1Cursillo de Qumica Cuntica:Los principios de la teora de Hartree-FockDr. Csar Antonio Estrada MendizbalEscuela de QumicaDepartamento de Fisicoqumica7, 8 y 9 de marzo de 2014.2Algunas consideraciones filosficasPara qu la ciencia? Y en nuestro medio? Fines prcticos y cognoscitivos.

Postura filosfica: el realismo.

El mundo debe explicarse por s mismo: el materialismo.

Los entes, las cosas, y nuestro conocimiento de ellos.

La reduccin analtica o anlisis reductivo y el retorno dialctico.

Los objetos concretos y los objetos cientficos.

Los resultados de distintas teoras pueden coincidir con lo emprico.Sistema decoordenadas

33Dr. Csar Antonio Estrada M.El mtodo de Hartree-FockEl hamiltoniano molecular (de Coulomb)4

La aproximacin de Born-Oppenheimer

5El movimiento nuclear

6El principio de exclusin de Pauli

Orbitales y espn-orbitales. Coordenadas: r, w, x.

k: cantidad de orbitales.7Electrones independientes, los productos de Hartree:

8El producto de Hartree, YHP, es una funcin de onda de electrones independientes, no correlacionada,pues

que es la probabilidad de encontrar simultaneamente el electrn 1 en el volumen dx1 centrado en x1, elElectrn 2 en dx2, etc. es igual al producto de la probabilidad de que el electrn 1 est en dx1 por la probabilidad de que el electrn 2 est en dx2, etctera:

Esto es propio de eventos independientes, no correlacionados: la probabilidad de encontrar el electrn ien un punto dado es independiente de la posicin del electrn j. En la realidad, por la repulsin de car-gas iguales, ambos electrones evitarn estar en el mismo lugar.

YHP tambin distingue los electrones entre s y no obedece el principio de Pauli.

9Los determinantes de Slater

10Los determinantes de Slater, los efectos de intercambio y la correlacin electrnicaEfectos de intercambio: se llaman as porque surgen del principio de Pauli, del intercambio de coordenadas.

Los orbitales de Slater incorporan la correlacin de intercambio: el movimiento de dos electrones con espn paralelo est correlacionado.

El movimiento de electrones con espn opuesto no est correlacionado en los determinantes de Slater. Por eso se dice que dichos determinantes constituyen funciones de onda no correlacionadas o sin correlacin electrnica.

Ejemplo: Considrese un sistema de dos electrones de espn-orbitalesocupados c1 y c2.

11Primer caso: los electrones tienen espn diferente u opuesto y ocupan diferentes orbitales.

La probabilidad de que el electrn 1 est en dx1 y el electrn 2, en dx2 viene dada por

Sea P(r1, r2)dr1dr2 la probabilidad de hallar simultaneamente el electrn 1 en el volumen dr1 en r1 y el electrn en dr2 en la posicin r2:

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(Probabilidad de hallar el electrn 1, segn y1, en r1) X(probabilidad de hallar el electrn 2, segn y2, en r2) (Probabilidad de hallar el electrn 2, segn y1, en r2) X(probabilidad de hallar el electrn 1, segn y2, en r1) Puesto que los electrones son indistinguibles, P(r1,r2) es el promedio de los dos trminos anteriores puede decirse que el movimiento de los dos electrones no est correlacionado. Esto se ve msclaramente si y1 = y2, el mismo orbital, pues en este caso

Al usar la ortonormalidad de a y b :13Si se considera el mismo punto en el espacio, r1=r2 , y se sustituye en se ve que P(r1, r2) 0 : hay una probabilidad finita de hallar dos electrones de espn opuestoen el mismo punto.Segundo caso: Los dos electrones tienen el mismo espn, digamos b.

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Al sustituir en y en se obtiene:

Novedad: el trmino cruzado:

Las probabilidades ya no son independientes, hay correlacin.Si se considera el mismo punto, r1 = r2, P(r1,r1) = 0

La probabilidad de encontrar dos electrones del mismo espn en el mismo puntoes cero.15En resumen, una funcin de onda electrnica Y en forma de determinante de Slater

ya incluye cierta correlacin electrnica, la de electrones con el mismo espn.

No obstante, los electrones con espn contrario o diferente no muestran correlacin. 16La aproximacin de Hartree-Fock

Funcin variacional: La mejor funcin de onda Y0 es la que minimiza E0.H es el hamiltoniano electrnico.

17Sistema de N electrones.La forma de los espn-orbitales se elige de modo que se minimice E0. Se obtiene la ecuacin de Hartree-Fock:f(i) es el operador de Fock y depende de un solo electrn.es el potencial promedio que sufre el electrni por la presencia de los dems electrones.

18Solucin de la ecuacin de Fock:espn-orbitales ortonormalesde energa .

Los N orbitales-espn de menor energa se dicen ocupados (N es el nmero de electrones).

El determinante de Slater correspondiente es la funcin de onda de Hartree-Fock del estado fundamental.19

El determinante de Hartree-Fock del estado fundamental:

20En principio, hay infinitas soluciones c a la ecuacin de Hartree-Fock

En la prctica, se introduce un conjunto finito de K funciones de base espaciales

para expandir los orbitales espaciales ya(r) y yb(r):

y obtener los coeficientes Cmi mediante una ecuacin matricial de valores propios (lasecuaciones de Roothan).

21

Una base de K funciones espaciales {fm} da:

Un conjunto de 2K espn-orbitales (K con espn a y K con espn b).

Lo cual da lugar a N (nmero de electrones) espn-orbitales ocupados, {ca},

y a 2K N espn-orbitales vacos o virtuales {cr}. A mayor K, cantidad de funciones bsicas, la base es ms completa, y el valor

esperado de la energa es menor.

Lmite de Hartree-Fock: E0 cuando K es muy grande (base completa).22Determinantes excitadosTenemos 2K espn orbitales y slo se llenan N.Uno es el del estado fundamental. Se forma con los ca de menor energa.

La cantidad de determinantes que se pueden formar es:

23Los determinantes de Slater como base de la funcin de onda electrnica : interaccin de configuraciones.

Toda funcin antisimtrica de varias variables se puede expandir en trminos dede los determinantes formados de un conjunto completo de funciones de una variable {ci}:

24

El conjunto infinito de determinantes de N electroneses una base completa para expandir cualquierfuncin de onda de N electrones, .

Sus energas exactas son eigenvalores de la matriz hamiltoniana de elementos, formada a partir delconjunto completo .

Al menor eigenvalor de se le llama E0 y es la energa exactadel estado fundamental. Energa de correlacin: Ecorrel = E0 E0Formados a partir de un conjunto de espn-orbitales {ci}25

Relacin entre el lmite deHartree-Fock E0 y E0.E0E0En la prctica, se usa una base finita {ci i=1,2,K}.

Los determinantes

no forman una base completa: full CI.

26Ejemplo. H2, base mnima:K = 2 Se obtienen dos orbitales moleculares, y1 y y2 que se expanden en trminos de la base:

Para que sea exacta la expansin,

Orbitales 1s centrados en los tomos 1 y 2.

27Se obtienen cuatro espn-orbitales:

El estado fundamental de Hartree-Fockde este modelo es el determinante:

28Interaccin de configuraciones del H2: base mnima, CI completaN = 2, 2K = 4Se pueden formar determinantes.

29La funcin de onda exacta (en la base mnima) del estado fundamental es

Los coeficientes y el valor de la energa exacta se encuentra diagonalizandola matriz de CI completa:

Elementos matriciales entre determinantes como30Elementos matriciales de operadores entre determinantes de SlaterLos determinantes de Slater se constituyen por orbitales ortonormales {ci}.

Dado un operador O y dos determinantes de N electrones y se quiere calcular el

elemento matricial de O en la base de dichos determinantes .

El clculo se reduce a evaluar integrales entre operadores de uno o dos electrones y los espn-orbitales {ci} y finalmente orbitales espaciales yi ocupados en y .

Ejemplo: H2, base mnima, considrese el clculo del elemento :

31El hamiltoniano electrnico de un sistema de dos electrones es:

32Definimos:Se llega a

y a

Donde se us una notacin especial para las integrales de uno y de dos electrones.33

Notacin de integralesde uno y de dos electrones34

Elementos matricialesentre determinantes en trminos de espn-orbitales:operadores deun electrn,.35

Elementos matricialesentre determinantes en trminosde espn-orbitales:operadores dedos electrones.36Ahora se pueden calcular elementos matriciales entre determinantes como, porejemplo, el que da la energa del estado fundamental de Hartree-Fock:

Notacin qumicaNotacin fsicatomos independientesRepulsin electrnicaEfectoscunticosCada electrn a contribuye a E0 con y cada par distinto ab con .

37Reduccin de espn-orbitales a orbitales espacialesSe integra sobre la variable de espn, w, tomando en cuenta la ortonormalidad de las funcionesde espn, a(w) y b(w):

Por ejemplo:

38De esta forma, generalizando se obtienen las siguientes reducciones:

Integrales de un electrnIntegrales de dos electronesLas dems combinaciones de barras dan como resultado cero.39Generalizacin: considrese un sistema de un nmero par N de electrones:La funcin de onda de Hartree-Fock restringida, de capa cerrada es

Restringida: los orbitales espaciales se restringen a ser los mismos para los espines a y b.

Capa cerrada: cada orbital espacial est doblemente ocupado.Ocupado es una forma de hablar. Simplemente se refiere a que a un electrn le correspondeun orbital yi determinado.40La energa del estado fundamental de Hartree-Fock de capa cerrada, |Y0>, es

y al aplicar las reglas anteriores se convierte en

Cul es la interpretacin fsica de esta energa? En trminos de espn-orbitalesEn trminos de orbitales espaciales41Primero, consideremos los trminos de un electrn:

que es el promedio de la energa cintica y de la energa potencial de atraccin nuclear de un electrn. Ahora, la integral de dos electrones que es la repulsin de Coulomb entre las distribuciones o nubes de carga y .

Integral de Coulomb

42Finalmente, considrse la integral de dos electrones

que no tiene interpretacin clsica. Proviene del principio de Pauli: es invariante respecto a Pij.

Integral de intercambio

Es decir, la interpretacin es:

Electrones independientesRepulsin entre pares electrnicosEfecto cuntico43La aproximacin de Hartree-Fock

Funcin variacional. Sistema de N electrones.La mejor funcin de onda Y0 es la que minimiza E0.H es el hamiltoniano electrnico.

44

Se varan sistemticamente los espn-orbitales {ca} con la condicin de ortonormalidad

45Se obtiene la ecuacin integro-diferencial de Hartree-Fock:dondees la energa cintica y la energa potencial de atraccin deun electrn cualquiera, representado por el 1.Las dos sumatorias representan las interacciones electrnicas.En ausencia de ellas se obtiene la ecuacin de Schrodinger que da los espn-orbitales de un electrn:

46Base fsica del mtodo de Hartree-FockComo muestra la ecuacin de Hartree-Fockel electrn 1 en ca est bajo el efecto del potencial de Coulomb de un electrn:

Si suponemos que el electrn 2 ocupa el espn-orbital ca al integrar segn las coordenadas x2, sesustituye la interaccin instantnea y concreta entre el electrn 1 y el 2 por la interaccin del electrn 1con el promedio de las posiciones del electrn 2.

Al sumar sobre todos los dems, se obtiene el potencial del electrn 1 debido a la presenciade los dems N-1 electrones.47La forma de la ecuacin de Hartree-Fock se puede cambiar si se definen ciertos operadores:

Operador de CoulombOperador de intercambio Operador de Fock Potencial de Hartree-Fock

Ecuacin de Hartree-Fock 48Seguiremos el mtodo de Hartree-Fock limitndonos a determinantes restringidos de capa cerrada:Consideremos un conjunto de K orbitales espaciales ortonormales

Se puede formar un conjunto de 2K espn-orbitales, , multiplicando cada orbital por a o por b :

Espn-orbitales restringidosDeterminante de capa cerrada: Es aqul en que cada orbital espacial est doblemente ocupado. O sea, si aparece el orbital yi, el determinante incluye los espn orbitales yia y yib.49Con este conjunto de orbitales restringidos, el estado fundamental restringido y de capa cerrada es:

Cambiemos la forma de la ecuacin de Hartree-Fock

convirtiendo los espn-orbitales, ci(x) ,en orbitales espaciales, yi (r): se integran las funciones de espn.

Ecuacin de Hartree-Fock entrminos de orbitales. Energa de Hartree-Fock de capa cerrada50Introduccin de una base: las ecuaciones de RoothaanLa ecuacin integro-diferencial de Hartree-Fock se convierte en una ecuacin matricial.Se introduce una base, un conjunto de K funciones bsicas

para expandir linealmente los orbitales moleculares buscados, yi(r):

El problema de calcular los orbitales moleculares de Hartree-Fock se reduce a calcular el conjuntode coeficientes de la expansin, Cmi.51Se obtiene una ecuacin matricial de los Cmi al sustituir la expansin lineal de los yi en la ecuacinde Hartree-Fock:

Si se multiplica esta ecuacin por, por la izquierda, por y se integra, convertimos la ecuacin integrodiferencial en una ecuacin matricial:

que con las definiciones apropiadas adquiere la forma ms claramente matricial:

52Estas son las ecuaciones de Roothaan, que se pueden escribir de forma ms compacta como:

Matriz de Fock

Matriz de traslapeMatriz de los coeficientes de expansin Matriz de las energas 53Con el objeto ya de efectuar los clculos se hace necesario definir algunos nuevos trminos.Si se tiene un electrn descrito por la funcin de onda espacial, ya(r):

da la probabilidad de encontrar al electrn en el volumen dr localizado en r.

Es la funcin de distribucin de probabilidad o densidad de carga. La densidad total de carga de una molcula de capa cerrada descrita por un determinante de orbitales molecularesocupados ya es:

54Si sustituimos la expansin obtenemos:

donde se define la matriz de densidad por medio de sus elementos Pmn:

En los clculos, se usa el que la matriz de densidad, en una base determinada, defina a la densidad de carga.55Expresin de la matriz de Fock, F, y la matriz de dos electrones G, GmnLa matriz de Fock, F, es la representacin matricial del operador de Fock, f :

en la base {fm}:

Al aplicar la expansin entrminos de la base, se obtiene:

56Los clculos de Hartree-Fock o el procedimiento de campo auto-consistenteLas ecuaciones de Roothaansimplifican su forma si la matriz de traslape S es unitaria:Como se indica, la matriz de Fock, F, depende de la matriz C, o sea, la ecuacin es no lineal y requiereun mtodo iterativo para su solucin.

57El procedimiento del campo auto-consistenteSe especifica la molcula, es decir, las posiciones nucleares {RA}, los nmeros atmicos {ZA}, el nmero de electrones, N, y se elige la base, {fm}.

Se calculan todas las integrales moleculares necesarias, Smn, H coremn y (mn|ls).

Se da un valor inicial aproximado de la matriz de densidad, P, y se calcula la matriz G y tomando en cuenta P y las integrales de dos electrones (mn|ls).

Calclese la matriz de Fock y diagonalcese para hallar la matriz de coeficientes de expansin C y la matriz de energas, e.

Frmese una nueva matriz de densidad P a partir de la matriz C recin calculada.

Vase si la matriz P ha convergido. Si no, vulvase al punto 3 para calcular la matriz G y repetir el ciclo.

Si P ya convergi, se toman los ltimos resultados de las matrices C y e. Con ellos, se pueden calcular valores esperados de propiedades fsicas y otras variables de inters.

5859Las funciones de base y las integralesSe pueden usar muchas clases de conjuntos de base {fm}. Los ms usados son los orbitales de Slater y las funciones gausianas.

Orbitales de Slater

Funciones gausianasLos orbitales de Slater describen mejor las caractersticas cualitativas de los orbitales moleculares y se necesita menos de los primeros en los conjuntos de base, pero complican las integraciones.

Las funciones gausianas simplifican las integraciones.

60Solucin: se usa como base un conjunto de orbitales de Slater, cada uno de los cuales se aproxima se expande en trminos de gausianas:

Las integrales de uno o de dos electrones se efectan entre las gausianas primitivas:

Las integraciones implican las propiedades de las funciones gausianas, la funcin delta de Dirac, las transformadas de Fourier y la funcin de error

entre otras nociones matemticas.61Finalmente, tmese en cuenta que se suele usar el sistema de unidades atmicas en el cual la masa y la carga del electrn son 1.Pseudotomos: los electrones pueden sustituirse por partculas con carga y masa diferentes que pueden ser variables.

Debe revisarse el cdigo de los programas de clculos de Hartree-Fock y hacer los cambios correspondientes.