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INSTITUTO TECNOLOGICO DE TUXTLA GUTIERREZ MANUAL DE FISICOQUIMICA I (TEORIA Y CALCULOS) Unidad I Contenido de la Unidad I INTRODUCCION...................................................2 1.1- Propiedades termodinámicas de los componentes puros (Relaciones fundamentales de la termodinámica, Relaciones de Maxwell, expresiones.............................3 1.2 Cálculo de propiedades de estado no medibles a partir de propiedades medibles por el método de las propiedades residuales. ..............................................................14 1.2.2 Método de las correlaciones generalizadas de la propiedad residual......................................................24 1.3- Regla de las fases.......................................29 1.4 Presión de vapor de líquidos..............................32 1.5 Cálculo de propiedades en cambios de fase.................38

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Page 1: Fisicoquimica u i

INSTITUTO TECNOLOGICO DE

TUXTLA GUTIERREZ

MANUAL DE FISICOQUIMICA I(TEORIA Y CALCULOS)

Unidad I

Contenido de la Unidad IINTRODUCCION.................................................................................................................2

1.1- Propiedades termodinámicas de los componentes puros (Relaciones fundamentales de la termodinámica, Relaciones de Maxwell, expresiones....................................................3

1.2 Cálculo de propiedades de estado no medibles a partir de propiedades medibles por el método de las propiedades residuales.............................................................14

1.2.2 Método de las correlaciones generalizadas de la propiedad residual...........................24

1.3- Regla de las fases....................................................................................................29

1.4 Presión de vapor de líquidos...................................................................................32

1.5 Cálculo de propiedades en cambios de fase........................................................38

1.6 La energía libre de Gibbs y su dependencia con temperatura y presión

INGENIERIA QUIMICAI.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO

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INTRODUCCION

La mayoría de los textos de fisicoquímica encontrados en la literatura contienen una gran cantidad de información lo que dificulta que los estudiantes no graduados puedan leer y aprender en su totalidad en un curso de 15 semanas por semestre en los institutos tecnológicos. Por otra parte, la fisicoquímica requiere la aplicación de las matemáticas (sobre todo del cálculo) y la computadora para los cálculos involucrados en la determinación de las propiedades termodinámicas de las sustancias, especialmente de las soluciones.

Este trabajo tiene como propósito presentar a los alumnos un contenido que se ajuste al programa de la materia de fisicoquímica I (Equilibrio físico) del sistema de institutos tecnológicos, así como al período escolar de 15 semanas, haciendo énfasis en la aplicación de las matemáticas y los programas en MATLAB en los ejercicios incluidos en el mismo, sin la deducción de los principios teóricos que pueden consultar en los textos especializados en los mismos.

La primera unidad trata sobre la determinación de propiedades termodinámicas (Entalpía, entropía, energía libre de Gibbs, etc.) sustancias puras, especialmente de gases en estado no ideal y de líquidos. La segunda sobre la fugacidad y el coeficiente de fugacidad, la actividad y el coeficiente de actividad, la energía libre de Gibbs en exceso de las soluciones y su determinación con las ecuaciones de Wilson, Van Laar y Margulles. La tercera unidad contiene los principios del equilibrio físico. La cuarta unidad trata sobre las propiedades coligativas de las soluciones y por último la quinta unidad contiene un breve tratado sobre los coloides y sus propiedades.

Este proyecto no pretende ser una enciclopedia sobre la fisicoquímica sino una presentación de los conocimientos básicos del equilibrio físico que debe poseer un estudiante de la carrera de ingeniería química que pueda servirle de apoyo en estudios superiores de la misma.

Ing. Wilbert Morgan Blanco Carrillo

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Fisicoquímica en la ingeniería química

Objetivo: Describir las aplicaciones e importancia de la fisicoquímica, dentro de la ingeniería química y la industria química.

Resumen:En el presente trabajo se desarrolla y se conoce el significado de la palabra fisicoquímica y su relación con la ingeniería química así como algunas de sus grandes gamas de aplicaciones dentro de la industria y la importancia que tiene dentro de los procesos químicos; la fisicoquímica estudia principalmente las propiedades de las sustancias en sus respectivos estados y todos los cambios que sufren sus propiedades dentro de un proceso, así como también determinar propiedades que no son medibles a partir de propiedades que son medibles, respecto a un estado de referencia. Esta ciencia no es únicamente útil para el ingeniero químico sino para otros campos como lo es la metalurgia.A nivel mundial la fisicoquímica ha marcado desde un principio para el hombre los canales de exactitud, precisión y de evaluaciones profundas en la materia, siendo éstos conocimientos de principios y leyes. La fisicoquímica es una ciencia que trata de las propiedades físicas y químicas, considerando la aplicación de las leyes y principios para la investigación profunda en un sistema.En este trabajo se anexa una breve historia de cómo fue creciendo y apareciendo la físico química a través del tiempo y la historia, quiénes fueron los personajes que mediante sus aportaciones de conocimiento y experimentaciones lograron despertar la curiosidad para seguir trabajando y así conocer cada una de las propiedades, procedimientos y procesos que hoy en día hacen que en conjunto formen a lo que llamamos fisicoquímica.Se describen también y explican las áreas que conforman a esta disciplina (Fisicoquímica) y qué importancia tienen, qué nos dan a conocer a través de su estudio y en qué le ayudan.Al final de esto se describen algunas aplicaciones en las cuales podemos observar que tanto puede influir la fisicoquímica en los procesos que realizan en las industrias.

Introducción

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La fisicoquímica representa una rama donde conocimientos de diversas ramas de la ciencia, como son la química, la física, la termodinámica, electroquímica y la mecánica cuántica donde funciones matemáticas pueden representar interpretaciones a nivel molecular y atómico estructural.Cambios en la temperatura, presión, volumen, calor y trabajo en los sistemas sólido, líquido y/o gaseoso se encuentran también relacionados a estas interpretaciones de interacciones moleculares. La fisicoquímica moderna tiene firmes bases en la física pura. La fisicoquímica forma parte fundamental en el estudio de los materiales. En la actualidad las industrias de procesos están en constante aumento y en constante cambio, dentro de los procesos que se llevan a cabo dentro de la industria es muy importante tomar en cuenta las propiedades de las sustancias que entran al proceso, para ello existe la físico química que se encarga de estudiar las propiedades tanto físicas y químicas de las sustancias y que basándonos en los conocimiento de las ciencias mencionadas anteriormente se puedan lograr procesos que logren transformar la materia en otra útil para el bien humano.

Historia de la fisicoquímica

La fisicoquímica no se constituyó como especialidad independiente de la química hasta principios del siglo XX. Se pueden tomar como punto de partida de la nueva especialidad las fechas de creación de dos de las primeras revistas que incorporaron este nombre a su título: la alemana Zeitschrift für physicalische Chemie dirigida por Wolfgang Ostwald (1853-1932) y Jacobus Henricus Van't Hoff (1850-1930), que comenzó su publicación en 1887, y la estadounidense Journal of Physical Chemistry dirigida por Wilder Dwight Bancroft (1867-1953) desde 1896. A pesar de ello, durante todo el siglo XIX se realizaron notables aportaciones a algunos de los campos que habitualmente suelen reunirse bajo la fisicoquímica, tales como la electroquímica, la termoquímica o la cinética química.

La obra de Alessandro Volta (1745-1827), especialmente la pila que lleva su nombre, fue el punto de partida de muchos trabajos en los que se estudió los efectos de la electricidad sobre los compuestos químicos. A principios del siglo XIX, Humphry Davy (1778-1829) hizo pasar la corriente eléctrica a través de sosa y potasa fundida, lo que le permitió estudiar dos nuevos metales: el sodio y el potasio. Su principal discípulo y su sucesor en la Royal Institution fue Michael Faraday (1791-1867), que continuó las investigaciones de su maestro. En un artículo publicado en 1834, Faraday propuso sus dos conocidas leyes sobre la electrólisis. La primera afirma que la cantidad de sustancia que se deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad de carga eléctrica que atraviesa el circuito. En su segunda ley, Faraday afirma que la cantidad de carga eléctrica que provoca el desprendimiento de un gramo de hidrógeno produce el desprendimiento de una cantidad igual al equivalente electroquímico de otras sustancias.

Los trabajos realizados por Antoine Lavoisier (1743-1794) y Pierre-Simon Laplace (1749-1827) son habitualmente considerados como el punto de partida de la termoquímica. Diseñaron un nuevo instrumento, el calorímetro, en el que podía realizar mediciones sobre la cantidad de "calórico" desprendido durante las reacciones químicas. Laplace y Lavoisier pensaban que el calórico era uno

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de los elementos imponderables y que los gases eran compuestos de calórico y el elemento correspondiente. En la primera mitad del siglo XIX, la idea del calórico fue abandonada y comenzaron a realizarse las investigaciones que permitieron el establecimiento de las leyes de la termodinámica. La aplicación de estas investigaciones a los procesos químicos permitió el surgimiento de la termoquímica, gracias a la obra de autores como Marcelin Berthelot (1827-1907) o Henry Le Châtelier (1850-1936).

Uno de los primeros trabajos dedicados al estudio de la cinética química fueron las investigaciones de Ludwig Ferdinand Wilhelmy(1812-1864) sobre la velocidad de cambio de configuración de determinados azúcares en presencia de un ácido. A mediados del siglo XIX, Wilhelmy llegó a la conclusión de que la velocidad del cambio era proporcional a la concentración del azúcar y del ácido y que también variaba con la temperatura. La colaboración entre un químico, George Vernon Harcourt (1834-1919), y un matemático, William Esson (1838-1916), permitió la introducción de ecuaciones diferenciales en el estudio de la cinética química. Esson fue el introductor de los conceptos de reacciones de "primer orden", cuya velocidad es proporcional a la concentración de un sólo reactivo, y de reacciones de "segundo orden", en las cuales la velocidad es proporcional al producto de dos concentraciones. En los últimos años del siglo XIX, los trabajos de Jacobus Henricus Van't Hoff (1852-1911) tuvieron una gran influencia en este y otros campos de la química. Entre sus aportaciones, se encuentra la introducción del "método diferencial" para el estudio de la velocidad de las reacciones químicas y su famosa ecuación que permite relacionar la velocidad y la temperatura de la reacción.

El desarrollo de la mecánica cuántica y su aplicación al estudio de los fenómenos químicos ha sido uno de los cambios más notables que se han producido en la química del siglo XX. Entre los científicos que más aportaciones han realizado en este sentido se encuentra Linus Pauling, autor de libros tan significativos como su Introduction to Quantum Mechanics, With applications to Chemistry (1935) oThe Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals (1939). Entre otras muchas aportaciones, Linus Paulingfue el introductor de nuestro concepto moderno de electronegatividad

Áreas de la Fisicoquímica

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La fisicoquímica es el estudio de los principios químicos fundamentales que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos.El sistema químico puede estudiarse desde un punto de vista microscópico o macroscópico. El punto de vista microscópico se basa en el concepto de molécula.El punto de vista macroscópico estudia las propiedades de la materia en gran escala sin utilizad explícitamente el concepto molécula.La físico química se puede dividir en cuatro áreas: Termodinámica, química cuántica, mecánica estática y cinética.La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de equilibrio durante los procesos.Las moléculas junto con los electrones y núcleos que las componen no obedecen las leyes de la mecánica clásica. Por el contrario, sus movimientos vienen gobernados por las leyes de la mecánica cuántica. La química cuántica desarrolla la aplicación de la mecánica cuántica a la estructura atómica, el enlace molecular y la espectroscopia.La ciencia macroscópica de la termodinámica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel molecular (microscópico). Los niveles molecular y microscópico se relacionan mediante una rama de la ciencia llamada mecánica estadística. A mecánica estadística justifica las leyes de la termodinámica y permite calcular propiedades termodinámicas macroscópicas a partir de propiedades moleculares.La cinética es el estudio de la velocidad de cambio en los procesos tales como las reacciones químicas, la difusión y el flujo de carga en una célula electroquímica.Los principios de la fisicoquímica constituyen un maco de referencia para todas las ramas de la química.

Los químicos orgánicos utilizan los estudios cinéticos para deducir los mecanismos de las reacciones, los cálculos químicos-cuánticos para estudiar las estructuras y estabilidades de los intermedios de reacción, las reglas de simetrías deducidas de la química cuántica para predecir el curso de muchas reacciones, así como la resonancia magnética nuclear y la espectroscopia infrarroja para determinar la estructura de los compuestos.Los químicos inorgánicos usan la química cuántica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los químicos analíticos usan la espectroscopia para analizar muestras. Los bioquímicos utilizan la cinética para estudiar la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas; la termodinámica para estudiar las transformaciones de energía biológica, fenómenos de osmosis y equilibrios de membrana, así como para determinar pesos moleculares de moléculas biológicas; utilizan la espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular y utilizan difracción de rayos X para determinar la estructura de las proteínas.Los ingenieros químicos utilizan la termodinámica para predecir la composición de equilibrio de las mezclas de reacción; la cinética para calcular la velocidad con la que se forman los productos, y los principios termodinámicos de los equilibrios de fase para diseñar procedimientos de separación tales como la destilación fraccionada. En geoquímica se usan los diagramas de fase termodinámicos para comprender los procesos que ocurren en la tierra. La química macromolecular usa la termodinámica, la cinética la mecánica estadística para investigar la cinética de la polimerización, los pesos moleculares de los polímeros, la viscosidad de sus disoluciones y la distribución de conformaciones de una macromolécula.

Desarrollo de la fisicoquímica:

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Las ciencias conocidas como física y química al principio se desarrollaron de manera independiente, pero con el avance en el estudio de ambas se encontró que existe una gran relación entre ambas, ya que diversos hechos físicos eran indispensables para que se llevara a cabo uno químico, la necesidad de establecer una relación entre las aplicaciones físicas a la química surgió lo que ahora en la actualidad se conoce como fisicoquímica. La fisicoquímica fue creciendo gracias a los grandes avances de la química y nuevos hallazgos de la física, algunos de estos descubrimientos son: el descubrimiento del electrón, los rayos x, la radioactividad, la teoría cuántica y los fenómenos subatómicos.

Concepto e importancia:

La fisicoquímica es la parte de la química que se encarga de estudiar las propiedades físicas y la estructura de la materia, las leyes de la interacción química y las teorías que la gobiernan, el propósito de la fisicoquímica es comprender, predecir y controlar los procesos químicos para su utilización.

Esta ciencia recaba los datos necesarios para definir las propiedades de los gases, líquidos, sólidos, soluciones y dispersiones coloidales con el fin de sistematizarlos en leyes y darles un fundamento teórico, se establecen relaciones de energía en las transformaciones tanto físicas como químicas y se trata de predecir la magnitud y con qué velocidad se producen, determinándose los factores reguladores. Se debe examinar la materia en cuanto a su naturaleza y estructura.

La físico química para llevar a cabo sus objetivos se apoya de la experimentación, la física y las matemáticas llegan a ser una parte fundamental para el estudio y resolución de problemas químicos, lo que la fisicoquímica hace es relacionar ambas ciencias con fines teóricos.

Dentro del estudio de un proceso es necesario sacar conclusiones que estén basadas en las relaciones de energía que ligan las etapas iníciales y finales para ello es necesario el uso de las leyes fundamentales de la termodinámica, en un enfoque cinético necesitamos una descripción intima y detallada del proceso y después obtener el mecanismo del postulado y así será más factible deducir la ley del proceso total y sus diferentes etapas.

El ingeniero químico tiene la habilidad de aplicar los principios de la ingeniería y entender la naturaleza química de los procesos que se están tratando y para ellos es necesaria la fisicoquímica; por ello también al ingeniero químico se le llama fisicoquímico práctico.

También puede aplicarse a otras ciencias como la física, biología, geología, bioquímica. En consecuencia, la Fisicoquímica es una de las disciplinas fundamentales de la Ciencia hoy día y todos los que se dediquen a ésta tienen que conocer sus principios.

Aplicaciones:

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A continuación de describen ejemplos de aplicaciones en donde intervienen la Fisicoquímica

o Reacciones químicas en superficies

La combinación de procesos físicos y reacciones químicas en superficies es uno de los ejemplos más claros de lo que pretende estudiar la fisicoquímica. Por un lado, se tiene la ocurrencia de una reacción química entre moléculas de diversos compuestos; por otro lado, para que pueda ocurrir la reacción, se deben fijar las moléculas de los diversos reactantes sobre una superficie ubicándolas a una distancia mínima de aproximación para que pueda ocurrir la reacción entre ellas. La función de la superficie es esencialmente la de atrapar las moléculas, es decir, adsorberlas y colocarlas en sitios próximos para que puedan reaccionar. Asimismo, la superficie puede permitir el movimiento o traslado de moléculas sobre ella. Por lo tanto, además de tener la posibilidad de reaccionar las moléculas depositadas en una superficie pueden: (i) desplazarse sobre ella (difundirse), (ii) desorberse (escaparse de la superficie), o bien (iii) agregarse con otras de su misma naturaleza para formar islas de diversos tamaños. La superficie sobre la que se depositan los reactantes se pone en contacto con ellos cuando se le circunda con fases fluidas, como gases o soluciones líquidas. Una manera eficiente de hacer lo anterior consiste en dividir finamente el sólido para que ofrezca una superficie de gran área y así atrapar las moléculas reaccionantes provenientes de fases gaseosas o líquidas.Específicamente, la reacción:

CO (monóxido de carbono) +½O2 (oxígeno)CO2 (dióxido de carbono)

Puede ocurrir sobre la superficie de un monocristal de platino y es apta para ejemplificar un estudio fisicoquímico. Este estudio se basa en proponer un mecanismo de reacción adecuado, el cual debe visualizar o concebir los diversos procesos físicos (adsorción, desorción, difusión, agregación) por los que pasan las moléculas para reaccionar entre sí. Además se debe considerar que una superficie limpia de platino en el plano cristalográfico (100) presenta en su última capa de átomos un arreglo geométrico estable cuasi-hexagonal (hex) (Figura 1). Esta estructura puede experimentar una reconstrucción hacia un arreglo metaestable cuadrado (1×1) por medio de la adsorción de algún adsorbato, como CO o NO. Una vez formada la estructura 1×1, las especies adsorbidas pueden ser removidas; por ejemplo, mediante un proceso de reacción química entre ellas, y la superficie regresa de nuevo a la fase hex (Figura 1). Este fenómeno consiste, entonces, en una transición de fase de la superficie del platino del tipo hex Δ1×1.

El mecanismo de reacción del CO para ser oxidado a CO2 consiste de los siguientes pasos:

CO(gas) + sitio 1 CO(ads) (1)

O2(gas) + 2 sitios 2O(ads) (2)

CO(ads) + O(ads) CO2(gas) + 2 sitios(3)

En donde “sitio” significa un átomo libre de la superficie, en este caso de Pt(100), para que ocurra la adsorción (paso 1) o disociación (paso 2) de una molécula. En el caso del O2 (gas) se lleva a cabo una adsorción disociativa, por eso se puede ver que el O2 (gas) necesita dos sitios activos, uno

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para adsorberse y el otro para disociarse en dos átomos. Finalmente, el paso 3 consiste en la desorción del CO2 de la superficie.

La figura 2 visualiza una posible distribución de reactantes sobre la superficie del platino durante la reacción de oxidación del CO con O2.

Inicialmente, los átomos de platino en la superficie se encuentran casi en su totalidad en la fase hex cubierta de CO(ads) (áreas de color verde, figura 2a); a medida que transcurre el tiempo la fase hex se transforma, por medio de nucleaciones y entrampamientos del CO(ads), hacia la fase 1×1, como es indicado en la figura 2b (áreas de color azul); cuando el oxígeno se adsorbe y se disocia en átomos en la fase 1×1, se crea un frente de reacción al azar, como está representado en la figura 2c (el O(ads) se indica en puntos de color rojo); el frente de reacción crece mientras que otros nuevos se generan aleatoriamente sobre la superficie. Estos frentes de reacción se propagan y empiezan a colisionar entre ellos, como lo muestra la figura 2d. En el borde exterior de los frentes la reacción CO(ads)+O(ads) deja celdas vacías en la fase 1×1 (color blanco), algunas de ellas experimentan la transición de fase 1×1 hex, por tanto se crean celdas vacías en el arreglo hex (color amarillo), que se ven con claridad en el borde interior de los frentes. En el interior de los frentes de reacción se puede observar que las celdas vacías en la fase hex son ocupadas de nuevo por CO(ads), y otra vez la superficie reconstruye hacia la fase 1×1. La figura 2e muestra que los frentes de reacción se extinguen entre ellos, en este momento de la evolución del sistema la producción de CO2(gas) es la máxima. La figura 2f indica la casi total anulación de los frentes, después que la reacción ha transcurrido.

Fisicoquímica de materiales porosos

Conceptos y visualización

Otro ejemplo muy ilustrativo sobre la aplicación de la fisicoquímica se refiere a la síntesis de materiales porosos mediante la combinación de procesos químicos y físicos. Un material poroso puede definirse como aquel cuya estructura presenta espacios, “poros” o huecos microscópicos (i.e. de tamaños entre un nanómetro y un micrómetro, es decir, entre un millonésimo y un milésimo de milímetro), esparcidos dentro de un cuerpo sólido. Debido a lo anterior, los sólidos porosos han sido clasificados como sistemas coloidales (es decir, aquellos en los cuales una o más de las fases que los constituyen están formadas por partículas u hoyos de tamaños entre un nanómetro y un micrómetro) en donde la fase dispersa está constituida por el espacio hueco. Por otra parte, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (iupac) define a un material poroso como un sólido con poros, es decir, con cavidades huecas, canales o intersticios que son más bien profundos que anchos y que están alojados dentro de la matriz sólida. La cantidad de poros que se pueden tener dentro de un sólido puede ser sorprendentemente grande; en un carbón activado el número de cavidades huecas por gramo puede ascender a varios trillones de poros. En un sólido de sílice denominado sba-15 (las siglas sba provienen del hecho de que este sólido poroso fue descubierto en la Universidad de California, eua, Campus Santa Bárbara), y que consiste de poros cilíndricos huecos, el número de éstos por gramo asciende a millones de billones de poros. Este número es muchísimo más grande que el total de cuerpos celestes existentes en la Vía Láctea (en la cual se estima existen alrededor de 100 mil millones de ellos). Si una persona pudiera hacerse tan pequeña como para tener acceso a cada uno de los poros de este material, y caminara a lo largo de cada uno de los poros que constituyen unos quince gramos de este sólido, recorrería una distancia equivalente a ir de la Tierra al sol (150 millones de kilómetros).

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Un ejemplo claro de un sólido poroso lo constituye una arcilla pilareada. En este sólido hay huecos entre capas paralelas que están conformadas por átomos de silicio (azul) y magnesio (púrpura), y que permanecen separadas unas de otras por pilares hechos a base de iones aluminio (amarillo) combinados con oxígeno (rojo).

Un sólido poroso puede esquematizarse como una red interconectada de cavidades huecas unidas mediante capilares cilíndricos huecos. Tanto cavidades como capilares poseen tamaños pequeñísimos (nanoscópicos). El único requisito físico que se exige para tener una red como ésta es que ninguna cavidad puede ser más pequeña que cualquiera de los capilares que la rodean.

Otra de las aplicaciones de la fisicoquímica es en los alimentos, que nos sirve para determinar cenizas humedad fibra dietética, grasas temperatura, PH entre otros. Para determinarlos hay que aplicar diferente tipos de análisis, los cuales incluyen tanto los físicos como los químicos, por ejemplo: para determinar una grasa de un alimento hay que emplear sustancias más bien reactivos químicos para poder sustraer la grasa, para la determinación de ph o humedad, temperatura no hay que aplicar sustancias o reactivos adicionales, sino que solo se necesita de un potenciómetro, estufa, termómetro para poder determinar dichos parámetros, es así como también se puede aplicar parte de la fisicoquímica .Nos ayuda a describir el comportamiento de intercambio de calor y también nos da una explicación clara de la teoría cinética de los gases.

Conclusión:Para concluir después de haber analizado extensamente los fundamentos importantes de la fisicoquímica… sabemos que esta rama de la ciencia… incorpora el estudio de las propiedades tanto físicas como químicas de un proceso en donde se lleve a cabo diferentes estados de agregación de materia, y transformaciones químicas de dicho material, también sabemos que la fisicoquímica tiene orígenes antiguos que habían sido estudiados por diversos científicos, pero hasta el siglo XX fue cuando se le decidió optar por moverla a que fuese declarada una especialidad, esto se debe a que en un principio estas 2 ciencias, la física y química se desarrollaron en formas separadas, hoy sabemos que tanto la física y la química esta unidas fuertemente, una de otra, y estudian lo que sucede a nivel microscópico y microscópico dentro de los cambios en un proceso, como ejemplo la física quántica que estudia principalmente los átomos, y sus partículas subatómicas… si recordamos la química también engloba moléculas constituidas por átomos que sometidas a un proceso donde varíe la presión o temperatura, nos interesa saber que ocurre a nivel molecular y atómico, es donde usamos propiedades físicas para su determinación, en este caso el movimiento de las partículas cuya energía interna ha sido aumentada por la presión y temperatura será distinto del inicio… las aplicaciones de la fisicoquímica son muy variadas, pero principalmente podríamos decir que es en la industria de cualquier índole puesto que se realizan estudios necesarios en sus recursos primarios y durante la elaboración a recursos terciaros existen procesos por donde pasan y es necesaria la aplicación de esta ciencia, como futuros ingenieros químicos, no hace falta mencionar que en nuestro campo laboral aplicaremos esto en determinado momento… considerando que nuestra ingeniería nos enfoca a cualquier tipo de proceso con cambios químicos… y por lo tanto estarán ligados los cambios físicos.

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Bibliografía:Introducción a la fisicoquímica. Philip Reíd, Wallen Hehre

Fundamentos de Fisicoquímica. Maron & Prutton. Limusa. Noriega Editores.

Quimicafisica.Mateo Díaz Peña, Antonio Roig Muntaner, A. Roig Muntaner

Fisicoquímica. Iran N. Levine, Quinta Edicion, Mc Graw Hill

J. Bertran Rusca, J. Núñez Delgado (2002). Química Física. Ariel, Barcelona

http://www.librosgratis.org/fundamentos-de-fisicoquimica-maron-prutton.html

http://www.izt.uam.mx/cosmosecm/FISICOQUIMICA.html

EVALUACION DE PROPIEDADES VOLUMETRICAS DE GASES Y LÍQUIDOS

a) Ecuaciones cúbicas de estado

Ecuación genérica para las cúbicas:

V= RTP+b−

a(T )P

V−b(V +εb)(V +σb)

(1.1)

Los parámetros que aparecen en la ecuación genérica dependen de la ecuación particular. Por ejemplo, para la ecuación de Redlich/Kwong (RK) de la tabla 3.1 página 98 del Smith, 7ª edición,

se obtiene: ԑ=0, σ= 1, ψ=0.42748 yΩ=0.08664 y además PV=ZRT. Sustituyendo en la

ecuación (1.1) se obtiene

Z= 1 + β−qβ ( Z−βZ (Z+ β ) )(1.2)Donde q =

ψΩTr−32 y β=Ω Pr

Tr

Para calcular el volumen molar del vapor, se resuelve la ecuación (1.2) para Z por el método iterativo, iniciando con Z=1 y luego se obtiene el volumen molar del vapor con la ecuación:

V v=ZRTP

PARA EL LÍQUIDO:

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Z=β+Z (Z+β )( 1+β−Zqβ ): Se inicia la iteración con un valor de Z=β y luego se obtiene V l= ZRT

P

b) Correlaciones generalizadas

Correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial.

Z=Z °+w Z1 …….. (3.57)

Z=1+B° PrTr+w B1 Pr

Tr

Al comparar esta ecuación con la (3.57) se obtienen las identificaciones siguientes:

Z°=1+B° PrTrZ1=B1 Pr

Tr….. (3.64)

Donde B°=0.083−0.422

Tr1.6… ... (3.65 )yB

1=0.139−0.172

Tr4.2…… (3.66 )

Para calcula el volumen molar del gas se evalúa los parámetros de las ecuaciones 3.65 y 3.66, utilizando las propiedades críticas de la sustancia problema y luego se evalúa Z0 y Z1 de las ecuaciones 3.64. En seguida se obtiene Z de la ecuación 3.57 y con la ecuación

V v=ZRTP

se calcula el volumen

c) CORRELACIONES DE PITZER PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.

Obtenga las propiedades críticas de la sustancia y calcule la presión y

temperatura reducidas.

De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z° y Z1

Y con la ecuación Z=Z °+w Z1

Y después V v=ZRTP

d) Para líquidosEcuación de Rackett V saturado=Vc Zc (1−Tr )2/7

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Ecuación Lyndersen ρr= ρρc=VcV

De la tabla 3.16 del SMITH a Pr y Tr se obtiene ρr

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE: Calcular el volumen molar del líquido saturado y del vapor saturado del isobutano a 360 K utilizando (a) la ecuación de Redlich-Kwong y (b) las correlaciones generalizadas.

NOTA: Los datos de tablas y fórmulas se obtienen del SMITH 7 ª edición.

(a) Para vapor saturado

ECUACIÓN DE ESTADO CÚBICA GENÉRICA

V= RTP+b−

a(T )P

V−b(V +εb)(V +σb)

…………... (3.49)

β= bPRT

……..….(3.50)

q=a(T )bRT

…….…(3.51)

Mediante las sustituciones de β y q en la ecuación principal se obtiene:

Z=1+β−qβ Z−β(Z+εβ ) (Z+σβ )……….(3.52)

Donde:

β=Ω PrTr

…………. (3.53) q=Ψα (Tr )ΩTr

………. (3.54)

Por lo tanto:

Z=β+ (Z+εβ ) (Z+σβ )(1+β−Zqβ

) ……….. (3.56)

Del apéndice B se obtiene para isobutano: Tc = 408 0K Pc = 36.48 bar

Entonces

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Tr= 360408.1

=0.8821Pr=15.4136.48

=0.4224

Calculamos el parámetro q por la ecuación (3.54) con Ω, Ψ y α (Tr) para la ecuación de Redlich Kwong de la tabla 3.1: Ω=0.08664, Ψ=0.42748, α ¿

q=ΨΩTr−3 /2=5 .9552

Cálculo del parámetro β a partir de la ecuación (3.53):

β=ΩPrTr=0.0415

Para vapor saturado, escribiendo la forma Redlich Kwong de la ecuación (3.52) lo que

resulta por sustitución de valores apropiados para ε y σ de la tabla 3.1:

Z=1+β−qβ Z−βZ (Z+β )

La solución iterativa de la ecuación (3.52) inicia con el valor de Z=1 sustituido en el lado derecho. El valor calculado de Z se regresa al lado derecho y el proceso continúa hasta la convergencia.

1 + 0.0415 - (5.9252*0.0415) 1−0.0415

1 (1+0.0415 )=¿ 0.8141

Sustituimos 0.8141 en Z de lado derecho:

1 + 0.0415 - (5.9252*0.0415) 0.8141−0.0415

0.8141 (0.8141+0.0415 )

0.7674

0.7447

La iteración con un valor inicial Z=1 converge en Z= 0.7447

R = 83.14 cm3 bar/mol K

0.7447∗83.14∗36015.41

=1446.4094 cm3/mol

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Para el líquido saturado se aplica la ecuación 3.56 en su forma RK>

Z=β+Z (Z+β )( 1+Β−Zq β )=¿

Para la iteración, un valor inicial de Z = β se sustituye en el lado derecho:

0.0415 + 0.0415 + (0.0415+0.0415) 1+0.0415−0.0415

5.9552∗0.0415=¿ 0.0554

Sustituimos 0.0554 en Z

0.0415 + 0.0554 (0.0554+0.0415) 1+0.0415−0.0554

5.9552∗0.0415=¿ 0.0629

0.0756

La iteración con un valor inicial Z = β converge en Z=0.0773

0.0773∗83.14∗36015.41

=150.2028cm3/mol

b) Correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial.

Z=Z °+w Z1 …….. (3.57)

Z=1+B° PrTr+w B1 Pr

Tr

Al comparar esta ecuación con la (3.57) se obtienen las identificaciones siguientes:

Z°=1+B° PrTrZ1=B1 Pr

Tr….. (3.64)

Page 16: Fisicoquimica u i

donde

B°=0.083−0.422

Tr1.6… ... (3.65 )

B1=0.139−0.172

Tr4.2…… (3.66 )

Para Isobutano:

Tr= 0.8821 Pr= 0.4224 W= 0.181

y B1=−0 .152 B°=−0 .433

Por lo tanto, sustituyendo valores correspondientes en la ecuación (3.64)

Z°=1−0.4330.42240.8821

=0.793

Z1=−0.1520.42240.8821

=−0.073

sustituyendo Z° y Z1 en la ecuación (3.57):

Z=Z °+w Z1 Z=0.780

0.780∗83.14∗36015.41

=1514.558cm3/mol

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES.

Calcula el volumen molar de vapor saturado del Isobutano a 360K y presión de vapor de 15.41 bar.

CORRELACIONES DE PITZER PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.

Page 17: Fisicoquimica u i

Tabla B.1 del apendice BTc 408.1Pc 36.48Tr 0.8821Pr 0.4224w 0.181

De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z° extrapolamos a Tr=0.882136 con Pr=0.4 y Pr=0.6

X=0.7800−0 .80590 .90−0 .93

(0 .882136−0 .90 )+0 .7800

X=0.9015−.91150 .90−0 .93

(0 .882136−0 .90 )+0 .9015

Ahora interpolamos Pr=0.4224 con Pr=0.2 y Pr=0.4 a Tr=0.882136

Por lo tanto Z° =0.7615

De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z1 extrapolamos a Tr=0.882136 con Pr=0.2 y Pr=0.4

para Tr =0.882136 Pr=0.4

0.882136 X= 0.76458

0.9 0.78

0.93 0.8059

para Tr=0.882136 Pr=0.2

0.882136 X= -0.8955

0.9 0.9015

0.93 0.9115

para Pr= 0.4224 Pr Tr

0.2 0.8955

0.4 0.76458

0.4224 X=0.7615

Page 18: Fisicoquimica u i

para Tr=0.882136 Pr=0.2

0.882136 X= -0.0511

0.9 -0.0442

0.93 -0.0326

Ahora interpolamos Pr=0.4224 con Pr=0.2 y Pr=0.4 a Tr=0.882136

Por lo tanto Z 1 = -0.124

Así que :

Z=0.7615+(0.181∗−0.124)

Z=0.7391

Por lo tanto:

R=83.14 cm3 ¿molK

¿

para Tr =0.882136 Pr=0.4

0.882136 X= -0.13294

0.9 -0.1118

0.93 -0.0763

para Pr= 0.4224 Pr Tr0.2 0.89550.4 0.76458

0.4224 X= -0.124

Page 19: Fisicoquimica u i

0.7391∗83.14∗36015.41

=1435.5267cm3/mol

ACTIVIDAD 5

Calcular la densidad y volúmenes de líquido saturado a diferentes temperaturas y comparar con los reportados en la literatura. Usar ecuaciones de Rackett y Lyndersen para Isobutano a 360K y 15.41 Bar.

Ecuación de Rackett V saturado=Vc Zc (1−Tr )2/7

Ecuación Lyndersen

ρr= ρρc=VcV

Isobutano a 360K y 15.41 Bar

Vc = 262.7 cm3

mol Zc=0.282 Tr= 0.8821 Pr= 0.4224

V saturado=0.282∗262.7(1−0.8821)2/7

V saturado=132.137cm3/mol

De la tabla 3.16 a Pr= 0.4224 y Tr= 0.8821 ρr=1 .98

Así que V=Vcρr=262.7

1.98 = 132.6768cm3/ gmol

Page 20: Fisicoquimica u i

Para el volumen del vapor Zinicial= 1

q = ψΩTr−32 =0.42748

0.08664(0.5570

−32 )=11.8690

β=Ω PrTr=0.08664( 0.0049

0.5570 )=0.00076

Ahora iterando:

Z= 1 + 0.00076 – (11.8690)(0.00076) (1−0.00076

1 (1+0.00076 )¿=0.9917

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuación e iteramos:

Z₁= 1 + 0.00076 – (11.8690)(0.00076) (0.9917−0.00076

0.9917 (0.9917+0.00076 )¿=0.9916

Z₂=¿ 0.9916

Calculamos:

V v=ZRTP=

(0.9916 )(0.0831447. m3

kmol ° K )(313.15 ° K )

0.2441 ¿=105.7683m ³kmol

¿

PARA EL LÍQUIDO SATURADO

Z=β+Z (Z+β )( 1+β−Zqβ ):

Donde β=ΩP rT r=0.00076

Se inicia la iteración con un valor de Z=β=0.00076

Z= 0.00076+0.00076 (0.00076+0.00076) (1+0.00076−0.00076(11.8690 ) (0.00076 )

¿=0.00088

Page 21: Fisicoquimica u i

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación, iniciamos el proceso de iteración:

Z₁= 0.00076+0.00088 (0.00088+0.00076) (1+0.00076−0.00088(11.8690 ) (0.00076 )

¿=0.00091

Z₂= 0.00093

Z₃=0.00093

Calculamos:

V l= ZRTP=

(0.00093 )(0.0831447. m3

kmol° K ) (313.15 ° K )

0.2441 ¿=0.0991m ³kmol

¿

B) Para T°C= 50= 323.15°K

ln P¿ (kpa )=13,7819− 2726.8150+217.572

=¿

P¿=e3.5909=36 .2689kpa=0 .3626 ¿

P= 0.3626 bar

Tr= TTc=323.15

562.2=0.5747 Pr=

PPc=0.3626

48.98=0.0074

Ec. De Redlich/Kwong:

Z= 1 + β−qβ ( Z−βZ (Z+ β ) )Para el volumen del vapor Z inicial= 1

q = ψΩTr−32 =0.42748

0.08664(0.5747

−32 )=11.3249

β=Ω PrTr=0.08664( 0.0074

0.5747 )=0.00111

Ahora:

Z= 1 + 0.00111 – (11.3249)(0.00111) (1−0.00111

1 (1+0.00111 )¿=0.9885

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuación e iteramos:

Page 22: Fisicoquimica u i

Z₁= 1 + 0.00111 – (11.3249) (0.00111) (0.9885−0.00111

0.9885 (0.9885+0.00111 )¿=0.9884

Z₂=¿ 0.9884

Calculamos:

V v=ZRTP=

(0.9884 )(0.0831447. m3

kmol° K )(323.15 ° K )

0.3626 ¿=73.2392m ³kmol

¿

Ahora para V l, Z=β+Z (Z+β )( 1+β−Zqβ ): Z= 0.00111+0.00111 (0.00111+0.00111) (

1+0.00111−0.00111(11.3249) (0.00111 )

¿=0.00130

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación, iniciamos el proceso de iteración:

Z₁= 0.00111+0.00130 (0.00130+0.00111) (1+0.00111−0.00130(11.3249 ) (0.00111 )

¿=0.00135

Z₂= 0.00137

Z₃=0.00138

Z₄=0.00138

Calculamos:

V l= ZRTP=

(0.00138 )(0.0831447. m3

kmol° K ) (323.15 ° K )

0.3626 ¿=0.1022m ³kmol

¿

Tabla de comparación:

T P0 Vv Vl

40 C

0 .2441 ¿105.7683

m ³kmol

0.0991m ³kmol

50 C

0 .3626 ¿73.2392

m ³kmol

0.1022m ³kmol

Page 23: Fisicoquimica u i

COMPETENCIA DE LA UNIDAD I: Estimar las propiedades termodinámicas no medibles (H, S, U, G, A) a partir de las propiedades medibles (T, P, V, Cp) y por correlaciones generalizadas de sustancias puras.

1.1- Propiedades termodinámicas de los componentes puros (Relaciones fundamentales de la termodinámica, Relaciones de Maxwell, expresiones matemáticas de H y S en términos de propiedades medibles)

RELACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

Competencia: Conocer e interpretar adecuadamente las relaciones entre las propiedades termodinámicas.

Las leyes de la termodinámica que hemos aprendido hasta el momento nos permiten encontrar relaciones entre las propiedades que pareciera que no están relacionadas unas con otras. Combinemos ahora las leyes de la termodinámica:

La primera ley de la termodinámica: dU=dq+dw

Para el cambio reversible en un sistema de composición constante con solo trabajo de expansión

dw rev=−pdV dqrev=TdS (Segunda ley)

Por consiguiente:

dU=TdS−pdV ECUACION FUNDAMENTAL (1)

Otras 3 ecuaciones fundamentales de la termodinámica que se obtienen de forma similar a la anterior son:

dH=TdS+VdP (2 )

dA=−pdV−SdT (3)

dG=VdP−SdT (4)

Donde dU, dH, dG y dA son diferenciales exactas, independientes de la trayectoria para un cambio de estado, así que los mismos valores para dU, dH, dG y dA se obtienen sin importar si el cambio es reversible o irreversible (sistema cerrado, con solo trabajo de expansión). Observe que aunque la ecuación (1) se dedujo a partir de un proceso reversible, ésta es aplicable también a uno

Page 24: Fisicoquimica u i

irreversible para la energía interna U, y para H,G y A por ser funciones de estado, pero no así para el trabajo y el calor que si dependen de la trayectoria del proceso.

En las últimas ecuaciones H es la entalpía, A la energía libre de Helmontss y G la energía libre de Gibbs, definidas como:

H=U+PV G=H-TS A=U-TS

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA

Cambio reversible: y .

Cambio irreversible: TdS>dq (desigualdad de Clausius), y - pdV >dw

Pero dw+dq=TdS−pdV , en un sistema de composición constante (reversible).

La ecuación fundamental

dU=TdS−pdV(1)

indica que U puede escribirse como una función de S y V:

U=f ( S ,V )

Entonces, diferenciando esta última se obtiene:

dU=(∂U∂ S )V dS+(∂U∂V )S dV

(A)

La ecuación anterior expresa que el cambio en U en proceso dado, es proporcional a los cambios

en S y V, (dU∝dS y dU ∝dV ), siendo los coeficientes las pendientes de los diagramas de U

contra S con V constante, y U contra V con S constante. Para un sistema de composición constante y comparando las ecuaciones 1y A se obtiene:

(∂U∂ S )V=T (∂U∂V )S=−p

Donde (∂U∂ S )V=T se denomina Temperatura termodinámica.

OJO: Observe que en las dos últimas ecuaciones hemos encontrado una relación entre propiedades no medibles, lado izquierdo (U, S) y medibles, lado derecho (T, P). Por ejemplo, la 1ª indica que la rapidez con la que cambia U con respecto a S en un proceso a volumen constante, es igual a la temperatura o bien que la pendiente de la gráfica de U vs S es igual a T.

Page 25: Fisicoquimica u i

RELACIONES DE MAXWELL

Las funciones de estado son diferenciales exactas, esto significa que éstas deben satisfacer la prueba que indica su independencia de la trayectoria seguida:

df=gdx+hdy Es exacta si ( ∂ g∂ y )x=(∂ h∂ x ) y

Se sabe que dU=Tds−pdV es exacta, entonces

( ∂T∂V )S=−(∂ p∂ S )VSe ha generado una relación entre cantidades que parecerían no estar relacionadas a primera vista. De hecho, las cuatro siguientes relaciones de Maxwell se pueden derivar de las cuatro funciones de estado U, H, G, y A:

( ∂T∂V )S=−(∂ p∂ S )V

VARIACIÓN DE LA ENERGÍA INTERNA CON EL VOLUMEN

El procedimiento siguiente tiene como objetivo obtener una expresión del cambio de la energía interna (una función no medible) en términos de propiedades medibles.

Dividiendo por dV la siguiente ecuación

dU=(∂U∂ S )V dS+ (∂U∂V )S dV

y sustituyendo las siguientes relaciones termodinámicas

(∂V∂T )p=−(∂ S∂ p )T

Page 26: Fisicoquimica u i

(∂U∂ S )V=T (∂U∂V )S=−pSe obtiene:

(∂U∂V )T= (∂U∂ S )V (

∂ S∂V )T+ (

∂U∂V )S= T (

∂ S∂V )T−p

y luego sustituyendo la siguiente relación de Maxwell

( ∂ S∂V )T= (∂ p∂T )V

e integrando queda finalmente como:

ΔU=∫(T ( dpdT )V−p)dV(B)

Esta es la ecuación de U en términos de propiedades medibles, T, P y V.

Esta ecuación puede utilizarse para calcular los cambios de energía interna de un proceso isotérmico cuando se dispone de los datos PVT, obtenidos experimentalmente o por medio de una ecuación de estado.

¿Cómo se obtiene la integral de la ecuación anterior?

VARIACIÓN DE LA ENTALPIA CON LA PRESION Y LA TEMPERATURA

Si H=f (T , P )

Entonces dH=( ∂ H∂T )PdT+(∂H∂ P )T dP

Pero C p=( ∂ H∂T )P y ( ∂ H∂P )T=V−T (∂V∂T )P

De aquí que dH=CpdT +[V−T ( ∂V∂T )P]dP(C )El primer término del lado derecho de esta última ecuación es la variación de la entalpía respecto a T a presión constante y el segundo término es la variación de la entalpía respecto P a T constante y Cp es la capacidad calorífica de gas real.

De forma similar para la entropía:

Page 27: Fisicoquimica u i

dS=C pdTT−( ∂V∂T )PdP(D)

Para líquidos se utilizan las siguientes ecuaciones:

dH=CPdT+ (1−βT )VdP y dS=C pdTT−βVdP

Donde β es el coeficiente de expansión volumétrica: β= 1V ( ∂V∂T )P

Como en raras ocasiones se dispone de Cp de gases reales, el cálculo de H y S se realizan con el método de las propiedades residuales como veremos más adelante.

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA DE GIBBS (G)

Las mismos argumentos que se aplican para la energía interna, U, se aplican para G.

Cuando un sistema tiene un cambio de estado que tiene como resultado ΔG, éste resulta de cambios en H, S y T.

Por definición: G=H−TS

Una vez más para los cambios infinitesimales:

dG=dH−TdS−SdT

Pero de H=U + pV se obtiene:

dH=dU + pdV+Vdp

Para un sistema cerrado que no hace ningún trabajo de eje, dU se puede sustituir por la ecuación

fundamental, dU=TdS−PdV

Entonces dG=(TdS−pdV )+ pdV +Vdp−TdS−SdT

Así,

El cambio en G es proporcional a los cambios en la presión y la temperatura

Debido a que podemos controlar p y T, G es una cantidad muy importante en química. ¡G lleva las consecuencias combinadas de La 1ª. y 2ª. Ley de la termodinámica!

dG=Vdp−SdT

Page 28: Fisicoquimica u i

UNA APLICACIÓN DE LAS RELACIONES TERMODINÁMICAS: Licuefacción de un gas

Los gases licuados se utilizan para una variedad de aplicaciones. Tal vez la más común es propano líquido o "lp". El lp se utiliza como fuente de combustible en muchas zonas rurales de los estados unidos. También es ampliamente usado como combustible para las parrillas de barbacoa al aire libre. El Gas natural, compuesto principalmente de metano, se puede licuar para facilitar su transporte cuando no existen redes de gasoductos.

En la actualidad hay una gran cantidad de automóviles que funcionan con energía de hidrógeno que requieren el uso de hidrógeno líquido como combustible ya que la forma licuada ocupa menos espacio que un gas comprimido. Un proceso común de generar nitrógeno y oxígeno puro es licuarprimero aire y luego separar los componentes por destilación.

Estos ejemplos demuestran que hay muchas situaciones en las que es conveniente producir gas licuado. ¿Cómo se hace? La licuefacción de gas se produce cuando se enfría hasta una temperatura correspondiente a la región de dos fases. Esta a menudo es una temperatura muy baja. Por ejemplo, el nitrógeno se convierte en un líquido bajo presión ambiental a 77 K o - 196 º C. La cuestión entonces es: ¿cómo hacemos para enfriar un gas a esa baja temperatura? Podríamos pensar en un principio acerca de la utilización de algún tipo de congelador gigante, que podría intercambiar calor con el gas a una presión constante hasta licuarlo. Sabemos por la segunda ley, sin embargo, que esto pareciera exigir otro líquido que se encontrara a una temperatura aún más baja que la temperatura a la que está el gas licuado. ¿Cómo producimos este otro fluido frío?

Claramente un intercambiador de calor estándar por sí solo no podría hacer el trabajo, aunque como veremos, el intercambiador de calor es un elemento clave en un verdadero proceso de licuefacción.

Existen dos métodos primarios para licuar gases sobre una base comercial.

1.- Mediante la expansión de gas comprimido en una turbina y la extracción de trabajo (lo que reduce la temperatura).

2.- Por un proceso de estrangulación (es decir, expansión del gas que pasa a través de una constricción, como una válvula parcialmente abierta).

El proceso de estrangulación (método 2) es el más simple, ya que no requiere una turbina. En la figura 1 se muestra un esquema del proceso lindy, que se basa en este enfoque. La alimentación de gas primero se comprime, luego se reduce la temperatura utilizando un enfriador. Pueden utilizarse otros intercambiadores de calor para reducir aún más la temperatura. El gas que está ahora en un estado de alta presión y a una temperatura relativamente baja, se expande a través de una válvula de estrangulación, que como veremos es un proceso a entalpía constante. Si el sistema está diseñado adecuadamente, esta reducción isoentálpica de la presión provocará un gran descenso en la temperatura, hasta que el gas cae en la región en la que el vapor y el líquido coexisten.

Page 29: Fisicoquimica u i

El líquido y el vapor pueden ser fácilmente separados, con el vapor remanente reciclado hacia el compresor.

Fig.1 Proceso “lindy”

EXPANSION LIBRE DE UN GAS

Imagine un gas confinado dentro de un envase aislado según las indicaciones de la figura 2. El gas se confina inicialmente a un volumen V1 en la presión P1 y la temperatura T1. Enseguida se permite que el gas entonces se expanda a otro compartimiento aislado con el volumen V2 que se evacua inicialmente. ¿Qué sucede? Apliquemos la primera ley.

Fig. 2

Sabemos de la primera ley que para un sistema cerrado, el cambio en la energía interna del gas será igual al calor transferido más la cantidad de trabajo que realiza el gas. Puesto que el gas se expande libremente (el cambio de volumen del sistema es cero), se sabe que no se realiza trabajo

P1 T1T=?

V1 V2

Page 30: Fisicoquimica u i

alguno, así que W=0. También sabemos que Q=0. Así que, la energía interna del gas no cambia durante este proceso.

Quisiéramos saber qué sucede a la temperatura del gas durante tal expansión. Para proceder, nos imaginamos la construcción de una trayectoria reversible que conecte los estados inicial y final del gas. La expansión libre real no es un proceso reversible, y no podemos aplicar la termodinámica al gas durante la expansión. Sin embargo, una vez que el sistema ha cambiado de estado y alcanzado el equilibrio después de la expansión, podemos aplicar la termodinámica al estado final.

Sabemos que la energía interna depende de temperatura y de volumen, así que escribimos.

dU=0=(∂U∂T )V , N dT+(∂U∂V )T ,N dV (1.1.1)

Donde hemos mantenido constante el número de moléculas del gas (N). El primer término en el lado derecho en la ecuación (1.1.1) simplemente nos dice cómo cambia U con T a V constante, y el segundo término se relaciona con los cambios de U con V y a T constante. Podemos simplificar esto usando la relación de reciprocidad de Euler, ecuación (1.1.2), donde x, y, z son U, V, T respectivamente.

( ∂ x∂ y )z (∂ y∂ z )x(

∂ z∂ x )y=−1

(1.1.2)

Para obtener una expresión para el cambio en la temperatura del gas

dT=−(∂U∂V )T ,N(∂U∂T )V ,N

dV=( ∂T∂V )U ,N dV (1.1.3)

El término ( ∂T∂V )U ,N es una propiedad del gas, y se llama coeficiente diferencial de Joule. Este

nombre es en honor de James Prescott Joule, quien realizó experimentos sobre la expansión de los gases en la mitad del siglo XIX. Si medimos o calculamos la diferencial del coeficiente de Joule,

entonces el cambio de temperatura (dT ) va a depender del cambio de volumen (dV ) . Ahora se determinará cómo calcular el coeficiente de Joule a partir de una ecuación de estado. La ecuación

de estado más simple es la del gas ideal, donde PV=nRT .

Page 31: Fisicoquimica u i

La manera más fácil de encontrar el coeficiente de Joule es calculando (∂U /∂V )T y

(∂U /∂T )V . Se observa que se ha omitido el subíndice “N” por brevedad, pero aún se requiere que el número de moléculas en nuestro sistema sea constante.

Podemos utilizar la siguiente identidad

(∂U∂V )T=T (∂ P∂T )V−P (1.1.4)

para demostrar que (∂U /∂V )T=0

de modo que (∂T /∂V )U=0

Si el gas se describe con la ecuación de estado de van der Waals

(P+ an2V 2 )(V−nb )=nRT

(1.1.5)

se puede demostrar que el término que se encuentra en el numerador de la ecuación (1.1.3) está dado por

( ∂U∂V )T=

an2

V2 (1.1.6)

Piense en lo que la ecuación (1.1.6) nos dice. Recordemos que el parámetro "a" en la ecuación de Van der Waals toma en cuentas las fuerzas atractivas de interacción entre las moléculas. Ecuación (1.1.6), por lo tanto, afirma que la energía interna de un sistema expandido a temperatura constante va a cambiar, y este cambio se debe a las interacciones atractivas entre las moléculas. Puesto que la ecuación de estado de gas ideal desprecia estas interacciones, no prevé ningún cambio en el interior de la energía en la expansión a temperatura constante, pero la ecuación de estado de van der Waals si toma en cuenta estas interacciones moleculares. El término en el denominador de la ecuación (1.1.3) no es más que la capacidad calorífica a volumen

constante ( ∂U∂T )V=Cv . Se puede demostrar que Cv nunca es negativo y sólo depende de la

temperatura en la ecuación de estado de Van Der Waals. Puesto que el parámetro a también es negativo, las ecuaciones (1.1.3) y (1.1.6) nos dice que la temperatura de un gas real siempre decrecerá en un proceso de expansión libre. Qué tanto decrecerá depende del punto de estado y del parámetro a. Las moléculas que tienen una fuerte interacción atractiva (una a grande) debe mostrar la mayor disminución de temperatura en la expansión. Podemos entender este comportamiento en un sentido cualitativo al imaginar lo que ocurre con las moléculas en el sistema cuando se produce la expansión. En promedio, la distancia entre dos moléculas aumentará a medida que aumenta el volumen. Si las fuerzas intermoleculares son atractivas, entonces esperamos que la energía potencial del sistema se incrementara durante la expansión. Este aumento potencial de la energía vendrá a expensas de la energía térmica o cinética de las moléculas. Por lo tanto, la elevación de la energía potencial durante la expansión provocará el descenso de la temperatura de los gases.

Page 32: Fisicoquimica u i

Podemos calcular cuánto será el descenso esperado de la temperatura durante una expansión libre usando la ecuación de van der Waals de estado. Si se realiza este cálculo para la expansión de oxígeno desde 10 bar y 300 k en el vacío, se encuentra que la temperatura se reducirá en aproximadamente 4,4 k. Por lo tanto, la expansión libre no es un medio muy eficaz de lograr bajas temperaturas. Para licuar gases, es necesario utilizar un proceso diferente.

VÁLVULA DE ESTRANGULACIÓN: El efecto de Joule-Thomson

Puede alcanzarse un descenso más grande de temperatura forzando el gas a presión alta a través de una restricción, como una válvula parcialmente abierta (una estrangulación). De hecho, esto es un método comúnmente usado para licuar gases, como ya fue mencionado.

Desarrollemos un análisis termodinámico de este proceso. Asuma que la válvula estranguladoraestá aislada de modo que nada de calor sea transferido durante el proceso. El gas inicialmente tiene una presión P1, temperatura T1 y volumen V1. Después de pasar por la válvula, su presión es P2 y el volumen es V2.

T 1 , P1 H1=H2 P2 , T 2=?

Si el cambio de energía cinética y potencial del gas puede despreciarse (una aproximación buena), entonces la primera ley para este sistema puede ser escrita como

U2−U1=Q+W (1.1.7)

Ya que el sistema es aislado, Q=0. Despreciando cualquier trabajo de eje,

W=P1V 1−P2V 2

De modo que la ecuación (1.1.7) se hace

U2+P2V 2=U1+P1V 1 (1.1.8)

O bien H2=H1

Así que la estrangulación es un proceso de entalpia constante.

Page 33: Fisicoquimica u i

INSTITUTO TECNOLOGICO DE TUXTLA GUTIERREZ

“Fisicoquímica I”

Proceso Linde

CATEDRATICO:

WILBERT MORGAN BLANCO CARRILLO

Fecha:

Septiembre 2012

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Objetivo:

Conocer y describir el proceso linde y las etapas de este proceso para llevar a cabo la licuefacción de gases no condensables.

Introducción:

Este proceso es más avanzado en cuanto a eficiencia, y más barato que el proceso de Hampson.

En este proceso el aire que circula es expandido desde 200 atm hasta 40 atm y devuelto vía intercambiador de calor al compresor. Entonces el trabajo de compresión es aproximadamente proporcional al logaritmo de la razón de las presión p2/p1, mientras el enfriamiento Joule - Thomson es proporcional a la diferencia de las presiones, éste proceso, por incremento de p1, produce refrigeración más barato que en el proceso de Hampson.

La idea es conocer como se lleva a cabo la licuefacción dentro de este proceso y algunas aplicaciones que se le puede dar. En el presente trabajo se describirá paso a pasa por medio de un diagrama las diferentes etapas que llevaría un gas si es sometido al proceso linde.

Explicaciones del Proceso linde

1.- Este proceso fue introducido por Hampson y mejorado por Carl von Linde. Este proceso consiste en alimentar un gas a un compresor para elevar su presión por arriba de la presión crítica, es necesario un enfriador para conservar la temperatura de la entrada. Una vez que se tiene el fluido a alta presión, se enfría a presión constante hasta una temperatura que garantice que al ocurrir una caída de presión se obtendrá una fracción licuada del gas (¿Cómo se determina esta temperatura?). Esta expansión se logra con una válvula que está conectada a un flash, donde el liquido obtenido de la licuefacción del gas se retira del sistema, mientras que el gas que no se licua, se recircula al intercambiador de calor para funcionar como absorbedor de calor de la corriente de gas a alta presión.

2.- En este proceso un gas se comprime aproximadamente 150 bares, se enfría por un intercambiador de calor y posteriormente se estrangula por una válvula donde se obtiene una nueva disminución en la temperatura del gas producto de una expansión isoentálpica aprovechando el efecto Joule-Thompson. La mayor parte del gas se regresa al intercambiador como refrigerante del gas a alta presión hasta la alimentación del compresor. Una pequeña porción del gas se licua.

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Diagrama de Explicación.

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Resumen:

Proceso Linde de Altas Presiones

El sistema está compuesto por un compresor en etapas múltiples , un intercambiador de calor , una válvula de expansión y un depósito para el gas licuado. El proceso es como sigue:

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1. El gas entra al sistema a través del compresor, donde se le aplica trabajo. Tras el compresor el gas se encuentra comprimido y a temperatura ambiente.

2. A continuación el gas pasa por un intercambiador de calor donde se enfría.

3. Después, el gas frío y comprimido se expande a través de una válvula hasta la presión ambiente, en esta expansión el gas se enfría aún más debido al efecto Joule-Thompson (al disminuir la presión, disminuye la temperatura) y,

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4. pasa a la cámara de licuación, en esta cámara parte del gas entra en estado de líquido saturado y se extrae.

5. El gas frío que no ha sido licuado se manda otra vez al intercambiador de calor situado antes de la válvula. El gas que sale del separador sale como vapor saturado, por lo que éste puede estar mucho más frío que el gas que sale del compresor, por lo que se puede utilizar para enfriar la corriente gaseosa que pasa del compresor hacia la válvula de estrangulamiento.

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6. El gas que se utiliza en el intercambiador después se añade a la corriente que entra al compresor y el ciclo se repite.

Diagrama adicional del proceso de linde para licuefacción de gases:

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Aplicación de la licuefacción de gases:

La licuefacción se utiliza para el análisis de las propiedades fundamentales de las moléculas de gas (fuerzas intermoleculares), para el almacenamiento de gases, por ejemplo: el GLP, y en la refrigeración y aire acondicionado. En éstos, el gas licuado dentro del condensador, libera el calor de vaporización, y se evapora en el evaporador, donde el calor de vaporización es absorbido. El amoníaco fue el primero de estos refrigerantes, pero ha sido sustituido por compuestos derivados del petróleo y halógenos.

El oxígeno líquido se suministra a los hospitales para la conversión a gas para los pacientes que sufren de problemas respiratorios, y el nitrógeno líquido es utilizado en dermatología y en inseminación artificial para congelar el semen.

El cloro licuado es transportado para su eventual solución en el agua, tras lo cual se utiliza para la purificación del agua, el saneamiento de los desechos industriales, aguas residuales y piscinas, blanqueo de pasta de papel y textiles y la

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fabricación de tetracloruro de carbono, glicol y otros muchos compuestos orgánicos, así como el fosgeno de gas.

Se utilizó en la guerra en la Primera Guerra Mundial en Flandes y en forma gaseosa en Ypres, Bélgica, aunque los depósitos estaban llenos de líquido.

La licuefacción de aire se utiliza para la obtención de nitrógeno, oxígeno y argón que están presentes en éste, separando los componentes por destilación.

La licuefacción del helio (helio-4) con el ciclo de Linde-Hampson dio lugar a un Premio Nobel de física a Heike Kamerlingh Onnes en1913. La presión en el punto de ebullición del helio líquido es de 4,22 K (-268,93 °C), por debajo de los 2,17 K el helio líquido tiene muchas propiedades asombrosas, como el efecto fuente o termo mecánico, cuando al calentar ligeramente el helio líquido súper fluido en un recipiente de boca muy estrecha, el líquido asciende hasta alcanzar la boca y salir por ella formando un surtidor, exhibiendo cero viscosidad.

Conclusión:

En una industria es importante mantener almacenado todos los reactivos, ya sean líquidos, sólidos o gases. Normalmente no existe problema para al almacenamiento de sólidos y líquidos, en cambio para almacenamientos de gases, sean residuos, reactivos o materia prima, el problema radica que sus condiciones varían, es decir pueden aumentar de volumen con cambiar alguna variable de temperatura y presión. El volumen de la sustancia a almacenar es muy importante porque este determina el recipiente que lo contendrá, entonces si este requiere de gran tamaño, para la industria no es conveniente, en cuanto a coste y espacio.

El proceso visto en este trabajo es una opción mediante el cual se puede licuar un gas para poder almacenarlo y transportarlo con mayor facilidad.

Como vemos este proceso tiene como principal función comprimir un gas hasta aproximadamente una presión de 150 bar, en el cual este a su vez se enfría por un intercambiador de calor y se estrangula por una válvula donde se obtiene una disminución en la temperatura del gas como producto de una expansión isoentálpica. La mayor parte del gas se regresa al intercambiador de calor como refrigerante del gas a alta presión hasta la alimentación del compresor y una pequeña porción del gas se licua, este proceso es utilizado principalmente para gases difíciles de comprimir por ello se utilizan cambios de temperatura y presión ya que los gases son muy sensibles a cambios en estas propiedades. Y el liquido que se obtiene de la licuefacción del gas se retira del sistema, mientras que el gas que no se licuo, se recircula al intercambiador de calor para funcionar como absorbedor de calor de la corriente de gas a alta presión que entrara a la válvula.

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Bibliografías:

Principios de los procesos químicos: Balances de materia y energíaOlaf A. Hougen, Kenneth M. Watson, R. A. Ragatz

http://iqtermodinamica.blogspot.mx/2011/03/licuefaccion-de-gases.html http://es.scribd.com/doc/37005863/14Termod http://es.wikipedia.org/wiki/Gas_natural_licuado

1.2 Cálculo de propiedades de estado no medibles a partir de propiedades medibles por el método de las propiedades residuales.

Competencia: Seleccionar y aplicar correctamente un método para el cálculo de los cambios en las propiedades termodinámicas (entalpia, la entropía,…) de un sistema unicomponente.

Problema propuesto: Se comprime isotermicamente a 360ºK gas isobutano desde 8 bar a 15.41 bar, calcule ∆ H ,∆ S ,∆G ,∆ A y ∆U

1.2.1 Propiedades residuales a partir de datos experimentales PVT

COMPETENCIA: Calcular las propiedades termodinámicas H y S de una sustancia a partir de datos experimentales PVT usando el método de las propiedades residuales.

Una propiedad residual MR se define como MR=M real−Mideal todas a la misma T y a la

misma P. Tomemos un estado de referencia a T0 y P0 donde h=h0 y s=s0 y procedamos al cálculo de h y s a T y P:

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Donde ∆ h' es el cambio de entalpía como gas ideal y hR es la propiedad residual.

S=S0+∆ S

´+SR(3)

SR=−RT∫0

P

( ∂Z∂T )PdPP−R∫

0

P

(Z−1 ) dPP, (T constante )(4)

Ejercicio 1 Cálculo de la entalpía y la entropía de un gas a T y P a partir de datos experimentales PVT por el método de las propiedades residuales.

Se desea obtener la entalpía y la entropía del vapor saturado de isobutano a 360 K como: (a) gas ideal; (b) gas real a partir de datos PVT.

Se dispone de la siguiente información:

1. La tabla de abajo contiene los datos de factor de compresibilidad (Z) para el vapor de isobutano.2. La presión de vapor del isobutano a 360 K es 15.41 bar.

3. Se toma como estado de referencia el gas ideal a 300 K y 1 bar con

y S0 = 295.076 J/mol K.4. La capacidad calorífica del isobutano como gas ideal está dada por la ecuación:

Cpid

R=1.7765+33.037 x 10−3T con T en K

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Tabla de Z:P (bar) 340 K 350 K 360 K 370 K 380 K

0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767

0.5 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040

2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953

4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574

6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223

8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743

10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061

12 ---------- 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134

14 ---------- ---------- 0.75506 0.78531 0.80923

15.41 ---------- ---------- 0.71727 ---------- ----------

Recuerde que PV=ZRT para una unidad de masa.

Solución 1: Usando las ecuaciones 1 a 4

Trayectoria hipotética

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(a) Como gas ideal:

Así que

(b) Como gas real

Donde hR es la propiedad residual definida como

Donde son las entalpías del gas como gas real y gas ideal respectivamente, a la misma presión P y a la misma temperatura T.

Para calcular se utiliza la ecuación:

Para calcular la integral de la ecuación anterior, estime las derivadas ( ∂Z∂T )P para cada presión,

por medio de la expresión ∆ Z∆T=m con una 𝜟T lo suficientemente pequeña y luego, con estos

valores de las pendientes construya la tabla P vs m/P y valore la integral. Usando este valor y la ecuación (2) determine hR y con la ecuación (1) determine h.

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También puede obtener por regresión polinomial un polinomio, para cada presión, que mejor se

ajuste a los datos Z vs T y luego derivar analíticamente para obtener ∂Z∂T=m e integrar.

Los resultados son:

359 K 361 K P (dZ/dT)/P (-(Z-1)/P)x102

0.9953245 0.9952622 0 1.89X10⁻⁴ 2.59

0.997352 0.997386 0.10 1.75X10⁻⁴ 2.47

0.988993 0.98914 0.50 1.47X10⁻⁴ 2.186

0.964553 0.965077 2 1.31X10⁻⁴ 1.759

0.935784 0.936847 4 1.32875X10⁻⁴ 1.591

0.906422 0.908135 6 1.4275X10⁻⁴ 1.544

0.874492 0.877019 8 1.5793X10⁻⁴ 1.552

0.83881 0.843754 10 2.472X10⁻⁴ 1.592

Observe la diferencia con respecto al gas ideal (24439.8 J/mol).

Para el caso de la entropía se utilizan las ecuaciones:

Para entropía residual

SR=−RT∫0

P

( ∂Z∂T )PdPP−R∫

0

P

(Z−1 ) dPP(T constante)

Para cambio de entropía como gas ideal

∆ S '=∫T 0

T

C po dTT−Rln P

P0

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Finalmente S=S0+∆ S´+SR

O bien

S=S0+∫T 0

T

Cpo dTT−Rln P

P0

+SR

El resultado es S=286.676 J/mol K

CALCULO DE ENERGIA INTERNA

U=H−PV

U=19 ,454.28891J /mol

CALCULO DE ENERGIA DE GIBBS

G=H−TS

G=−81,056.3483J /mol

CALCULO DE ENERGIA DE HELHMONT

A=U−TS

A=−83,189.66709J /mol

RESULTADOS:

H=21598 I/mol

S=286.676 J/mol K

U=19 ,454.28891J /mol

G=−81,056.3483J /mol

A=−83,189.66709J /mol

Actividad del alumno: (Problema) Se comprime isotermicamente a 360ºK gas isobutano desde 8 bar a 15.41 bar, calcule ∆ H ,∆ S ,∆G ,∆ A y ∆U

Tomando como estado de referencia 300 K y 1 bar H 0gl=18115 .0J mol−1y

S0gl=295 .976 y la tabla A de datos PVT.

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SOLUCIÓN:

Cálculo de las Propiedades termodinámicas a 360 K y 15.41 bar

T= 360 K P= 15.41 bar

Estado de referencia: T0= 300 K Po= 1 bar

Tabla A

Para la tabla A interpolamos en las temperaturas más cercanas a 360 K, para después aplicar la formula de la pendiente. Ejemplo para 4 bar:

T (K) z T (K) z

350 0.93069 355 0.93352

355 X= 0.93352 359.9 x= 0. 93629

360 0.93635 360 0.93635

365 X= 0.938835 360.1 x= 0.93639

70 0.94132 365 0.938835

Aplicando la formula: ∆ z∆TP=

0.93635 –0.93639=5 x10−4

360.1−359.94

=¿1.25 x 10−4

Y para (z−1)P

se calculan directamente a partir de los datos sobre el factor de

comprensibilidad a 360 K.

P (bar)

340 K 350 K 360 K 370 K 380 K

0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767

0.5 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040

2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953

4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574

6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223

8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743

10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061

12 ---------- 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134

14 ---------- ---------- 0.75506 0.78531 0.80923

15.41 ---------- ---------- 0.71727 ---------- ----------

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Para 4 bar:(.93635 – 1)/4 = - 1.591x 102 /bar-1

Para resolver las integrales utilizamos un método, en nuestro caso utilizamos el método del trapecio:

I=(b−a ) (a )+(b )2

(.10 - 0) (1.780 x10-4 + 1.700 x10-4)/2 = 1.74x10-5

(0.5 - .10) (1.700 x10-4 + 1.514 x10-4)/2 = 6.428x10-5

(2 – 0.5) (1.514 x10-4 + 1.293 x10-4)/2 = 2.10525x10-4

(4 – 2) (1.293 x10-4 + 1.29 x10-4)/2 = 2.583x10-4

(6 – 4) (1.290 x10-4 + 1.395 x10-4)/2 = 2.685x10-4

(8 – 6) (1.395 x10-4 + 1.560 x10-4)/2 = 2.955x10-4

10 – 8) (1.560 x10-4 + 1.777 x10-4)/2 = 3.337x10-4

(12 – 10) (1.777 x10-4 + 2.073 x10-4)/2 = 3.85x10-4

(14 – 12) (2.073 x10-4 + 2.432 x10-4)/2 = 4.505x10-4

(15.41 – 14) (2.432 x10-4 + 2.720 x10-4)/2 = 3.632x10 -4 2.646921 x10-3 K-1

∫0

P

( ∂Z∂T )PdPP=2.646921 x10−3 K−1

Hacemos el mismo procedimiento para calcular la otra integral

∫0

P

(Z−1 ) dPP=−0 .25596

(.10 - 0) (-2.59 x10-2 - 2.470 x10-2)/2= -2.53x10-3

(0.5 - .10) (-2.470 x10-2 - 2.186 x10-2)/2= -9.312x10-3

(2 – 0.5) (-2.186 x10-2 - 1.759 x10-2)/2= -29.58x10-3

(4 – 2) (-1.759 x10-2 - 1.591 x10-2)/2= -33.5x10-3

(6 – 4) (-1.591 x10-2 - 1.544 x10-2)/2= -31.35x10-3

(8 – 6) (-1.544 x10-2 - 1.552 x10-2)/2= -30.96x10-3

(10 – 8) (-1.552 x10-2 - 1.592 x10-2)/2= -31.44x10-3

(12 – 10) (-1.592 x10-2 - 1.658 x10-2)/2= -32.5x10-3

(14 – 12) (-1.658 x10-2 - 1.750 x10-2)/2= -34.08x10-3

(15.41 – 14) (-1.750 x10-2 - 1.835 x10-2)/2= -25.27x10 -3 -0.2596

De acuerdo a la siguiente ecuación:

hR

RT = -(360) (2.646921 x10-3 K-1)= -0.9528

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hR = (-.9528)(8.314)(360)= -2852.04 J/mol

Y por la ecuación:

SR=−RT∫0

P

( ∂Z∂T )PdPP−R∫

0

P

(Z−1 ) dPP(T constante)

SR

RT = -.9528 – (-0.2596)= -0.6932

SR = -0.6932 (8.314)= -5.7632 mol-1 K-1

Ahora bien sustituimos los valores para resolver la integral y encontrar la entalpía:

Utilizando la Cp dada e integrando obtenemos

∫T 0

T

C po dT = ∫

300

360

(1.7765dT+33.037 x10−3T dT ) = 6324.647

De igual manera con la otra. Solo que ahora dividimos entre la T.

∫T 0

T

C po dTT

= ∫300

360

(1.7765dT +33.037 x10−3T dT ) = 6324.647/360 = 17.568

Ahora que tenemos todos los datos obtenemos el valor de h:

h = 18115.0 Jmol-1 + 6324.647 -2852.04 j/mol = 21587.60 Jmol-1

Ahora obtenemos S:

295.976 Jmol-1 K-1 + 17.568 – 8.314 ln|15.41| -5.7632 mol-1 K-1 = 285.041 Jmol-1 K-1

G= H-TS

G= 21587.605 J/mol –(360 °K) (285.049 J/mol °K)

G= -81030.035 J/mol

U= H-PV

Z=0.71727 a 360°K y 15.41 bar

V= ZRT/P

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V= (O.71727)(0.08314 L.bar/mol °K)(360°K)/15.41 bar

V = 1.3931 L/mol=0.0013931 m3/mol

15.41 bar (100,000 Pa/bar)= 1,541,000 Pa= N/m2

U= 21587.605 J/mol – (1, 541,000 N/m2) (0.0013931 m3/mol)

U= 19,440.8379 J/mol

A= U-TS

A= 19,440.8379 J/mol – (360°K)(285.049 J7mol°K)

A= -83,176.8021 J/mol

Utilizando los mismos valores de referencia calculamos H, S, U, G y A para el gas isobuano a 8 bar y 360 K

∫0

8

( ∂Z∂T )Pdpp=11.14225 x10−4K−1

H R=−(360K )2(8.314J

mol .K )(11.14225 x10−4K−1 )

H R=−1200.5711Jmol

∫0

8

(Z−1 ) dpp=−13.72395 x10−2

SR

R=− (360K ) (11.14225 x 10−4K−1 )−(−13.72395 x10−2 )

SR=(8.314J

mol . K ) (0.2638 )

SR=−2.1932J

mol . k

H= (18115−1200.57+6324.647 ) Jmol

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H=23238.77Jmol

S= (295.976+17.568−[8.314 ln 8 ]−2.1932 ) Jmol . K

S=294 .064J

mol . K

G=H−TS

G=23238.77Jmol−(360K )(294.064

Jmol . K )

G=−82624 .27Jmol

U=H−PV

Z=0.87586 a 360°K y 8 bar

V= ZRT/P

V= (O. 87586)(0.08314 L.bar/mol °K)(360°K)/8 bar

V = 3.2768 L/mol=0.0032768 m3/mol

8 bar (100,000 Pa/bar)= 800000 Pa= N/m2

U=23238.77Jmol−(800000N /m2 ) (0.0032768m3/mol )

U=20617 .97Jmol

A= U-TS

A= 20617.97Jmol

– (360°K)(294.064 J/mol°K)

A= -85245.07 Jmol

∆ H=(21587 .60−23238 .77 ) Jmol

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∆ H=−1651 .17Jmol

∆ S=(285 .041−294 .064 ) Jmol . K

∆ S=−9 .023J

mol . k

∆U=(19 ,440 .8379−20617 .97 ) Jmol

∆U=−1177 .1321Jmol

∆G=(−81030.035+82624.27 ) Jmol

∆G=1594.235Jmol

∆ A=(−83,176.8021+85245.07 ) Jmol

∆ A=2068.2679Jmol

ACTIVIDAD DEL ALUMNO: Se comprime y se enfría gas isobutano desde 4 bar de presión y 370 °K de temperatura, hasta 12 bar y 350 °K. Calcule el cambio de entalpia y de entropía experimentado por el gas.

1.2.2 Método de las correlaciones generalizadas de la propiedad residualCompetencia específica: Calcular cambios de entalpía y entropía por el método de las correlaciones generalizadas de las propiedades residuales.

Problema: Gas propano a 70°C y 101.33 kPa se comprime isotérmicamente hasta 1500 kPa. Calcule ΔH y ΔS para el proceso mediante las correlaciones generalizadas convenientes.

Solución:

El estado inicial del gas se puede considerar como gas ideal ya que se encuentra a presión baja.

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Propiedades críticas del propano, C3H8:

Pc = 42.48 bar Tc = 369.8 K ω= 0.152 Zc = 0.276 Vc = 200 cm3/mol

Fórmulas de Correlaciones Viriales:

H R=Pr [B °−Tr d B°dTr+ω(B '−Tr dB 'dTr ) ]RTc

SR=−Pr [ d B°dTr+ω ( dB'dTr )]R

Utilizando las fórmulas.

B°= -0.392650

dB0

dT r = 0.819906278

B’= -0.0964857

dB1

dT r = 1.065266025

Flujo Inicial

B0=0 . 083−0 .422

Tr1 .6

B1=0 .139−0 . 172

T r2.6

dB1

dT r=0 . 722T r

5 . 2

dB0

dT r=0 .675T r

4 . 2

Pr 1=1542 . 48

=0 .353107344T r 1=343 . 15K369 . 8K

=0 . 927934

Page 55: Fisicoquimica u i

Sustituyendo

H R=0.353107344 ¿) + 0.152(-0.096487-

0.927934 (1.065206025))] (369.8 K) (8.1314 J/gmol K)

H R=−0.465331855 (369.8K )(8.314J

gmol−K )H R=−1431.2856

Jgmol

Para entropía sustituyendo.

SR

R=−0.353107344 [0.819906278+0.152 (1.065206025 ) ]

SR

R=−¿0.346694137

SR=−0.346694137 (8.314J

mol−K )SR=−2.882415062

Jmol−K

ΔH=∫T0

T

Cp' dT +H R

Δ S=∫T0

T

C p' dTT+R∈( PP0

)+SRComo el proceso es isotérmico:

ΔH=HR

ΔS=R∈( PP0)+SR

Por tanto: ΔH=HR = -1431.2856 J/gmol

Δ S=R∈( PP0)+SR

Page 56: Fisicoquimica u i

Δ S=8.314J

mol−K∈¿

ΔS=−25 .2873J

mol . K

Correlación generalizada

Calcule la entropía y entalpia del vapor saturado del isobutano a 360 K a partir de la siguiente información:

1.- Realizarlo por el método de correlación generalizada.

2.- La presión de vapor del isobutano a 360 K es de 15.41bars.

3.- Considere H0ig= 18 115.0 J mol -1 y S0

ig= 295.976 J mol-1 K-1 para el estado de referencia de un gas ideal a 300 K y 1 bar. (Estos valores están de acuerdo con las bases adoptadas por R. D. Goodwin y W. M. Haynes, Nat. Bur. Stand (Estados Unidos), Nota técnica 1051, 1982).

4.- L a capacidad calorífica del gas ideal del vapor isobutano a las temperaturas de interés es:

Cpig

R=17765+33.037 x 10−3 (T/K)

1.2.3 Estimación de la entalpia de un gas real a T y P usando una ecuación de estado (Redlich-Kwong)

El siguiente procedimiento consiste en determinar el cambio de entalpía como gas ideal (H ’-H0) desde el estado de referencia a T0 y P0 (gas ideal), hasta el estado a T y P0.

Después calcular el cambio de entalpía (H-H’) desde el estado ideal a T y P0 hasta T y P.

a) Cálculo del cambio de entalpía desde el estado ideal a T0 Y P0 hasta el estado ideal a T y P0, (H’-H0).

Para un gas ideal se tiene que:

Cp=A+BT +CT 2+DT 3+. .. . ..

∴Donde A, B, C, D, etc., dependen de la naturaleza del gas.

Page 57: Fisicoquimica u i

b) Cálculo del cambio de entalpía (H-H’) desde el estado ideal a T y P0 hasta T y P:

Ecuaciones fundamentales de la termodinámica:

A=U−TS (1.3.1)

dU=TdS−pdV (1.3.2)

H=U+PV (1.3.3)

La diferencial de A de (1.3.1) a T constante es:

dA=dU−TdS (1.3.4)

Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.4):

Integrando esta ultima:

Partiendo la integral de la derecha en dos partes se obtiene:

(1.3.5)

La 1ª integral tiene a P = f (V) como gas real a T constante.

La 2ª integral tiene a P =

RTV como gas ideal a T constante.

Sumando y restando ∫∞V RTVdV

en el lado derecho de la ecuación (1.3.5):

De esta última ecuación se obtiene:

(1.3.6)

Ecuación de Redlich-Kwong:

P= RTV−B

− A

T 1/2V (V+B ) (1.3.7)

Page 58: Fisicoquimica u i

Donde A y B son constantes que dependen de la naturaleza del gas

;

Sustituyendo P de (1.3.7) en (1.3.6):

Integrando se obtiene:

(1.3.8)

Ahora bien, de (1.3.1): (1.3.9)

Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.9):

∴ a V constante se tiene que:

∂∂T

( A )V=−S

Entonces para un cambio diferencial de A se tiene:

Derivando respecto a T la ecuación (1.3.8):

∴ (1.3.10)

Además a T constante:

ΔH=ΔU +Δ (PV ) y

∴ (1.3.11)

Sustituyendo ΔA y ΔS de (1.3.8) y (1.3.10) respectivamente en (1.3.11)

(1.3.12)

Page 59: Fisicoquimica u i

Nota: El término es adimensional.

Entonces

Donde es la entalpía residual.

Page 60: Fisicoquimica u i

1.3- Regla de las fases (4/9/2012)

Competencias específicas:

1. Especificar los criterios de equilibrio para afirmar que un sistema de varias fases se encuentra o no en equilibrio.

2. Aplicar la regla de las fases de Gibbs para calcular el grado de libertar 3. para casos específicos.

Basado en los conceptos desarrollados de equilibrio entre fases, éstas pueden ser calculadas. Comenzando con las definiciones de equilibrio se desarrollará la regla de las fases. Como el equilibrio Vapor-liquido es la forma más aplicada y calculable entre fases, se discutirá con más detalles para varios tipos de sistemas.

El equilibrio está definido como un estado que al sufrir una pequeña perturbación mecánica de condiciones externas, este regresará a su estado inicial.

Dentro de cualquier sistema cerrado donde existen las fases, cada fase es realmente un sistema abierto, pues puede cambiar en la composición o en masa, aunque el sistema cerrado total debe tener una composición y una masa totales constantes. Para que exista el equilibrio en el sistema total, es necesario que el equilibrio exista para cada fase dentro del sistema. Si las condiciones normales de temperatura y presión se mantienen constantes, entonces el cambio en energía libre debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a fuerzas externas. Así el cambio en la energía libre para cualquier sistema de n-componentes y j-fases es

dG=∑

j(−S j dT+V jdP+μ j

(1 )dn j(1 )+. .. .+μ j

(n )dn j(n ) )

(1.2.1)

A temperatura y presión constante,

dG=∑j

μ j(1 )dn j

(1 )+ .. .. .. .+μ j(n )dn j

(n )=0 (1.2.2)

Para cada componente, el número total de moles es constante:

dn1

(1 )=−dn2(1 )−dn3

(1 )−. .. ..dn j(1 )

(1.2.3)

--------------------------------------------------

dni

(n )=−dn2(n )−dn3

(1 )−. . ..−dn j(n )

Si la ecuación (1.2.3) se substituye en la ecuación (1.2.2), se puede demostrar que

μ1(1 )=μ2

(1 )=μ3(1 )=.. .. μ j

(1 )

…………………………………………… (1.2.4)

Page 61: Fisicoquimica u i

μ1(n )=μ2

(n )=.. . .μ j(n )

Así, el potencial químico de cualquier componente dado en cada fase es el mismo en el equilibrio. Esto es una condición esencial y matemáticamente suficiente para el equilibrio.

Según lo indicado anteriormente, esto se puede especificar en términos de fugacidades puesto que

dμ i=RT ( ln f i ) , que al ser sustituido en la ecuación (1.2.2) y de ser solucionado se demostrará que:

f 1(1 )=f 2

(1 )=. . .. f j(1 )

. .. .. . .. .. . .. .. .. . .. .. . .. .. . .f 1(n )=f 2

(n )=. .. .=f j(n )

(1.2.5)

Así la fugacidad de cada componente debe ser idéntica en cada fase. Este criterio es ciertamente más útil que el del potencial químico.

Además, el criterio de equilibrio puede ser escrito en términos de actividad, ya que la fugacidad es simplemente el producto de la actividad y la fugacidad en el estado-estándar.

Gibbs en 1875 propuso su regla de las fases que gobierna el número de las variables intensivas que pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el número de fases o el número de los componentes que estarán presentes en un sistema dado. Este número de variables que pueden variar sin cambiar el número de fases o componentes se conoce como el número de grados de libertad o varianza V del sistema.

Para cualquier fase el cambio de la energía libre de Gibbs se puede escribir como

dGi=f i (T , P ,μ(1 ) , .. .. , μ(n ) )=0 (1.2.6)

Así, el número de propiedades intensivas que pueden ser variadas en cualquier fase φ de componentes C es el número de componentes más 2.

Si la ecuación (1.2.6) se escribe para cada fase φ con C+2 variables, la solución de las

ecuaciones cederá valores para sólo φ variables. Así las variables de C+2−φ no son fijas ni los grados de libertad V.

En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.

La regla de las fases: V=C+2−φ

Page 62: Fisicoquimica u i

Donde V son los grados de libertad del sistema, y se define como el número mínimo de variables

intensivas necesarias para describir un sistema, C es el número de componentes químicos y φ es el número de fases del sistema.

La regla de las fases permite el cálculo del número de las variables intensivas que se pueden fijar independientemente en cualquier sistema de equilibrio mientras que la temperatura, la presión, y el potencial químico son variables significativas. En sistemas donde el comportamiento PVT es también dependiente de otra variable tal como la tensión superficial, debe añadirse otra variable y

V=C+3−φ . Se conocen casos de hasta dos variables adicionales, pero no son, por lo general, importantes para determinaciones de equilibrio de fase.

En la regla de las fases, el número de componentes a usar está definido como el menor número de compuestos químicos independientes con los cuales el sistema puede ser creado. Esto es importante cuando están implicadas las reacciones químicas. Por ejemplo, si un sistema que

consiste en CH 3OH , H2 , y CO está en equilibrio, el número de componentes es solamente

uno, ya que la reacción química que está ocurriendo esCO+2H2→CH 3OH .

En este trabajo solamente se considerará las situaciones de equilibrio sin reacciones químicas. El curso de Fisicoquímica II considerará sistemas con reacciones químicas.

La regla de las fases puede ser aplicada a cualquier sistema en equilibrio, y el número de grados

de libertad puede variar de cero (p.ej., el punto triple del agua donde C=1 y φ=3 ) hasta el

número de componentes más 1 (p.ej., el agua líquida, donde C=1 y φ=1 ).

Ejercicio 3. Determine el número de grados de libertad para cada uno de los casos siguientes, donde cada fase está en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones químicas.

(a) El benceno y el tolueno están experimentando una destilación simple a una presión de 1 atm. Usando la ecuación

V=C+2−φ

C=2 φ=2( liquido y vapor )

Por lo tanto V=2+2−2=2 , solamente la presión está definida; así los grados de libertad disponibles es 1, la temperatura o la composición de cualquier fase.

(b) Se realiza una extracción de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente en uno de los componentes con una presión de 1 atmósfera y temperatura ambiente.

C=3 φ=2 (ambos liquidos )

Por lo tanto V=3+2−2=3 , pero la presión y la temperatura son fijas; así sólo 1 grado de libertad está disponible, la composición de cualquier fase binaria.

Page 63: Fisicoquimica u i

(c) Adsorción del metano gaseoso de una mezcla con aire en un adsorbente sólido a presión ambiente y una temperatura fija.

C=3(dos gases y un solido )

φ=2 (gas y solido )

Por lo tanto V=3+2−2=3 , pero la presión y la temperatura están fijos, dejando 1 grado de libertad disponible, la concentración de metano adsorbido o de metano en el aire.

1.4 Presión de vapor de líquidos

Competencia específica: Estimar la presión de vapor de un líquido utilizando diferentes fuentes de información.

Presión barométrica, absoluta, manométrica, de vacío:

La presión es una magnitud física que mide la fuerza por unidad de superficie, y sirve para caracterizar cómo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie. Cuando sobre una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme y perpendicularmente a la superficie, la presión P viene dada por:

P= FA

La presión de un fluido en la base de una columna (llamada presión hidrostática del fluido), es por definición la fuerza F ejercida en la base dividida por la superficie de la base A. Así, F equivale a la fuerza en la superficie superior más el peso del fluido en la columna. No es difícil demostrar que:

P=Po+ ρhggc

Dado que A no aparece en la ecuación, la fórmula resulta aplicable a una columna de fluido tan delgada como un tubo de ensayo o tan ancha como el océano. Además, en determinadas aplicaciones la presión se mide no como la presión absoluta sino como la presión por encima de la presión atmosférica, denominándose presión manométrica. Consecuentemente, la presión absoluta es la presión atmosférica más la presión manométrica (presión que se mide con el manómetro).

Pabsoluta=Pmanometrica+Patm

Donde la presión atmosférica es la fuerza del aire sobre la superficie terrestre. La atmósfera tiene una presión media de 101.325 kilopascales, kPa, al nivel del mar, medido en latitud 45º. La medida de presión atmosférica del Sistema Internacional de Unidades (SI) es el newton por metro

Page 64: Fisicoquimica u i

cuadrado (N/m²) o Pascal (Pa). La presión atmosférica a nivel del mar en unidades internacionales es 101325 N/m² ó Pa. Cuando el aire está frío, éste desciende, haciendo aumentar la presión y provocando estabilidad. Se forma, entonces, un anticiclón térmico. Cuando el aire está caliente, asciende, haciendo bajar la presión y provocando inestabilidad. Se forma entonces un ciclón o borrasca térmica.

La presión manométrica que es considerada como la diferencia de la presión absoluta(es la presión real en una determinada posición) y la presión atmosférica local. Las presiones por debajo de la atmosférica se conocen como presión de vacío y se miden mediante medidores de vacío que indican la diferencia entre la presión atmosférica y absoluta. La presión absoluta, manométrica y de vacio son todas positivas.

Pvacio=Patm−P|¿|¿

PRESIÓN ATMOSFERICA VS ALTURA

P (kPa) 101.325 89.88 83.4 79.50 54.05 26.5 5.53

Altura (m)

0 1000 1610 2000 5000 10000 20000

PARA CONVERTIR PRESION BAROMETRICA A PRESION ATMOSFERICA:

Donde: = densidad del líquido

g= aceleración de la gravedad local

h= altura barométrica

Ejercicio 4: Determine la presión atmosférica en una localidad donde la lectura barométrica es de 700 mm Hg y la aceleración gravitacional es G= 9.8 m/s2. Suponga que la temperatura del mercurio corresponderá a 25 C, a la cual su densidad es 13560 Kg/m3.

Solución:

Page 65: Fisicoquimica u i

PRESIÓN DE VAPOR DE LIQUIDOS

¿Cómo hacer que un líquido hierva a una temperatura T sin suministro de calor?

¿Por qué un líquido puro a diferentes presiones hierve a diferentes temperaturas?

Problema propuesto:

PROB. 3.44 (SMITH) Se utiliza un recipiente de 0.35m3 para guardar propano líquido a su presión de vapor. Las consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320ºK, el líquido no debe ocupar más del 80% del volumen total del recipiente. Para estas condiciones determine la masa de vapor y la masa del líquido dentro del recipiente.

Consideraciones teóricas

La presión de vapor o más comúnmente presión de saturación es la presión a la que a una temperatura T dada, las fases líquida y vapor se encuentran en equilibrio dinámico; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado.

¿Qué sucedería si el sistema a una presión P y una temperatura T no se encontrara en equilibrio?

Esta presión es conocida como presión saturada de vapor del líquido correspondiente. En tanto se mantiene ésta, el líquido no exhibe más tendencia a evaporarse, pero a una presión menor hay una nueva trasformación hacia la fase de gas, y a otra más elevada se verifica una condensación, hasta restablecer la presión de equilibrio.

Para un líquido cualquiera la vaporización va acompañada de absorción de calor y la cantidad de éste, para una temperatura y presión dadas, requeridas para evaporar cierto peso de líquido se conoce con el nombre de calor de vaporización y es la diferencia entre la entalpia del vapor y del liquido saturados.

La presión ejercida por las moléculas de vapor en equilibrio con el líquido a una determinada temperatura se llama presión de vapor del líquido. La presión de vapor depende de la temperatura y de la clase del liquido, puesto que depende de la naturaleza de las interacciones entre las moléculas de la sustancia ; un compuesto como el agua tiene una presión de vapor más baja que el éter porque las moléculas de agua tienen fuerzas de atracción intermolecular mayores que las moléculas del éter.

Imaginemos una ampolla de cristal en la que se ha realizado el vacío y que se mantiene a una temperatura constante; si introducimos una cierta cantidad de líquido en su interior éste se evaporará rápidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas fases, punto en el cuál la cantidad de ambas fases permanece constante.

Inicialmente sólo se produce la evaporación ya que no hay vapor; sin embargo a medida que la cantidad de vapor aumenta y por tanto la presión en el interior de la ampolla, se va incrementando también la velocidad de condensación, hasta que transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades se igualan. Llegados a este punto se habrá alcanzado la presión máxima posible en la ampolla (presión de vapor o de saturación) que no podrá superarse salvo que se incremente la temperatura.

El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanta mayor sea la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se favorece la evaporación del líquido; del mismo modo que un

Page 66: Fisicoquimica u i

charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca más rápido que uno más pequeño pero de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual presión.

El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del líquido.

Representación de la relación entre presión de vapor y temperatura:

a) Tabularb) Gráficoc) Ecuaciones empíricasd) Base de datos en computadora

Relación entre presión y temperatura mediante el diagrama de P- T (fig.1.4.1).

Fig. 1.4.1

Ecuación de Antoine

Una ecuación empírica relativamente sencilla que correlaciona muy bien datos de presión de vapor-temperatura es la ecuación de Antoine:

log P=A− BT+C

En donde los valores de A, B, C varía de acuerda a la sustancia.

Sustancia Formula Rango, Co A B C

Page 67: Fisicoquimica u i

Agua H 2O0-60 8.10765 1750.286 235.0

60-150 7.96681 1668.21 228.0

Para benceno:A=14.1603 B=2948.78 C=-44.5633

ln p¿=A− BT +C

Donde p¿ en KPa y T en 0K Punto de ebullición

Se define el punto de ebullición de un líquido como la temperatura a la cual la presión del vapor es igual a la presión externa. Cuando se aplica calor a un líquido, su presión de vapor aumenta hasta hacerse igual a la presión atmosférica, momento en el cual empieza la ebullición del líquido. El punto de ebullición varía con la presión externa que existe por encima de la superficie del líquido. Al descender la presión, el punto de ebullición disminuye; un aumento en la presión aumenta el punto de ebullición.

Variación de la presión de vapor con la temperatura

La presión de vapor de un líquido, es constante a una temperatura dada, pero

aumenta si lo hace la temperatura hasta el punto crítico del líquido.

Es fácil de comprender el aumento de la presión de vapor teniendo en cuenta

la teoría cinética. Al aumentar la temperatura es mayor la porción de

moléculas que adquieren la energía suficiente para escapar de la fase liquida,

y en consecuencia se precisa mayor presión para establecer un equilibrio

entre el vapor y el liquido. Por encima de la temperatura critica la tendencia

de escape de las moléculas es tan elevada que ninguna presión aplicada

es suficiente para mantenerlas unidas en el estado liquido, y toda la masa

persiste como gas.

La variación de la presión de vapor con la temperatura se expresa

matemáticamente con la ecuación de Clapeyron.

dp∗¿dT= ΔHv

T (V g−V t )¿

Para la transición de líquido a vapor: P es la presión a la temperatura

T, ΔHv

el calor de vaporización de un peso dado del líquido y V t el volumen

Page 68: Fisicoquimica u i

del líquido, mientras que V g es el volumen del mismo pero de vapor.

A temperatura no muy próxima a la crítica V t es muy pequeña comparada con

V g y puede

despreciarse, esto es V g−V≈V g . Así a 100 °C,

V g del agua es 1671 cm3 por gramo,

mientras que V t es solo 1.04 cm3 por gramo. Además si suponemos que el vapor se comporta

esencialmente como un gas ideal, entonces V g por mol viene dado por

V g=RT /P y la ecuación anterior se transforma en la ecuación de Clausius-Clapeyron:

ln p∗¿−Hv

¿

RT+B

Donde B es una constante que varía de una sustancia a otra. De acuerdo con esta ecuación, una

grafica de ln p* en función de 1/T debe dar línea recta, con pendiente −ΔH v

¿

/R y ordenada al origen B.

Si se tienen datos de p* en función de T, puedes graficar ln p* en función de 1/T y

determinar −ΔH v

¿

/R y B gráficamente o mediante el método de mínimos cuadrados.

La mayoría de los procesos físicos y químicos tienen lugar a presión constante y no a volumen contante. Esto es cierto, por ejemplo en el proceso de vaporización, donde la energía interna U se puede usar efectivamente en procesos de volumen constante, pero en procesos a presión constante es conveniente emplear otra función termodinámica, la entalpía. Al igual que la energía interna no podemos establecer el valor absoluto de la entalpia para un cierto sistema, pero sí se puede calcular la diferencia de valores, lo que es importante y al igual que la energía interna, la entalpia de un sistema depende exclusivamente de su estado y no de su trayectoria para alcanzar dicho estado.

Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y darán lugar a la fase de vapor, fig. 1.4.2.

Fig. 1.4.2

Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.

Page 69: Fisicoquimica u i

Se establece un equilibrio dinámico, cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presión parcial que ejercen las moléculas de vapor a esta temperatura se denomina presión de vapor, Pv.

La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes.

La temperatura de ebullición es aquella para la cual, la presión de vapor es igual a la presión exterior. La presión de vapor del agua es igual a una atmósfera a la temperatura de 100ºC

Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta sección), de coexistencia de las fases líquida y de vapor en equilibrio.

De este modo, haciendo una representación gráfica de ln Pv en función de la inversa de la temperatura T, y aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporización en un intervalo dado de temperaturas.

Para el cambio de entropía:

∆ Sv=T ∆H v

1.5 Cálculo de propiedades en cambios de fase

Actividad 1: Cálculo del calor de vaporización

La presión de vapor (kPa) del benceno en función de la temperatura (0K) se ajusta muy bien a la ecuación de Antoine.

Se dispone, además, del siguiente dato: La ecuación de Redlich-kwong se ajusta

muy bien a los datos.

1. Estime el calor de vaporización y el cambio de entropía de vaporización del

Page 70: Fisicoquimica u i

benceno a la temperatura T de 400 K:

a) Por medio de la ecuación de Clapeyron

dPdT= λT (V g−V l)

b) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

c) Por medio de una ecuación empírica ( Watson, Riedel,…)

Actividad 2: Cálculo del calor de vaporización

La presión de vapor (kPa) del benceno en función de la temperatura (0K) está dada en la tabla siguiente:

T 278.68

307.07 335.38 363.72

392.07 420.42

448.77 477.12

505.46 533.81

P 4.8 18.8 56.2 138 291 549 948 1530 2340 3430

Se dispone, además, del siguiente dato: La ecuación de Redlich-kwong se ajusta muy bien a los datos.

2. Estime el calor de vaporización y el cambio de entropía de vaporización del benceno a la temperatura T de 400 K:

d) Por medio de la ecuación de Clapeyron

dPdT= λT (V g−V l)

e) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

f) Por medio de una ecuación empírica ( Watson, Riedel,…)

2. Utilizando la información Obtenida en a), calcula los cambios de energía libre de Gibbs, Interna y de Helmonts para la vaporización del benceno

Page 71: Fisicoquimica u i

3. La temperatura de ebullición normal del benceno.

dPdT=8.0525KPa /K ,V g=8.8038

m3

kmol,V l=0.10m3 /kmol

𝝀=28034.06942 Kj/Kmol

SOLUCION:

a) Por medio de la ecuación de Clapeyron

dPdT= λT (V g−V l)

Calculo de los Volúmenes de gas y volúmenes del líquido saturado, por medio de Redlich-Kwong:

*Presión para 300°K:

T(°K) P(kPa)

278.68 4.8

300 X

307.07 18.8

*Sacando q:

q= (ψ/Ω) Tr-3/2 =(0.42748/ 0.08664)(0.5336)-3/2=12.6582

*Sacando β:

β= Ω (Pr/Tr) = (0.08664)(0.003125)/0.5336 = 0.0005074025

*Iterando con un valor inicial de z=1 se obtiene z= 0.9930

*Volumen de vapor:

Vg= zRT/P= (0.9930)(0.08314 L.bar/mol °K)(300°K)/0.153135 Bar

X= 15.3135kPa (1bar/100kPa) = 0.153135 Bar

Tr= 300 °K/562.2 °K = 0.5336

Pr= 0.153135 Bar/ 48.98 Bar= 0.003125

z=1+β−q β( z−β )z ( z+β )

Para vapor saturado

Page 72: Fisicoquimica u i

Vg=0.1617471 m3/mol

Con z=β

*Iterando obtuvimos una z= 0.005

*Volumen del líquido saturado:

Vl=zRT/P =(0.005)(0.08314 L.bar/mol °K)(300°K)/0.153135 Bar

Vl=0.00081437 m3/mol

*Utilizando Clapeyron para sacar λ:

*Sacando dPdT

=∆ P∆T=P2−P1T 2−T 1

T(°K)299

∆T 299.9300

∆T 300.1301

Sustituyendo en la ecuacióndPdT= λT (V g−V l)

Se obtiene λ=20.8990kJmol

*Sacando el cambio de entropía de vaporización:

z=β+z (z+β ) 1+β−zq β

Para líquido saturado

dPdT= λT (V g−V l)

P2−P1T 2−T 1

= λT (V g−Vl )

15.3507−15.2641300.1−299.9

=0.433kPa°K

λ= ∆ H lv=

∆ H lv=T∆ S lv

∆ S lv=∆ Hlv

T

∆ S lv=20.8990kJ /mol300 ° K

∆ S lv=0.0696kJ

mol K

Page 73: Fisicoquimica u i

*Cambio de energía de Gibbs:

∆Glv=∆H lv−T ∆S lv

∆Glv=20.899kJmol−(300 ° K )¿)

∆Glv=0.019kJ /mol

*Cambio de energía de Helmonthz:

∆ A lv= ∆U lv-T ∆S lv

∆U lv=∆ H lv-∆(PV)

∆U lv=20.899kJmol−¿ -(15.3135)(0.00081437)k Pa .m3/mol¿

∆U lv=18. .4352kJmol

∆ A lv= 18.4352 kJ/mol- (300°K)(0.0696 kJ/mol°K)

∆ A lv=- 2.4447 kJ/mol

*Temperatura de ebullición normal de benceno a 1 atm = 353.3 °K

T(°K) P(kPa)335.36 56.2

351.0048 x 101.325363.72 138

b) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

λ= ∆ H lv=

∆ H lv=T∆ S lv

∆ S lv=∆ Hlv

T

∆ S lv=20.8990kJ /mol300 ° K

∆ S lv=0.0696kJ

mol K

Page 74: Fisicoquimica u i

En base de la ecuacion de clausius- clapeyron

Tenemos que si:

Ahora bien la ecuacion de una recta( forma general) es:

Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada al origen al origen. Entonces

Aplicando minimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:

x=1/T y= Ln p xy x^2

0.20833333

5.63006417

1.17293004

0.04340278

0.05319149

5.72707573

0.30463169

0.00282933

0.01779359

5.81526422

0.10347445

0.00031661

0.00724638

5.89638434

0.04272742

5.251E-05

0.00343643

5.9714404 0.02052041

1.1809E-05

0.00182149

6.04125421

0.01100411

3.3178E-06

0.00105485

6.10651051

0.00644147

1.1127E-06

Page 75: Fisicoquimica u i

0.00065359

6.16776803

0.00403122

4.2719E-07

0.00042735

6.22546891

0.00266046

1.8263E-07

0.00029155

8.14031554

0.00237327

8.4999E-08

0.29425006

61.7215461

1.67079453

0.04661817

∑X2m + ∑ Xb=∑xy

∑ Xm + nb= ∑y

Sustituyendo valores:

0.04661817m + 0.29425006 b= 1.67079453

0.29425006 m + 10 b = 61.7215461

Resolviendo el sistema:

0.29425006 m + 10 b = 61.7215461

-1.5843045m- 10 b= -56.7814516

-1.29005444 m =4.94009446

m= -3.82936899

Entonces: b=61.7215461−0.29425006m

10=6.28483381

Conociendo b y m . la ecuacion de la recta queda de la siguiente manera:

Y= -3.82936899 x + 6.28483381

Entonces ∆ H v=−mR=21.4453KJ /mol

Calculo de la entropia de vaporizacion:

∆Sv=λT

=21.4453kJ /mol

300K=0.0714 kJ/mol K

∑ totales

10/0.29425006 = -33.9847004

Page 76: Fisicoquimica u i

2. Utilizando la información Obtenida en a), calcula los cambios de energía libre de Gibbs,

Interna y de Helmonts para la vaporización del benceno

∆U=∆ H−P∆V=21.4453kJmol

−¿)(1x 102 kPa1 ¿ ¿

( 1kJ1kNm

)¿

∆U=18.9787kJ /mol

∆G=∆ H−T ∆ S=21.4453kJmol

−(300K ) (0.0714kJ /mol K )

∆G=0.0253kJ /mol

∆ A=∆U−T ∆S=18.9787kJ /mol−(300K ) (0.0714kJ /mol K )

∆ A=−2.4413kJ /mol

Ejercicio 4. En la tabla siguiente se reportan los datos de P vs T obtenidos experimentalmente para el agua. Estimar el calor de vaporización y la entropía de vaporización promedio en el rango de temperaturas utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron.

TºCPresión Absoluta

(mm Hg)

91.5 620

91 610

90 580

89 564

88 547

87 514

85 483

83 449

81 420

79 395

En base a la ecuación de Clausus-Clapeyron:

Page 77: Fisicoquimica u i

ΔH=−R d ln pd (1/T )

Tenemos que si:

dppdT=ΔH v

RT 2 ∫ dPP=∫

ΔH v

RdTT2

∴ lnP=−( ΔH v

R ) (1 /T )+c

Ahora bien, la ecuación de una recta (forma general) es:

y=mx+b

Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen.

Entonces hagamos:

y=ln p x=1/T m=−ΔH v

R

Aplicando mínimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:

x=1/T y=In P Xy x2

0.00274236 6.42971948 0.017632578 7.52051E-06

0.00274612 6.41345896 0.017612135 7.54118E-06

0.00275368 6.3630281 0.017521763 7.58277E-06

0.00276129 6.33505425 0.017492901 7.6247E-06

0.00276893 6.3044488 0.017456594 7.66699E-06

0.00277662 6.24222327 0.017332287 7.70962E-06

0.00279213 6.18001665 0.017255386 7.79597E-06

0.00280781 6.10702289 0.017147334 7.88377E-06

0.00282366 6.04025471 0.017055639 7.97307E-06

0.0028397 5.97888576 0.016978236 8.06389E-06

∑ totales= 0.02781229 62.3941129 0.173484853 7.73625E-05

Calculando el valor de m y b:

Page 78: Fisicoquimica u i

∑ x2m+∑ xb=∑ xy

∑ xm+ nb=∑ y

Sustituyendo valores

Resolviendo el sistema

m= 0. 01706556

−3 . 649×10−6 ∴ m=−4676 .777199

Entonces:

b=62 .3941129−(0 .02781229×(−4676 . 777199 ) )10

b=19 .24659966

Conociendo los valores de m y b. la ecuación de la recta queda de la siguiente manera:

y=−4676 . 777199 x+19 .24659966

O bien

ln P=−4676.77199( 1T )+19.24659966

Despejando ΔH v de la ecuación

m=−ΔH v

R

ΔH v=−mR

ΔH v=−(−4676. 777199 ) (1.987 cal /mol ºK )

Entalpía de vaporizaciónΔH v=9292 .75629 cal /mol

Page 79: Fisicoquimica u i

El valor reportado en la literatura es de 9717.19056 cal/mol

% error=9717 .19056−9292 .756299292 .75629

×100=4 . 56 %

Cálculo de la entropía de vaporización:

ΔSv=ΔH v

T=9292. 75

360=¿25 . 81321

Kcalkmol K

¿

Problema: Calcular el calor de evaporización, el volumen molar del vapor y líquido saturado del BENCENO para las siguientes temperaturas en 0C: 40 y 50.

Primero se calcula las presiones de saturación para cada temperatura con la ecuación de Antoine:

ln P¿ (kpa )=A− BT °C+C

A) Para T= 40°C

ln P¿ (kpa )=13,7819− 2726.8140+217.572

=¿

P¿=e3.1953=24 .4176kpa=0 .2441 ¿

Ahora se calcula V v y V l con la ecuacion de Redlich/kwong para cada temperatura:

T°C= 40= 313.15°K P= 0.2441 bar

Tr= TTc=313.15

562.2=0.5570 Pr=

PPc=0.2441

48.98=0.0049

Calculo del calor de vaporización del benceno por la ecuación de Clapeyron:

d P¿

dT=

H v

T (Vg−Vl),d P¿

dT≡∆ P∆T

T=40 C

Tomamos como referencia una temperatura inicial, para calcular ∆ P y ∆T , en este caso T₁=

35°C= 308.15°K.

Page 80: Fisicoquimica u i

Calculamos su P¿ :

ln P¿ (kpa )=13,7819− 2726.8135+217.572

=¿

P¿=e2.9857=19 .8009kpa=0 .1980 ¿

Ahora tenemos que ∆T=T 2−T 1 y ∆ P=P2−P1

∆T ₁=313.15−308.15=5 ° K

∆T ₂=318.15−313.15=5 ° K

∆T ₃=323.15−318.15=5 ° K

∆T ₄=328.15−323.15=5 ° K

∆T ₅=333.15−328.15=5 ° K

∆ P₁=¿0.2441-0.1980= 0.0461 bar

∆ P₂=¿0.2985-0.2441= 0.0544bar

∆ P₃=¿0.3626-0.2985= 0.0641 bar

∆ P₄=¿0.4372-0.3626= 0.0746 bar

∆ P₅=¿0.5235-0.4372= 0.0863 bar

PARA:

T= 40°C= 313.15°K

H v=¿ ¿ (dPdT¿¿

H v=¿ ¿(0.0461

5¿¿

H v=¿ ¿ 305.0426 m ³Kmol

= 30504.26 KjKmol

T= 50°C= 323.15°K

Page 81: Fisicoquimica u i

H v=¿ ¿ (dPdT¿¿

H v=¿ ¿(0.0641

5¿¿

H v=¿ ¿ 302.9907 m ³Kmol

= 30299.07 KjKmol

Ahora calculamos el calor de vaporización por el método de Clausius-Clapeyron:

−∆ H vl

R=

lnP2sat−lnP1

sat

1T 2

− 1T 1

De igual forma tomamos como referencia una temperatura en este caso la de 35°C.

T= 40°C=313.15°K P¿=0 .2441 ¿

−∆ H vl

R=

lnP2sat−ln P1

sat

1T 2

− 1T1

∆ H vl

– R=

ln (0.2441 )−ln (0.1980 )1

313.15− 1

308.15

=−4039.5829

∆ H vl=(−4039.5829 ) (−R )

∆ H vl=(−4039.5829 )(−0.0831447m3

kmol .° K )= 335.8699m3

kmol

∆ H vl=33586.99KJKmol

T= 50°C=323.15°K P¿=0 .3626 ¿

−∆ H vl

R=

lnP2sat−ln P1

sat

1T 2

− 1T1

Page 82: Fisicoquimica u i

∆ H vl

– R=

ln (0.3626 )−ln (0.2987 )1

323.15− 1

318.15

=−3986.1677

∆ H vl=(−3986.1677 ) (−R )

∆ H vl=(−3986.1677 )(−0.0831447m3

kmol . ° K )= 331.4287m3

kmol

∆ H vl=33142.87KJKmol

Convertimos cada calor de vaporización a Kj/kmol, entonces tenemos que:

Para T= 40°C= 313.15°K:

H v=¿ ¿ (305.0426 m ³Kmol

)( 1atm

1.01325 ¿ ¿ ( 101.325kpa1atm )= (30504.26

kpam ³kmol

) (1Kj

1kpa .m ³¿=

30504.26 KjKmol

Y asi para cada calor de vaporización calculado por cualquier de los dos métodos.

RESULTADOS:

T°C P¿

Kpa

Vg

m3

Kmol

Vl

m3

Kmol

∆ H vl

CLAPEYRON

KjKmol

∆ H vl

CLAUSUIS-CLAPEYRON

KjKmol

40 24.4176 105.7683

0.0991 30504.26 33586.99

45 29.8713 87.6908 0.0991 30319.07 33442.82

50 36.2689 73.2392 0.1022 30299.07 33142.87

55 43.7241 61.5635 0.1029 30091.09 32990.79

60 52.3580 52.0922 0.1031 29894.61 32749.3

Page 83: Fisicoquimica u i

1.-Calcular el calor de vaporización para el etanol a 80 °C.

Como no tenemos presión, la calculamos por medio de la ecuación de antoine:

Ln Psat= A – BT+C

Etanol:

ln P=16.8958− 3795.1780+230.918

P=e4.68=108.7947

Y así para cada temperatura.

Una vez obtenida cada presión convertimos a kelvin y a bar la T y P para el problema:

T= 80°C + 273.15°K= 353.15°K

P= (108.7947kpa)(

1atm101.325kpa

)

¿

= 1.0879 bar

T P

75 89.1178

76 92.7938

77 96.5960

78 100.5279

79 104.5930

79.9999 108.7942

80 108.7947

80.0001

108.7951

81 113.1365

82 117.6223

83 122.2556

84 127.0402

85 131.9800

Page 84: Fisicoquimica u i

Para obtener el volumen molar del vapor y del liquido saturado utilizamos las ecuaciones de Redlich/kwong, a una T= 80°C, pero para ello primero convertimos temperatura a °K y presión a bar.

Primero calculamos Tr y Pr, con Tc= 513.9°K y Pc= 61.48 bar

Tr=353.15513.9

=0.6871 Pr= 1.087961.48

=0.0176

Ahora calculamos:

q= ψΩ

Tr−3 /2= 0.42748.08664

(0.6871−3 /2)= 8.6624

β=ΩPrTr=

(0.86649 )(0.0176)0.6871

=0.0022

Ahora calculamos Z, con Zinicial= 1.

Ζ=1+0.0022−(8.6629 ) (0.0022 )( 1−0.00221 (1+0.0022 ) )=0.9832

Ahora iteramos sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación. Hasta encontrar la Z más próxima a la anterior.

Ζ=1+0.0022−(8.6629 ) (0.0022 )( 0.9832−0.00220.9832 (0.9832+0.0022 ) )=0.9829

Y así sucesivamente:

Z₁= 0.9828

Z₂= 0.9828

Ahora calculamos volumen del vapor:

V V=Z RTP

V V=(0.9828 )(0.0831447

m3

kmol° K )(353.15 ° K)

1.0879 ¿ ¿= 26.5258

m ³kmol

.

Ahora encontramos el volumen del líquido saturado:

Page 85: Fisicoquimica u i

Calculamos Z= β+Z (Z+β ) ¿) , en este caso tenemos que Z=β.

Z= 0.0022+0.0022 (0.0022+0.0022 ) ¿)= 0.0027

Ahora sustituimos el valor anterior de Z calculado de nuevo en la ecuación:

Z= 0.0022+0.0027 (0.0027+0.0027 )¿)= 0.0028

Y así sucesivamente:

Z₁= 0.0029

Z₂= 0.0029.

Calculamos:

V l= Z RTP

V l=(0.0029 )(0.0831447

m3

kmol° K )(353.15 ° K )

1.0879 ¿ ¿= 0.07827

m ³kmol

.

Una vez obteniendo eso calculamos el calor de vaporización por:

La ecuación de Clapeyron:

dP¿

dT=∆ H

lv

T ¿¿

∆ H lv=( dP¿

dT ) (T (V g−V l ))

∆ H lv=( (1.087947−1.087942 )(353.15−353.1499 ) ) (353.15 (25.5258−0.07827 ) )

¿449.3397m ³kmol

= 44933.97KjKmol

La ecuación de Clausius- Clapeyron:

Page 86: Fisicoquimica u i

∆ H lv

−R=( lnP₂−ln P₁

1T ₂− 1T ₁

)

∆ H lv=( lnP₂−lnP₁1T ₂−

1T ₁

)¿-R)

∆ H lv=( (ln 1.087947−ln 1.087942 )1

353.15 5359olus−Clapeyronculamos el calor de vaporizacionla ecuacion:−

1353.1499 )(−0.0831447

m3

kmol ° K )

¿476.5577m ³

kmol ° K= 47655.77

KjKmol

Actividad 2: Calcule del calor de vaporización y el punto de ebullición normal del mercurio, a partir de los siguientes datos:

T/°C 300 320 340 350 352 354 356

P/mm Hg 246.80 376.33 577.90 672.69 697.83 723.73 750.43

COMPETENCIA: Cálculo de propiedades PVT de gases y líquidos

Ejercicio 5

Calcule Z y V para el etileno a 25ºC y 12 bar con las siguientes ecuaciones

a) La ecuación del Virial truncada, con los siguientes valores experimentales para los coeficientes viriales:

B=−140cm3mol−1 C=7200cm6mol−2

Page 87: Fisicoquimica u i

Solución:

Z=PVRT=1+ B

V+ CV 2

(Ecuación virial truncada)

Cálculo del volumen molar como gas ideal:V o=

RTP

V o=

(83 . 14cm3bar /mol ºK )(298 .15 ºK )12bar

=2065. 68cm3/mol

Cálculo del volumen molar a partir de la ecuación virial

V= RTP (1+ BV 0

+ CV

02 )

V=2065.68cm3/mol [1−140cm3 /mol2065 .68 cm3 /mol

+7200cm6 /mol−2

2065 .682cm3/mol ]=1929.16cm3/mol

Mediante iteraciones se obtiene el Volumen Molar:

V=1919 . 019172cm3 /mol

Entonces

Z=PVRT

Z=(12bar ) (1919 .019172cm3/mol )

(83 .14 cm3bar /mol º K ) (298 .15 ºK )=0 .929

b) La ecuación de Virial truncada, con un valor de B obtenido de las correlaciones generalizadas de Pitzer.

BPcRTc=B0+wB '

Datos:

w=0 . 087Pc=50 . 40barTc=282. 3 ºK

Tr= TTc=298 . 15ºK

282 .3 ºK=1 . 0561ºK

Bº=0 . 083−0 .422

Tr1 .6=0 .083− 0 . 422

(1 .0561 )1.6=−0 .3037

Page 88: Fisicoquimica u i

B'=0 . 139−0 .172

Tr4 .2=0. 139− 0 .172

(1. 0561)4.2=2. 2374×10−3

B=(Bº+wB' )RTc

Pc=[ [−0 .3037+(0 .087×2.2374−3) ] [ (83 .14 cm3bar /mol º K ) (298 .15 ºK ) ]

50 .40bar ]B=−141 . 337cm3 /mol

V=(1+ BPRT ) (RT )

P=(1− (141. 337 cm3/mol )(12bar )(83 . 14cm3bar /mol º K )(298 . 15 ºK )) ((83. 14 cm3bar /mol º K ) (298 . 15ºK ) )

12bar

Z=PVRT

Z=(12bar ) (1924 .345cm3 /mol )

(83 .14 cm3bar /mol º K ) (298 .15 ºK ) =

c) La ecuación de Redilch/kwong

P= RTV−b

− a

T1/2V (V +b )

Donde:

a=[(0 . 42748)(83 . 14 cm3bar /mol º K )2 (282.3 )2.5

50 .40bar ]=78502321 . 49

b=[(0.08664 )(83 . 14 cm3bar /mol º K )(282 .3)50 .40bar ]=40 .3468

V= RTP=(83 . 14cm3bar /mol º K )(298 . 15 ºK )12bar

=2065 . 6825cm3 /mol

V= RTP+b−

a (V−1 )T 1/2PV (V +b )

V=RTP+b−

a (V−b )T1/2PV (V+b )

V=2065. 6825cm3/mol+40 . 3468−78502321 . 49 (2065 .6825cm3 /mol−40 .3468 )(298 . 15 )1/2 (12bar ) (2065 . 6825cm3 /mol ) [2065 . 6825cm3 /mol+40 .3468 ]

V=1924 .345cm3 /mol

0.9315

Page 89: Fisicoquimica u i

Por iteraciones:

Entonces

Z=(12bar ) (1916 . 495 cm3 /mol )

(83 .14 cm3bar /mol º K ) (298 .15 ºK )=0 .927

Ejercicio 6

Calcule el volumen molar del Líquido saturado y el volumen molar del vapor saturado con la ecuación de Redlich/kwong para una de las siguientes sustancias

a) Propano a 40 ºC donde Psat=13.71 bar

De la literatura

T=40ºC=313.15ºK

Tc=369.8ºK

Pc=42.48 bar

Para Vapor:

Las constantes de Redlich-Kwong son:

a=[(0 . 42748)(83 . 14cm3bar /mol º K )2 (369. 8 )2.5

42.48bar ]=182923119. 9

b=[(0.08664 )(83 . 14cm3bar /mol º K )(369 . 8 )42.48bar ]=62 .7062

El volumen como gas ideal será:

molcmbar

KKmolbarcmPRT

V 33

189941.13

)º15.313)(º14.83(

Aplicando la ecuación de Redlich-Kwong:

V= RTP+b−

a (V−b )T 1/2PV (V +b )

V=1899 cm3 /mol+62 .7062−182923119 . 9 (1899cm3 /mol−62. 7062 )(313 . 15 )1/2 (13 .71bar ) (1899cm3 /mol ) [1899cm3/mol+62. 7062 ]

=

V=1916 . 495 cm3 /mol

Page 90: Fisicoquimica u i

Por iteraciones:

V= 1590.051559

Para Líquido:

V=1C (V 3−

RTPV 2−

ab

PT 1/2 )c=b2+ bRT

P− a

PT 1/2=(62.7062 )2+(119079. 0784 )−182923119.9

237 . 4365=−630960 .3668

V=− 1630960. 3668 [(62 . 7062 )3− (1899 ) (62 . 7062 )2−( 1.147041374×1010

237 .4365 )]=

Para iniciar las iteraciones se supone V o=b

Por iteraciones:

V= 88.00842247

V= 98.79606079 V=112. 2386cm3/mol

b) n-butano, 100ºC, Psat=15.41 bar

T=100ºC373.15ºK Tc=425.1ºK Pc=37.96 bar

Para Vapor:

a=[(0 . 42748)(83 . 14cm3bar /mol º K )2 (425 .1)2.5

37 .96bar ]=290026311. 7

b=[(0.08664 )(83 . 14cm3bar /mol º K )( 425 .1 )37 .96bar ]=80 .66652805

V= RTP=(83 . 14cm3bar /mol º K )(373 . 15 ºK )15 . 41bar

=2013 . 2181cm3 /mol

V= RTP+b−

a (V−b )T 1/2PV (V +b )

V=1499 . 1584cm3/mol

Page 91: Fisicoquimica u i

V=2013. 2181cm3 /mol+80.66652805−290026311.7 (2013.2181cm3 /mol−80 . 66652805 )(373 . 15 )1/2 (15 . 41bar ) (2013 .2181cm3 /mol ) [2013 . 2181cm3 /mol+80 .66652805 ]

=

Por iteraciones:

V= 1647.221394

V= 1557.63029

Para líquido:

V=1C (V 3−

RTPV 2−

ab

PT 1/2 )C=b2+ bRT

P− a

PT1/ 2=(80 . 6665 )2+ (162399 .3147 )−290026311

297 .6763=−805394 . 3535

V=−1805394 . 3535 [ (80 . 6665 )3−(2013. 2181 ) (80 .6665 )2−(2 .33954×1010

15 . 41(373 .15. 5 ) )]Por iteraciones: V=113.195036

V=127.8085945

Observe la diferencia en volumen de las dos fases.

Ejercicio 7

Con una buena aproximación, ¿Cuál es el Volumen molar del Etanol a 480 ºC y 6000kPa? ¿Cómo se compara este resultado con el valor que corresponda a un gas ideal?

Datos:

T= 480ºC = 753.15 ºK

P= 6000 kPa = 60 bar

Propiedades críticas del etanol: Tc = 513.9 K Pc= 61.48 bar

Factor acéntrico: w=0.645

Propiedades reducidas:

V=1516 . 2198cm3/mol

V=148 . 906214 cm3 /mol

Page 92: Fisicoquimica u i

Tr = 1.4655

Pr= 0.9073

Aplicando el método de correlaciones generalizadas:

B'=0 . 134−0 .172

Tr4 . 2=0 .134−

0. 172

(1. 4655 )4 .2=0 . 01044

Bº=0 . 080−0 .422

Tr1 .6=0 .080−

0 . 422

(1 . 4655 )1. 6=0 .1459

BPcRTc=B0+wB '=0 .1459+(0.645×0 .01044 )=−0.1391662

z=1+(BPcRTc )(PrTr )=1+(−0 . 1391662 )( 0 .9759

1. 4655 )=0 . 9073

V= zRTP=(0 .9073 )(83 . 14cm3 bar /mol º K )(753 . 15ºK )60bar

=946 . 87cm3 /mol

Como gas ideal:

VO=RTP=(83 . 14cm3bar /mol º K )(753 . 15 ºK )60bar

=1043 . 61485cm3 /mol

10.21% porcentaje de error

Ejercicio 8

Se utiliza un recipiente de 0.35m3 para guardar propano líquido a su presión de vapor. Las consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320ºK, el líquido no debe ocupar más del 80% del volumen total del recipiente. Para estas condiciones determine la masa de vapor y la masa del líquido dentro del recipiente.

Solución

Datos del propano (tablas): Tc=369.88 ºK Pc= 42.48 bar PM= 44.097 gr/mol

R=83 .14 cm3bar /mol º K

Page 93: Fisicoquimica u i

El 80% líquido de 0.35 m3 es 0.28 m3

Entonces, el vapor ocupará 0.07 m3 del volumen total del recipiente.

La presión de vapor del propano a 320 0K, calculada con la ecuación de Antoine, es 16 bar.

Para vapor:

V 0=RTP=(83 .14 cm3 bar /mol º K )(320 .15 ºK )16bar

=1662. 8cm3/mol

De la ecuación genérica:

Z=1+β−qβ Z−β(Z+ԑβ )(Z+σ β)

ec .3 .52

Donde β=ΩP rT r, q=

Ψ ∝ (T r )ΩT r

Para la ecuación de Redlich-Kwong (de la tabla 3.1 del Smith):

∝ (Tr )=T r−1/2 , σ=1 , ԑ=0 ,Ω=0.08664 ,Ψ=0.42748

Sustituyendo en la genérica:

Z=1+β−qβ Z−βZ (Z+β )

Iniciando las iteraciones con Z=1 se obtiene: Z=

Para líquido:

Ecuación genérica: Z=β+ (Z+ԑβ ) (Z+σβ )( 1−Z+βqβ )Iniciando iteraciones con Z=β se obtiene Z=

Page 94: Fisicoquimica u i

Para vapor saturado, escribiendo la forma Redlich Kwong de la ecuación (3.52) lo que

resulta por sustitución de valores apropiados para ε y σ de la tabla 3.1:

V i+1=RTP+b−

(V i+1−b)T 1/2PV i+1 (V i+1+b)

72.628.16628.16621615.320

72.628.16623.18304276072.628.1662

3321

33

molcmmolcmbar

molcmmolcmV

Por iteración:

V=1368.9559

V=1299.3889 V=1269 .202746 cm3/mol

Moles de vapor = (1.2692027x10-3m3/mol) / (0.07 m3)=53.886

Gramos de vapor = 53.886mol (44.097 gr/mol) = 2376.21 gr

Para Líquido:

c=b2+ bRTP− a

PT 1/2=(62.72 )2+(104290 .016 )−183042760 . 3

286. 2167=−531300 .4773

V=−1

531300. 4713 [ (1662. 8 )3−(1662 .8 ) (1662 . 8 )2−( 1. 148044×1010

16 (3200 .5 ) )]V= 75.4958

V=92.5240

V=109.6538 V=112. 2988cm3/mol 1.122988x10-4 m3/mol

No. De moles de líquido = 2493.3481 mol

Masa líquido= 2493.3481mol (44.097gr/mol)= 109976.736 gr

∴ Masa vapor=2.736 kg

Masa líquido=109.976 kg

Ejercicio 9

Page 95: Fisicoquimica u i

Un tanque de 30 m3 contiene 14 m3 de n-butano líquido en equilibrio con su vapor a 25 C. Estime la masa del vapor de n-butano contenida en el tanque. La presión de vapor de n-butano a la temperatura dada es 2.43 bar

Datos

V=30 m3 T=25ºC=298.15 K

Vn-butano liq=14 m3 Pc =37.96 bar

Vn-butano gas=16 m3 Tc =425.1 K

Con la ecuación de gas ideal:

v=RTP

v=RTP=(83 .14 cm3bar /mol º K )(298 .15K )

2. 43bar=10200. 9cm3/mol

Con la ecuación de estado de Redlich/Kwong:

v=RTP+b−

a (v i−b )

T1 /2Pv i( v i+b )

a=[(0 . 42748)(83 . 14cm3bar /mol º K )2 (425 .1K )2.5

37 .96bar ]=290026311.7

b=[(0.08664 )(83 . 14cm3bar /mol º K )( 425 .1K )37 .96bar ]=80 .666

v=10200 .9+80 .666−(290026311.7 )(10200.9 −80 . 666)

(298 .15 )1/2(2 .43 )(10200 .9 )(10200. 9+80. 666 )

v=9614.5947

v=9574.6044

v=9571.7014

v=9571.4898

La masa molar es:

16 x106cm3

9571 .04731 cm3 /mol=1671. 54mol

En kilogramos: 1671 .54mol(58 .123 gr /mol )=97154 . 919gr=97 . 154kg

vn = 9571.4731 cm3 / mol

Page 96: Fisicoquimica u i

Respuesta: La masa de vapor del n-butano contenida en el recipiente es de 97.154 kg

Ejercicio 10

¿A qué presión debe llenarse un recipiente de 0.15m3 a 25ºC para guardar en él 40 gr de etileno?

Solución

Datos:

. V=15 m3 T=25ºC=298.15K Tc = 282.3 K Pc = 50.40 bar

m =40 kg=1.4258kmol

Volumen molar:

v=.15m3

1 . 4258kmol=0 .10520m3 /kmol=105 .2

cm3

mol

Con la ecuación de estado de Redlich/Kwong:

P= RTV−b

− a

T1/2V (V +b )

a=[(0 . 42748)(83 . 14cm3bar /mol º K )2 (282. 3K )2 .5

50 .40bar ]=78502321. 49cm6 bar

mol2

b=[(0.08664 )(83 . 14cm3bar /mol º K )(282 . 3KK )50 .40bar ]=40 .346

cm3

mol

P=( 83. 14cm3bar /mol º K )(298. 15K )

(105 . 2−40 .346 )cm3

mol

−78502321 . 49

cm6 barmol2

(298 . 15K )1/2(105 . 2cm3

mol)(145 . 546

cm3

mol)

Lo que da P = 85.288 bar

SUGERENCIA AL ALUMNO: Consultar en la literatura otros métodos para calcular volúmenes molares.

Page 97: Fisicoquimica u i

Ejercicio 11: Problema de estrangulación

Se estrangula gas Etileno a 350 K y 60 bares en un proceso de flujo estable, hasta alcanzar 1 bar, donde el gas se puede suponer como ideal. Estimar la temperatura final y el cambio de entropía del etileno.

Solución:

∆ H=CPhmgi (T 2−T 1 )+H 2

R−H 1R=0

∆ H=0 por ser un proceso de estrangulación

Si se considera que el etileno en su estado final a 1 bar se comporta como gas ideal entonces

H 2R=0 y la ecuación queda:

CPhmgi (T2−T 1 )=H 1

R T 2=

H1R

C Phmgi +T1

Datos del etileno:

Page 98: Fisicoquimica u i

T c=282.4K Pc=50.4 w=0.085

Para el estado inicial:

T r1=350K

282.4K=1.2393 Pr1=60 ¿

50.4 ¿=1.1904 ¿¿

B0=0.083− 0.422

(1.2393 )1.6=−0.2163

B1=0.139− 0.172

(1.2393 )4.2=0.0691

d B0

d T r= 0.675

(1.2393 )2.6=0.3863

d B1

d T r= 0.722

(1.2393 )5.2=0.2366

H R

RT c=Pr[B0−T r

d B0

d Tr+w(B1−Tr

d B1

d T r )]H R

RT c=(1.1904 )[(−0.2163 )−(1.2393 ) (0.3863 )+(0.085 ) (0.0691 )−(1.2393 ) (0.2365 )]

H R

RT c=(1.1904 ) (−0.69504159−0.019039528 )

H R

RT c=−0.85

H R=RT c (−0.85 )=(8.314J

mol ° K )(282.4 ° K ) (−0.85 )

H R=−1995.6925Jmol

CPgi

R=1.424+14.394 X 10−3T−4.392X 10−6T 2

CPgi

R=1.424+14.394 X 10−3(350° K )−4.392X 10−6(350 ° K )2

Page 99: Fisicoquimica u i

CPgi

R=5.92388 CP

gi=(5.92388 )(8.314J

mol ° K )CPgi=49.2511

Jmol ° K

Por lo tanto:

T 2=H 1

R

CPgi +T1 T 2=

−1995.6925Jmol

49.25J

mol K

+350 ° K

T 2=309.47 ° K

T m.a=350 ° K+309.47 ° K

2=329.735 ° K

CPgi

R=1.424+14.394 X 10−3 (329.735 ° K )−4.392 X 10−6 (329.735 ° K )2

CPhmgi

R=5.69268 CPhm

gi =(5.69268 )(8.314J

mol K )CPhmgi =47.3289

Jmol K

T 2=−1995.6925

Jmol

47.3289J

mol K

+350 ° K T 2=307.8335 ° K

T m.a=350 ° K+307.8335° K

2=328.9167 ° K

CPhmgi =(5.68327 )(8.314

Jmol K ) CPhm

gi =47.2507J

mol K

T 2=−1995.6925

Jmol

47.2507J

mol K

+350 ° K

TEMPERATURA FINAL.

T 2=307.76 ° K

Page 100: Fisicoquimica u i

Para el cambio en la entropía del etileno se utiliza la siguiente ecuación:

∆ S=CPsmgi ln

T 2

T1

−R lnP2

P1

−S1R

CP smgi =CPhm

gi =47.2507J

mol K

Calculando S1R:

S1R

R=−P r( d B0

d T r+w d B

1

dT r )S1R

R=− (1.1904 ) ¿

S1R

R= (−0.48384 )(8.314

Jmol ° K

)

S1R

R=−4.0226

Jmol ° K

∆ S=47.2507J

mol ° Kln(307.76 ° K

350° K )−8.314J

mol ° Kln ¿¿

Cambio de entropía del etileno:

∆ S=31.9859J

mol ° K

Page 101: Fisicoquimica u i

1.6 Energía de Gibbs, Presión y Temperatura

De la relación

se derivan dos nuevas derivadas parciales

G disminuye cuando T aumenta a p constante, porque S es positiva.

G disminuye más rápido cuando S es más grande (G de la fase gaseosa es más sensible a ΔT que la de líquidos o sólidos).

G aumenta cuando p disminuye a T constante (donde V es positiva).

Dependencia de G con respecto a la Temperatura.

En muchas transformaciones químicas y físicas, el equilibrio de la composición de un sistema depende de la energía de Gibbs- así que se debe saber la respuesta de la energía de Gibbs a cambios de temperatura.

De ( ∂G∂T )p= −S y

Sustituyendo:

Reacomodándola se obtiene ( ∂G∂T )p−

GT=−H

T ( A )

Derivando G/T respecto a T:

dG=Vdp−SdT

(∂G∂ p )T=−V(∂G∂T )P=−S

G=H−TS

(∂G∂T )p=G−HT

[∂∂T (GT )]p=1T (∂G∂T )p+G

ddT

1T

=1T (∂G∂T )p−

GT 2

=1T [(∂G∂T )p−GT ]

Page 102: Fisicoquimica u i

18.1 Jmol

Y sustituyendo de (A) se obtiene la ecuación de Gibbs-Helmhont que relaciona G con H:

Para el proceso de mezclado:

(∂ ( ΔG/T )∂T )

p=− ΔH

T 2 (B )

Además: ΔG=ΔH−TΔS

Dependencia de G respecto a la presión

Calcula la ΔGm de: (a) H2O (l) tratada como un fluido incompresible, y (b) H2O (v) tratada como un

gas ideal, cuando la presión aumenta isotérmicamente de 1.0 bar a 2.0 bar a 298 K.

Integrando dG=Vdp−SdT , a T constante:

Gm ( pf )−Gm ( pi )=∫pi

pf

Vmdp

(a) Como líquido incompresible, Vm = constante,

Gm ( pf )−Gm ( pi )=Vm∫p i

pf

dp=V m¿ ( p f− p i )

(b) gas ideal,

Vm=RT

p

[ ∂∂T (GT )]p=− HT 2

=(18. 0∗10−6m3mol−1 )∗(1. 0∗105Pa )=

Page 103: Fisicoquimica u i

Gm ( p f )−Gm ( pi )=∫pi

pfRT

pdp=−RT ln( p fpi )

El aumento de ΔG para el gas es 1000 veces que para el líquido.

De forma similar a la obtención de la ecuación (B) se obtiene, a T constante, la siguiente relación:

[∂( GRT )∂P ]T= VRT

(C)

Cuando se conoce GRT

como una función de T y P, se puede obtener los valores de

VRT

yH

T 2 por una derivada simple de las ecuaciones (B) y (C). Las propiedades restantes se

conocen por las ecuaciones que las definen:

S=H−GT

yU=H−PV

Dependencia de G con la presión, Sólidos y Líquidos.

Para líquidos y sólidos, ΔV es muy pequeña, y la mayoría de los casos podría despreciarse (bajo

condiciones de laboratorio, Vm Δp es pequeño).

Por lo tanto, podemos asumir normalmente que las energías de Gibbs para los sólidos y los líquidos son independientes de la presión , sin embargo, para los problemas geofísicos que implican temperaturas y presiones muy altas, el efecto del volumen sobre las energías de Gibbs no pueden ser ignoradas.

Dependencia de G de Gases ideales respecto a la presión

=(2. 48 KJ mol -1 )*ln (2 .0 )=+ 1.7KJ /mol

Page 104: Fisicoquimica u i

Los volúmenes molares de los gases son muy grandes, de tal manera que la energía de Gibbs podría depender fuertemente de la presión

Gm ( pf )−Gm ( pi )=∫pi

pfRTPdp=RT ln( pfpi )

Si la presión aumenta por 10x a temperatura ambiente, después la energía molar de Gibbs aumenta alrededor de un factor de 10.

También, si se coloca pi=p

0(presión estándar de 1.0 bar), la energía molar de Gibbs de un gas

ideal de una cierta presión p con su valor cercano estándar sería:

Gm (p )=Gm0 +RT ln ( pp0 )

Esta última ecuación es muy importante para comprender las metodologías para el cálculo de fugacidad como veremos en la siguiente unidad del programa de estudio.