fisicoquimica i

59
UNIVERSIDAD NACIONAL FEDERICO VILLARREAL FISICOQUIMICA PRACTICAS DE LABORATORIO 2010 INTEGRANTES: PROFESOR: Danilo Chavez CICLO: IV HORARIO: Viernes 11:20 2:40 p.m

Upload: ger-gar-kir

Post on 05-Dec-2014

68 views

Category:

Documents


6 download

TRANSCRIPT

Page 1: Fisicoquimica i

UNIVERSIDAD NACIONAL FEDERICO VILLARREAL

FISICOQUIMICA PRACTICAS DE LABORATORIO

2010

INTEGRANTES:

PROFESOR: Danilo Chavez

CICLO: IV

HORARIO: Viernes 11:20 – 2:40 p.m

Page 2: Fisicoquimica i

2

INDICE

Introducción…………………………………………………………. 3

GASES

PRACTICA Nº 1:

Difusión de gases……………………….………………………… 4

PRACTICA Nº 2:

Constante de Boltzman…………………………..………………..14

TERMODINAMICA

PRACTICA Nº 3:

Coeficiente adiabático………….…………………….……………22

PRACTICA Nº 4:

Energía de red cristalina………………………………..…….……30

PRACTICA Nº 5:

Entropía absoluta……………………………………….….……….37

PROGRAMAS DE RED CRISTALINA………………………..…..56

PROGRAMAS DE ENTROPIA…………………………………….57

PROGRAMA UTILIZADO PARA LA CREACION DE LOS

PROGRAMAS DE RED CRISTALINA Y ENTROPIA………...…58

Page 3: Fisicoquimica i

3

INTRODUCCION

En este presente trabajo, en el cual se acoplan todos los informes del “laboratorio de

fisicoquímica I”, desarrollaremos los temas: gas ideal y real, constante de boltzmann,

constante adiabática, red cristalina y entropía absoluta, las cuales serán analizadas

de forma experimental.

Gas ideal y gas real: tenemos leyes como: ley de Graham, ley de Boyle, ley de gay

Lusacc, etc.Capacidad calorífica: es la cantidad de calor necesaria para variar la

temperatura del calorímetro en 1ºC. Red cristalina: Los compuestos iónicos suelen

presentar una serie de características físicas que los distinguen de los covalentes. Así,

los sólidos iónicos como el cloruro sódico y el nitrato de potasio tienen puntos de

fusión moderadamente altos y son solubles en disolventes polares, en particular en

agua .Entropía absoluta.Significa desorden interno molecular de un sistema, a su vez

describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos, es una magnitud que mide

parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo.

Cada tema que se realiza en el laboratorio, poseen cálculos experimentales, cuyos

resultados que se obtuvieron poseen cierto porcentaje (mínimo) de error al verdadero

valor.

Page 4: Fisicoquimica i

4

PRACTICA Nº1

COEFICIENTE DE DIFUSION

OBJETIVOS

Determinar la constante de difusión

MARCO TEORICO

Primera ley de fick:

Difusión no cambia con respecto a tiempo. En una dimensión (espacial), esto

está donde

J es el flujo de la difusión en dimensiones de ((cantidad de sustancia)

longitud−2 tiempo-1)

es coeficiente de difusión o difusividad en dimensiones de (longitud2

tiempo−1)

(para las mezclas ideales) es la concentración en dimensiones de

((cantidad de sustancia) longitud−3)

es la posición (longitud),

Es proporcional a la velocidad de las partículas el difundir, que depende de la

temperatura, viscosidad del líquido y del tamaño de las partículas según

Alimenta-Einstein la relación. En soluciones acuosas diluidas los coeficientes

de difusión de la mayoría de los iones son similares y tienen valores que en la

temperatura ambiente estén en la gama de 0.6x10-9 a 2x10-9 m2/s. Para las

moléculas biológicas los coeficientes de difusión se extienden normalmente a

partir del 10-11 a 10-10 m2/s.

En dos o más dimensiones debemos utilizar, del o gradiente operador, que

generaliza el primer derivado, obtención a fuerza impulsora para la difusión

unidimensional es la cantidadcuál para las mezclas ideales es el gradiente de

la concentración. En sistemas químicos con excepción de soluciones o de

mezclas ideales, la fuerza impulsora para la difusión de cada especie es el

gradiente de potencial químico de esta especie. Entonces la primera ley de Fick

(caso unidimensional) se puede escribir como: c es la concentración (mol/m3),

R es constante de gas universal (J (K mol)), T es la temperatura absoluta (k), y

el μ es el potencial químico (J/mol).

Page 5: Fisicoquimica i

5

Segunda ley de fick:

Se utiliza en la difusión no-constante o continuamente que cambia del estado,

es decir, cuando la concentración dentro de los cambios de volumen de la

difusión con respecto a tiempo.

Dónde:

es la concentración en dimensiones de [(cantidad de sustancia)

longitud-3], [mol de m-3]

es el tiempo [s]

es el coeficiente de difusión en dimensiones de [longitud2 tiempo-1],

[m2 s-1]

es la posición [longitud], [m]

Puede ser derivado de la primera ley y del equilibrio total del Fick:

Si se asume que el coeficiente de difusión D para ser una constante podemos

intercambiar las órdenes de distinguir y de multiplicarse por la constante: y, así,

reciba la forma de las ecuaciones del Fick como fue indicado arriba.

Para el caso de la difusión en dos o más dimensiona ley la segunda del Fick

es: cuál es análogo a ecuación del calor.

Si el coeficiente de difusión no es una constante, sino depende del coordenada

y/o de la concentración, ley la segunda del Fick se convierte:

Está el caso un ejemplo importante donde υ está en un estado constante, es

decir. la concentración no cambia por tiempo, de modo que la parte izquierda

de la ecuación antedicha sea idénticamente cero. En una dimensión con

constante, la solución para la concentración será un cambio linear de

concentraciones adelante. En dos o más dimensiones obtenemos cuál es

Ecuación de Laplace, las soluciones a que se llaman funciones armónicas por

los matemáticos.

Page 6: Fisicoquimica i

6

FORMULAS UTILIZADAS

DAB = …(I)

Determinación de k:

…(II)

PT: presión total

PAº: presión de vapor

PA: densidad

R: constante de los gases

T: temperatura

MA: masa molecular

Hallando (I) Y (II):

Al absorber que la temperatura es la que va cambiar constantemente, nos

daremos cuenta al aumentar la temperatura, también aumentara el coeficiente

de difusión.

En otras palabras, la temperatura y el coeficiente de difusión son directamente

proporcionales.

( ) Tº DAB ( )

( ) Tº DAB ( )

Page 7: Fisicoquimica i

7

MATERIALES

Para el desarrollo del presente experimento se utilizó:

Un nivel

Un refrigerante simple

Baño maría

Mangueras

Un termómetro

acetona

PARTE EXPERIMENTAL

El baño de agua se calienta por medio de una resistencia eléctrica

que nos dará la temperatura necesaria para realizar el experimento,

y también poder cambiarla cuando sea necesaria:

En el baño María se introduce la celda de difusión, que en este caso

es el balón de 3 vías, la celda contendrá el líquido a analizar.

Page 8: Fisicoquimica i

8

El líquido a estudiar es la acetona, lo cual le introducimos al balón de

3 vías que se encuentra conectada a un serpentín simple en la vía

del medio de dicho balón, y las otras dos extrema, bien tapadas para

evitar el paso del agua.

Cuando el líquido analizado (acetona), se va en contacto con el aire,

debido a que el serpentín tiene un orificio de salida. Observaremos

que el líquido va disminuyendo lo cual fue medido con el nivel.

Page 9: Fisicoquimica i

9

RESULTADOS

CALCULOS EXPERIMENTALES

Tº = 50ºC ; M = 0,5 gr

DAB = = 0.0302 x 10-2 m/s

Tº = 55ºC ; M = 0,5 gr

DAB = = 0.0308 x 10-2 m/s

TIEMPO 15 min 15 min 15 min 15 min 15 min

TEMPERATURA 50 Cº 55Cº 60Cº 65Cº 70Cº

PRESION 760 mmHg 760 mmHg 760 mmHg 760 mmHg 760 mmHg

VOLUMEN 0.5 ml 0.5 ml 0.5 ml 0.5 ml 0.5 ml

MASA 0.5 gr 0.5 gr 0.5 gr 0.5 gr 0.5 gr

Page 10: Fisicoquimica i

10

Tº = 60ºC ; M = 0,5 gr

DAB = = 0.0314 x 10-2 m/s

Tº = 65ºC ; M = 0,5 gr

DAB = = 0.0321 x 10-2 m/s

Tº = 65ºC ; M = 0,5 gr

DAB = = 0.0327 x 10-2 m/s

Utilizamos la ley de Graham para hallar el peso molecular de la acetona

para las distintas temperaturas, utilizando la velocidad o coeficiente de

difusión.

La velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la

raíz cuadrada de su peso molecular. Para los gases a los cuales se les

miden sus velocidades de difusión a la misma presión y temperatura

D1= yD2=

Page 11: Fisicoquimica i

11

Aplicamos la ley de Graham:

P.M =

P.M = = 57.5435 g/mol

P.M = = 56.9802 g/mol

P.M = = 56.4332 g/mol

P.M = = 55.8245 g/mol

P.M = = 55.3001 g/mol

Observamos que obtuvimos valores aproximados al verdadero peso

molecular de la acetona, que es 58.08 g/mol debido a que hay un

pequeño margen de error.

Page 12: Fisicoquimica i

12

Hallamos el porcentaje de error:

% ERROR = x 100%

% ERROR = –

x 100% = 0.92%

% ERROR = –

x 100% = 0.17%

% ERROR = –

x 100% = 1.11%

% ERROR = –

x 100% = 0.43%

% ERROR = –

x 100% = 1.34%

Page 13: Fisicoquimica i

13

CONCLUSIONES

Observamos que a medida que aumenta la temperatura como se ve en

la tabla anterior, aumenta también el nivel de difusión del gas presente

en el botón de tres vías, concluimos entonces que el coeficiente de

difusión y la temperatura son directamente proporcionales.

Los cálculos obtenidos son los más próximos posibles debido a que

acondicionamos la labor de un catetómetro que sirve para medir

medidas verticales por un nivel de construcción para medir la variación

de líquido evaporado.

Una vez obtenidos los valores de la difusión de los gases a tratar

lograremos calcular el peso del material utilizado en este caso la

acetona.

Esta experiencia nos ayuda a tener nuevas técnicas con las cuales

aplicaremos la ley de Graham, con cualquier tipo de gas que podamos

medir, su coeficiente de difusión.

Page 14: Fisicoquimica i

14

PRACTICA Nº 2

MEDICION DE LA CONSTANTE DE BOLTZMANN

OBJETIVOS

Obtener la constante de Boltzmann de forma indirecta mediante

fórmulas y los cálculos respectivos.

MARCO TEORICO

La constante de Boltzmann expresa la relación entre la energía media de una

partícula y su temperatura absoluta. Se utiliza en las ecuaciones que describen

las propiedades de los gases, así como también en la teoría de Plank sobre la

radiación de cuerpo negro. En este trabajo se determinara la relación e/k

utilizando un transistor, y la carga del electrón (e) requerida para determinar k

se medirá mediante un proceso de electrólisis.

Medición de e/k:

Si se establece una diferencia de potencial entre el emisor (E) y la base

(B) de un transistor. Se puede medir una corriente de cortocircuito entre

el colector (C) y B, Esta corriente se origina debido a la difusión de

portadores de carga que se hallan en la juntura E-B. Hacia la zona en

la cual se halla C. La corriente C-B (ICB) en función del potencial E-B

(VEB) se expresa en forma aproximada por la ecuación:

MATERIALES

2 resistencias

Una fuente con salidas de diferentes voltajes

Algunos pequeños cables

Un multitester

Un transistor UTC 7805

Un termómetro

Page 15: Fisicoquimica i

15

PROCEDIMIENTO

Antes de realizar nuestro experimento, realizamos un esquema, para

acomodar cada componente de nuestro circuito:

Nosotros utilizamos una fuente en el cual tenia graduado ciertos voltajes,

el cual nosotros probamos en 15V; 1.5V; 4.5V; 3.0 V; 3 transistores y

algunas resistencias.

Page 16: Fisicoquimica i

16

Luego de la medición de voltajes, comenzamos a medir las intensidades

de corriente, la intensidad inicial y la intensidad que paso por las

resistencias y transistores.

Para hallar la temperatura de nuestro transistor, en un comienzo tuvimos

que probar con ciertos voltajes, que por ejemplo utilizamos 15V y se

quemó un transistor, pero luego la adecuamos a un voltaje que el

transistor puede soportar, y este transistor se calentara y con

termómetro medimos su temperatura.

Page 17: Fisicoquimica i

17

Y siguiendo este procedimiento, hicimos 3 pruebas con voltajes

diferentes, y con 3 transistores iguales, del cual obtuvimos tres

resultados que se aproximan a la contante de boltzmann resolviendo las

ecuaciones necesarias con los datos adquiridos.

Page 18: Fisicoquimica i

18

RESULTADOS EXPERIMENTALES

ICB T0 Temperatura K Boltzmann Voltaje

1.55 1.519 30ºC/303k

1.32 x 10-16 4.5 V

1.48

1.479 25ºC/ 228k 1.34 x 10-16 3.0 V

1.32 1.319 20ºC/ 293k 1.36 x 10-16 1.5 V

FORMULA UTILIZADA

Esta fórmula nos ayudara a encontrar la constante de Boltzman, despejando la

variable k.

Desarrollando la fórmula:

Ln ICB = Ln I0 +

Ln ICB- Ln I0=

Ln (ICB/I0) =

K = e(VEB)/Ln (ICB/I0)T

Page 19: Fisicoquimica i

19

CALCULOS EXPERIMENTALES

1) K = eVEB / Ln (ICB/I0)T

K = (1.6 X 10-19)(4.5)/Ln( )x303

K = 1.32 X 10-16

2) K = eVEB / Ln (ICB/I0)T

K = (1.6 X 10-19)(3.0)/Ln( )x228

K = 1.34 X 10-16

3) K = eVEB / Ln (ICB/I0)T

K = (1.6 X 10-19)(1.5)/Ln( )x293

K = 1.36 X 10-16

Page 20: Fisicoquimica i

20

HALLANDO EL PORCENTAJE DE ERROR

% ERROR = x 100%

1) %ERROR = ( ) X100 %

% ERROR = 4.3 %

2) %ERROR = ( ) X100 %

% ERROR = 2.6 %

3) % ERROR = ( ) X100 %

% ERROR = 1.45 %

Page 21: Fisicoquimica i

21

CONCLUSIONES

Se logró determinar el valor de K concordante en orden de magnitud con

el valor aceptado actualmente, aunque este valor aceptado se halla

fuera del margen de error calculado para la medición realizada. Se

concluyó que el calentamiento interno de los transistores no es lo

suficientemente importante para modificar el resultado de las

mediciones.

Encontramos la constante de Boltzman pero con la carga del electrón

teórica, ya que si se hubiese hallado experimentalmente, hubiésemos

tenido un valor de margen de error más alto.

El uso indebido de los voltajes causaría el colapso del circuito armado es

por eso que se recomienda usar voltajes pequeños.

La toma de medidas de temperaturas se deberán de hacer con un

termómetro digital para poder apreciar mejor las medidas de esta.

Page 22: Fisicoquimica i

22

PRACTICA Nº 3

COEFICIENTE ADIABATICO

OBJETIVOS

Observar el efecto térmico de expansiónadiabática de los gases.

Determinar las constante adiabática.

MARCO TEORICO

Un cilindro cerrado con un pistón bloqueado contiene aire, la presión interior es

igual a la presión atmosférica del aire fuera. Este cilindro se calienta, dado que

el pistón no se puede mover, el volumen es constante, la temperatura y la

presión aumentaran.

La fuente de calor se detiene y la energía añadida al sistema es proporcional a

Cv. El pistón es liberado y se mueve hasta el exterior, la ampliación del

volumen, sin intercambio de calor (adiabático – expansión). Al hacer este

trabajo (proporcional a Cp), se enfría el aire en el interior del cilindro de

temperatura (todavía con un pistón libre), el aire debe ser calentado, este

exceso de calor se eleva a cerca del 40% de la cantidad anterior.

El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que comúnmente

ocurren debido al cambio en la presión de un gas. Este puede ser cuantificado

usando la ley de los gases ideales.

En el ejemplo anterior,tal vez no fuese evidente como Cp debido a que

estáimplicada en la temperatura, en la ampliación del sistemay durante el

proceso la presión no permanece constante. Otra forma de entender la

diferencia entre Cp y Cv, consiste en considerar la diferencia entre la adición de

calor de gas con un pistón bloqueado, y la adición de calor con un pistón con

libertad de movimiento de manera que la presión se mantiene constante. En

este caso el gas se expandirá por el calor causando que el pistón haga el

trabajo mecánico contra la atmosfera. El calor que se añade al gas va solo en

parte en la calefacción del gas; mientras que el resto se transforma en el

trabajo mecánico realizado por el pistón, en el caso del volumen constante

(pistón bloqueado) no existe un movimiento externo, y por lo tanto no se realiza

Page 23: Fisicoquimica i

23

el trabajo mecánico en la atmosfera, así, la cantidad de calor necesaria para

elevar la temperatura del gas (la capacidad calorífica) es mayor en el caso de

una presión constante.

El coeficiente de dilatación adiabática es la razón entre la capacidad calorífica a

presión constante Cp y la capacidad calorífica a volumen constante Cv, a veces

es también conocida como factor de expansión isentròpica y razón de calor

especifico, y se denota con la expresión λ o incluso k. el símbolo empleado

como k es la que aparece mas frecuentemente en los libros de ingeniería

química antiguos y es por esta razón por lo que se deduce que originalmente

es empleada este.

λ = Cp / CV

Donde el valor de C es la capacidad calorífica a capacidad calorífica especifica

de un gas, los sufijos P y V se refieren a las condiciones de presión constante y

de volumen constante respectivamente.

MATERIALES

Una botella de 50 gr de mercurio

2 metros de tubo delgado

Un papel milimetrado

Un soporte universal

Mangueras

Una jeringa de vidrio de 500 ml

Page 24: Fisicoquimica i

24

PROCEDIMIENTO

Armamos el sistema con un botón que servirá como sustituto del cilindro

donde se calentara el aire, que en su pico, utilizamos un tapón de jebe

con agujeros, que se conectaran con mangueras, una a la válvula de

presión, otra manguera al tubo lleno de mercurio.

Utilizamos un papel milimetrado para medir el nivel, lo cual al hacer uno

de presiones, este mercurio adentro del tubo, cambiara de alturas, la

cual nosotros tomamos los datos correspondientes para los cálculos.

Page 25: Fisicoquimica i

25

Y así continuamente seguiremos utilizando la jeringa de vidrio para

producir presión al sistema, de los cual hicimos 4 pruebas diferentes:

RESULTADOS

H1

4

3.5

6.8

5.5

H2

3.4

3.1

5.2

4.9

H3

3.5

3.2

5.7

5.0

C.Adiabática

λ1 = 1.2

Λ2= 1.33

Λ3= 1.45

Λ4= 1.2

Page 26: Fisicoquimica i

26

CALCULOS EXPERIMENTALES

Fórmula utilizada:

Prueba 1:

Prueba 2:

Prueba 3:

prueba 4:

Page 27: Fisicoquimica i

27

Hallamos el porcentaje de error:

% ERROR = x 100%

% ERROR = –

x 100% = 14.28 %

% ERROR = –

x 100% = 5 %

% ERROR = –

x 100% = 3.57 %

% ERROR = –

x 100% = 14.28%

Page 28: Fisicoquimica i

28

OBSERVACIONES

Cuando armamos el sistema para realizar el experimento,

utilizamos el mercurio, el cual se derrama un poco en la mesa,

debe de manejar con cuidado debido a que es muy toxico y

peligroso en contacto directo.

Al utilizar la presión de la jeringa, es necesaria observar de que el

sistema no tenga ninguna fuga de aire, ya que esto influirá en un

grave error, que podría variar la constante adiabática que se

quiere obtener experimentalmente.

Observar que el nivel del mercurio se encuentre a su debido nivel

Se debe esperar por cada prueba 10 minutos, no tratar de

acelerar el proceso, pues causaría error en los cálculos.

Page 29: Fisicoquimica i

29

CONCLUSIONES

Concluimos que al realizar el experimento que es mediante presiones, lo

cual hará que el mercurio asciende o baje de su nivel, lo cual nos

indicara la constante aproximada que se estima obtener de una manera

más práctica.

Para hallar la constante adiabática, no solo se puede obtener mediante

el uso del aire, sino también mediante otro tipo de gases, un ejemplo

seria, el CO2 y Ar. Pero que utiliza otros procesos.

Concluimos que no se pudo. Llegar a encontrar la constante adiabática

exacta, debido a que influye otros factores externos, solo se tuvo un

aproximado

Page 30: Fisicoquimica i

30

PRACTICA Nº 4

ENERGIA DE RED CRISTALINA

OBJETIVOS

Comparar la energía de red cristalina de la blenda de zinc (ZnS)

hallados por diferentes métodos.

Obtener la energía de red cristalina de un compuesto iónico cuando sus

iones se unen para formar una sal.

MARCO TEORICO

Energía reticular

La energía reticular o energía de red es la energía requerida para separar completamente un mol de un compuesto iónico en sus iones gaseosos. En otras palabras, es la energía que se obtendría de la formación de un compuesto iónico a partir de sus iones gaseosos. Muestra la estabilidad de la red cristalina. La energía reticular presenta dimensiones de energía/mol y las mismas unidades que la entalpía estándar (ΔHo), pero de signo contrario, es decir kJ\ /mol.

No es posible medir la energía reticular directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composición de un compuesto iónico, puede calcularse, o estimarse, mediante la ecuación que proporciona el modelo iónico y que se basa entre otras leyes en la Ley de Coulomb. Alternativamente, se puede calcular indirectamente a través de ciclos termodinámicos.

Modelo iónico

El modelo iónico, es decir, el que considera al sólido iónico como formado por cationes y aniones unidos por fuerzas electrostáticas, es un caso límite de enlace en sólidos y es válido, solamente, cuando existe una gran diferencia de electronegatividad entre ambos elementos.

En un sólido idealmente iónico, los electrones se encuentran completamente localizados en los iones correspondientes y sujetos sólo a la influencia de sus núcleos respectivos. No existe deslocalización de electrones como en el caso de los sólidos metálicos ni compartición de los mismos como en los sólidos covalentes. Como consecuencia de esta estricta localización de los electrones, los sólidos iónicos no conducen la corriente eléctrica, por lo que son aislantes.

Page 31: Fisicoquimica i

31

La ecuación que resulta de aplicar dicho modelo resulta ser:

Donde Na es el número de Avogadro, A la constante de Madelung, que varía dependiendo de la estructura del compuesto iónico, Z+ la carga del catión y Z− la carga del anión, q la carga del electrón, ε0 la permitividad del vacío, d0 la distancia entre el anión y el catión y n los exponentes de Born.

Ecuación de Kapustinskii

La ecuación de Kapustinskii calcula la energía de red cristalina UL para un cristaliónico, que es experimentalmente difícil de determinar. Su nombre se debe a Anatoli Kapustinskii, quien publicó la fórmula en 1956.

Donde

K = 1.2025×10−4 J·m·mol−1

d = 3.45×10−11 m

ν es el número de iones en la fórmula empírica,

z+ y z− son los números de carga elemental en el catión y el

anión, respectivamente, y

r+ y r− son el radio del catión y el anión, respectivamente.

La energía de red cristalina calculada da una buena estimación; el valor real difiere en la mayoría de casos por menos del 5%.

Más aún, uno es capaz de determinar los radios atómicos usando la ecuación de Kapustinskii, cuando se conoce la energía de red cristalina. Esto es muy útil para iones complejos como sulfato (SO4

2−) o fosfato (PO43-).

Page 32: Fisicoquimica i

32

Ecuación de Born-Landé

La ecuación de Born-Lande es una forma de calcular la energía de red de un

compuesto iónico cristalino. En 1918[1]Max Born y Alfred Landé propusieron

que la energía de red se podría derivar del potencial electrostático de la red

iónica y un término de energía potencial repulsiva.

donde

NA = Constante de Avogadro

M = Constante de Madelung, relacionada con la geometría del cristal.

z+ = número de carga del catión

z− = número de carga del anión

e = carga elemental, 1.6022×10−19C

ε0 = permitividad del espacio libre

4πε0 = 1.112×10−10 C²/(J·m)

r0 = distancia al ión más cercano

n = Exponente de Born, un número entre 5 y 12, determinado

experimentalmente mediante la medición de la compresibilidad del

sólido, o derivado teóricamente.

Derivación

La red iónica se modela como un conjunto de esferas duras elásticas que se comprimen entre sí por la atracción mutua de las cargas electrostáticas de los iones. Estos alcanzan la distancia de equilibrio observada separadamente debido a una repulsión de equilibrio de corto alcance.

Potencial electrostático

Page 33: Fisicoquimica i

33

El potencial electrostático, Ec, entre un par de iones de carga igual y opuesta es la siguiente: -

Donde:

z+ = número de carga del catión

z− = número de carga del anión

e = carga elemental, 1.6022×10−19C

ε0 = permitividad del espacio libre

4πε0 = 1.112×10−10 C²/(J m)

r0 = distancia de separación

Ciclo de Born-Haber

Ciclo de Born–Haber

La energía de red también se puede determinar experimentalmente de un modo indirecto aplicando la ley de Hess, que es un caso particular del primer principio de la termodinámica. En este caso se usa el llamado ciclo de Born-Haber que consiste en evaluar un ciclo termodinámico que es el resultado de considerar, o bien la energía puesta en juego en la formación del compuesto iónico sólido por un camino directo, es decir, a partir de los elementos que forman el compuesto en su estado estándar, o bien la energía transferida en la formación de dicho compuesto a partir de sus elementos en estado estándar pero a través de un camino indirecto que comprende varias etapas:

Page 34: Fisicoquimica i

34

1. Proceso de formación de átomos en estado gaseoso a partir de los elementos en su estado estándar. En esta etapa generalmente habrá que tener en cuenta energías asociadas a la sublimación, vaporización o disociación de los elementos que formarán el compuesto iónico, y que dependerá del estado de agregación en el que estos se encuentren.

2. Formación de los iones estables, que se encuentran en el retículo iónico, a partir de los elementos en estado gaseoso. Están implicadas la energía de ionización y la afinidad electrónica de dichos elementos.

3. Formación de la red cristalina a partir de los iones estables gaseosos. Es una energía desprendida cuando se forma un compuesto iónico a partir de un metal y un no metal.

= + + + + U

= Entalpia de sublimación = Entalpia de formación

= Entalpia de disociación = Entalpia de energía de ionización

= Entalpia de afinidad electrónica

Page 35: Fisicoquimica i

35

BLENDA DE ZINC ( Zns)

Energía de red cristalina por la ecuación de Born – Lande del ZnS :

=

= +

= 0.74 + 1.70

= 2.44 pm

=

= - = -3309,36KJ/mol

Page 36: Fisicoquimica i

36

Energía de red cristalina por la ecuación de Kaputinskii:

=

=

= - 3383.75 KJ/mol

Energía de la red cristalina Ciclo de Born Haber:

= + + + + + +

-206 KJ/ mol = 278.8 KJ/mol + 200.42 KJ/mol – 456 KJ/mol + 130.8 KJ/mol

+ 913 KJ/mol + 1733.3 KJ/mol +

= - 3006.32 KJ/mol

Page 37: Fisicoquimica i

37

PRACTICA Nº 5

ENTROPIA ABSOLUTA

OBJETIVOS

Mediante el uso de Las fórmulas de la termodinámica, y el uso del

método estadístico encontrar la entropía absoluta del Hierro.

MARCO TEORICO

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que

mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es

una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado,

crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía

describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La palabra entropía

procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación. Fue

Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de

1850.Y Ludwig Boltzmann quien encontró la manera de expresar

matemáticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo

proceso reversible la integral curvilínea de sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una función del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Téngase en cuenta que, como el calor no es una función de estado, se usa δQ, en lugar de dQ.

La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación siguiente:

o, más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):

Page 38: Fisicoquimica i

38

donde S es la entropía, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin).

Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico.

El significado de esta ecuación es el siguiente:

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará la entropía, en la misma dirección. Cuando la temperatura es más alta, el flujo de calor que entra produce un aumento de entropía menor. Y viceversa.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius), definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte en una inecuación:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:

Al término σp, siempre positivo, se le denomina producción de entropía, y es nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.

Cero absoluto

Page 39: Fisicoquimica i

39

Sólo se pueden calcular variaciones de entropía. Para calcular la entropía de un sistema, es necesario fijar la entropía del mismo en un estado determinado. La tercera ley de la termodinámica fija un estado estándar: para sistemas químicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropía es nula en el cero absoluto (0 K).

Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinámica, de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontánea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontánea, aun cuando siga cumpliéndose la condición de conservación de la energía del sistema (la primera ley de la termodinámica).

Entropía y reversibilidad

La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía del universo, para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:

Si se trata de un proceso reversible, ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansión isotérmica (proceso isotérmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W. Pero en la práctica real el trabajo es menor, ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.

Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas, lo que da como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global.

Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía. Así como "la energía no puede crearse ni destruirse", la entropía puede crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo". Esto marca un sentido a la evolución del mundo físico, que llamamos principio de evolución.

Cuando la entropía sea máxima en el Universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo (enunciado por Clausius).

En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de las moléculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece, y por tanto, los parámetros termodinámicos como la entropía, temperatura, etc. no tienen significado. Esto conduce a la afirmación de que el segundo principio

Page 40: Fisicoquimica i

40

de la termodinámica no es aplicable a tales microsistemas, porque realmente no son sistemas termodinámicos. Se cree que existe también un límite superior de aplicación del segundo principio, de tal modo que no se puede afirmar su cumplimiento en sistemnas infinitos como el Universo, lo que pone en controversia la afirmación de Clausius sobre la muerte térmica del Universo.

Interpretación estadística de la entropía

En los años 1890 - 1900 el físico austríaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecánica estadística, teoría profundamente influenciada por el concepto de entropía.

Una de las teorías termodinámicas estadísticas (la teoría de Maxwell-Boltzmann) establece la siguiente relación entre la entropía y la probabilidad termodinámica:

Donde S es la entropía, k la constante de Boltzmann y Ω el número de microestados posibles para el sistema (ln es la función logaritmo neperiano). La ecuación anterior es válida porque se asume que todos los microestados tienen la misma probabilidad de aparecer.

La célebre ecuación se encuentra grabada sobre la lápida de la tumba de Ludwig Boltzmann en el Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann se suicidó en 1906, profundamente deprimido por la poca aceptación de sus teorías en el mundo académico de la época.[4]

El significado de la ecuación es el siguiente:

La cantidad de entropía de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su número de microestados posibles.

Uno de los aspectos más importantes que describe esta ecuación es la posibilidad de dar una definición absoluta al concepto de la entropía. En la descripción clásica de la termodinámica, carece de sentido hablar del valor de la entropía de un sistema, pues sólo los cambios en la misma son relevantes. En cambio, la teoría estadística permite definir la entropía absoluta de un sistema.

Entropía Absoluta del Hierro (Fe)

Page 41: Fisicoquimica i

41

Método de cubos de DEBYE (0 - 50):

= 3R x x

= 1538 + 273 = 1811

= 55.84

V = 7.10

= 134.4 = 398.22

= 3 x x 1943.75

1. T = 10

= 1943.75 = 0.03078

2. T = 20

= 1943.75 = 0.2462

3. T = 30

= 1943.75 = 0.8311

4. T = 40

Page 42: Fisicoquimica i

42

= 1943.75 = 1.9699

5. T = 50

= 1943.75 = 3.8475

=

1. = = 0.030780109

2. = = 0.24621405

3. = = 0.831340286

4. = = 1.971699903

5. = = 3.854366226

Método LINDEMAN – NERNST:

= R

Page 43: Fisicoquimica i

43

1. --> T = 30

= 12.47

= 12.47 (0.0003028 + 0.05789) = 0.7257

2. --> T = 40

= 12.47

= 12.47 (0.0004704 + 0.173085) = 2.2170

3. --> T = 50

= 12.47

= 12.47 (0.0220 + 0.05789) = 4.1035

4. --> T = 60

= 12.47

= 12.47 (0.057898 + 0.429249) = 6.07472

5. --> T = 70

= 12.47

= 12.47 (0.110244 + 0.530546) = 7.990651

6. --> T = 80

= 12.47

= 12.47 (0.173085 + 0.611457) = 9.78323

Page 44: Fisicoquimica i

44

7. --> T = 90

= 12.47

= 12.47 (0.240225 + 0.67542) = 11.418093

8. --> T = 100

= 12.47

= 12.47 (0.307005 + 0.726077) = 12.8825

9. --> T = 110

= 12.47

= 12.47 (0.37052 + 0.766480) = 14.1784

10. --> T = 120

= 12.47

= 12.47 (0.42924 + 0.799010) = 15.3163

11. --> T = 130

= 12.47

= 12.47 (0.482602 + 0.825470) = 16.3116

Page 45: Fisicoquimica i

45

12. --> T = 140

= 12.47

= 12.47 (0.530546 + 0.847212) = 17.1806

13. --> T = 150

= 12.47

= 12.47 (0.573356 + 0.865251) = 17.9394

14. --> T = 160

= 12.47

= 12.47 (0.611457 + 0.880358) = 18.6029

15. --> T = 170

= 12.47

= 12.47 (0.645321 + 0.893117) = 19.1843

16. --> T = 180

= 12.47

= 12.47 (0.675422 + 0.903981) = 19.6951

17. --> T = 190

= 12.47

Page 46: Fisicoquimica i

46

= 12.47 (0.702206 + 0.913298) = 20.1453

18. --> T = 200

= 12.47

= 12.47 (0.726077 + 0.921344) = 20.5433

19. --> T = 210

= 12.47

= 12.47 (0.747396 + 0.928336) = 20.8963

20. --> T = 220

= 12.47

= 12.47 (0.766480 + 0.934448) = 21.2106

21. --> T = 230

= 12.47

= 12.47 (0.783604 + 0.9398199) = 21.4911

22. --> T = 240

= 12.47

= 12.47 (0.79901063 + 0.944564) = 21.7424

23. --> T = 250

= 12.47

Page 47: Fisicoquimica i

47

= 12.47 (0.812906 + 0.948775) = 21.9682

24. --> T = 260

= 12.47

= 12.47 (0.825470 + 0.952528) = 22.1716

25. --> T = 270

= 12.47

= 12.47 (0.836860 + 0.955887) = 22.3537

26. --> T = 280

= 12.47

= 12.47 (0.847212 + 0.95895) = 22.5220

27. --> T = 290

= 12.47

= 12.47 (0.85664 + 0.961625) = 22.6737

28. --> T = 295

= 12.47

= 12.47 (0.861043 + 0.962886) = 22.7442

29. --> T = 298

= 12.47

Page 48: Fisicoquimica i

48

= 12.47 (0.863590 + 0.963613) = 22.7852

=

1. = = 0.72588

2. = = 2.2192

3. = =4.113

4. = = 6.100

5. = = 8.0424

6. = = 9.8720

7. = = 11.5542

8. = = 13.0749

9. = = 14.4348

10. = = 15.6427

11. = = 16.7126

12. = = 17.6597

13. = = 18.4992

14. = = 19.2449

15. = = 19.9098

16. = = 20.5047

17. = = 21.0394

18. = = 21.5220

Page 49: Fisicoquimica i

49

19. = = 21.9596

20. = = 22.3583

21. = = 22.7229

22. = = 23.0580

23. = = 23.3672

24. = = 23.6536

25. = = 23.9182

26. = = 24.1689

27. = = 24.4024

28. = = 24.5137

29. = = 24.5792

Valores de mayores de T = 298 K

T = 300 K = 25.15

T = 350 K = 26.18

T = 400 K = 27.39

T = 500 K = 29.70

T = 600 K = 32.05

T = 700 K =35.07

Page 50: Fisicoquimica i

50

Métodomecánica Estadística:

= + + +

= Entropía Translacional

= Entropía Rotacional

= Entropía Vibracional

= Entropía Electrónica

Entropía Translacional:

= R

= 1 atm. K = 1.38 x

m =

m =

m = 9.27267 x Kg

= (8.31441 J ) x

Page 51: Fisicoquimica i

51

=272.36J

Entropía Rotacional

DONDE:

h Js

R = 8.31441J

e 2.72 :logaritmo neperiano.

I MOMENTO DE INERCIA

I = ((55.84 x ) )

I = 2.5066 x

= 1.6068 x

Page 52: Fisicoquimica i

52

(8.31441)

512.53 J

Entropía Vibracional:

= R

1312.92 K

= (8.31441)

4.2058

Page 53: Fisicoquimica i

53

Entropía Electrónica

= R

Degeneración del estado fundamental del primer estado: 9

Degeneración del estado fundamental del segundo estado: 5

OPERANDO OBTENEMOS LO SIGUIENTE:

11,547

SUMA TOTAL DE LAS ENTROPIAS:

+ +

272.36 J + 512.53 J + 4.2058 +

11.547

800.64

Page 54: Fisicoquimica i

54

Cp J/K.mol T (K) Cp/T

0.03078 10 0.003078

0.2462 20 0.01231

0.8313 30 0.02771

1.9717 40 0.0492925

3.8561 50 0.077122

6.1 60 0.10166667

8.0424 70 0.11489143

9.872 80 0.1234

11.5542 90 0.12838

13.0749 100 0.130749

14.4348 110 0.13122545

15.6427 120 0.13035583

16.7126 130 0.12855846

17.6597 140 0.12614071

18.4992 150 0.123328

19.2449 160 0.12028063

19.9098 170 0.11711647

20.5047 180 0.113915

21.0394 190 0.11073368

21.522 200 0.10761

21.9596 210 0.10456952

22.3583 220 0.10162864

22.7229 230 0.09879522

23.058 240 0.096075

23.3672 250 0.0934688

23.6536 260 0.09097538

23.9182 270 0.08858593

24.1689 280 0.0863175

24.4024 290 0.08414621

24.5137 295 0.08309729

24.5792 298 0.08248054

25.15 300 0.08383333

26.18 350 0.0748

Page 55: Fisicoquimica i

55

27.39 400 0.068475

29.7 500 0.0594

32.05 600 0.05341667

35.07 700 0.0501

Hallando la variación de entropía de 298K a 398K:

dTT

TTR

TR

s

T

T

2

1

)))(15

12(3021.01())(

15

12(3 3

43

4

dTT

x

Rx

TdT

T

x

Rxs

F

398

298

72

3

4398

298

3

3

4

7)

15

123(

021.0

315

123

+

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0 200 400 600 800

ENTROPIA ABSOLUTA

ENTROPIA ABSOLUTA

CP/T

T (k)

Page 56: Fisicoquimica i

56

∆S = 1,0497

PROGRAMAS DE RED CRISTALINA

Page 57: Fisicoquimica i

57

Page 58: Fisicoquimica i

58

PROGRAMAS DE ENTROPIA

PROGRAMA UTILIZADO PARA LA CREACION DE LOS PROGRAMAS DE

RED CRISTALINA Y ENTROPIA

VISUAL BASIC 6.0

Page 59: Fisicoquimica i

59