Mtodos Cerrados

Integracin IVUTN Facultad Regional del NeuqunAo 2014Prof.: Ing. M. ArandaJTP: Ing. E. KrumrickAyud: Ing. M. Lago

Prctico 5. Proceso Cloro-Soda.El subsistema de agua en estado de agregacin liquido que forma parte del sistema terrestre, se llama Hidrsfera. Esta est formada por un 97,5% por agua salada con distintas sales disueltas. Adems, en el mundo, hay grandes depsitos de sales, como los de NaCl (Cloruro de Sodio) que se pueden encontrar en las salinas de nuestro pas.La industria de la qumica inorgnica viene desarrollando procesos para transformar productos abundantes (Como el NaCl) en productos de gran demanda industrial. Tal es as que a partir de una solucin saturada de NaCl (llamada salmuera) se preparan tres intermediarios qumicos, mediante un proceso electroltico: Cl2, H2 e Na(OH).En una planta de Cloro-Soda se elaboran los siguientes productos: Soda custica en solucin al 50% Cloro lquido Hidrgeno Hipoclorito de sodio cido clorhdricoLa materia prima es el cloruro de sodio (NaCl), con la que se prepara una solucin acuosa de concentracin aproximada a 310 g/l de cloruro de sodio.Esta salmuera, luego de un proceso de purificacin para eliminar magnesio, calcio, sulfatos, es enviada a las celdas de electrolisis con ctodos de mercurio y nodos metlicos, en las que se forman amalgamas de Hg-slido y se desprende el gas Cl2. La amalgama se descompone posteriormente por reaccin con agua para liberar gas H2 y la solucin de soda custica que constituye la produccin. El H2 desprendido se comprime y es enviado a los reactores de HCl o a la planta de H2O2 (agua oxigenada). El Hg retorna al proceso.El gas Cl2 que emerge de las celdas de electrolisis, luego de ser sometido a un proceso de secado por lavado con H2SO4 en torres de relleno. Es comprimido a 2.5 Kg/cm2 y enfriado hasta -28C, para obtener as el Cl2 liquido, que se envasa en tubos de 1000 kg de capacidad y luego se comercializa o se consume internamente. Las colas o gas Cl2 que no fue licuado en la operacin anterior, conjuntamente con otros gases no condensables en esas condiciones (N2, O2, H2), son enviados a torres rellenas en las cuales el Cl2, es absorbido por una solucin de soda custica para formar hipoclorito de sodio, que se comercializa en solucin acuosa a granel, con una concentracin de 100-105 g/l de Cl2 activo.En ocasiones, parte del Cl2 seco y comprimido, se lo hace reaccionar con H2 en reactores construidos en grafito (quemadores), en los que se genera HCl gaseoso que luego es absorbido con H2O en equipos especiales, tambin construidos en grafito, para obtener la solucin comercial de HCl al 32%.

Celdas electrolticasIndustrialmente, hay una gran variedad de celdas electrolticas. La fabricacin y seleccin de ellas depende de factores tales como: Tipo de electrolito: acuoso o de sales fundidas Tipo de ctodo: lquido o slido; o bien compacto, esponjoso o particulado Tipo de proceso: elctro obtencin (EW) o electro refinacin (ER)A principios del siglo XX las celdas eran de concreto revestidas de una proteccin estanca (lmina de plomo soldado). En la dcada de los 70 se introdujeron los revestimientos de membrana de plstico resistente al calor y a los productos qumicos del electrolito. A fines de los 80 se consolid el uso de un nuevo producto: El hormign polimrico, que es un hormign formado por resina de polister que acta como ligante- y arena de cuarzo que acta como carga-, que permiti eliminar los revestimientos de membrana y hacer celdas monolticas prefabricadas, de una sola pieza.En la actualidad, se han introducido materiales plsticos de creciente resistencia qumica y trmica, as como aceros inoxidables especiales donde hay casos como el del titanio, cuyo costo se ha reducido considerablemente.Las celdas electrolticas usadas para la produccin de soda custicas se clasifican en tres clases: Mercurio (grado rayn) Diafragma (grado comercial) MembranaEl nivel de las impurezas en la custica est directamente relacionado con el tipo de procesos. Muchos productores de hipoclorito usan custica producida por celdas de diafragma por el bajo costo.Desafortunadamente este tipo de custica tiene un elevado contenido de impurezas. La custica producida por celdas de membrana y mercurio es ms costosa pero tiene menor contenido de impurezas. El primer aspecto de calidad de la soda son las impurezas.En la soda custica los iones metlicos de transicin (Fe, Cu y Ni) son solubles y ms probablemente presentes como sales de sodio de varios complejos aninicos. Sin embargo si la soda custica es diluida, se puede presentar formacin lenta de precipitados de composicin desconocida.

Tipos de celdas electrolticas: Celdas de Mercurio: Se fundamentan en la propiedad del sodio de formar con mercurio (ctodo), una amalgama lquida, que se descompone con el agua en NaOH (dilucin al 50%), H2 y Hg. El Cloro se desprende en el nodo. Ecolgicamente, las electrlisis con ctodos de Hg han sido acusadas de contribuir a la contaminacin atmosfrica y acufera. Actualmente la tcnica moderna ha puesto nodos dimensionalmente estables construidos en titanio, recubiertos de metales nobles, que proporcionan economa en el consumo energtico y permiten obtener cloro ms puro, sin contaminacin con CO2 y otras materias cloradas. Los efluentes (lquidos y gaseosos) son desmercurizados. Es importante mantener las emisiones de Hg lo ms bajas posibles ya que es txico en baja concentracin.Celdas de Diafragma: En este tipo de celda, los compartimientos andicos y catdicos estn separados por una lmina porosa llamada diafragma. El Cl se desprende en el nodo, mientras que el H2 y la solucin alcalina de NaOH (10-12%) se generan en el ctodo. Aunque consumen menos energa que las de Hg, para obtener una solucin de NaOH comercial (50%), es necesario evaporar el agua y precipitar la sal residual, proceso muy costoso. Adems, poseen el inconveniente ecolgico-sanitario de usar amianto para la construccin del diafragma. La soda custica obtenida, no alcanza el grado de pureza necesario para determinadas aplicaciones.Celdas de Membrana: Fabricadas a base de polmeros perfluorosulfnicos y permeable slo a los cationes Na+ y H+, impidiendo el paso de aniones Cl- y HO-. Se obtienen soluciones de NaOH de concentracin superior al 30%, de alta pureza. Tienen la ventaja sobre las celdas de mercurio y diafragma, de no usar ningn material contaminante en la separacin de los productos electrolticos, siendo su consumo energtico similar a la celda de diafragma. El costo importante est en el reemplazo de las celdas existentes de mercurio por celdas de membrana.

VentajasDesventajas

Celdas de MercurioAlta concentracin de NaOHAlta pureza de Cl2 e H2Purificacin simple de la salmueraNo necesita evaporar para concentrar el NaOHUsa HgAlto costo de operacin y proteccin ambientalGrandes superficies ocupadasMucho consumo de energa

Celdas de DiafragmaBajo consumo de energa Usan asbestoAlto costo de concentracin por la evaporacin de aguaBaja pureza de la sodaBaja calidad de cloroCeldas sensibles a las variaciones de presin

Celdas de MembranaBajo consumo de energaBajo capital invertidoCeldas de operacin econmicaAlta pureza de la sodaSe necesita salmuera de alta purezaAlto contenido de O2 en el Cl2Alto costo de las membranas

Descripcin del proceso (Por electrlisis en celdas de mercurio)1- Etapa de tratamiento de la salmuera: Saturacin Purificacin (decantacin de las impurezas) Filtracin

2- Electrlisis: Formacin de la Amalgama (NaHgx) Obtencin de Cloro Agotamiento de la Salmuera

3- Desamalgamador: Obtencin de NaOH Obtencin de Hidrgeno Obtencin de Hg0

4- Etapa de decloracin de salmuera: Cmara de Flash (1 etapa de decloracin) Decloradores (2 etapa de decloracin) Retorno de Salmuera Declorada a los Saturadores

5- Lavado y secado de cloro

6- Obtencin de cloro lquido Compresin y Enfriamiento

7- Formacin de cido clorhdrico Unin entre cloro e hidrgeno

Reacciones qumicas intervinientes en el procesoReaccin General: 2 NaCl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2 NaOHElectrlisis del NaCl: NaCl Na+ + Cl-Obtencin de Cloro en el rea Andica: 2 Cl- ( 2 Cl0 + 2e- ) Cl2 + 2 e-Formacin de Amalgama: Na+ + e- + HgX NaHgXReaccin dentro del Desamalgamador: 2 NaHgX + 2 H2O 2 NaOH + H2 + 2 HgX

Etapa de tratamiento de la salmueraSaturacinLa materia prima para la elaboracin de Cloro e Hidrxido de Sodio, es el cloruro de sodio, proveniente de las salinas, el cual es llevado a la planta a granel, por medio de camiones. Luego esta sal es descargada y depositada en playas que sirven para su acopio.Desde el acopio el NaCl es transportado a las tolvas por medio de un sin fin (chimango) elevador.Una vez que estas tolvas han sido llenadas, por medio de otro sin fin horizontal se traslada la materia prima hasta una noria de cangilones.Luego, por medio de esta noria que trabaja en posicin vertical, el cloruro de sodio es descargado a dos saturadores que se llenan con una cantidad de agua (considerable a la del cloruro sodio) y as poder formar la solucin. Transcurrido un tiempo, dicha solucin llega a un grado de saturacin tal que alcanza una concentracin ligeramente superior a 300 g/l.Cabe destacar que los saturadores trabajan de uno por vez: mientras uno est abasteciendo de salmuera a la planta, en el otro se est obteniendo la solucin saturada. Otro factor a tenerse en cuenta es el ingreso de salmuera de retorno, que entra a los saturadores despus de haber pasado por celdas y la etapa de decloracin, la cual trae una concentracin de 270 g/l.

PurificacinUna vez obtenida la salmuera se procede a su purificacin, ya que en su composicin posee algunas impurezas constituidas por sulfatos, carbonatos, magnesio, hierro, etc. Por medio de bombeo se pasa la salmuera a decantadores.Previamente al ingreso de la salmuera a los decantadores, y por medio de una caera que se acopla a la red, ubicada entre los decantadores y los saturadores, se procede al agregado de los reactivos precipitantes que cumplen la funcin de eliminar las impurezas. Los precipitantes son agregados por medio de un rotmetro. Los reactivos usados son: hidrxido de sodio, el cual precipita al magnesio en forma de hidrxido de magnesio y adems tiene la facultad de regular el pH de la solucin; carbonato de sodio, el cual precipita el calcio como carbonato de calcio; y dependiendo de la composicin qumica de la materia prima y del lugar del yacimiento del cual procede, puede o no contener sulfatos, para lo que es posible agregrsele cloruro de bario a fin de precipitar todos los sulfatos como sulfato de bario.Todas las sales precipitadas, conjuntamente con porciones de barros de tierra, conforman un lodo que se decanta y es eliminado por el fondo del decantador mediante una bomba para lodos. Hasta la salida, la temperatura est en el orden de los 65C. El pH a la salida de los decantadores es de 10,5 a 11.Hasta este punto, todas las caeras y bombas son revestidas interiormente con una capa de ebonita, de 3 mm de espesor para las caeras y de 5 mm para las bombas. Esto tiene por funcin, evitar la alta corrosin caracterstica del sistema provocada por la salmuera.Por rebalse e la parte superior de los decantadores, pasa a un tanque de clarificacin, logrndose as obtener una salmuera ms lmpida. Mediante una bomba se dirige la salmuera a una batera formada por cuatro filtros.

FiltracinEn esta etapa se hace pasar a la salmuera por cuatro filtros, que trabajan a una presin de 4,5 Kg/cm2 cada uno.El filtro en s, est compuesto en su interior por piedras de canto rodado de diferentes granulometras, hasta llegar a la arena. Estn conectados entre s por medio de caeras de PVC.Este tipo de interconexin entre filtro y filtro permite que en el caso de que se produzca algn desperfecto se pueda sacar de servicio el filtro afectado.Peridicamente, despus de un tiempo de operacin, se regenera el lecho filtrante haciendo circular en contracorriente agua limpia y as eliminar toda impureza que se encuentre ocluida en dicho lecho. Luego del proceso de filtracin, la solucin pasa a un tanque de depsito de salmuera.A la salida de ese tanque, el pH de la solucin es de 4; esto se logra por el agregado de HCl. El tanque posee una capacidad de 60 mil litros. Por medio de bombeo pasamos la salmuera a un tanque denominado TROPPO PIENO, que significa siempre lleno, que mantiene en forma constante la presin de entrada de salmuera a la celda electroltica. La capacidad de este tanque es de 18 mil litros. El caudal de salida de tanque es de 50 a 60 m3/h. Este depsito se encuentra ubicado a una altura de 20 m sobre el nivel del suelo.El tanque TROPPO PIENO est interconectado con el tanque de stock de salmuera por medio de una caera de retorno que, al llenarse el mismo, la salmuera vuelve al tanque producindose as el ciclo cerrado entre ambos tanques.

ElectrlisisEn la celda elctrica, el mercurio fluye sobre la base inclinada de la celda. La base de esta celda est conectada con el suministro de energa elctrica. Sobre el Hg y fluyendo en continuo contacto con l, circula la salmuera.Los nodos de titanio estn ubicados dentro de la salmuera de modo que quede un pequeo espacio entre el nodo de titanio y el ctodo de Hg. La concentracin de sodio dentro de la amalgama, se mantiene entre 0,2 y 0,4 %. El cloro se extrae de la celda por un conducto que se comunica con todas las celdas en serie.La amalgama que fluye fuera de la celda, se dirige hacia un desamalgamador. Esta se encuentra en contracorriente con agua desmineralizada en presencia de un catalizador (grafito) para producir hidrxido de sodio al 50% e hidrgeno que se retira por parte superior de este equipo.Para controlar la concentracin de la soda que se est obteniendo, se usa un densmetro. Cuando la densidad es baja, se disminuye el caudal de agua en la reaccin, mientras que si la densidad el alta, es necesario aumentar el caudal de agua.Ya libre de sodio, el Hg deja el desamalgamador para circular dentro de la celda.El hidrxido de sodio obtenido debe ser tratado con una solucin de sulfuro de sodio, para eliminar el Hg presente, que precipita como sulfuro de Hg. Existe un lmite que fija la cantidad mxima de Hg que puede contener la soda, con el cual la empresa tiene que cumplir.El residuo obtenido (sulfuro de Hg) es almacenado en tambores de 200 litros, que contiene un 60% de agua, hasta su tratamiento.Los tanques de stock de NaOH son cuatro con una capacidad de 90m3 cada uno.

Etapa de decloracin de la salmueraLa salmuera que sale de la celda (salmuera de retorno) posee una concentracin de 270 g/l aproximadamente.Dicha salmuera pasa a una etapa de decloracin a cuyo efecto se le baja el pH con el agregado de HCl. Adems con esto se destruye el hipoclorito de sodio formado. Despus de salir de la celda, la salmuera de retorno pasa a un tanque de almacenaje que cuenta con una capacidad de 45 mil litros.Prosiguiendo con la etapa de decloracin, por medio de bombeo la salmuera pasa a una cmara decloradora que es la cmara FLASH que trabaja al vaco a unos 400 mmHg; consiste en varios platos, por dentro la salmuera cae en forma de cascada, provocando as el desprendimiento de cloro.Hasta aqu todo el cloro, proveniente de las celdas, los tanques y la cmara de flash, es recogido en el sistema de recoleccin del mismo por medio de una caera de cloro donde circula extrayndoselo por accin del vaco.Esta salmuera pasa a dos decloradores entrando por la parte superior; por la parte inferior se le insufla aire, obtenindose una mezcla de cloro-aire.Esta mezcla se usa para la elaboracin de hipoclorito de sodio.Consecutivamente, la salmuera pasa a los saturadores los cuales trabajan de uno por vez (como ya se dijo anteriormente).En el trayecto desde los saturadores a las celdas, se pierden unos 6,5C aproximadamente, siendo la temperatura de los saturadores de 60C.A la entrada de la celda electroltica, el pH es de 4 y a la salida de la misma es de 1,5. La concentracin de cloro en la salmuera del tanque es de 0,7 g/l de cloro, con esta concentracin entra a la cmara de flash para salir con 0,1 g/l y luego ingresa a los decloradores, para salir finalmente con 0,05 g/l de cloro.

Obtencin de cloroTodo el cloro recogido a lo largo del proceso se lleva a la etapa de secado ya que sale hmedo, con una composicin de 0,4% a 0,7% en volumen de hidrgeno 7% inerte (oxgeno + nitrgeno) y un 92,3 % de cloro. Los valores crticos de hidrgeno estn en el orden del 7,5%, por el riesgo de explosin en la celda.El cloro que posee un porcentaje de humedad, tambin arrastra consigo algo de salmuera, ya que al desprenderse del nodo, sta burbuje en la salmuera. En consecuencia, la salmuera debe eliminarse.El tren de secado y eliminacin de salmuera consta de cuatro torres. En la 1, ingresa el cloro en contracorriente en forma de spray; con esto se logra eliminar la salmuera disuelta en cloro y producir adems, un efecto de refrigeracin o enfriado.El agua se recicla en esta torre, hasta que se satura de NaCl, la cual es eliminada por un pequeo tanque que sirve de purga, con la consecuente reposicin del agua.Una vez eliminada la salmuera, el cloro entra a una serie de tres columnas por donde se alimenta H2SO4 al 96% en contracorriente y sale al 70%. Por ltimo, ingresa a un recipiente que contiene virutas de hierro, producindose la formacin de cloruro frrico, en una reaccin muy exotrmica. Esto ocurre siempre y cuando haya presencia de humedad, es decir, es una manera de controlar el grado de humedad. Adems existe un filtro entre las columnas 1 y 2, para eliminar la poca salmuera que pueda haber quedado.Luego de que el cloro pas por el tren de secado, es dirigido a la etapa de compresin, lo que se ejecuta por medio de dos compresores de anillo lquido de sulfrico. El cloro entra a 600 mmHg, es decir como depresin por hacerse una aspiracin, y sale a 2,5 kg/cm2 manomtrico. Los compresores se ubican en paralelo y a la entrada del compresor se encuentra un filtro.Para eliminar el cido sulfrico del cloro que sale por el compresor, se utiliza otro filtro, del tipo BRINK.Hasta aqu se ha logrado comprimir el cloro, pero todava no se ha licuado.El ciclo de licuacin consiste en cuatro compresores alternativos de pistn (dos de baja presin y dos de alta presin) y un condensador de cloro que trabaja con FREON 22.El fren es tomado por los compresores de baja proveniente de la cmara de expansin del condensador y es llevado desde presin atmosfrica hasta 50 lb/pulg2 a estado lquido, pasando previamente por un intercambiador y alcanzando una licuacin total del fren.El fren lquido es conducido al intercambiador (condensador) para licuar el cloro.El cloro lquido se hace pasar por un Nock Dry para eliminar el inerte, que va para la obtencin de hipoclorito.El cloro se almacena en tanques horizontales de hierro, a una presin de 8kg/cm2.El condensador de cloro trabaja con una presin de 2kg/cm2 y consta de varios tubos, cuya cantidad depende del caudal del fren y cloro que necesitamos utilizar.

Obtencin de cido clorhdricoEl hidrgeno proveniente de la reaccin de reduccin producida en el desamalgamador, es dirigido a un reactor para encontrarse conjuntamente, en proporcin adecuada, con una porcin de cloro que proviene de los decloradores para producir la combustin cloro-hidrgeno.Esta unin transcurre con gran violencia (mezcla detonante de cloro) con un fuerte desprendimiento de calor y es producida por la accin de un quemador. El calor de esta reaccin es eliminado continuamente, gracias a una refrigeracin con agua.El producto de esta reaccin es el cloruro de hidrgeno (gas) que se encuentra en contracorriente con agua para formar el HCl en otra torre para luego ser almacenado.

Actividades1) Qu usos tienen el Cl2 y NaOH en la industria?2) Cules son los productores de Cl2 y NaOH en Argentina? Cul es su capacidad de produccin instalada?3) Confeccionar un diagrama de flujos detallado del proceso, mostrando las composiciones, caudales y temperaturas conocidas de las corrientes y capacidades de los recipientes.4) Realizar un balance de masa del proceso suponiendo una pureza de NaCl del 97% (las impurezas son MgCl2 y CaCl2 a partes iguales) Cunto Cl2 se produce por tonelada de NaOH?5) Calcule el requerimiento de potencia para bombear la salmuera desde el tanque de clarificacin hasta los filtros de arena.6) A qu temperatura lica el Cl2? Cunta energa se necesita por tonelada de Cl2? Calcule el caudal de Fren 22 necesario para el circuito de refrigeracin.

Bibliografa

www.cloro.infowww.eurochlor.orgwww.solvay.comAnuario del Instituto Petroqumico ArgentinoTrabajo de grado: Efectividad del control termodinmico en el consumo de vapor a las plantas de produccin cloro-soda - Br. Dayana Guerrero - Br. Emily Pianeta. Ingeniera de Gas. Universidad Nacional Experimental "Rafael Mara Baralt", Repblica Bolivariana de Venezuela.Presentacin basada en proceso de planta Baha Blanca.

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