Fisicoquímica de SuperficiesEn el desarrollo de formas de dosificación farmacéuticas es muy frecuente que sea conveniente o necesario producir dispersiones multifásicas mezclando dos o más ingredientes que no son miscibles entre sí ni capaces de formar soluciones homogéneas. Algunos ejemplos de estas dispersiones incluyen las suspensiones (sólido en líquido), las emulsiones (líquido en líquido) y las espumas (vapor en líquidos). Debido a que estos sistemas no son homogéneos ni termodinámicamente estables con el transcurso del tiempo mostrarán cierta tendencia a separase cuando se almacenan para producir la menor área posible de contacto entre ambas fases. Una manera de prevenir o lentificar esta tendencia natural de separación de las fases consiste en añadir materiales que puedan acumularse en la interfase para proporcionar algún tipo de barrera energética contra la agregación y la coalescencia. Se dice que estos materiales muestran actividad de superficie o que actúan como agentes tensioactivos.

Los sólidos, líquidos y soluciones presentan muchas propiedades que son explicables solo en función de la acción de sus superficies. Entre estas propiedades se incluyen a las tensiones superficiales e interfasiales; la adsorción, dispersión de un líquido en una superficie, filmes superficiales insolubles, entre otras.

Fase: porción homogénea de un sistema, en la cual las propiedades se mantienen constantes.

• Líquido/líquido

Interfase: región tridimensional intermedia entre dos fases en contacto.

• Líquido /sólido

• Gas/líquido

Fisicoquímica de Interfases

Superficie: concepto geométrico bidimensional y aparente. Frontera entre dos fases.

• Gas/sólido

Propiedades y

composición especial

Fase (g)

Fase (l)

Fisicoquímica de Interfasesfuerzas de cohesión descompensadas

fuerza resultante hacia el interior del liquido

la superficie libre tiende a disminuir su extensión para disminuir la energía libre superficial y hacer el sistema mas estable. Esta es la razón por la que las gotas de líquido tienden a adoptar forma esférica.

el líquido presenta una resistencia a la penetración superficial

tensión superficial

TENSIÓN SUPERFICIAL :

F 2 l

F = 2 l

dx

[ N m-1]

dw = F dx

dw = 2 l dx = dA

A

w [ J m-2]

A

G

Tensión superficial y energía libre superficial:Trabajo requerido para incrementar el área unidad de una superficie, isotérmica y reversiblemente.

J

m2

=N m

m2= Nm-1

La disminución del área interfacial es un proceso espontáneo.

TENSIÓN SUPERFICIAL :

dG = dA

Es una propiedad de los líquidos, derivada de las fuerzas de cohesión entre las moléculas que lo componen. Cada líquido posee un valor característico y propio de tensión superficial y será mayor cuanto mayor sean las fuerzas intermoleculares.

Las fuerzas de atracción entre sus moléculas explican porque los líquidos tratan de minimizar su superficie libre formándose en ella una película con características propias. La superficie contraída es el estado con mínima energía libre superficial

TENSIÓN SUPERFICIAL : contra aguaT = 20°C

Cuando la tensión interfacial entre dos líquidos es cero, éstos son totalmente miscibles.

TENSIÓN SUPERFICIAL :

Varía con:

Temperatura

Soluto: - tipo

- concentración

T

TENSIÓN SUPERFICIAL y Temperatura

La tensión superficial se ve afectada en forma inversamente proporcional con respecto a la temperatura

TENSIÓN SUPERFICIAL DEL AGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS:

Temperatura en ºC Tensión superficial en Dinas.cm-1

15 73.49

20 72.75

25 71.98

30 71.18

TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto

¿como influye el agregado de un soluto (adsorbato) en la tensión superficial de un liquido (adsorbente)? ADSORCIÓN

SOLUTOSSOLUTOS

Disminuyen Disminuyen

II alcoholes y ácidos grasos

IIa jabones y detergentes

Aumentan Aumentan

I NaCl, glicina,

solutos superficialmente inactivos

solutos superficialmente activos

Solutos de tipo I

Solutos de tipo II

- aminoácidos- sales de bases y ácidos inorgánicos

- alcoholes- ácidos orgánicos

Solutos de tipo IIa (tensioactivos)

- sales de ácidos orgánicos (jabones)- sales de sulfatos de alquilo- sales de sulfonatos de alquilo- sales de aminas cuaternarias- compuestos de polioxietileno

TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto

TIPO I TIPO II

Se concentran en la interfaseSon excluídos de la interfase

Aumentan Disminuyen

Adsorción negativa Adsorción positiva

TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto

(mN/m)

Concentración (M)

Efecto de la Concentración

I

II

IIa

TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto

Cuanto mas larga es la cadena hidrocarbonada mayor es su efecto sobre la tensión superficial

(mN/m)

Concentración (M)

C2: etanol

C4: butanol

C6: hexanol

Efecto del Dominio Hidrofóbico

Exceso Interfacial ( )

i

i

n

nT = soluto i total

ni = soluto i en la fase

ni = soluto i en la fase

ni = soluto i en la interfase

soluto i

ni = nT - (ni

+ ni)

área de interfase

Exceso Interfacial

TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto

T,P2

21,2 cRT

c

Actividad superficial: Ecuación de Adsorción de Gibbs

TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto

EXCESO SUPERFICIAL

ISOTERMAS DE ADSORCION DE GIBBS

2

(mol/cm2)Tipo II

Tipo I

0

+

c

Isoterma de adsorción de Gibbs

2

(mol/cm2)

Tipo II

Tipo I

0

+c

(mN/m)(mN/m)

II

IIII

IIaIIa

Concentración (M)

Dominio hidrofóbico: cadena hidrocarbonada (no tiene afinidad por el

agua)

Dominio hidrofílico: grupo polar

(fuerte afinidad por el agua)

+

1 carga

Acido graso

2 cargas

Fosfolípidos

Poseen dominios Poseen dominios hidrofóbicos e hidrofílicos en su estructura e hidrofílicos en su estructura

TENSIÓN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes o anfifilos

+

Monocapas

y

Micelas

Monocapas Bicapas

y

Liposomas

Modelos de membranas biológicas

Formas farmacéuticas

Se asocian para formar agregados macromolecularesSe asocian para formar agregados macromoleculares

Importancia fisiológica

TENSIÓN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes

A mayor concentración (1-5 mM) forman en la solución estructuras relativamente estables, llamadas micelas.

Anfípatas

A baja concentración (50-100 uM) producen una marcada disminución de la tensión superficial)

TENSIÓN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes

Los surfactantes disueltos en agua se acumulan en la superficie y forman una monocapa o película.

solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes

PELICULAS DE LANGMUIR

Monocapas de Extensión

condensadasAcido esteárico

expandidasAcido oleico

cistrans

Anfípatas escasamente solubles (ácidos grasos)

con ayuda de solventes adecuados (benceno) se extienden sobre superficies acuosas

Estudio experimental de monocapas de extensión

Diagrama - A de una película de ácido palmítico (C16)

0.21 nm2/molécula

superficie de un grupo H-C-H

Estudio experimental de monocapas de extensión

= o - i

presion superficial