ROMPIENDO PARADIGMAS

UNIDAD I: CARBOHIDRATOS

• Prof. Magdalena Colmenares D

• Lapso académico 1-2013

UNIVERSIDAD PEDAGOGICA EXPERIMENTAL LIBERTADOR INSTITUTO PEDAGOGICO BARQUISIMETO DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES

ASIGNATURA BIOQUIMICA IPB

Definición de términos**sinónimos

• Carbohidratos o hidratos de carbono: ha habido intentos para sustituir el término de hidratos de carbono. Desde 1996 el Comité Conjunto de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry ) y de la Unión Internacional de Bioquímica y Biología Molecular (International Union of Biochemistry and Molecular Biology) recomienda el término carbohidrato y desaconseja el de hidratos de carbono.

• Glúcidos: este nombre proviene de que pueden considerarse derivados de la glucosa por polimerización y pérdida de agua. El vocablo procede del griego "glycýs", que significa dulce.

• Azúcares: este término sólo puede usarse para los monosacáridos (aldosas y cetosas) y los oligosacaridos inferiores (disacáridos). En singular (azúcar) se utiliza para referirse a la sacarosa o azúcar de mesa.

• Sacáridos: proveniente del griego σάκχαρον que significa "azúcar". Es la raíz principal de los tipos principales de glúcidos (monosacáridos, disacáridos, polisacáridos y oligosacaridos).

• Son moléculas compuestas en su mayor parte por átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno, su función es producir energía.

• En la naturaleza se encuentran en los seres vivos, formando parte de biomoléculas aisladas o asociadas a otras como las proteínas y los lípidos.

• Los carbohidratos no son moléculas cuyos carbonos están hidratados, sino enlazados a grupos alcohólicos o hidroxilos (-OH), y a radicales hidrógeno (-H). Además siempre hay un grupo funcional como un grupo cetónico (-C=O-) o un grupo aldehído (-CH=O), por lo que los carbohidratos podrían llamarse polihidroxicetonas (cetosas) o polihidroxialdheídos (aldosas).

DEFINICIÓN CARBOHIDRATOS

MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011. UPEL-IPB

Grupos funcionales presentes en aldosas y cetosas

MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011. UPEL-IPB

El ácido siálico o ácido N-acetilneuramínico es un monosacáridos ácido derivado del ácido neuramínico (un compuesto base de 9 átomos de carbono) mediante acetilación. Es un componente importante de las glucoproteínas.

Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)

Una gran mayoría de animales y plantas son capaces de sintetizar vitamina C, a través de una secuencia de 4 pasos enzimáticos, los cuales convierten la glucosa en vitamina C. La glucosa necesaria para producir ascorbato en el hígado (en mamíferos) es extraída del glucógeno, por esto la síntesis de ascorbato es un proceso glicólisis-dependiente. En reptiles y pájaros la biosíntesis es llevada a cabo en los riñones.

La estreptomicina fue el primer antibiótico descubierto del grupo de los aminoglucósidos; también fue el primer fármaco de la era de la quimioterapia usado en el tratamiento de la tuberculosis. Es un antibiótico bactericida de espectro pequeño, derivado de la actinobacteria Streptomyces griseus.

Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)

El inositol, extraoficialmente llamado "vitamina B 8," está presente en todos los tejidos animales, con los niveles más altos en el corazón y el cerebro. Éste es parte de todas las membranas (revestimientos externos) de las células y tiene la función de ayudar al hígado a procesar las grasas así como a contribuir al funcionamiento de los músculos y los nervios. El inositol también ha sido probado para otras enfermedades psicológicas y relacionadas con los nervios.

El sorbitol es un polialcohol o alcohol polihidrico de azúcar descubierto por el francés Boussingault en 1872 en las bayas de serbal de cazadores o capudre (Sorbus aucuparia L.) Industrialmente el sorbitol, cuya fórmula empírica es C6H14O6, se obtiene por reducción del monosacárido más común, la glucosa. En la naturaleza el sorbitol es uno de los tres glucidos (sacarosa, almidón y sorbitol) principales producidos por la fotosíntesis en las hojas adultas de ciertas plantas de las familias Rosaceae y Plantaginaceae. Se encuentra en cantidades apreciables en las algas rojas y, junto a la fructosa, la glucosa y la sacarosa, en frutos como las peras, las manzanas, las cerezas y los melocotones o duraznos.

Derivados de carbohidratos ( compuestos diversos)

El ácido glucurónico (del idioma griego γλυκερός, dulce) es un ácido carboxílico similar a la glucosa pero que presenta un grupo carboxilo en el carbono 6. Su fórmula química es C6H10O7. Las sales de este ácido se denominan glucuronatos; el anión, C6H9O7

−, es el ion glucuronato. Debe evitarse la confusión entre el ácido glucurónico y el ácido glucónico, siendo este último un ácido carboxílico lineal resultante de la oxidación de un átomo de carbono distinto del 6 de la glucosa.

ramnosa

• L-ramnosapiranosa (6-desoxi-L-manopiranosa)

No cumple con la regla Cn(H2O)n Tiene proporción C6H12O5

Es muy raro encontrar su forma D Se aíslo por primera vez de Rhammus fragula y también se encontró luego en Toxicodendron vemix (Sumac venenosa)

mo

Modificación de la estructura

CLASIFICACIÓN DE LOS

CARBOHIDRATOS

MONOSACÁRIDOS

A.- Según el numero de

átomos de C

B.- Según el grupo

funcional presente

Según ambos criterios (A y B)

DISACÁRIDOS

POLISACÁRIDOS Originan por

hidrólisis más de ocho (8) unidades de

monosacáridos

Originan por hidrólisis de tres (3) a ocho (8) unidades de monosacáridos

Almidones y dextrinas

Sacarosa, lactosa, maltosa,

entre otras.

OLIGOSACÁRIDOS

Por hidrólisis origina dos (2) unidades de

monosacáridos

MONOSACÁRIDOS (AZUCARES SIMPLES) Son aquellos que no pueden ser

hidrolizados en moléculas mas simples.

Formula General: CnH2nOn

Subdivisión: según el numero de átomos que posee (triosa, tetrosa, pentosa o hexosa) o según el grupo funcional

Aldehìdico (ALDOSA) o cetònico (CETOSA)

SEGÚN EL NUMERO DE ÁTOMOS DE CARBONOS SEGÚN GRUPO FUNCIONAL

ALDOSAS CETOSAS

3 C Triosas C3H6O3 Glicerosa Dihidroxiacetona

4 C Tetrosas C4H8O4 Eritrosa Eritrulosa

5 C Pentosas C5H10O5 Ribosa Ribulosa

6 C Hexosas C6H12O6 Glucosa Fructosa

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Estructura química de monosacáridos

D-ALDOSAS

MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011. UPEL-IPB

Estructura química de monosacáridos

D-CETOSAS

Isomería

La formación de isómeros se ve favorecida por la presencia de átomos de carbonos quirales o átomos de

carbonos asimétricos , esto se refiere a átomos de carbono con cuatro (4) átomos o grupos diferentes

unidos a el. El numero de isómeros posibles de un compuestos

depende del numero de átomos asimétricos de carbono (n) y es igual a 2n

ESTEREOISÓMEROS: compuestos que la misma

formula estructural, pero difieren en la configuración espacial.

Isomería

ACTIVIDAD ÓPTICA

SI EL ANALIZADOR ROTA EN EL SENTIDO DE LAS AGUJAS DEL RELOJ SE DICE QUE ES (+) Y SI LO HACE EN SENTIDO CONTRARIO ES NEGATIVA (-).

(+) (-) Dextrorrotatoria levorrotatoria

Proyecciones de Fisher

CONDICIONES: La cadena carbonada se sitúa en vertical, con las valencias que la integran en dirección a la parte posterior del plano. la cadena se orienta con la parte oxidada hacia arriba y la mas reducida hacia abajo. Las valencias que no integran la cadena carbonada resultan asi horizontales y dirigidas hacia adelante del plano.

Epímeros o epímero isómeros ESTEREOISOMEROS QUE DIFIEREN SOLO EN LA CONFIGURACION DE

UNO DE SUS ATOMOS DE CARBONOS QUIRALES

DIBUJAR

EPIMEROS

LA MAYORÍA DE LOS MONOSACÁRIDOS QUE

OCURREN EN EL METABOLISMO DE LOS MAMÍFEROS SON DE LA

CONFIGURACIÓN D

SERIE D Y SERIE L

La designación de un isómero como D- o de su imagen especular como la forma L- esta determinada por su relación espacial con el compuesto progenitor (ej: gliceraldehído)-la orientación de los grupos H y OH alrededor del átomo de carbono inmediatamente adyacente al carbono con el alcohol primario terminal, determina la familia a la que pertenece el azúcar.

-OH SERIE

derecha D-

izquierda L-

Gliceraldehído Gliceraldehído

Gliceraldehído Gliceraldehído

PROYECCIÓN DE FISHER

FÓRMULAS EN PROYECCIÓN

Propiedades Químicas

TODOS LOS CARBOHIDRATOS SON COMPUESTOS POR CARBONO,

HIDRÓGENO Y OXÍGENO. SON REALMENTE POLIHIDROXÍALDEHIDOS Y

POLIHIDROXÍCETONAS.

TODOS LOS AZUCARES SIMPLES CONTIENEN UN GRUPO DE AZÚCAR

LIBRE EN EL CUAL EL GRUPO CARBONILO ES PARTE DE UN GRUPO

ALDEHÍDO O CETONA.

TODOS LOS AZUCARES COMPUESTOS, CONSTITUIDOS POR AZUCARES

SIMPLES, CONTIENEN EL GRUPO DE AZÚCAR EN FORMA COMBINADA,

AUNQUE

TAMBIÉN ALGUNOS POSEEN UN GRUPO DE AZÚCAR LIBRE. LA

IMPORTANCIA DE UN GRUPO DE AZÚCAR LIBRE ESTA EN LA

DETERMINACIÓN DE MUCHAS DE LAS

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS CARBOHIDRATOS LAS CUALES SERÁN

DESARROLLADAS A CONTINUACIÓN.

C

CH2OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

H C

C

CH2OH

O

OH

OH H

H OH

H OH

H C

CH2OH

O

HOH

OH H

H OH

H OH

H

C

C

CH2OH

O

OH

OH H

H OH

H OH

H

C

C

CH2OH

OH

OH

OH H

H OH

H OH

H CH2OH

C

CH2OH

O

OH H

H OH

H OH

-OH

H2O

H2O

-OH

H2O -OH

Tautom.

Los azύcares se

comportan como

ácidos débiles

Forman sales en

soluciones muy

alcalinas

Tautomerizan

(interconversión

aldosas-cetosas)

Acción de las bases sobre los monosacáridos

D-glucosa D-manosa

D-fructosa

Epimerización

Reordenamiento enodiol

C

C

CH2OH

OH

OH

OH H

H OH

H OH

H

C

C

CH2OH

O

OH

OH H

H OH

H OH

HC

C

CH2OH

O

OH

OH H

H OH

H OH

H

-H+ (-OH)

+H+(H2O)

CHO

C

CH2OH

HOH

OH H

H OH

H OH

C

C

CH2OH

OH

OH

OH H

H OH

H OH

H

C

C

CH2OH

OH

O

OH H

H OH

H OH

HC

C

CH2OH

OH

O

OH H

H OH

H OH

H

-H+ (-OH)

+H+(H2O)

CH2OH

C

CH2OH

O

OH H

H OH

H OH

Formación del dienol a

partir de glucosa. C

CH2OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

H

C

C

CH2OH

OH

OH

OH H

H OH

H OH

H

-H+ (-OH)

+H+(H2O)

Conversión del dienol en

manosa. Conversión del dienol en fructosa.

Reacciones REDOX de los monosacáridos

Reducción

Ejemplos Varios

Realice los productos de reduccion para: D-idosa, D-sorbosa, D-talosa, D-galactosa y D- alosa.

Actividad: Realice el D-xilitol (empleado como edulcorante en

cereales y goma de mascar “sin azúcar”

a

b

Oxidación

a Adición de Agua de Bromo (Br2/H2O) se forman Ácidos Aldónicos

Por oxidación de las aldosas, se pueden producir tres tipos de ácidos diferentes, en dependencia del grado de oxidación de los carbonos terminales. Es frecuente representar estas reacciones con estructuras abiertas.

Ácidos aldónicos. Se forman por

acción de oxidantes débiles; Br2/H2O, NaBrO.

Br2/H2O, NaBrO. NO REACCIONAN CON

CETONAS Y ALCOHOLES

Oxidación

b Adición de Reactivo de Tollens se forman Ácidos Aldónicos

(Ag+, NH3+, -OH) Aldosas acido aldónico

Cetosas aldosas acido aldónico

c Adición de Acido Nítrico se forman Ácidos Aldáricos

Reacción de oxidación. Detección de azúcares reductores.

CHO

CH2OH

Ag+ / -OH

Cu2+ / -OH

Ag (S) espejo de plata

Cu2O (S) rojo ladrillo

Reacciones de reconocimiento

Oxidación

d Formación de Ácidos Urónicos

¿Qué aldohexosa forma ácido D-glucárico que no sea la D-glucosa?; ¿Qué otro nombre tiene el ácido glucárico? ; ¿Qué

otro par de aldohexosas dan ácidos aldáricos idénticos?

Reacción con peryodato.

Alcohol → aldehído

Aldehído → ácido

Acido → CO2

El ácido peryódico es un oxidante fuerte que actúa sobre los

enlaces C-C con grupos –OH vecinales o con un grupo –OH en

posición α con respecto a un grupo carbonilo, produciendo la

oxidación de cada uno de los grupos involucrados. La reacción

no ocurre si en posición α al hidroxilo está presente un grupo

carboxilo o carbetoxi.

Esta reacción tiene las siguientes características:

• Los grupos involucrados en la ruptura aparecen oxidados con

un grado superior al del sustrato:

• Es cuantitativa. Puede calcularse el número de enlaces C-C

rotos mediante determinación de la cantidad de IO3- producidos

(con AgNO3).

• Como la reacción es cuantitativa, también puede valorarse la

cantidad de ácido producido.

CH2OH

CH2

CH2OH

+ IO4- No reacción

CH2OR

CHOH

CH2R

ó

C

C

C OH

H OH

H OH

H

H

H

CH O

H

CH OH

O

+ 2 IO4-

2 +

C

C

C OH

H O

H OH

H

H

+ 2 IO4-

2 +CH OH

O

CH O

H

CO O

C

C

C OH

H OH

O

H

H

H

CH O

H

+ 2 IO4-

2 +

Esta reacción es utilizada para determinar el tamaño del anillo de un

glicósido.

a) Si es hexosa de 5 miembros:

CHO CHO

O OMeCHO2 IO4

-O OMe

OH

OH

CH2OH

+ +HCHO 2 IO3-

b) Si es hexosa de 6 miembros:

O

HO

OH

OH

OMe

CH2OH

O

CHO

CHO

OMe

CH2OH

2 IO4-

+ +HCOOH 2 IO3-

c) Si es pentosa de 5 miembros:

O OMe

OH

OH

CH2OH

CHO CHO

O OMeCH2OH

IO4-

+ IO3-

d) Si es pentosa de 6 miembros:

O

HO

OH

OH

OMeO

CHO

CHO

OMe2 IO4-

+ +HCOOH 2 IO3-

Formación de osazonas de los monosacáridos

CHO

CH2OH

CH

C

CH2OH

N NH C6H5

N NH C6H5NH NH2C6H53

NH2C6H5 NH3 OH2+ + +

Esta reacción, típica de aldehídos y cetonas α-hidroxiladas es de suma importancia en la caracterización de los monosacáridos, ya que el tratamiento con la fenilhidracina en exceso, convierte en los monosacáridos en osazonas sólidas que se pueden aislar, purificar y caracterizar con facilidad.

Indique el nombre de una cetosa y otra aldosa, que formen la misma osazona: D-ribosa, D-altrosa, L-idosa, D-galactosa

¿Qué monosacáridos forman la misma osazona que la D- sorbosa?

Alargamiento de cadena: Síntesis de Kiliani-Fischer

CHO

C

CH2OH

H OH

C

C

C

CH2OH

N

H OH

H OH

C

C

C

CH2OH

N

OH H

H OH

COOH

C

C

CH2OH

H OH

H OH

COOH

C

C

CH2OH

OH H

H OH

H2O / H+

H2O / H+

HCN

Ejemplos Varios

Acortamiento de cadena: Degradación de Wohl

CHO

CH2OH

CH

CH2OH

N OH

NH2 OH

C

CH2OH

NCHO

CH2OH

Ac2O

(-H2O)

MeONa

MeOH

CHO

CH2OH

Br2 / H2O

COOH

CH2OH

CHO

CH2OH

H2O2

Fe2(SO4)3

Acortamiento de cadena: Degradación de Ruff

¿Cuáles son dos monosacáridos que pueden degradar a: D-ribosa, D-arabinosa y L-ribosa

Por ataque nucleofílica de los electrones del oxígeno hidroxílico, sobre el carbono carbonílico, las aldosas o cetosas, de cuatro, cinco y seis

átomos de carbono formas estrucrtura cíclicas hemiacetálicas.

Ciclación de los monosacáridos

Una reacción general de los aldehídos con los alcoholes es la formación de hemiacetales.

CR H

O

R' OH+H+

CR H

OH

OR'

En solución acuosa, la glucosa reacciona intramolecularmente para dar hemiacetales cíclicos, pudiendo formarse tanto hemiacetales con anillo de 5 miembros (forma furanósica) como anillo de 6 miembros (forma piranósica).

Un monosacárido es miembro de la serie D si el grupo hidroxilo del carbono quiral más lejano del carbono anomérico está situado a la derecha en la proyección de Fischer.

La ciclación origina un par de diasteroisómeros.

D(+)-glucosa

CHO

CH2OH

C

CH2OH

H OH

O +

C

CH2OH

HOH

O

D(+)-glucosa D(+)-glucosa

A este par de monosacáridos diasteroisómeros, que sólo se diferencian en la configuración del carbono anomérico se le denominan anómeros.

C

CH2OH

H OH

O

CHO

CH2OH

C

CH2OH

HOH

OH2O H2O

36% 64%

Ciclación de los monosacáridos

MUTORROTACION

ANOMEROS

La glucosa pura existe en dos formas cristalinas. La α-D(+)-glucosa pura tiene un punto de fusión de 146ºC. La rotación específica de una solución recientemente preparada es de +112º. La β-D(+)-glucosa pura tiene un punto de fusión de 150ºC y una rotación específica de +18,7º.

La rotación específica tanto de la α como de la β-D(+)-glucosa varía

lentamente con el tiempo, hasta alcanzar un valor de equilibrio de +52,6º. La variación de la rotación óptica hasta alcanzar el valor de equilibrio se denomina mutarrotación.

La mutarrotación se produce porque tanto la α como la β-D(+)-glucosa en

solución se equilibran lentamente con la forma abierta y por tanto con el otro anómero. La rotación específica final es la de la mezcla en equilibrio.

MUTORROTACION

Ciclación de los monosacáridos *REPRESENTACION GRAFICA*

Las estructuras lineales de los monosacáridos se representan utilizando la proyección de Fischer, pero es necesario adoptar determinadas condiciones que permitan representaciones cíclicas de los mismos

1- Fórmula de Tollens: Utiliza la fórmula de Fischer cerrando el ciclo en el –OH correspondiente de

la cadena. El –OH a la derecha en el carbono anomérico, corresponde a la forma α y a la izquierda a la β.

2- Fórmula de Haworth: Utiliza la fórmula plana de representación de los ciclos. Esta formulación

permite indicar las proyecciones α (hacia abajo) y las β (hacia arriba). Existen dos reglas básicas que permiten convertir la fórmula de Tollens en la

de Haworth y viceversa. a) Todo grupo –OH a la derecha en la fórmula de Tollens corresponde a una

posición α en la representación de Haworth y viceversa. b) En la serie D de monosacáridos, el grupo –CH2OH se coloca hacia arriba

en la proyección de Haworth.

Ciclación de los monosacáridos *REPRESENTACION GRAFICA*

3- Fórmula de Reeves: Utiliza la conformación de silla de los ciclohexanos para la forma

piranósica. De esta forma, las posiciones que se encuentran hacia arriba en Haworth, se representan β en Reeves, pudiéndose corresponder con posiciones axiales o ecuatoriales. De esta forma, el –OH del carbono anomérico se representa axial, para el isómero α y ecuatorial para el β.

C

CH2OH

H OH

O

O

OHOH

OH

OH

CH2OH

Tollens Haworth Reeves

O

OHOH

OH

OH

CH2OH

Ejemplos Varios

O

OH

O

ORROH / H+

enlaceglicosídico

aglicón

Formación de glicósidos:

CHO

CH2OHOH

O

OH

OH

CH2OH

(H,OH)

CH3OH / H+

OH

O

OCH3

OH

OH

CH2OH

OH

O

OCH3OH

OH

CH2OH

+

OH

O

OHOH

OH

CH2OH

+ H+

- H+

OH

O

OH2OH

OH

CH2OH

- H2O

+ H2O

OH

O

OH

OH

CH2OH

+ CH3OH

OH

O

O

OH

OH

CH2OH

H

CH3OH

O

OOH

OH

CH2OH

H

CH3

+ H+ + H+- H+ - H+

Dmetilglucopiranósido Dmetilglucopiranósido

OH

O

OH

OH

CH2OH

(H,OCH3) (H,OH)

H2O / H+

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

O

OOH

OH

CH2OH

CH3

OH

O

OOH

OH

CH2OH

CH3

HO

H

H H

- CH3OH

OH

O

OH

OH

CH2OH

+

OH

O

O

OH

OH

CH2OH

H

HOH

O

OOH

OH

CH2OH

H

H

+ H+ + H+- H+ - H+

Dglucopiranosa Dglucopiranosa

+ CH3OH

O

H

H

Hidrolisis de glicósidos:

O

HO

OH

OH

OMe

CH2OH

O

MeO

OMe

OMe

OMe

CH2OMe

MeI / Ag2O

ó Me2SO4 / -OH

Metilación Exhaustiva Formación de éteres

O

HO

OH

OH

CH2OH

O

OAcAcO

OAc

OAc

CH

2OAc

O OAc

AcO

OAc

OAc

CH2OAc

(H,OH)

Ac2O / ZnCl2

0ºC

Ac2O / AcONa

Acetilación Exhaustiva Formación de ésteres

DISACÁRIDOS: Formado por al unión de dos monosacáridos unidos por

un enlace O-glucosídico, liberándose una molécula de agua.

El enlace o-glucosídico se establece entre el OH del carbono anomérico de uno de los monosacáridos (el primero) y un OH cualquiera del segundo monosacárido. Si ese OH cualquiera del segundo es también el del carbono anomérico, entonces el disacárido no tiene poder reductor. Si no es el OH del carbono anomérico, entonces sí que tiene poder reductor.

Nomenclatura de los disacáridos: Se pone la terminación -osil al monosacárido que pone el

OH del carbono anomérico. Después se indican los carbonos entre los que se establece en enlace. Se pone el nombre del segundo monosacárido terminado en -osa si el ciclo es de 6 átomos, y en -ósido si es de 5.

Propiedades de los disacáridos: -Poder reductor: sólo lo tienen aquellos que no utilizan los

dos carbonos anoméricos en la formación del enlace o-glucosídico, ya que si se utilizan los dos no queda ningún OH hemiacetálico libre y no pueden reducir.

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

MCD/mcd2011 fuente:http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2BCH/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

Repasamos los Disacáridos

Nombre

Común

Estructura Nomenclatura Importancia y

Ocurrencia

Tipo de

disacárido

Trealosa

Oligosacárido

característico de

los hongos e

igualmente

abundan en

secreciones

exhudativas de

ciertos vegetales

superiores.se

encuentra en la

hemolinfa de

insectos

No-reductor

Nombre

Común

Estructura Nomenclatura Importancia y

Ocurrencia

Tipo de

disacárido

Maltosa

Celobiosa

Lactosa

Sacarosa

Los polisacáridos se presentan como sólidos, usualmente no

cristalinos, insolubles en solventes orgánicos. Su solubilidad en agua

está en dependencia de su estructura. Se diferencian de los

monosacáridos y oligosacáridos en que carecen de sabor dulce, ni

son reductores. Pueden presentarse en forma de polímeros lineales,

ramificados o cíclicos.

Los polisacáridos cumplen 3 misiones principales en los seres vivos:

de sostén, de reserva nutritiva y como agentes específicos, ejemplos:

Polisacáridos de sostén;

• Celulosa (proporciona rigidez a los tallos y ramas de las plantas).

• Quitina (constituye el componente principal del exoesqueleto de los

insectos).

Polisacáridos de reserva;

• Almidón (se encuentra en el trigo y la papa).

• Glucógeno (fuente de reserva de los animales).

Polisacáridos de especificidad;

• Heparina (impide la coagulación de la sangre).

POLISACÁRIDOS:

Ejemplos Varios

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

celulosa

amilosa

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

NH

CH2OH

O

O

OH

CH2OH

O

O

OH

CH2OH

C CH3

O

NH C CH3

O

NH C CH3

Oquitina

¿Cuáles de los siguientes compuestos no daría mutorrotación? ¿Por qué?

Justifique su respuesta.

Estructure dos polihidroxiacetales cíclicas epímeras.

Dibuje las proyecciones de Fischer, las formulas de Haworth y la conformación

más estable para: a) β-D-altropiranosa y de b) α-L-gulofuranosa

a) b)

Ejercicios Varios

Ejercicios Varios

Cuando se tratan con fenilhidrazina, las aldohexosas A y B dan lugar a la misma osazona. Cuando A se trata con ácido nítrico, da lugar a un ácido aldárico ópticamente inactivo, pero el azúcar B da lugar a un ácido ópticamente activo. Los azúcares A y B se degradan a la aldopentosa C, que dan lugar a un ácido ópticamente activo cuando se trata con ácido nítrico. La aldopentosa C se degrada a aldotetrosa D, que da lugar a ácido tártarico ópticamente activo cuando se trata con ácido nítrico. La aldotetrosa D se degrada a (+)-gliceraldehído. Deduzca las estructuras de A, B, C y D; nómbrelas correctamente. La aldosa X es ópticamente activa, pero cuando se trata con borohidruro de sodio se transforma en un alditol ópticamente inactivo. La degradación de Ruff de X da lugar a Y, cuyo alditol es ópticamente inactivo. La degradación de Y da lugar a D-gliceraldehído, ópticamente activo. Represente y nombre las estructuras de X y de Y, y de sus alditoles ópticamente inactivos.

Explique la diferencia significativa entre celulosa y amilosa. Indique sus nombres sistemáticos y estructure una porción trisacárida de las mismas. Diga si la lactosa mutarrota. ¿Es un azúcar reductor? Explíquelo. Represente las dos formas anómericas de la lactosa. Muestre el mecanismo que indique positiva la prueba de Tollens para la D-tetrulosa. Explique.

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REVISEMOS SOBRE TRISACÁRIDOS:

En base a la estructura de la rafinosa: (a) ¿Cuántos moles de peryodato consume un mol

de rafinosa? R = 5 moles de IO4

=

(b) ¿ Cuantos moles de HCOOH se produce? R= 2 moles de HCOOH (C) ¿Cuáles son los productos de la metilación exhaustiva de la rafinosa seguida de la

hidrólisis correspondiente?

MATERIAL DE ESTUDIO ELABORADO POR PROF. MAGDALENA COLMENARES D. FUENTE: LEHNINGER Y HARPER.. LAPSO ACADÉMICO 1-2011 UPEL-IPB

(CH3)2SO4

H2O/H+

O O O

DIBUJAR + +

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Un trisacárido separado de la leche fue totalmente hidrolizado por la β- galactosidasa a galactosa y glucosa, en proporción 2:1.La reducción del trisacárido con amalgama de Na seguida de metilación exhaustiva, hidrólisis acida y otra reducción y luego finalmente acetilación con anhídrido acético proporcionó los siguientes productos:

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REVISEMOS SOBRE POLISACÁRIDOS:

Una muestra de 500mg de glucógeno fue tratada con metanol en HCl al 3%. El producto resultante fue tratado con peryodato y se produjo 347μmoles de HCOOH: (a) ¿Qué utilidad tiene usar CH3OH en HCl al 3%? Para obtener el fragmento soluble. (b) ¿De donde proviene el HCOOH producido? El acido fórmico producido proviene del

Extremo No Reductor (ENR) de la molécula. HCOOH = α-6 = ENR

(c) ¿Cuál es el porcentaje de ramificaciones? % ramificación= Nº enlaces α-1,6 en la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra %ramificación = moles totales de HCOOH formados a partir de la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra Conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocídica)

(c) ¿Cuál es el porcentaje de ramificaciones? CONTINUACIÓN % ramificación= Nº enlaces α-1,6 en la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra %ramificación = moles totales de HCOOH formados a partir de la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra Conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocídica) Se determina los moles de glucosa: 1g glucosa contiene 1000mg de glucosa X 500mg X = 0,5g de glucosa glucocídica Se sabe que MM= masa entonces al despejar queda que: n glucosa = masa n MM moles glucosa(t) = 0,5 g = 0, 00308 moles =3, 08 x 10 -3 mol 162g/mol Recordando que: HCOOH = α-6 = ENR = 347 μmol de HCOOH = 347 x 10-6 mol, se sustituye

para determinar el % ramificación: % ramificación: 347x10-6 mol x 100 = 0,0913 % = 9,13 x10-2 %

3,08x 10-3 mol

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REVISEMOS SOBRE POLISACÁRIDOS:

81 miligramos de glucógeno fueron exhaustivamente metilados y luego totalmente hidrolizados. Los productos metilados fueron separados e identificados por cromatografía en capa fina y se obtuvieron 6202 μmoles de 2,3-di-O-metilglucosa. (a) ¿Qué porcentaje del total de residuos de glucosa están en los puntos de ramificación?

% ramificación= Nº enlaces α-1,6 en la muestra de glucógeno x 100 moles totales de glucosa en la muestra

Ya vimos que : HCOOH = α-6 = ENR y conociendo que MM glucosa = 162 g/mol (si se encuentra en forma glucocídica)

Entonces: moles de glucosa = 0,081 g 81mg de glucógeno a g 162 g/mol moles de glucosa = 0,0005 =5 x 10-4 % ramificación = 6,20 x10-5 donde 6202 μmoles de glucosa a moles 5 x 10-4

% ramificación: 12,4% (b)

(c) ¿Cuántos residuos de glucosa contiene la muestra si la MM de la misma es 3x106 g/mol? Residuos de glucosa = PM de la muestra = 3x 106 g/mol = 18518,52 PM de la glucosa (unida) 162g/mol (d) ¿Cuántos de estos residuos son no-reductores? Se puede decir que si 18519 100% X= 2296,36 12,4% (e) ¿Cuántos de estos residuos pertenece al punto de ramificación?

Considerando que los Extremos No Reductores = puntos de ramificación Entonces es 2296,36

25mg de una muestra extraída de la bacteria Echerichia coli fueron hidrolizados con 2mL de acido sulfúrico 2N. El hidrolizado fue neutralizado y diluido a 10 mL. El contenido de glucosa en la solución final fue de 2,35 mg/mL. ¿Cual es la pureza del glucógeno aislado? UTILIZAMOS: % pureza = moles del polisacárido x 1000 moles del polisacárido= masa del polisacárido moles de la muestra PM glucosa libre moles de la muestra= masa de muestra PM glucosa glucocídica

Se convierte 25mg x 1 g = 0,025 g 1000mg Sustituyendo adecuadamente: moles del polisacárido= masa del polisacárido = 0,025g = 1,39 x 10 -4 mol PM glucosa libre 180 g/mol moles de la muestra= masa de muestra = 0,025 g = 1,54 x 10 -4 mol PM glucosa glucocídica 162 g/mol % pureza = moles del polisacárido x 100 = 1,39 x 10 -4 mol x 100 = 90,26% moles de la muestra 1,54 x 10 -4 mol El tratamiento con peryodato de 200mg de celulosa proporcionaron 4,2 μmoles de ácido fórmico: (a) ¿Cuál es el PM promedio de la celulosa? 1 mol de celulosa 3 mol HCOOH 4,2 μmoles HCOOH x 1 mol x= 1,4 x10-6 4,2 x 10-6 106μmol y 200mg x 1 g = 0,2g PM = gramos = 0,2 g = 142857,14 g/mol 103mg mol 1,4 x 10 -6 mol

(b) ¿Cuál es la longitud promedio de la molécula de celulosa? Longitud de la cadena = PM de la muestra ____ = unidades PM glucosa glucocídica Longitud de la cadena = 142857,14 g/mol = 882 unidades 162 g/mol