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COMPUESTOS CARBONÍLICOS

1

Aldehídos y cetonas

2

A.-TIPOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

B.-ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONÍLICO

C.-NOMENCLATURA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

D.-PROPIEDADES FÍSICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

E.-PREPARACIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

F.-PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

3

A.-TIPOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

4

A.-TIPOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS hallados en la naturaleza/in vivo

Orbitales p se solapan para formar una unión p C-OLa unión s C-O entre los orbitales sp2 del carbono y oxígeno

Cabono sp2

planar trigonal

Par libre en un orbital sp2

Oxígeno sp2 planar trigonal

Par libre en un orbital sp2

Enlace entre R y un orbital sp2 sobre el C

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Grupo metilo

Carbono carbonílico

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7


8


9


correcto incorrecto

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D.-PROPIEDADES FÍSICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

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OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

OXIDACIÓN DE ENLACES DOBLES


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Estiramiento H-CEstiramiento C C Estiramiento C=O

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1.-ADICIONES ELECTROFÍLICAS (PROTONACIÓN DEL OXÍGENO CARBONÍLICO)

2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS

i.-REACCIÓN CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO

ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES

iii.-REACCIÓN DE WITTIG

iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS

v.-REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS

vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS

vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA

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18



Reacciones de protonación

19



REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO CON NUCLÉOFILOS

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2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICASG.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

Nucléofilos oxígeno azufre nitrógeno hidruros Al/B carbanionesDerivados de:

Ángulo del ataque nucleofílico

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Mecanismo y orbitales involucrados


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Orbitales involucrados

Los electrones en el HOMO comienzan a interactuar con el LUMO

El llenado de p* causaRuptura de la unión p

Los electrones de la unión p terminan comoLa carga negativa sobre el Oxígeno

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Nuevo enlace

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Atracciónelectrostática

Atracciónelectrostática

Pares de elibres

Nucleófilocargado

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Orden de reactividad de grupos carbonilos para la adición nucleofílica


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Reacciones con carbaniones

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Cianuro de hidrógeno

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Reacción con bisulfito y luego cianuro de K ó Na

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Formación de hidratos

31

Reacción con agua en medio ácido/neutro



Formación de hidratosReacción con agua en medio ácido/neutro

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Formación de hidratosReacción con agua en medio ácido/neutro

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Formación de hidratosReacción con agua en medio básico

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Se rompe la unión pi

Se mantiene la uniónSigma C-O

Reacción con alcoholesFormación de hemiacetales

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36

Reacción con alcoholes, formación de acetales



Reacción con alcoholes

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Formación de hemiacetales

Reacción con alcoholes

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Catalizada por bases



Formación de hemiacetales

Los acetales noSe forman en Medio básico

El ión etóxido muy nucleofílico

Protección de un grupo carbonilo con 1,2-etanodiol

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EN CETONAS

EN ALDEHÍDOS

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Ejercitación:

Proponer un mecanismo para la siguiente transformación:

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43



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45



Comp.carbonílico

Iluro de fósforo

betaína alqueno

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Ejercitación:

Proponer los reactivos para preparar los siguientes compuestos usandoreacción de Wittig:

47

iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS

49

iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS


REACCIÓN CON AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS

Reacción de compuestos carbonílicos con amoníaco y aminas primarias

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51

Formación de enamina



enamina

Reacción de compuestos carbonílicos con aminas secundarias

52

Formación de iminas y enaminas



53



Reacción con hidrazinas

Reacción de compuestos carbonílicos con hidrazinas

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HIDRAZINA

55

Reacción de compuestos carbonílicos con hidroxilamina



56

resumen



Reacción de compuestos carbonílicos . Reducción de hidrazinas

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Reducción de Wolff Kishner

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Hidrólisis ácida de derivados de compuestos carbonílicos

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ejercitación

Identificar los reactivos/reactantes para obtener las siguientes enaminas:

60

COMPUESTOS CARBONÍLICOS ALFA BETA INSATURADOS

REACIONES DE ADICIÓN 1,4

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62



Dobles enlacesAislados sonnucleofílicos

Dobles enlacesConjugados con C=OSon electrofílicos

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pero

Adición 1,2 Adición 1,4

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66

Adición 1,4 versus adición 1,2

Depende de las condiciones de reacciónDepende del tipo de nucléofiloDepende del tipo de compuesto alfa beta insaturado

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Sin embargo:

Nucleófilos “duros”

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Los nucléofilos duros poseen alta densidad de carga (átomos de los primerosPeríodos de la Tabla periódica): reaccionan por control electrostático: carbaniones: adición 1,2

Los nucléofilos blandos son de períodos más bajos de la Tabla periódica:Reaccionan por control orbital: RSH, RNH2, R2NH: adición 1,4

Nucléofilos duros Nucléofilos intermedios Nucléofilos blandos

Depende del tipo de nucléofilo

Adición 1,4 versus adición 1,2

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REACIONES DE ADICIÓN 1,4 versus 1,2


Adición 1,2Adición 1,4

Depende de las condiciones de reacción

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Lenta peroirreversible

Rápida peroreversible

Adición 1,4

Adición 1,2

Nucléofilo blando:Adición 1,4

Cianuro: nucléofilo intermedio

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Por qué es el producto de adición 1,4 termodinámicamente más estable?

Se gana una unión C-CY se pierde una C=OSe mantiene C=C

Se gana una unión C-CY se conserva C=O


EDE C=C : 602 KJ/mol; r = 134 pmEDE C=O : 799 KJ/mol; r = 120 pm

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Ejercicios:

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v.-REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS

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v.-REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS


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vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS

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vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS


77

Adiciónconjugada

Adición 1,2

Adición 1,2



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ejercitación

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vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS


84

Predecir el producto de condensación aldólica cuando el siguienteSustrato es tratado con NaOH acuoso:



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87

Ejercitación: escribir un mecanismo para la siguiente transformación



88



Ejercitación: identificar los reactivos necesarios para producir los siguientesCompuestos y escribir un mecanismo para cada transformación

89

Ejercitación:

90

Mediante una reacción de Wittig, sintetizar el siguiente compuesto:

.-Identificar todos los pasos de reacción para obtener dicho compuesto

Dar una ruta sintética para obtener el producto señalado a partir del sustrato sugerido. Proponga un mecanismo para dicha transformación

91

Dar las estructuras de los productos A-H, y dar el mecanismo de formación para B. Señale los carbonos asimétricos obtenidos en cada caso:

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