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Los nucleófilos pueden desplazar ioneshaluro de los haluros de arilo,Sobre todo si hay grupos orto- y para-respecto al haluro, que seanfuertemente sustractores de e-.Como un grupo saliente del anilloaromático es sustituido por un Nu:-

SNA o SNAr

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Sólo ocurre si el anillo aromático tiene unsustituyente atractor de e- en lasposiciones orto- y para- con respecto algrupo saliente.Cuanto más sustituyentes haya, lareacción será más rápida.Sólo los sustituyentes en orto- y para-pueden estabilizar al anión intermediariopor resonancia, no así un sustituyente enmeta.

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Nu:- involucrado en el estado detransición.Dos posibles mecanismos, dependiendode los reactivos:

› Adición-eliminación› Eliminación-adición

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• Los grupos nitro en posiciones orto- y para- ayudana estabilizar al intermediario reactivo (y al estadotransición que conduce a él).

• Sin grupos sustractores fuertes de e- en estasposiciones, la formación del complejo sigma cargadonegativamente es improbable.

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En condiciones extremas, loshalobencenos no activados reaccionancon bases fuertes,Ej.: Proceso Dow (1928), síntesiscomercial del fenol:

2,500 psi

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De forma similar reacciona elclorobenceno con el amiduro de sodio,NaNH2, una base muy fuerte, paraformar anilina:

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Mecanismo vía bencino, por laMecanismo vía bencino, por laintervención de este inusualintermediario:

1) La base, amiduro o –OH, abstrae un protón,

2) Formación de un carbanión: carga negativa, un par de e- noenlazantes sp2, que con anterioridad formaba el enlace C-H,

3) Eliminación del ión bromuro para convertirse en una especie neutra,

4) Enlace sp2 vacante, que se traslapa con el orbital lleno adyacente,

5) Generando un enlace adicional entre estos dos átomos de carbono

6) Orbitales sp2 a 60º, por lo tanto, traslape no efectivo

• Ión amiduro: Nu:- fuerte, ataca cualquier extremo del tripleenlace, con la protonación posterior:

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Mecanismo vía bencino:› Ocurre cuando el halobenceno no

está activado respecto a la SNA y sefuerzan las condiciones utilizandouna base fuerte.

› Un segundo paso de eliminación dalugar al intermediario bencinoreactivo.

› El ataque nucleofílico, seguido deprotonación, da lugar al productosustituido.

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Ar – N+ = NY- (Estables)Reacción de diazoación: compatiblecon la presencia de una ampliavariedad de sustituyentes en el anilloaromático.

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Con alquilaminas Productosalcanodiazonio muy reactivos, no esposible aislarlos.Reacciones muy útiles porque se puedesustituir el grupo diazonio (N2) por unnucleófilo en una reacción de sustitución:

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1)Nitración2)Reducción3)Diazoación4)Sustitución nucleofílica

Método más sencillo y versátil desustitución aromática

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Reemplazo del gpo. diazonio ocurre através de radicales libres más que deintermediarios polares,P. ej.: en presencia de un compuesto decobre (I) el ión arenodiazonio se convierteprimero en una radical arilo + cobre (II),seguido por una reacción posterior paradar el producto más el catalizadorregenerado de Cu (I):

SEA SNA

Sustrato Arilo/Benceno Haluros de arilo

Intermediarioreactivo

Carbocatión Carbanión

Grupos e-

atractoresDesestabilizan al

carbocatiónEstabilizan al

carbaniónGrupos e-

donadoresEstabilizan alcarbocatión

Desestabilizan alcarbanión

Favorecidas oactivadas por:

Grupos e-

donadoresGrupos e-

atractoresGpos. Activantes: -R, -NHCOCH3, -

OCH3, -OH, -NH2

-CHO, -COOCH3,-COOH, -COCH3,-SO3H, -CN, -NO2,

-N+R3

SEA SNA

Gpos. activantesorientadores:

orto- , para-(electrodonadores)

orto- , para-(electroatractores)

Gpos.desactivantesorientadores:

(electroatractores)meta-

- X: orto- , para-----

Reemplazan: - H - Nu:- , gpo.saliente

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Reacciones con anillos aromáticosactivadosPara producir compuestos azo decolores brillantesAr – N = N – Ar´

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Sustituciones electrofílicas aromáticastípicas,En las que el ión diazonio cargado (+)es el electrófilo que reacciona con unanillo rico en e- de un fenol o unaarilamina.Por lo general, reacción en para-,aunque puede darse el ataque en orto-,si la posición para- está bloqueada.

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MECANISMO DE REACCIÓN

Productos azoacoplados se usan muchocomo colorantes,Porque sus sistemas conjugadosextendidos de e- provoca queabsorban en la región visible delespectro electromagnético.

En un tiempo se utilizó comoagente colorante para la

margarina

1. BROMACIÓN

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2. CLORACIÓN

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3. YODACIÓN

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4. NITRACIÓN

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5. SULFONACIÓN

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6. ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

7. ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

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8. REDUCCIÓN DE GRUPOS NITRO AROMÁTICOS

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9. FORMACIÓN DE SALES DE BENCÉNDIAZONIO

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10. REACCIONES DE SALES DE ARENODIAZONIO

a) Reacciones tipo Sandmeyer:

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10. REACCIONES DE SALES DE ARENODIAZONIO

b) Acoplamiento de sales de diazonio:

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