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Conjunto de funciones de base

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

Departamento de Física y Química Teórica

Alumno: Alejandro Avilés Sánchez

Química Computacional

Semestre 2015-1

9 de Septiembre de 2014

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Contenido

1. Funciones de onda SCF (Self-Consistent Field) y de Hartree- Fock

2. Conjunto de funciones de base

3. Conjunto de orbitales tipo Slater (STO)

4. Funciones tipo gausianas (GTF)

5. Terminología usada para describir las bases STO

6. Terminología usada para describir las bases gausianas

7. Algunos conjuntos de funciones de base

8. Algunos comentarios adicionales

9. Bibliografía

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FUNCIONES DE ONDA SCF (SELF-CONSISTENT FIELD)

Y DE HARTREE- FOCK

• Los orbitales de Hartree-Fock (HF) 𝜙𝑖 de una molécula

se hallan mediante la solución de las ecuaciones de HF

𝐹 𝜙𝑖 = 𝜀𝑖𝜙𝑖 1

• 𝐹 es usualmente llamado el operador de Fock y tiene la siguiente forma:

𝐹 1 = −1

2𝛻1

2 − 𝛧𝜇 𝑟𝜇1

𝜇

+ 2ℐ 𝑗 − 𝛫 𝑗 2

𝑛

𝑗=1

2


Y DE HARTREE- FOCK

*Al operador ℐ 𝑗 , se le conoce como operador Coulomb y

se expresa en forma explícita como:

ℐ 𝑗 = 𝜙𝑗∗ 2 1 𝑟12 𝜙𝑗 2 𝑑𝜏 2 (3)

* El operador intercambio 𝛫 𝑗 en conjunción con una

función en la que está actuando se expresa:

𝛫 𝑗𝜙𝑖 1 = 𝜙𝑗∗ 2 1 𝑟12 𝜙𝑖 2 𝑑𝜏 2 𝜙𝑗 1 (4)

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Y DE HARTREE- FOCK

• La manera más conveniente de expresar los orbitales de HF es como combinaciones lineales de un conjunto de funciones llamadas funciones de base.

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Y DE HARTREE- FOCK

• Un conjunto de funciones forma un conjunto completo si cualquier función aceptable puede escribirse como una combinación lineal de elementos del conjunto completo:

𝑓 = 𝑐𝑘𝑔𝑘

𝑘

(5)

donde los coeficientes dependen de cuál sea 𝑓.

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Y DE HARTREE- FOCK

• Un orbital 𝜙𝑖 se especifica estableciendo el conjunto de funciones de base 𝜒𝑟 y dando los coeficientes 𝑐𝑟𝑖

𝜙𝑖 = 𝑐𝑟𝑖𝜒𝑟 (6)

𝑟

• Roothaan demostró cómo calcular los 𝑐𝑟𝑖 que dan los orbitales mejores posibles.

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CONJUNTO DE FUNCIONES DE BASE

La naturaleza del conjunto de base

• Un conjunto de funciones de base es un conjunto completo de funciones matemáticas a partir de las cuales se construye una función de onda completa.

• El límite de HF se logra mediante el uso de un conjunto de base infinito.

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• En la práctica no se puede hacer uso de un conjunto de base infinito.

• El trabajo de investigación está dirigido a la identificación de funciones matemáticas que permitan que las funciones de onda se acerquen al límite de HF.

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• El número de integrales de dos electrones aumenta como 𝑁4, donde 𝑁 es el número de funciones de base.

• Mantener un número mínimo total de funciones de base es computacionalmente atractivo.

• Se debe elegir una base adecuada que permita evaluar de modo computacionalmente eficiente las integrales que aparecen en la ecuación de HF.

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• Hay esencialmente tres criterios importantes:

i) Se desea un conjunto de base capaz de describir la función de onda real.

ii) Se quiere un conjunto de base con el cual podamos evaluar razonablemente las integrales que aparecen en la ecuación de HF.

iii) El uso de una base adecuada es un requerimiento esencial para el éxito del cálculo.

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• La mayor parte de los métodos mecanocuánticos moleculares, comienzan con la elección de las funciones de base 𝜒𝑟, que se usan para expresar los Orbitales Moleculares (OM)

𝜙𝑖 = 𝑐𝑟𝑖𝜒𝑟 𝑟

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• Dos conjuntos de funciones de base dominan el área de los cálculos ab-initio:

1) el conjunto de orbitales tipo Slater (STO) y

2) el conjunto de funciones tipo Gaussiana (GTF).

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Conjunto de orbitales tipo Slater (STO)

• Es el conjunto completo de funciones de base en cálculos HF atómicos.

• Un STO centrado sobre un átomo 𝑎 tiene la forma

𝑁𝑟𝑎𝑛−1𝑒−𝜁𝑟𝑎 𝛶𝑙

𝑚 𝜃𝑎, 𝜙𝑎 (7)

donde 𝛶𝑙

𝑚 𝜃𝑎,𝜙𝑎 = 𝛩𝑙𝑚 𝜃𝑎 𝛷𝑚 𝜙𝑎 (8)

𝑁: es una constante de normalización

𝑛: es el número cuántico principal

𝜁: es un parámetro variacional (el exponente del orbital)

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Figura 1. Comportamiento del factor radial 𝑅 𝑟 = 𝑒−α𝑟 de un STO. Tomada de Lowe, J.P., Quantum Chemistry, 2th ed., Academic Press, 1993.

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Figura 2. Función radial 𝑅 𝑟 = 𝑟 𝑒𝑥𝑝 −𝜁𝑟 para un STO tipo 2p. El valor grande de 𝜁 da un STO más contraído alrededor del núcleo que un STO con 𝜁 menor. Frecuentemente por ello se dice que el STO con 𝜁 grande es “interior”. Tomada de Lowe, J.P., Quantum Chemistry, 2th ed., Academic Press, 1993.

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• Cada orbital atómico de HF puede aproximarse con mucha precisión utilizando sólo un número pequeño de STO bien escogidos.

• Ejemplo: para el estado fundamental del He, se toma una función variacional de prueba:

𝜙 1 𝜙 2 2−1 2 𝛼 1 𝛽 2 − 𝛽 1 𝛼 2 (9)

se busca la función 𝜙 que minimice la integral variacional.

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• Clementi expresó 𝜙 de HF para el estado fundamental del

átomo de He como 𝜙 = 𝑐𝑟𝑖𝜒𝑟5𝑖=1 , donde los coeficientes

𝑐𝑟𝑖 se determinan resolviendo la ecuación (1) de HF y cada

función 𝜒𝑟 es un 1𝑠 STO dado por 𝜒𝑟 = 𝑁𝑖𝑒𝑥𝑝 −𝜁𝑖𝑟 .

• Los valores usados de 𝜁𝑖 fueron

1.417, 2.377, 4.396, 6.527 y 7.943.

• Los valores determinados para 𝑐𝑟𝑖 fueron

0.768, 0.223, 0.041, −0.010 y 0.002, respectivamente. 17


• Cada orbital molecular 𝜙𝑖 se expresa como 𝜙𝑖 = 𝑐𝑟𝑖𝜒𝑟𝑟 , donde las 𝜒𝑟 son las funciones de base STO. Tenemos los OM CL-STO.

• Para moléculas poliatómicas, el método OM CL-STO usa los STO centrados en cada uno de los átomos.

• La evaluación con computador de éstas integrales que usualmente son de tres y cuatro centros con funciones de base STO, consume mucho tiempo.

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Funciones tipo gausianas (GTF)

• Para acelerar la evaluación de las integrales moleculares se ha propuesto usar las funciones tipo gausianas (GTF), en lugar de los STO.

• Una gaussiana cartesiana centrada en el átomo 𝑏 se define como

𝑔𝑖𝑗𝑘 = 𝑁𝑥𝑏𝑖 𝑦𝑏

𝑗𝑧𝑏

𝑘𝑒−𝛼𝑟𝑏2 (10)

donde

𝑖, 𝑗 y 𝑘: son números enteros no negativos

𝛼: es un exponente orbital positivo

𝑥𝑏, 𝑦𝑏 y 𝑧𝑏 : son coordenadas cartesianas

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• Las gausianas cartesianas forman una serie completa.

• Cada gausiana tiene la forma 𝑒𝑥𝑝 −𝛼𝑟𝑏2

Figura 3. Comportamiento del factor exponencial de una gausiana, donde el origen

está en el núcleo 𝑏. Una función gausiana no tiene la cúspide deseada sobre el

núcleo. Tomada de Lowe, J.P., Quantum Chemistry, 2th ed., Academic Press, 1993. 20


• Para representar precisamente un OA, debemos usar una combinación lineal de varias gausianas.

• El producto de dos funciones gausianas centradas en dos diferentes puntos es igual a una gausiana simple centrada en un tercer punto.

• Por tanto, la evaluación de integrales gausianas consume mucho menos tiempo de computador que la evaluación de integrales de Slater.

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Figura 4. El producto de dos funciones gausianas centradas en dos diferentes puntos es igual a una gausiana simple centrada en un tercer punto. Tomada de Szabo, A., y N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, rev. ed., McGraw-Hill, 1989; Dover, 1996

Terminología usada para describir las

bases STO

• Una base mínima consta de un STO para cada OA de capa interna y de capa de valencia de cada átomo.

Ejemplo: 𝐶2𝐻2

Este conjunto contiene dos STO tipo 𝑠, un conjunto STO tipo 𝑝 sobre cada carbono, y un STO tipo 𝑠 sobre cada hidrógeno; una serie así se denota abreviadamente como

2𝑠1𝑝

1𝑠.

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bases STO

• Una base doble zeta (DZ) se obtiene reemplazando

cada STO de una base mínima por dos STO que difieren en sus exponentes orbitales 𝜁 (zeta).

Ejemplo: 𝐶2𝐻2

Hay un total de 24 funciones de base; se trata de una

base 4𝑠2𝑝

2𝑠.

• En una base triple zeta (TZ) se reemplaza cada STO de una base mínima por tres STO que difieren en sus exponentes orbitales.

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bases STO

• Una base de valencia desdoblada (SV) usa dos (o

más) STO para cada OA de valencia, pero solamente un STO para cada OA de capa interna (core).

- Una base SV es mínima para los orbitales atómicos de capa interna, y doble zeta (o triple, o …) para cada OA de valencia.

- doble zeta de valencia (VDZ), triple zeta de valencia (VTZ),…

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bases STO

• En una base polarizada se añaden funciones de

polarización cuyos números cuánticos son mayores que el 𝑙 máximo de la capa de valencia del estado fundamental del átomo

- Esto permite que las formas de los OA varíen, desplazando, por tanto, densidad de carga de los núcleos al interior de las regiones de enlace en la molécula.

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bases STO

• Un ejemplo: base doble zeta más polarización(DZ+P ó

DZP):

Se añade a una serie doble zeta una serie de cinco funciones

3𝑑 para cada átomo de la “primera fila”(𝐿𝑖 − 𝑁𝑒) y “segunda

fila”, y una serie de tres funciones 2𝑝(2𝑝𝑥, 2𝑝𝑦,2𝑝𝑧) a cada

átomo de hidrógeno.

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bases gausianas

• Función tipo gausiana contraída (CGTF)

𝜒𝑟 = 𝑑𝑢𝑟𝑔𝑢

𝑢

(11)

donde

𝑔𝑢: son las gausianas cartesianas normalizadas, también llamadas gausianas primitivas.

𝑑𝑢𝑟 : son los coeficientes de contracción

- Usando como bases gausianas contraídas se ahorra mucho

tiempo de cálculo con poca pérdida de precisión si los

coeficientes de contracción se eligen bien.

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bases gausianas

• Las clasificaciones dadas para las bases STO también se aplican a las bases CGTF, reemplazando “ST” por “CGTF” en cada definición.

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Algunos conjuntos de funciones de base

• STO-3G. Es una base mínima en la que cada STO se aproxima por una combinación lineal de tres funciones gausianas (se define para los átomos de 𝐻 hasta 𝑋𝑒.)

• Figura 5. Comparación de una función tipo Slater 1s (𝜁 = 1,0) con las

aproximaciones STO-1G, STO-2G, y STO-3G. Tomada de 4 .

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• 3-21G. Es definida para los átomos comprendidos entre 𝐻 y 𝑋𝑒 . Es una serie de base de valencia desdoblada de CGTF.

Figura 6. Base 3-21G para el átomo de 𝑁 en el formato GAMESS-US. Tomada de www.emsl.pnl.gov: 2080/forms/basisform.html.

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http://www.emsl.pnl.gov/








• 6-31G. Es una serie de base de valencia desdoblada de CGTF.

Figura 7. Base 6-31G para el átomo de 𝑁 en el formato GAMESS-US. Tomada de www.emsl.pnl.gov: 2080/forms/basisform.html.

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• 6-31G*/6-31G 𝒅 . Es definida para los átomos comprendidos entre 𝐻 y 𝑍𝑛 .

- Es una base doble zeta polarizada que añade a la serie 6-31G seis funciones de polarización gausianas cartesianas tipo 𝑑 a cada uno de los átomos desde el 𝐿𝑖 hasta el 𝐶𝑎,

- Añade diez funciones de polarización gausianas cartesianas tipo 𝑓 para cada uno de los átomos desde el 𝑆𝑐 hasta el 𝑍𝑛.

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Figura 8. Base 6-31G* para el átomo de 𝑁 en el formato GAMESS-US. Tomada de www.emsl.pnl.gov: 2080/forms/basisform.html.

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• 6-31G**/6-31G 𝒅, 𝒑 . Añade a la serie 6-31G* una serie de tres funciones de polarización gausiana tipo 𝑝 para cada átomo de hidrógeno y helio.

Figura 9. Base 6-31G* para el átomo de 𝑁 en el formato GAMESS-US. Tomada de www.emsl.pnl.gov: 2080/forms/basisform.html.

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• 6-31+G*. Se forma la base 6-31+G* a partir de la 6-31G* por la adición de cuatro funciones altamente

difusas 𝑠, 𝑝𝑥 , 𝑝𝑦, 𝑝𝑧 sobre cada átomo de hidrógeno.

• cc-pVnZ,n=D, T, Q, 5 . Dunning y colaboradores han desarrollado estas bases diseñadas para el uso en los métodos de cálculo (como CI) que incluyen la correlación electrónica.

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Algunos comentarios adicionales

Las bases STO-3G, 3-21G, 6-31G* y 6-31G** fueron desarrolladas por Pople y sus colaboradores, y están disponibles en Gaussian.

Los cálculos 𝑎𝑏 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑜 usan mayoritariamente bases de gausianas contraídas.

Las bases gausianas comúnmente usadas están disponibles en la dirección electrónica EMSL Gaussian Basis Set Order Form en el Environmental Molecular Sciences Laboratory del Pacific Northwest Laboratory.

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Bibliografía

1 Levine I. N., Quantum Chemistry, 5th ed. Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 2000.

2 Lowe, J.P., Quantum Chemistry, 2th ed., Academic Press, 1993.

3 McQuarrie, D.A., Quantum Chemistry, University Science , 1983.

4 Szabo, A., y N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, rev. ed., McGraw-Hill, 1989; Dover, 1996

World Wide Web

www.emsl.pnl.gov: 2080/forms/basisform.html

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