Aproximación de Hartree-Fock

Equipo 5 Daniela Rebollar Ramos // Valeria Itzel Reyes Pérez

Lizbeth Anaid Rodríguez Cortés// Luis Arturo Sánchez Trujillo

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La aproximación de Hartree-Fock fue desarrollada para resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo aplicando la aproximación de

Born-Oppenheimer.

Es un procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de

Schrödinger.

Puede ser aplicado a átomos y moléculas aisladas en estado fundamental o

excitado.

Es la base de la teoría de los orbitales moleculares.

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Antecedentes Ecuación de Schröndinger

Soluciones exactas → Válida para átomos hidrogenoides (He+, Li2+)

Aproximación de Born-Oppenheimer

Soluciones exactas → Moléculas con dos núcleos y un electrón (H2+)

Para un núcleo con dos electrones (ej. He)

No existen soluciones exactas. No hay separación de variables.

Problema de tres cuerpos → Aproximaciones.

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Aproximaciones De las partículas independientes

Método de las perturbaciones

Método de las variaciones Permite minimizar la energía con respecto a la función de onda, mientras menor

sea la energía mejor será la función de onda. Carga nuclear efectiva Correlación electrónica

Método de Hartree

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Método de Hartree Hamiltoniano para sistemas polielectrónicos:

Procedimiento:

Primero se escoge una función de onda en forma de producto:

Donde si es una función normalizada de r multiplicada por un armónico

esféricos. Para esta función, la densidad de probabilidad del electrón i es

|si|2.

5 Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España.

Método de Hartree Electrón 1. Los electrones 2,3,..n se consideran como una distribución estática de carga eléctrica.

*Energía potencial de cargas puntuales.

Cálculo de energía potencial:

Sumando las interacciones con los otros electrones:

Entonces la energía potencial de interacción del electrón 1 con los otros electrones y con el núcleo

es:

6 Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España.

Método de Hartree En este punto se realiza otra aproximación. Se supone que el potencial efectivo que actúa sobre un

electrón en un átomo depende solamente de r. Por lo que promediamos V1 (r1, θ1, φ1) sobre los

ángulos:

Y ahora usamos V1 (r1) como la energía potencial en la ecuación de Schrödinger monoelectrónica:

Se resuelve para obtener t1, que será un orbital mejorado para el electrón 1. ∈1 es la energía del

orbital del electrón 1.

Consideremos ahora el electrón 2, al que suponemos moviéndose en una nube de carga de

densidad debida a los demás electrones.

7 Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España.

Método de Hartree Calculamos la energía potencial efectiva V2 (r2) y resolvemos la ecuación de Schrödinger

monoelectrónica del electrón 2 para obtener un orbital mejorado t2 (2).

El conjunto final de orbitales proporciona la función de onda del campo autoconsistente

de Hartree.

¿Cómo se calcula la energía?

NO incluye el spín.

Ignora el principio de exclusión de Pauli (antisimetría).

8 Levine, I.N. (2001). Química Cuántica, 5a ed. Prentice Hall. España.

Método Hartree - Fock → Utiliza espín- orbitales, toma una combinación lineal antisimétrica de productos espín, orbitales.

→ Un determinante de Slater proporciona la antisimetría requerida.

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Este método supone que la función de onda de muchos cuerpos es una determinante de Slater de orbitales de una partícula.

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Método Hartree - Fock

Procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de

Schrödinger:

Aplicación: Átomos o moléculas aisladas en estado fundamental o excitado.

→ Las ecuaciones para calcular los orbitales Hartree-Fock tienen la misma

forma general que:

Entonces obtenemos que:

Donde F : es el operador de Fock, es el Hamiltoniano efectivo de Hartree-Fock

y εℹ es la energía orbital del espín-orbital ℹ.

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Método Hartree - Fock

Donde Jij es la Integral de Coulomb. Representa la repulsión coulombiana

entre dos distribuciones de carga asociadas a los espín-orbitales i y j.

Kij es la integral de intercambio. Ésta no tiene una interpretación clásica como

la de la integral de Coulomb, y aparece como consecuencia de la antisimetría

de la función de prueba usada.

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Método Hartree - Fock

Al ser una combinación lineal de funciones:

Finalmente la ecuación de Hartree-Fock queda:

En realidad la Ecuación de Hartree - Fock es válida sólo cuando la función de

onda de Hartree-Fock puede escribirse como un determinante de Slater

simple, como ocurre para átomos de subcapa cerrada o con un único electrón

fuera de las subcapas cerradas. Cuando tiene más de un determinante de

Slater, las ecuaciones son más complicadas.

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Método Hartree - Fock

Método Hartree - Fock

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Procedimiento iterativo:

(1) Obtener una estima inicial de los orbitales i.

(2) Resolver las ecuaciones de Fock para cada orbital i.

(3) Si los orbitales obtenidos difieren de los iniciales repetir el paso (2).

Completado el proceso iterativo se ha alcanzado la autoconsistencia (o

autocoherencia) y se han obtenido unos espín orbitales que son consistentes

con ellos mismos.

Por este motivo, el método de Hartree-Fock recibe también el nombre de

método autoconsistente de Hartree-Fock.

Los espín orbitales que se obtienen con este método son numéricos lo que

limita la utilidad del método a átomos o moléculas diatómicas.

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Método Hartree - Fock

Método de Roothaan-Hall

En 1951, Roothaan desarrolla un método para resolver la ecuación de Hartree-Fock mediante computadoras.

En ese año, Hall sugirió este mismo método por lo que al final se nombró: método Roothaan-Hall

Este método se basa en el carácter de arquitectura de computadoras tipo von Neumann, el cual lleva a cabo de manera eficiente operaciones matriciales.

En: Tsuneda T. Density Functional Theory in Quantum Chemistry, 2. Hartree-Fock Method, Springer Japan, 2014, pp 35-63.

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Clemens C.J. Roothaan

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Aproximación de la combinación lineal de orbitales atómicos- orbitales moleculares (CLOA-OM)

El concepto de orbital molecular fue utilizado por primera vez por Hund para explicar los estados electrónicos de las moléculas. En 1929, Lennard-Jones sugiere que las eigenfunciones moleculares sean representadas como una combinación lineal de eigenfunciones atómicas, siendo ésta la base de la aproximación de la combinación lineal de orbitales moleculares (CLOA-OM).

Método de Roothaan-Hall

Sir Lennard-Jones

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Para una molécula de H2

𝜙 = 𝐶1𝜒1 + 𝐶2𝜒2 χ1 es el orbital atómico centrado en el i-ésimo núcleo atómico

En las moléculas no es tan sencillo obtener una solución, por ello es necesario emplear aproximaciones para orbitales moleculares (OM)

• En la mayoría de los tratamientos de OM los electrones de capas

internas de la molécula se representan mediante orbitales atómicos (OA).

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• En el caso de orbitales moleculares para electrones de la capa de valencia, se toma la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO).

La expresión para representar todos los electrones de la molécula :

𝜑𝑖 = 𝑋𝑝𝐶𝑝𝑖𝑛𝐴𝑂𝑝=1

Donde Xp está normalizado 𝑋 𝑝 𝑋𝑝𝑑𝑣 = 1 Cpi es el coeficiente de expansión, denominado coeficiente orbital molecular

Al emplear la expansión de orbitales moleculares, la ecuación de Hartree-Fock

es transformada a una matriz,

Є𝐢 es una matriz diagonal cuyos elementos, ɛi corresponden a la energía del

orbital molecular, Ci es la matriz cuyas columnas son los coeficientes que

definen los orbitales moleculares, los elementos de la matriz F y S son:

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𝐹𝐶𝑖 = Є𝑖𝑆𝐶𝑖

𝐹𝑝𝑞 = 𝑑3 𝑟 𝜒𝑝𝐹 χ𝑞 𝑟 F, matriz de Fock, da cuenta del efecto del

campo medio de todos los electrones sobre cada

orbital

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= 𝑑3𝑟χ ∗𝑝 𝑟 ℎ χ𝑞 𝑟 + 𝑑3𝑟χ ∗𝑝 𝑟 (2𝐽 𝑗 − 𝐾 𝑗)χ𝑞(𝑟)

𝑛

𝑗=1

= ℎ𝑝𝑞 + 𝑃𝑠𝑟( 𝑝𝑟 𝑞𝑠 −1

2𝑛 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑠𝑟,𝑠=1 𝑝𝑟 𝑠𝑞 )

nbases son el número de funciones base y las integrales hpq, 𝑝𝑟 𝑠𝑞 y 𝑝𝑟 𝑞𝑠 se expresan como:

= d3rχ∗p r −

1

2𝞩𝑟2 + 𝑉𝑛𝑒(𝑟) 𝜒𝑞(𝑟)

𝑝𝑟 𝑞𝑠 = 𝑑3𝑟1𝑑3𝑟2𝜒∗𝑝(𝑟1)𝜒∗

𝑟(𝑟2)1

𝑟12𝜒𝑞(𝑟1)𝜒𝑠 (𝑟2)

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𝑆𝑝𝑞 = 𝑑3𝑟𝜒∗𝑝(r) 𝜒𝑞(𝑟)

𝑝𝑟 𝑠𝑞 = 𝑑3𝑟1𝑑3𝑟2𝜒∗𝑝(𝑟1)𝜒∗

𝑟(𝑟2)1

𝑟12𝜒𝑠(𝑟1)𝜒𝑞 (𝑟2)

Matriz de solapamiento, sus elementos vienen dados

por las integrales de solapamiento de las funciones

base.

Roothaan C.C.J., Self-Consistent Field Theory for Open Shells of Electronic Systems. Reviews of Moder Physics, 32(2),

1960, 179-185.

Roothaan C.C.J., New Developments in Molecular Orbital Theory, Reviews of Modern Physics, 23(2), 1951, 69-89

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Ppq se denomina matriz de densidad, la cual se define utilizando los coeficientes orbitales:

El término matriz de densidad fue introducido por von Neumann y

Landau y representa la densidad electrónica en la región de

solapamiento de los orbitales pj y qj . Esta matriz se emplea para

calcular las distribuciones de carga en la molécula.

Se requiere la condición 𝐹 − ɛ𝑖𝑆 = 0

para que al resolver la ecuación los coeficientes de la matriz Ci

no arrojen soluciones nulas.

La matriz de Fock F, se transforma para generar la matriz F’ satisfaciendo:

𝐹′ − ɛ𝑖𝐸 = 0

Donde E es la matriz unidad. Debido a esta transformación la ecuación

𝐹 − ɛ𝑖𝑆 = 0 , se resuelve mediante una diagonalización de la matriz F’

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𝐹𝐶𝑖 = Є𝑖𝑆𝐶𝑖

Método de Roothaan-Hall

Procedimiento del cálculo 1. Elegir las funciones de base

2. Calcular todas las integrales mono y bielectrónicas: hpq, 𝑝𝑟 𝑠𝑞 y 𝑝𝑟 𝑞𝑠

3. Determinar la matriz de densidad, P empleando los coeficientes de expansión de los

orbitales moleculares, Ci

4. Construir una nueva matriz de Fock utilizando ahora valores de Ci

5. Evaluar F Ci =S ɛi Ci y obtener una nueva matriz C

6. Actualizar la matriz de densidad P’, con los nuevos coeficientes de expansión de los

orbitales, C’i

7. Comprobar al convergencia del proceso, en caso contrario regresar al paso 4

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Empleando la matriz de densidad P, la matriz de Fock F, y la integral

de un electrón, se puede calcular la energía electrónica total como:

𝐸 =1

2 𝑃𝑝𝑞

𝑛 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑠

𝑝,𝑞=1

ℎ𝑝𝑞 + 𝐹𝑝𝑞

26 En: Tsuneda T. Density Functional Theory in Quantum Chemistry, 2. Hartree-Fock Method, Springer Japan, 2014, pp 35-63.

Funciones de bases La precisión y tiempo de cálculo en el método de Roothaan-Hall depende del

número de funciones de base. Por lo tanto, es necesario elegir funciones de

base que generen orbitales moleculares de alta precisión con un número

mínimo de funciones.

La función de base más amplia y frecuentemente utilizada es la función

Gaussiana:

𝑋𝑝 𝑟 − 𝑅𝑆 = 𝑐µ𝑝exp (−αµ𝑝 𝑟 − 𝑅𝐴2)

RA es el vector de coordenadas del núcleo A

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Aplicaciones

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El método de Hartree-Fock, con un conjunto de bases suficientemente grande, puede predecir gran cantidad de

propiedades con una exactitud considerable como:

* Estructuras de equilibrio

* Energías relativas

* Momentos dipolares

* Energías de disociación

* Predicción de la densidad de carga

* Predicción de geometrías y modos normales de vibración

* Estados excitados (Interacción de Configuraciones (CI))

Métodos Semi-empíricos

* Los métodos de campo autoconsistente HF involucran el cálculo de numerosas integrales, por lo que requieren el uso

intensivo de computadoras.

* Es posible realizar ciertas aproximaciones como despreciar algunas

integrales y estimar otras en base a resultados experimentales = métodos

semiempíricos.

* Uso: Numerosos programas utilizados en ambientes académicos e industriales,

especialmente en la industria farmacéutica.

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Soluciones para un Sistema con ne electrones y Núcleos

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Los ne orbitales de menor energía se conocen como orbitales ocupados y el resto como virtuales.

Conjunto de funciones espín-orbital y las energías orbitales correspondientes.

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Energía correspondiente al electrón que se encuentra en el espín orbital ocupado de mayor E

Si removemos un electrón (c )

Si consideramos idénticos los espín orbitales

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Mo

me

nto

s d

ipo

lare

s El momento dipolar asociado a un conjunto de partículas cargadas viene dado por el producto de la distancia entre los dos centros de cargas promediadas por diferencia entre las cargas.

Puede calcularse a partir de la función de onda del sistema, como:

Además de las energías orbitales y de la energía total:

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Potenciales electrostáticos

Energía requerida para traer una carga

puntual (hipotética)

desde el infinito

Permite obtener una visión

tridimensional de la polaridad

de sistemas poliatómicos

Útiles en bioquímica y

química farmacéutica

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Optimización de geometrías Hasta aquí se han mencionado las

soluciones de la ecuación de Schrödinger para

posiciones fijas de los núcleos

La energía potencial es función de estas

posiciones

Podemos definir una superficie de energía

potencial V(R) correspondiente a:

Las diferentes posiciones relativas de los núcleos

en sistemas poliatómicos.

Los sistemas poliatómicos estables se corresponden con mínimos de esta superficie

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Ejemplo:

Carbeno (CH2) = Intermediario de las reacciones orgánicas

Actualmente los cálculos ab-initio predicen

geometrías con exactitud similar y a veces mayor que los experimentos

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Ejemplo:

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Gracias por su atención

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