método de hartree-fock en Átomos autor: gabriel gil pérez, [email protected] tutor:...

Método de Hartree-Fock en Átomos

Autor: Gabriel Gil Pérez,

[email protected]

Tutor: Augusto González,

[email protected]

Sumario:

1. Hamiltoniano Atómico.

2. Método de Hartree-Fock (HF).

3. Algoritmo HF en seudocódigo.

4. Implementación del algoritmo de HF.

5. Perspectivas y Recomendaciones.

Hamiltoniano Atómico:

2 2 22

1 1 0 0

1ˆ2 4 4

N N

ii i i je i i j

e Z eH

m r r r

2

1 1 1

1 1ˆ ˆ ˆ( ) ( )2

N N N

i i iji i i j i i ji i j

ZH T r V r

r r r

En unidades SI:

En unidades atómicas:

21ˆ( )2i i

i

ZT r

r

1ˆ( )iji j

V rr r

N --- Número de electronesZ --- Carga del núcleo

Método de Hartree-Fock:

1 1 1 2 1

2 1 2 2 21 2

1 2

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )1( , ,..., )

( ) ( ) ( )

N

NN

N N N N

r r r

r r rr r r

N

r r r

Se propone la función de onda del sistema como un determinante de Slater:

Con: ( ) ( )i ir C r

Donde:(0)T̂ y:

De manera que se define: ˆE H

* *

, ,

ˆ ˆ' ' ' 'm n m n m n n m nn m n m

E H C C H C C E

Si se expande la función de onda del estrado básico en términos de las soluciones de la ecuación:

'n nn

C

ˆn n nH E

Se tiene:

Nótese que:

* 2 2

0 0,

' ' ' 'm n n nm n n nn m n n

C C E C E E C E


0E E O sea que:

Para hallar una aproximación a la energía del estado básico (E0) se plantea el siguiente problema variacional:

*1 0E

Que se puede plantear de otra forma usando el método de las combinaciones lineales:

**

0n n nn

E C CC

Teniendo en cuenta que: ( ) ( )i ir C r


, :

1ˆ ˆ ˆ2i i i j i j i j j i

i i j i j

E T V V


La expresión para E(ψ) resulta:

Interacción directa, coulombiana

Interacción de Intercambio

*

,

ˆi i

i

E C C T

En términos de los coeficientes y la base de la expansión:

* *

, : , , ,

1 ˆ ˆ2 i j i ji j i j

C C C C V V


Ecuaciones de HF:

*

1 ,

N

j j n n nj

T C C C C

Donde:

21

2 ii

ZT

r

* * 3 31 2 1 2 1 2

1 2

1( ) ( ) ( ) ( )

z z z zS S S Sr r r r d rd rr r

( ) ( )i ir C r


Autoconsistencia:

( 1) ( ) ( ) ( )ˆ n n n nj i i iH C C C

Donde: (0)jC es la aproximación inicial, y:

( 1) ( 1) * ( 1)

1 ,

ˆN

n n nj j j

j

H C T C C

Algoritmo de Hartree-Fock:

Step 1: Construir la aproximación inicial de los coeficientes.

(0)j j j jC

Ejemplo:



Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.

(0)ˆjH C




Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9

Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.

( 1) ( ) ( ) ( )ˆ n n n nj i i iH C C C






Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8

( ) ( 1) 610n ni i i f







Step 6: Calcular la energía del estado básico.

*

,

ˆi i

i

E C C T

* *

, : , , ,

1 ˆ ˆ2 i j i ji j i j

C C C C V V







Step 6: Calcular la energía del estado básico.

Step 7: Exportar a archivo los coeficientes, las energías de los estados electrónicos y la energía del estado básico.

Step 8: Detener.

Step 9: Construir la matriz de Hartree-Fock en la aproximación n-ésima.

Step 10: Detener. ( )ˆ njH C

Implementación del Algoritmo de Hartree-Fock:

1. Implementado en FORTRAN 90.

2. Usa la librería de álgebra lineal LAPACK de la librería numérica MKL.

3. Implementado en forma de módulo.


1. Implementado en FORTRAN 90.

2. Usa la librería de algebra lineal LAPACK de la librería numérica MKL.

3. Implementado en forma de módulo.

4. Utiliza el método de sub-relajación para garantizar convergencia.

( ) ( 1) ( )ˆ ˆ ˆ(1 )

0 1

n n njH H H C


1F. Sasaki, M. Yoshimine, Phys. Rev. A. 9 (1974)

Átomo E0 (HF Refencia1) E0 (HF Implementado)

B 24.5291 24.4604

C 37.6886 37.5974

N 54.4009 54.2852

O 74.8094 74.6724

F 99.4093 99.235

Ne 128.5471 128.3343

Perspectivas y Recomendaciones:

4. Cálculos de la energía del estado básico post-HF en átomos (Configuration Interaction).

5. Cálculo de propiedades optoelectrónicas (dispersión Raman, etc.).

6. Estudios de universalidad de los espectros energéticos en átomos.

3. Implementar un Hartree-Fock molecular.

2. Implementar un Hartree-Fock relativista.

1. Implementar el método de Mller-Plesset.

¡Muchas Gracias!

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