el. 1975)

Ri

C

ii lnlnln

Parte Residual: Para explicar las interacciones molecularesSimilar a la UNIQUAC pero incorpora las consideraciones del modelo ASOG

ln 1 lnng

m kmk k m mk

m m n nmn

Q

2

2

k k

k numberofgroups

m mm

zQ X

zQ X

oupsnumberofgr

k

i

kkki

R

i lnlnln

i

k

i

k

i

k

i

kkkkk

kkkkkk

mkmk

FEQFEQ

EEFE

Ta

ln1ln ln1ln

... ...

exp

2

22

1

112211

1. Contribucion del grupo funcional k a la mezcla2. Contribución del grupo funcional k a una mezcla hipotetica de i puro a la misma T y P de la mezcla

Referencias

Fisicoquímica para Ingenieros Químicos. Julián Gómez Suárez de Cuenca.

Introducción a la termodinámica en ingeniería química .J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott.

Thomas Engel, Phillip Reid. PhysicalChemistry

Ira, Levine Fisicoquímica

Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & Azevedo, E. G. (2001). Termodina ́micamolecular de los equilibrios de fases. Madrid: Prentice-Hall.


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