sep snest dgest instituto tecnolÓgico de toluca

SEP SNEST DGEST

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA

“INTERACCIÓN DE POLIMEROS DERIVADOS DE PIRROL CON SOLUCIONES BIOCOMPATIBLES”

OPCIÓN I TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA: OSVALDO GEOVANNI LÓPEZ GRACIA

No. DE CONTROL 04280552

ASESORES: DRA. GENOVEVA GARCIA ROSALES DR. GUILLERMO JESÚS CRUZ CRUZ

METEPEC, ESTADO DE MÉXICO, SEPTIEMBRE 2010

IV

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares por la oportunidad brindada para

la realización de este trabajo de investigación bajo el proyecto CB-903.

A CONACYT por el apoyo otorgado a través del proyecto 80735 “Hidrofilicidad de

polímeros nitrogenados y oxígenados con soluciones de sales similares a la de la

medula espinal”.

Al Instituto Tecnológico de Toluca por la formación brindada en sus aulas.

VII

RESUMEN

En este trabajo se presenta un estudio sobre la síntesis por plasma y las propiedades

eléctricas e interacción superficial de polímeros derivados de Pirrol dopados con

yodo con soluciones biocompatibles. El polipirrol es un polímero semiconductor

biocompatible con aplicación potencial en el desarrollo de músculos artificiales y en

implantes, donde la interacción eléctrica de las células con el material sea una

variable importante.

Las síntesis se realizaron a 13.5 MHz en un reactor tubular de vidrio de 1500 cm3 con

electrodos de 6.5 cm de diámetro y bridas de acero inoxidable. Un electrodo fue

conectado a la salida RF (radiofrecuencia) de la fuente que está combinada con una

resistencia de acoplamiento y el otro a tierra. Como monómero y dopante se usaron

Pirrol y yodo respectivamente, en recipientes herméticos, vaporizados e inyectados

de forma separada al reactor a temperatura ambiente y 0.1 mBar. Los vapores se

mezclaron libremente en el reactor. El tiempo de síntesis fue de 240 min a 40, 60, 80

y 100 W. Los polímeros se obtuvieron en forma de película delgada adherida a las

paredes del reactor. La película fue lavada e hinchada con agua destilada y después

retirada de las paredes del reactor con una espátula.

Los polímeros obtenidos se irradiaron con gammas a 18 KGy (Kilograys) y

posteriormente a 22 KGy, al ser acumulativas, la dosis final fue de 40 KGy. La

caracterización de los polímeros se llevó a cabo mediante Espectroscopía de

Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), Análisis Termogravimétrico (TGA),

Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Ángulo de Contacto, Conductividad

Eléctrica y Difracción de Rayos X (DRX).

Los análisis indican que los polímeros tienen estructura muy similar en prácticamente

todo el intervalo, presentando enlaces C-O, C=C, C-H, O-H, N-H y C-I y estructura

predominantemente amorfa. El material presenta de 4 a 5 descomposiciones

térmicas, la primera inicia aproximadamente después de 115˚C, excepto para el

VIII

material irradiado a 40 KGy que inicia en 87˚C, la segunda está en el intervalo de 196

y 295˚C, la tercera entre 311 y 500˚C, la cuarta de 529 a 560˚C y la última alrededor

de los 760˚C y aún a 800˚C el polímero se sigue descomponiendo. Los estudios

morfológicos indican que los polímeros están formados por capas compactas. Los

ángulos de contacto de los materiales son menores a 85˚, por lo que pueden

considerarse hidrofílicos con conductividad en el intervalo de 6x10-1 a 1x10-2 S/m.

Al irradiar con gammas, la intensidad de los picos a 2361 y 2346 cm-1 (C-I y C=O)

aumenta, disminuye la intensidad del enlace C-I, pero se aprecia en un mayor

número de absorciones.

Después de la última irradiación se obtuvo el ángulo de contacto más bajo para todos

los materiales, el cual es menor a 58˚. Los polímeros irradiados presentan menor

conductividad que los polímeros sin irradiar, además de tener un desplazamiento en

el centro del amorfo.

IX

ABSTRACT

This work presents a study about the syntheses by plasma, electric properties and

superficial interaction of polymers derived from Pyrrole and doped with Iodine with

potential use as biomaterial. Polypyrrole is a semiconductive and biocompatible

polymer with potential applications in the developing of artificial muscles and implants

where the electric interaction between cells and materials is an important variable.

The syntheses were made at 13.5 MHz in a tubular glass reactor of 1500 cm3 with

electrodes of 6.5 cm diameter and stainless steel flanges. One electrode was

connected to the RF terminal of the power supply that is combined with a matching

coupling resistance. The monomer and dopant used in the work were Pyrrole and

Iodine respectively, in closed containers. They were vaporized and injected

separately into the reactor at room temperature and 0.1 mbar. The vapors of the

reagents mixed freely in the reactor. The synthesis time was 240 min at 40, 60, 80

and 100 W. The polymers were obtained as thin films adhered on the reactor’s walls.

The films were washed and swollen with distilled water and removed from the walls

with a small spatula.

The polymers were irradiated with gammas at 18 and 22 KGy. Due to the fact that the

doses are cumulative, the final dose applied was 40 KGy. The characterization of

polymers was carried out by Fourier Transformed Infra Red (FTIR),

Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Contact

Angle, Electrical Conductivity and X-ray Diffraction (DRX).

The analyses indicates that the polymers have very similar structure in almost the

entire power range, showing C-O, C=C, C-H, O-H, N-H bonds with a predominantly

amorphous structure. The TGA analyses shows that the material has 4 or 5 loses of

material. The first one starts after that 115˚C except for the material irradiated at 40

KGy, this one begins in 87˚C, the second one is in the interval of 196 and 295 ˚C, the

third one between 311 and 500˚C, and the last one after that 760˚C and even at

X

800˚C. The morphologic studies show that the polymers are formed by compacted

layers. The contact angles of the materials are less than 85˚, due to this fact, the

polymers can be considered hydrophilic materials. The polymers have conductivity in

the interval of 6x10-1 a 1x10-2 S/m.

When the polymers are irradiated with gammas, they show a major presence of C-I

(2361 cm-1) and C=O (2346 cm-1) bonds. The intensity of the C-I bond decrease, but

it shows in other absorptions.

After of last radiation, the contact angle was the lowest for all the materials, which is

less than 58˚. The irradiated polymers show less conductivity than the ones that

weren’t irradiated, besides they show a displacement in amorphous’s center.

XI

ÍNDICE

RESUMEN ................................................................................................................ VII

ABSTRACT ................................................................................................................ IX

ÍNDICE DE FIGURAS .............................................................................................. XIII

INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 1

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS ................................................................................. 2

1.1 Biomaterial ............................................................................................................ 2

1.1.1 Biomateriales metálicos .................................................................................. 3

1.1.2 Biomateriales cerámicos ................................................................................. 4

1.1.3 Biomateriales poliméricos ............................................................................... 5

1.2 Polimerización ....................................................................................................... 6

1.2.1 Polímeros por adición ..................................................................................... 6

1.2.2 Polímeros por condensación .......................................................................... 7

1.3 Plasma .................................................................................................................. 8

1.3.1 Polimerización por plasma ............................................................................ 10

1.4 Radiación Gamma ............................................................................................... 11

1.4.1 Irradiación gamma ........................................................................................ 13

1.5 Técnicas de caracterización ................................................................................ 14

1.5.1 Espectroscopa Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) .................... 15

1.5.2 Termogravimetría (TGA) ............................................................................... 15

1.5.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ................................................... 16

1.5.3.1 Microscopio electrónico de barrido ......................................................... 17

1.5.4 Ángulo de Contacto ...................................................................................... 17

1.5.5 Conductividad Eléctrica ................................................................................ 19

1.5.6 Difracción de Rayos X (DRX) ....................................................................... 20

XII

CAPÍTULO 2. MÉTODO ............................................................................................ 22

2.1 Síntesis por plasma de polipirrol/yodo (PPy/I) ..................................................... 23

2.2 Caracterización de los polímeros ........................................................................ 25

2.2.1 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) ................... 25

2.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) ................................................................ 25

2.2.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ................................................... 25

2.2.4 Ángulo de Contacto ...................................................................................... 25

2.2.5 Conductividad Eléctrica ................................................................................ 27

CAPÍTULO 3. RESULTADOS ................................................................................... 29

3.1 Síntesis de PPy/I ............................................................................................. 29

3.1.1 Síntesis de PPy/I sin agua ........................................................................ 29

3.1.2 Síntesis de PPy/I con agua (PPy/I-H2O) ................................................... 30

3.2 Irradiación de Polipirrol .................................................................................... 31

3.3 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) ................. 31

3.3.1 PPy/I sin irradiar ........................................................................................ 31

3.3.2 PPy/I irradiado a 18 KGy ........................................................................... 32


3.4 Termogravimetría (TGA) .................................................................................. 35

3.4.1 PPy/I sin irradiar ........................................................................................ 35



3.5 Microcopía Electrónica de Barrido (MEB) ........................................................ 40

3.5.1 PPy/I sin Irradiar ........................................................................................ 40



3.6 Ángulo de Contacto. ........................................................................................ 54



XIII


3.7 Conductividad Eléctrica ................................................................................... 64




3.8 Difracción de Rayos X (DRX) ......................................................................... 66




CONCLUSIONES ...................................................................................................... 70

REFERENCIAS ......................................................................................................... 71

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Polimerización por adición. ....................................................................... 7

Figura 1.2. Polimerización por condensación. ............................................................. 7

Figura 1.3. Arreglos para generar plasma (a) capacitivo, (b) inductivo y (c) resistivo. 9

Figura 1.4. Capacidad de penetración de los rayos gamma. .................................... 12

Figura 1.5. Interacción de fuerzas en el ángulo de contacto. .................................... 18

Figura 2.1. Diagrama de flujo del método de síntesis. .............................................. 22

Figura 2.2. Diagrama del dispositivo de síntesis. ...................................................... 24

Figura 2.3. Primer gota aplicada directamente sobre la superficie del material. ....... 26

Figura 2.4. Gotas agregadas a la primer gota. .......................................................... 26

Figura 2.5. Ángulo de contacto medido con el programa DropSnake v2.0. .............. 26

Figura 2.6. Diagrama del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia

eléctrica en polímeros. ........................................................................................... 28

Figura 2.7. Fotografía del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia

eléctrica en polímeros. ........................................................................................... 28

XIV

Figura 3.1. Descarga de resplandor al introducir PPy al reactor. .............................. 30

Figura 3.2. Película de polipirrol sintetizada a 100 W sin agua. ................................ 30

Figura 3.3. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I y (b) de PPy/I-H2O. ................................ 32

Figura 3.4. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-18KGY y (b) de PPy/I-H2O-9KGy…. …..33

Figura 3.5. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-40KGy y (b) de PPy/I-H2O-40KGy. ....... 34

Figura 3.6. Comparación de los efectos de irradiación en el polímero sintetizado a 60

W (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ................................................................................. 34

Figura 3.7. (a) Termograma de PPy/I y (b) Termograma Diferencial de PPy/I. ......... 36

Figura 3.8. (a) Termograma de PPy/I-H2O y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-

H2O. ....................................................................................................................... 36

Figura 3.9. (a) Termograma de PPy/I-18KGy y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-

18KGy. ................................................................................................................... 37

Figura 3.10. (a) Termograma de PPy/I-H2O-18 KGy y (b) Termograma Diferencial de

PPy/I-H2O-18 KGy. ................................................................................................ 38

Figura 3.11. (a) Termograma de PPy/I-40 KGy y (b) Termograma Diferencial de

PPy/I-40 KGy. ........................................................................................................ 39


PPy/I-H2O-40 KGy. ................................................................................................ 39

Figura 3.13. Micrografía de PPY/I-40W. .................................................................... 41

Figura 3.14. Micrografía de PPY/I-40W-H2O. ............................................................ 41





Figura 3.19. Micrografía de PPY/I-100W. .................................................................. 44

Figura 3.20. Micrografía de PPY/I-100W-H2O. .......................................................... 44

Figura 3.21. Micrografía de PPY/I-40W-18 KGy ........................................................ 45

Figura 3.22. Micrografía de PPY/I-40W-H2O-18 KGy. ............................................... 46

Figura 3.23. Micrografía de PPY/I-60W-18 KGy. ....................................................... 46



XV


Figura 3.27. Micrografía de PPY/I-100W-18 KGy. ..................................................... 48

Figura 3.28. Micrografía de PPY/I-100W-H2O-18 KGy. ............................................. 49


Figura 3.30. Micrografía de PPY/I-40W-H2O-40KGy. ................................................ 51


Figura 3.32. Micrografía de PPY/I-60W-H2O-40 KGy ................................................ 52



Figura 3.35. Micrografía de PPY/I-100W-40 KGy. ..................................................... 53

Figura 3.36. Micrografía de PPY/I-100W-H2O-40 KGy. ............................................. 54

Figura 3.37. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ................... 55

Figura 3.38. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ... 55

Figura 3.39. Ángulo de contacto con solución NaHCO3 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

............................................................................................................................... 56

Figura 3.40. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. 56

Figura 3.41. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. .. 57

Figura 3.42. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18

KGy. ....................................................................................................................... 58

Figura 3.43. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-

H2O-18 KGy. .......................................................................................................... 58

Figura 3.44. Ángulo de contacto con NaHCO3de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-

18 KGy. .................................................................................................................. 59

Figura 3.45. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I-18 KGy y (b)

PPy/I-H2O-18 KGy. ................................................................................................ 59

Figura 3.46. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-

H2O-18 KGy. .......................................................................................................... 60


KGy. ....................................................................................................................... 61


H2O-40 KGy. .......................................................................................................... 62

XVI

Figura 3.49. Ángulo de contacto con NaHCO3 de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-

40 KGy. .................................................................................................................. 62


PPy/I-H2O-40 KGy. ................................................................................................ 63


H2O-40 KGy. .......................................................................................................... 63

Figura 3.52. Conductividad eléctrica de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ........................... 64

Figura 3.53. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18 KGy. .. 65

Figura 3.54. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40 KGy. .. 66

Figura 3.55 Difracción de rayos X de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ............................... 67

Figura 3.56 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18 KGy. ..... 68

Figura 3.57 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-40KGy y (b) PPy/I-H2O-40 KGy. ...... 69

1

INTRODUCCIÓN

Se sintetizaron polímeros derivados de pirrol por la técnica de polimerización por

plasma con el fin de estudiar su interacción con soluciones biocompatibles. Esta

técnica se utilizó porque no deja residuos tóxicos en el biomaterial púes no usa

agentes químicos como aceleradores o solventes durante la polimerización. Se

estudió la afinidad de los polímeros con soluciones de concentración similar a la de

los fluidos celulares mediante la medición del ángulo de contacto. Esta interacción es

importante ya que en caso de que el material sea implantado en el cuerpo humano

estará en contacto con soluciones con concentración similar. Una aplicación de los

polipirroles es en el estudio del restablecimiento de las comunicaciones medulares.

Esta comunicación se realiza mediante impulsos iónicos, por lo que se midió la

conductividad eléctrica en los polímeros utilizando un arreglo de placas paralelas.

En el capítulo de fundamentos se explica que es un plasma y cómo funciona la

técnica de polimerización por plasma, que es un biomaterial así como los tipos de

biomateriales que se emplean actualmente, se explica que es la irradiación gamma y

como afecta a los polímeros. Se presenta también el fundamento de las técnicas de

caracterización utilizadas y el porqué de su uso.

En el capítulo de método, se detallan las condiciones de síntesis y la forma en que

las técnicas de caracterización se llevaron a cabo y que equipos fueron utilizados. En

la sección de resultados se analizan los datos obtenidos de las técnicas de

caracterización. Posteriormente se presentan las conclusiones del trabajo y

finalmente las referencias que se consultaron para realizar este trabajo.

2

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS

1.1 Biomaterial

Un biomaterial es cualquier material natural o sintético que no produce efectos

adversos en los organismos biológicos cuando se pone en contacto con los tejidos

vivos y los líquidos fisiológicos; puede emplearse para evaluar, tratar, aumentar,

completar o reemplazar un órgano o un tejido [1].

Sobre la base de la duración y la forma de contacto que se establece con el

organismo, los biomateriales suelen clasificarse como de uso temporal o

permanente, y de localización intra o extracorpórea. Desde el punto de vista de su

función se pueden clasificar en materiales destinados al soporte, diagnóstico o

tratamiento. Los biomateriales deben de ser biocompatibles, es decir que el

organismo no los rechace ni los afecte durante su funcionamiento; deben de

provocar una respuesta apropiada en el organismo [2].

En la biocompatibilidad influyen varios factores como:

a) Factores químicos. Se refiere a la toxicidad determinada por la naturaleza del

material, algunos materiales son tóxicos por si mismos, pero otros lo son por sus

productos de degradación.

b) Factores electroquímicos. Algunos metales presentan corrosión, lo que libera

iones metálicos en los fluidos que provocan efectos adversos en el organismo.

c) Propiedades de superficie. Las superficies pueden ser hidrofóbicas o hidrofílicas.

Para materiales que están en contacto directo con fluidos biológicos en muchas

ocasiones es deseable que tengan una superficie hidrofílica, aunque esto depende

de la aplicación.

3

d) Interacciones mecánicas. Se generan entre el material y el tejido, pueden ser

tracción, compresión o cizallamiento, estas interacciones condicionan la respuesta

celular.

e) Factores geométricos. La forma del material es muy importante, ya que el

organismo responde a ella a corto y mediano plazos. La respuesta es diferente en un

material en forma de gránulos pequeños con respecto a otro en forma de bloques

grandes.

Para garantizar que un material cumple con los requisitos de biofuncionalidad y

biocompatibilidad se deben realizar pruebas fisicoquímicas, médicas y biológicas,

esto se denomina caracterización.

Las pruebas fisicoquímicas permiten conocer el material, su estructura atómica y

molecular, sus propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas, térmicas, etc. Para

conocer éstas y otras propiedades se emplean técnicas como la Espectroscopía de

Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), Microscopía Electrónica de Barrido

(MEB), Termogravimetría (TGA), Difracción de Rayos X (DRX), Ángulo de contacto y

Conductividad eléctrica, entre otras. Las pruebas biológicas implican pruebas in vitro

y las pruebas médicas implican experimentos in vivo [2].

Los principales biomateriales son de tipo metálico, cerámico o polimérico. Aunque

también se pueden diseñar materiales compuestos en diferentes combinaciones con

el fin de mejorar las propiedades para aplicaciones específicas [3].

1.1.1 Biomateriales metálicos

En términos generales, el número de elementos metálicos que se utilizan en la

fabricación de implantes es muy limitado, algunos de los más utilizados son aceros

inoxidables, aleaciones de titanio, cobalto, níquel y cobre. El primer requisito para su

4

utilización es que sean tolerados por el organismo. Otro requisito también

imprescindible es que tengan buena resistencia a la corrosión ya que estarán

inmersos en fluidos biológicos y a temperaturas del orden de 37ºC. Algunas de sus

propiedades son: alta densidad, resistencia mecánica al desgaste, impacto, tensión y

compresión. Los metales preciosos como el oro y platino escapan a este problema.

Otros como el titanio forman una capa de óxido en su superficie, protegiendo en el

interior al metal de la corrosión. Estos materiales son utilizados en implantes y

fijaciones ortopédicas con tornillos, placas, alambres, varillas, clavos, implantes

dentales, dispositivos anticonceptivos, etc [2-4].

1.1.2 Biomateriales cerámicos

Son usualmente óxidos metálicos con gran estabilidad química frente al oxígeno,

agua, medios ácidos, alcalinos, salinos, y solventes orgánicos. Son muy resistentes

al desgaste y fricción, generalmente se comportan como buenos aislantes térmicos y

eléctricos. Sin embargo, presentan dificultad en su fabricación.

Los biomateriales cerámicos más utilizados son la alúmina (óxido de aluminio), el

carbón pirolítico, la hidroxiapatita (fosfato de calcio hidratado), zirconia, titania, fibra

de carbono y los vitrocerámicos. Son utilizados en caderas protésicas, dientes

cerámicos y cementos.

También son comunes los biomateriales compuestos de cerámicos y metales como

titanio con hidroxiapatita porosa, o algún otro material cubierto con carbón o

diamante. Estos materiales presentan buena compatibilidad, son inertes, tienen alta

resistencia a la corrosión y a la tensión. Se utilizan en implantes ortopédicos

reforzados con fibras de carbono, válvulas cardiacas artificiales y en la restauración

de articulaciones [2-4].

5

1.1.3 Biomateriales poliméricos

Son ampliamente utilizados ya que presentan enormes posibilidades tanto en

variedad de compuestos, como en ofrecer la posibilidad de fabricarlos de distintas

maneras, con características específicas y con facilidad de conformarlos en fibras,

tejidos, películas o bloques. Pueden ser naturales o sintéticos y pueden ser

bioestables, esto es, con carácter permanente o biodegradable, o con funcionalidad

específica mientras el problema subsista. Son particularmente útiles para sustituir

parcial o totalmente tejidos u órganos lesionados o destruidos.

Los polímeros empleados principalmente en aplicaciones médicas y farmacológicas

son (el porcentaje corresponde a su participación del total de los polímeros usados

como biomateriales): polietileno de baja densidad 22%, policloruro de vinilo 20%,

poliestireno 20%, polietileno de alta densidad en el que las moléculas de etileno

están asociados en forma de cadenas lineales 12%; propileno 10%, poliésteres

termorrígidos 4%, poliuretanos 2%, acrílicos 2%, poliacetato 2%, epoxis 1% y otros

(poliacetales, celulósicos, policarbonatos, polisulfonas, siliconas, resinas urea-

formaldehído) en un 5%. Son ampliamente utilizados en la fabricación de hilos de

sutura, en la sustitución de arterias y venas, y en restauración maxilofacial (nariz,

oreja, mandíbula) [3-4].

La palabra polímero se deriva del griego “poli” que significa muchos y “mero” que

significa unidad. Los polímeros son sustancias formadas por un gran número de

moléculas o unidades que se unen entre sí formando cadenas. Las moléculas

básicas repetitivas reciben el nombre de monómero [5-6].

Cuando el polímero está formado por un solo tipo de unidad recibe el nombre de

monómero. Cuando en la cadena polimérica hay un solo tipo de monómero se

denomina homopolímero, si están presentes dos o más tipos de monómeros se

conoce como copolímero.

6

Existen polímeros naturales como seda, lana, algodón, celulosa, etc; y sintéticos. Los

más comunes son polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.

1.2 Polimerización

La reacción mediante la cual se obtienen los polímeros se conoce como

polimerización. Los métodos generales de polimerización son cadena o adición y por

etapas o condensación [5-6].

1.2.1 Polímeros por adición

Es la unión entre monómeros en posiciones funcionales siguiendo los pasos de

iniciación, crecimiento y terminación. En las reacciones de adición participan

compuestos insaturados que contienen dobles o triples enlaces, particularmente C=C

y C≡C [7-9].

Para su síntesis se necesita un iniciador, el cual puede ser un radical libre, un ión, o

algún catalizador, que se añade al monómero. El iniciador puede tener un electrón

libre que atraé a uno de los electrones de algún enlace insaturado del carbono. El

otro electrón del enlace roto está incompleto por lo que atraé a un electrón de otro

monómero y de éste modo crece la molécula.

El desarrollo de la cadena se detiene cuando dos segmentos en crecimiento se

encuentran y se neutralizan o también cuando un segmento encuentra a un elemento

terminador R, ver Figura 1.1.

7

Etapa 1 R1x + C C

Etapa 1’ R1x C C

Etapa 2 R1x C C C C…

Etapa 3 R1 – C – C –C ▪▪▪ C + R2

Etapa 3’ R1 – C – C –C ▪▪▪ C – R2

Figura 1.1. Polimerización por adición.

Algunos polímeros que se obtienen por adición son el polietileno, el cloruro de

polivinilo, el poliestireno, el poliacrilo-nitrílo, entre otros [7].

1.2.2 Polímeros por condensación

Para este tipo de síntesis es necesaria la presencia de dos o más grupos funcionales

que van a entrar en reacción como son: OH, NH2 o COOH. Se producen

subproductos como: agua, alcoholes y ácidos. Un ejemplo sería la obtención de

poliésteres (Figura 1.2) de acuerdo a la reacción:

HOCH2CH2OH + HOOC(CH2)4 HOCH2CH2OOC-(CH2)4COOH + H2O

Etilenglicol Ácido adípico Éster

Figura 1.2. Polimerización por condensación.

En las etapas iniciales de polimerización todos los monómeros se transforman en

dímeros, luego en trímeros y así sucesivamente. Después, los pequeños oligomeros

se unen entre sí para formar polímeros cada vez mayores hasta que el monómero se

Iniciación

Crecimiento (más monómeros que abren enlaces insaturados)

Terminación

8

termina. Algunos polímeros que se obtienen por condensación son, poliamidas

(nylon), policarbonatos, poliacetatos, entre otros [7].

1.3 Plasma

Un plasma es una mezcla de moléculas neutras, radicales libres, electrones e iones

con igual número de cargas libres positivas y negativas, lo que hace que el conjunto

tenga una carga eléctrica neutra [8-9]. Por la gran cantidad de cargas eléctricas que

componen el plasma es conductor y responde a campos eléctricos y magnéticos [10].

Existen dos formas de generar un plasma lo que da origen a su clasificación. En los

plasmas de alta temperatura las partículas chocan entre sí constantemente

adquiriendo aproximadamente la misma energía cinética. En los plasmas de baja

temperatura, la generación de electrones libres se logra aplicando una diferencia de

potencial. Los electrones acelerados por el potencial chocan contra los átomos del

gas y desprenden otros electrones los cuales son acelerados por el potencial de

manera diferente a las partículas más grandes, las cuales pueden estar a

temperatura ambiente. Debido a que la energía cinética es diferente en cada

población de partículas se puede establecer que no están en equilibrio térmico o

cinético. En este trabajo se emplean plasmas con éstas últimas características [10-

11].

La energía para que un gas se ionice y convierta en plasma puede ser aplicada de

forma eléctrica, térmica, lumínica, química o nuclear. Cuando se utiliza energía

eléctrica para generar un plasma, se puede suministrar la energía empleando

diferentes tipos de arreglos, capacitivo, inductivo o resistivo, ver Figura 1.3.

En el arreglo capacitivo, Figura 1.3 (a), los electrodos están separados físicamente

del plasma mediante un material no conductor (barrera dieléctrica), que si está en

contacto con el plasma, lo que en conjunto forma una especie de capacitor [10-11].

En el arreglo inductivo, Figura 1.3 (b), la descarga es inducida por un campo

electromagnético generado por una bobina acoplada en el exterior del reactor [10-

9

Reactor

Reactor

11]. El arreglo resistivo, Figura 1.3 (c), se caracteriza porque hay un gas en contacto

directo con los electrodos actuando como resistencia al paso de la corriente eléctrica

[11-12].

(a)

(b)

(c)

Figura 1.3. Arreglos para generar plasma (a) capacitivo, (b) inductivo y (c) resistivo.

La polimerización por plasma se lleva a cabo en una cámara sellada, con dos

electrodos en el interior a los que se aplica una diferencia de potencial. En esas

condiciones se establece una descarga eléctrica y el gas residual de la cámara se

iluminaría con un color que depende de la naturaleza química del gas. La luz que

emite es el resultado de procesos de absorción y emisión de energía por los átomos

del gas, que asimilan energía del campo eléctrico y después de un tiempo muy corto

la regresan en forma de luz. A éste proceso se le llama descarga de resplandor.

Electrodos

Reactor

Bobina

Electrodos

10

Durante el tiempo que las moléculas absorben energía son muy susceptibles de

reaccionar químicamente, por lo que si el gas en el interior es un monómero, el

resultado podría ser un polímero [13].

1.3.1 Polimerización por plasma

El método de síntesis es fundamental en la construcción de biomateriales

poliméricos. Un polímero estructuralmente biocompatible puede resultar no

compatible por la cantidad de residuos dejados por aceleradores, solventes o

productos intermedios propios de las reacciones de síntesis. Por tanto, se tiene que

emplear algún método de polimerización que prácticamente no use ningún

compuesto diferente del monómero base, a fin de reducir compuestos indeseables o

adversos en el organismo [1,14].

La mayoría de las polimerizaciones ocurren en fase líquida como emulsión o solución

[13]. Sin embargo, existen otro tipo de polimerizaciones menos comunes que se

pueden llevar a cabo en fase gaseosa a presiones bajas y por medio de descargas

eléctricas. Esta técnica es conocida como polimerización por plasma.

Las reacciones se llevan a cabo gracias a la gran energía cinética que adquieren las

partículas cargadas dentro un campo eléctrico, los iones positivos se aceleran hacia

el electrodo negativo y los negativos hacia el electrodo positivo.

Si los electrones no chocan demasiado en el camino, su velocidad puede ser

equivalente a la de las partículas de un gas con temperatura de decenas de miles de

grados centígrados. Sin embargo, como su masa es muy pequeña, al hacer el

promedio masa-velocidad con los demás agentes químicos, que son mucho más

pesados, la temperatura promedio durante las reacciones químicas resulta menor a

100ºC en las reacciones de polimerización [15].

11

Debido a que el punto de impacto en la mayoría de las colisiones entre electrones y

moléculas con muchos átomos pueden presentarse en cualquiera de sus átomos, el

crecimiento de las cadenas puede suceder simultáneamente en muchos lugares, lo

cual resulta en estructuras tridimensionales de polímeros entrecruzados y no

necesariamente en cadenas lineales [13].

Los polímeros son generalmente aislantes eléctricos, sin embargo, algunos

polímeros pueden ser semiconductores, lo que los hace aplicables en implantes en

sistemas biológicos donde los impulsos iónicos y la capacidad de transferir cargas es

primordial [16-17].

Para mejorar las propiedades conductoras del material se pueden adicionar

elementos, como yodo, cloro, etc., con el fin de crear sitios polares, esto se conoce

como dopaje. Al igual que en la polimerización por plasma, el dopaje por plasma

también se promueve por la ionización y colisiones de las partículas aceleradas por

el plasma, con lo que se pueden crear enlaces entre el dopante y las cadenas

poliméricas [16,18]. Así, este dopaje es diferente del tradicional donde las uniones

entre dopante y substrato son físicas y no químicas.

Algunas de las ventajas de la polimerización por plasma son sintetizar materiales sin

contaminantes, mejorar sus propiedades conductoras mediante dopaje, modificar la

superficie, hidrofilicidad, rugosidad, etc, de acuerdo a las necesidades de

aplicaciones específicas [20].

1.4 Radiación Gamma

Una forma de orientar las propiedades de un polímero para adecuarlo a una función

específica es modificando las variables de síntesis, sin embargo también se pueden

usar otras técnicas, como la irradiación gamma.

12

Los elementos radiactivos generan tres diferentes tipos de emisiones, llamadas por

las tres primeras letras del alfabeto griego, α, β y γ (alfa, beta y gamma). Las

partículas alfa tienen una carga eléctrica positiva, son núcleos ionizados de He. Las

partículas beta tienen una carga negativa, son electrones acelerados. Los rayos

gamma no tienen carga, son emisiones electromagnéticas.

La emisión gamma es radiación electromagnética ionizante que se origina por la

descomposición del núcleo atómico y cuya frecuencia es más alta que la de los rayos

X que se originan en la nube electrónica cercana al núcleo atómico. Los fotones

gamma proporcionan información acerca de la estructura nuclear, en gran medida

del mismo modo como los fotones visibles y los rayos X proporcionan información

acerca de la estructura electrónica del átomo. Por su longitud de onda, muy corta los

rayos gamma pueden penetrar profundamente en la materia modificando los

materiales (Figura 1.4). Por la reactividad que produce en las moléculas puede

causar daño a las células. Por estas características la irradiación gamma es un

método viable para la esterilización de alimentos, cosméticos, sueros y equipo

médico [21].

Figura 1.4. Capacidad de penetración de los rayos gamma.

Fuente radioactiva

Papel

Aluminio

Plomo

α

β

γ

13

1.4.1 Irradiación gamma

Como se mencionó anteriormente la radiación gamma se utiliza en diversos

materiales con objetivos específicos, uno es el de modificar sus propiedades. Una

forma de modificar las propiedades de la madera es mediante la fijación de

monómeros/polímeros. Hay estudios sobre la madera de pino a la que se le ha fijado,

mediante irradiación gamma, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilonitrilo,

estireno, acrilamida y resina insaturada de poliéster estireno que suele ser utilizado

como adhesivo. Éstos son llamados polímeros de carga (PC). El aumento de la dosis

de irradiación parece influir positivamente en la cantidad de los PC, pero no se

traduce en el mejoramiento de las propiedades mecánicas, de hecho al contrario,

debido a los efectos de la radiación sobre los polímeros y fibras celulosas las

propiedades mecánicas se reducen. Para una buena calidad de polímero/madera de

pino una dosis de 35 kGy es suficiente. Bajo estas condiciones las propiedades

mecánicas pueden ser buenas [22].

Los principales cambios químicos en polímeros cuando son sometidos a radiaciones

gamma son generación de gases (H2, etc.), creación de enlaces dobles y

entrecruzamiento entre radicales [23]. El polietileno es un polímero que cuenta con

un amplio espectro de aplicaciones en agricultura, industria, medicina, etc. La

radiación produce entrecruzamiento de las cadenas provocando que se modifiquen

sus propiedades ópticas, electrónicas y mecánicas. Al irradiar polietileno de alta

densidad (HDPE) se encuentra un aumento de la absorción óptica por parte de las

películas de HDPE en el intervalo UV-Vis. La intensidad en la transición de

electrones es directamente proporcional a la dosis de radiación, esto se puede

atribuir al aumento de dipolos principalmente C-O y C=O.

Por otro lado, las brechas entre energía óptica y energía de activación electrónica

son inversamente proporcionales a las dosis, debido tal vez a la escisión en la

cadena del polímero, lo cual resulta en el aumento de dobles enlaces.

14

Los resultados de R. M. Radwan muestran que es posible utilizar películas de HDPE

como dosímetros (mediante espectrofotometría UV-Vis) de rayos gamma hasta 600

kGy [23].

Un polímero semiconductor, Polipirrol (PPy), es un interesante candidato para

sustituir metales con materiales poliméricos semiconductores para varias

aplicaciones ya sea en baterías recargables, celdas de combustible poliméricas,

diseño de músculos artificiales o implantes para el restablecimiento de las

comunicaciones medulares.

El PPy se ha irradiado con gammas a diferentes dosis con el objetivo de estudiar sus

propiedades electrónicas. Se realizaron mediciones de conductividad tanto de

corriente alterna (CA) como de corriente continua (CC) en función de la dosis a

temperatura ambiente [12]. Hasta 1.8 kGy, la conductividad de Polipirrol va

aumentando, más allá de esta dosis, disminuye y se mantiene constante a partir de

3.5 kGy tanto a temperatura ambiente como a bajas temperaturas (77 K). Sin

embargo, los valores de conductividad en CA son superiores a los valores de

conductividad en CC para cada dosis [17].

1.5 Técnicas de caracterización

Las técnicas utilizadas para caracterizar los polímeros de este trabajo fueron las

siguientes: Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR),

Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Termogravimetría (TGA), Difracción de

Rayos X (DRX), Ángulo de Contacto y Conductividad Eléctrica.

15

1.5.1 Espectroscopa Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)

La espectroscopía infrarroja proporciona una gran cantidad de información acerca de

las moléculas que componen el material de forma relativamente fácil. Esta técnica se

fundamenta en la absorción infrarroja de las moléculas en función de su vibración. La

región IR (12800 > ν > 10 cm-1) y particularmente la región media (4000 > ν > 200

cm-1) corresponden a las energías de vibración y rotación de las moléculas.

Cada átomo tiene una masa diferente y los enlaces simples, dobles o triples, poseen

distinta rigidez, por lo que cada combinación de átomos y enlaces posee su propio

movimiento vibracional. De modo que si irradiamos una molécula con luz infrarroja,

absorberá energía en la frecuencia y longitud de onda del movimiento vibracional en

la molécula. Las longitudes de onda que no fueron absorbidas por ninguna molécula,

son analizadas por el espectrofotómetro, y con esta información se genera un

espectro IR característico. Las regiones faltantes son las absorbidas por el material y

se grafican como picos invertidos en los espectros IR [24].

1.5.2 Termogravimetría (TGA)

El análisis termogravimétrico es la medición de la pérdida en peso de un material

como función de la composición de la atmósfera y temperatura.

La termogravimetría se puede dividir en termogravimetría isotérmica, donde se

registra la masa de una muestra en función del tiempo cuando se somete a una

temperatura constante; y en termogravimetría dinámica, cuando la masa se registra

al someter la muestra a un programa creciente de temperaturas, generalmente con

segmentos lineales.

La medición de la masa se puede llevar a cabo en atmósferas de nitrógeno

(condiciones inertes) o bien en aire u oxígeno (condiciones oxidativas). Los cambios

16

en masa de la muestra en cada instante del programa de temperaturas se registran

por una balanza de alta sensibilidad. Estos cambios en la masa de la muestra

generalmente están asociados a procesos como pérdida de humedad,

desprendimiento de sustancias volátiles, y de las cadenas cortas del polímero y

degradación de la cadena polimérica principal.

Cada polímero genera un termograma característico y ello permite su determinación

cualitativa, humedad de la muestra, pureza, etc. Para evaluar la pendiente con la que

transcurren los procesos de degradación se utiliza la derivada de la pérdida de masa

respecto a la temperatura (dm/dT).

1.5.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

La potencia amplificadora de un microscopio está en función de la longitud de onda

de su iluminación. El microscopio electrónico utiliza electrones para iluminar un

objeto, dado que tiene una longitud de onda muy pequeña, mucho menor que la de la

luz visible, así se pueden mostrar estructuras de unos cuantos nanómetros. El

microscopio electrónico usa una pequeña cantidad de muestra, la cual debe ser

sólida y lo único que requiere es que sea conductora, en caso de no ser así se

recubre con carbón u oro.

Todos los microscopios electrónicos cuentan con algunos elementos básicos. Al

menos un emisor de electrones que emite un haz en dirección a la muestra creando

una imagen aumentada. Lentes magnéticas para crear campos que dirigen y enfocan

el haz de electrones, ya que las lentes convencionales utilizadas en los microscopios

ópticos no funcionan con los electrones. Un sistema de vacío el cual es una parte

relevante del microscopio electrónico ya que los electrones pueden ser desviados por

las moléculas del aire, de forma que tiene que hacerse un vacío muy grande en el

interior de un microscopio de estas características.

17

La microscopía electrónica se usa para la observación y análisis de superficies

suministrando información de relieve, textura, tamaño, forma y perfiles. Además, se

pueden agregar equipos adicionales para realizar análisis como composición

química, fluorescencia, difracción de rayos x, etc.

1.5.3.1 Microscopio electrónico de barrido

El MEB explora la superficie de la imagen punto por punto, su funcionamiento se

basa en recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones, de forma

parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de una televisión. Los

electrones del haz pueden dispersarse en la muestra o provocar la aparición de

electrones secundarios. Los electrones dispersados y los secundarios son recogidos

y contados por dispositivos electrónicos.

Los puntos leídos de la muestra pueden asociarse a pixeles o grupos de ellos en un

monitor de visualización. Cuanto mayor sea el número de electrones contados por el

dispositivo, mayor será el brillo del píxel en la pantalla. A medida que el haz de

electrones barre la muestra, se presenta su imagen en el monitor. Los microscopios

electrónicos de barrido pueden ampliar los objetos 200,000 veces o más.

Este tipo de microscopio es muy útil porque, al contrario que los TEM puede producir

imágenes tridimensionales realistas de la superficie del objeto [25].

1.5.4 Ángulo de Contacto

Como un biomaterial está en contacto con fluidos corporales, es importante conocer

su comportamiento respecto a éstos, ya que estará inmerso, de forma temporal o

permanente. Una forma de conocer este comportamiento es mediante la medición

del ángulo de contacto.

18

Se define como ángulo de contacto, al ángulo que se forma entre una superficie

sólida horizontal y la tangente de la interfaz líquido-vapor de una gota de fluido

colocada encima de ella. El ángulo indica indirectamente la afinidad de la superficie

por la solución con la que hace contacto.

Valores de ángulo de contacto mayores a 90˚ indican que la superficie es hidrofóbica,

mientras que los valores menores a 90˚ sugieren que la superficie es hidrofílica. En la

mayoría de los biomateriales se prefieren superficies hidrofílicas.

Cuando el ángulo de contacto formado en la superficie es mayor a 90º actúan

predominantemente las fuerzas cohesivas en el fluido que es la atracción de

moléculas de un mismo cuerpo y cuando es menor a 90º influyen las fuerzas

adhesivas correspondientes a la atracción entre moléculas de cuerpos diferentes

(Figura 1.5) [19].

Figura 1.5. Interacción de fuerzas en el ángulo de contacto.

La medición del ángulo de contacto se realiza mediante la toma de imágenes de

gotas de fluidos sobre superficies. Cuando el ángulo de contacto no varía con el

tiempo se denomina ángulo estático y una sola imagen basta para medirlo. En caso

de que varíe con el tiempo se denomina ángulo dinámico y se necesitan una serie de

imágenes consecutivas tomadas a diferentes tiempos para medirlo.

El ángulo de contacto estático puede ser de avance o retroceso. El valor del ángulo

de contacto de avance se obtiene agregando gotas de un volumen conocido en la

19

superficie del líquido y se mide el ángulo para cada gota. En el caso de retroceso, se

agrega una gota inicial de volumen conocido, se mide su ángulo, y se le retira

parcialmente cierta cantidad de volumen, cada que se retire líquido se debe de medir

el ángulo [12, 19, 25-26].

1.5.5 Conductividad Eléctrica

Gran parte de la comunicación entre los sistemas biológicos es a través de pulsos

iónicos [16]. Los niveles de voltaje de estos pulsos iónicos son apenas de algunas

decenas de milivolts. Es por esto que la conductividad eléctrica, σ, de los implantes

se ha vuelto un factor importante en su caracterización. La conducción de

electricidad a través de un material consiste en la transferencia de una carga

eléctrica de una posición a otra.

Los materiales se dividen básicamente en conductores, semiconductores y aislantes

de acuerdo a su capacidad para conducir la corriente eléctrica.

a) Conductores: con valores de conductividad entre 108 a 104 S/m

b) Semiconductores: con valores de conductividad entre 104 a 10-4 S/m

c) Aislantes: con valores de conductividad menores a 10-4 S/m

Sin embargo, F. Shi establece un intervalo entre 1 y 10-8 S/m para películas

semiconductoras polimerizadas por plasma, por lo que conviene estudiar la

conductividad eléctrica respecto de la temperatura. Otra diferencia en el

comportamiento de polímeros semiconductores es que en un conductor típico la

conductividad disminuye al aumentar la temperatura, sin embargo, para un

semiconductor esta tendencia es inversa [11].

20

La capacidad de transferir cargas en un material está dada por la ecuación [19]:

σ=ηqµ (1)

Donde:

σ = Conductividad (S/cm), Siemen = Mho = 1/Ohm

µ = Movilidad de cargas, cm2/(V.s)

η = Densidad de portadores de cargas (cm-3)

q = Carga del portador (C).

La conductividad es el inverso de la resistividad:

σ=1/ρ (2)

ρ=RA/l (3)

Sustituyendo la ecuación (2) en la ecuación (3) tenemos:

σ=l/RA (4)

Donde:

R = Resistencia (Ohm)

A = Área perpendicular de la muestra (cm2)

l = Espesor de la muestra (cm)

1.5.6 Difracción de Rayos X (DRX)

El método de difracción por rayos X es una poderosa herramienta para investigar la

estructura ordenada de los átomos o moléculas, por medio de la interacción de la

radiación electromagnética para producir efectos de interferencia con estructuras

comparables, en tamaño, a la longitud de onda de la radiación [27].

21

Si las estructuras son conjuntos ordenados, las interferencias son grandes respecto

de las estructuras no ordenadas. El conocimiento de estas interferencias proporciona

información de la geometría de las estructuras dispersantes. Las longitudes de onda

de los rayos X son comparables a las distancias interatómicas en los cristales. La

información obtenida a partir de la dispersión para ángulos grandes describe la

disposición espacial de los átomos. La dispersión de rayos X a ángulos pequeños es

útil en la determinación de periodicidades elevadas, que pueden surgir a partir de

cristalitos laminares o a partir de espacios vacíos.

Los rayos X se producen usualmente por bombardeo de un anticátodo metálico con

un haz de electrones de alto voltaje. Esto se efectúa en el interior de un tubo al vacío,

y los rayos X salen al exterior a través de una ventana de berilio en forma de un haz

bien delimitado. La elección del anticátodo metálico y del voltaje aplicado determina

las longitudes de onda de los rayos X producidos. Los rayos X de una longitud de

onda específica se difractan sólo a unas determinadas orientaciones de la muestra

[33].

22

CAPÍTULO 2. MÉTODO

El método de síntesis elegido es el de polimerización por plasma ya que no deja

contaminantes en el material, además de permitir modificar sus propiedades de

acuerdo a alguna aplicación es específico. Para establecer nuestras condiciones de

síntesis se estudiaron las reportadas en otros trabajos sobre polimerización por

plasma [1, 8, 11-12, 15-16, 19, 28, 32]. El método general de síntesis reportado y

utilizado es presentado en la Figura 2.1.

Figura 2.1. Diagrama de flujo del método de síntesis.

Hacer vacío en el orden de 10-1mbar

Encender descarga eléctrica

Abrir válvula del monómero

Abrir válvula del dopante

5 minutos

Apagar descarga eléctrica

240 minutos

Cerrar válvula del dopante

10 minutos

Agregar N2 al condensador

Cerrar válvula del monómero

5 minutos

Apagar la bomba de vacío

23

2.1 Síntesis por plasma de polipirrol/yodo (PPy/I)

Las síntesis de polipirrol se llevaron a cabo en un reactor tubular de vidrio de 1500

cm3 (Figura 2.2), el cual tiene bridas de acero inoxidable en ambos extremos con tres

entradas cada una. En la entrada central de cada brida se inserta un electrodo que

se conecta a una fuente de radiofrecuencia RFX-600 Advanced Energy. En las otras

dos entradas de un lado del reactor se conectó una bomba de vacío Alcatel Pascal

2015C1, la cual tiene acoplado un condensador Alcatel LNS 25 S, para evitar que los

gases residuales regresen al reactor y que los vapores del aceite de la bomba no

lleguen al reactor. La presión se midió utilizando un sensor Pirani 945 MKS

Instruments HPSTM Products. La entrada libre fue sellada.

En el otro lado del reactor se conectaron dos recipientes herméticos, uno con el

monómero (Pirrol) y otro con el dopante (Yodo). Ambos fueron introducidos en fase

gaseosa al reactor debido a la diferencia de presión entre el reactor y los recipientes.

Los vapores se introdujeron a temperatura ambiente; a esta temperatura el

monómero es líquido y el dopante sólido con sublimación constante.

Las síntesis se realizaron durante 240 minutos a presiones del orden de 10-1 mbar,

variando la potencia de las descargas en intervalos de 20 W, desde 40 hasta 100 W,

utilizando frecuencia de 13.56 MHz.

El procedimiento para realizar las síntesis es el siguiente. Lo primero es reducir la

presión del reactor hasta 10-1 mbar con la bomba de vacío. Después se enciende la

descarga entre los electrodos a la potencia correspondiente. Se abre la válvula del

monómero y diez minutos después se abre la válvula del dopante. Se regula el

porcentaje de apertura para evitar que la presión sobrepase 10-1 mbar. Si la presión

se incrementa la síntesis se interrumpe.

24

Figura 2.2. Diagrama del dispositivo de síntesis.

Al reactor se le agregó vapor de agua para inducir oxidación de los componentes

intermedios de la polimerización y así incrementar la hidrofilicidad de los polímeros

finales.

Al condensador se le agregó nitrógeno líquido al inicio de la síntesis y a partir de ahí

aproximadamente cada hora se repone el faltante. Una vez transcurrido el tiempo de

síntesis se apaga la descarga y 5 minutos después se cierra la válvula del dopante.

La válvula del monómero se deja abierta cinco minutos más que el dopante con el fin

de evitar que se neutralicen los últimos radicales activos del polímero y finalmente se

apaga la bomba de vacío.

Posteriormente, los polímeros sintetizados se irradiaron con radiación gamma de

cobalto-60 a las dosis de 18 KGy y 22 KGy en el irradiador gamma del ININ para

estudiar la posible degradación, entrecruzamiento o formación de enlaces múltiples

en los polímeros.

25

2.2 Caracterización de los polímeros

2.2.1 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)

El análisis estructural de los polímeros se llevó a cabo en un espectrofotómetro

Infrarrojo Perkin-Elmer Spectrum FT-IR 2000, los espectrogramas se obtuvieron

usando 32 barridos en un intervalo de 4000 a 400 cm-1 con resolución de 4 cm-1.

2.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)

Los termogramas se obtuvieron en un equipo DuPont 2000 Thermal Analysis en un

intervalo de 50 a 800°C. La velocidad de calentamie nto fue de 10°C/min.

2.2.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)

Para el análisis morfológico de los polímeros se utilizó un microscopio electrónico de

barrido JEOL JSM-5900LV.

2.2.4 Ángulo de Contacto

Para medir el ángulo de contacto se introdujeron dos portamuestras en el reactor, los

cuales al final de la síntesis estaban recubiertos con película del polímero. Se utilizó

la técnica de la gota Sessile, que consiste en agregar gotas de solución directamente

sobre la superficie del material [3].

Se midió el ángulo de contacto de avance. Primero se colocó una gota con un

volumen de 10 µL (Figura 2.3) y se agregaron 2 gotas más de solución, cada una de

26

10 µL (Figura 2.4). Se midió el ángulo de contacto de cada gota (Figura 2.5) para

conocer la variación del ángulo respecto al volumen.

Las fotos fueron tomadas con una cámara digital Sony Cybershot DSC-S30 de 1.3

Mega pixeles con zoom de 6x. El programa utilizado para la medición del ángulo de

contacto fue DropSnake v2.0.

Figura 2.3. Primer gota aplicada directamente sobre la superficie del material.

Figura 2.4. Gotas agregadas a la primer gota.

Figura 2.5. Ángulo de contacto medido con el programa DropSnake v2.0.

Las soluciones utilizadas para la medición del ángulo de contacto fueron NaCl (118

mM), MgSO4 (1.17 mM) y NaHCO3 (0.5 M). Se emplearon estas soluciones debido a

27

que son concentraciones similares a las del sistema iónico de los organismos vivos.

Se utilizó agua desionizada como referencia. Además de una solución Krebs Ringer,

la cual tiene una composición química y concentración similar a la de la médula

espinal, ver Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Composición química y concentración de la solución Krebs-Ringer [19].

Solución NaCl KH2PO4 KCl CaCl2 MgSO4 NaHCO3

Concentración

(mM) 117.04 1.2 4.7 3.32 2.39 25.01

2.2.5 Conductividad Eléctrica

Para este estudio se utilizó un dispositivo de placas paralelas (Figura 2.6 y Figura

2.7) que consta de dos placas de teflón acopladas con dos electrodos de cobre entre

las cuales se coloca el polímero (PPy/I) [31-32].

Una vez que la muestra se encontraba en el dispositivo se ejerció presión entre los

electrodos y se midió la resistencia de la muestra con un multímetro de alta

resistencia OTTO MX-620 en un intervalo de 25 a 100 °C, la temperatura se sensó

utilizando un Multímetro Digital Mastech Mas-345 y el espesor de la muestra se midió

con un micrómetro marca Mitutoyo.

28

Figura 2.6. Diagrama del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia

eléctrica en polímeros.

Figura 2.7. Fotografía del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia

eléctrica en polímeros.

Polipirrol

Placas de teflón

Electrodos de cobre Termopar

Conexión para multímetro

29

CAPÍTULO 3. RESULTADOS

A continuación se presentan los resultados de los polímeros sin irradiar e irradiados

obtenidos mediante la técnica de polimerización por plasma.

3.1 Síntesis de PPy/I

Las síntesis se realizaron durante 4 horas a diferentes potencias 40, 60, 80 y 100 W.

Para cada valor se hizo una síntesis conectando una ampolleta con agua en una de

las entradas del reactor con el fin de introducir vapor de agua y otra sin agregar

vapor de agua. La descarga se apagó una vez pasadas 4 horas, la bomba 5 minutos

después y pasados 5 minutos de que se apagó la bomba, se cerraron las válvulas de

las ampolletas. En estos 10 minutos se espera que se neutralicen los radicales libres

y se reduzcan las reacciones químicas posteriores del polímero.

En seguida se desarmó el reactor y la película del polímero se hinchó con agua

destilada para ser removida posteriormente de manera manual con una espátula

pequeña.

3.1.1 Síntesis de PPy/I sin agua

Al realizar las síntesis de los polímeros, lo primero fue reducir la presión del reactor

hasta el intervalo de 10-1-10-2 mbar, después se encendió la descarga y se introdujo

el pirrol, la descarga se volvió color lila, ver Figura 3.1. La presión se estabilizó en

3x10-1 mbar, 10 minutos después de que se abre la válvula del monómero se abre la

válvula del yodo, esta vez la descarga se torna color naranja. La presión subió hasta

7x10-1 mbar para volverse a estabilizar aproximadamente en 5x10-1mbar, presión que

se mantiene durante toda la síntesis regulándose con el flujo del monómero.

30

3.1.2 Síntesis de PPy/I con agua (PPy/I-H 2O)

En las síntesis donde se agrega vapor de agua se sigue el mismo procedimiento,

excepto que pasados 15 minutos de abrir la válvula del yodo se abre el recipiente

que contiene agua. La presión se mantiene aproximadamente constante en el mismo

intervalo siendo regulada con el flujo del vapor de agua. Ver Figura 3.1.

Figura 3.1. Descarga de resplandor al introducir PPy al reactor.

En ambas polimerizaciones, con y sin vapor de agua, la película de PPy/I es de color

ambar, ver Figura 3.2.

Figura 3.2. Película de polipirrol sintetizada a 100 W sin agua.

31

3.2 Irradiación de Polipirrol

Los polímeros obtenidos durante las síntesis por plasma fueron irradiados con

gammas de Cobalto-60 a las siguientes dosis: 18 KGy (PPy/I-18 KGy) y 22 KGy,

dado que las dosis son acumulativas, la irradiación después de la segunda dosis es

de 40 KGy (PPy/-40 KGy).

3.3 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada d e Fourier (FTIR) 3.3.1 PPy/I sin irradiar

El espectro infrarrojo de los polímeros se muestra en la Figura 3.3 (a) y (b), para las

síntesis sin y con adición de agua respectivamente. Los materiales presentan

absorción en 3370 cm-1, la cual corresponde a los enlaces N-H de las aminas y a los

enlaces O-H [35]. La absorción en 2971, 2942 y 2885 cm-1 indica la presencia de

enlaces C-H. El grupo nitrilo (C≡N) corresponde a la absorción entre 2214 cm-1 y

2185 cm-1. El pico en 1657 cm-1 indica la presencia de enlaces C=O y C=C. La

absorción en 848 cm-1 sugiere combinaciones del enlace C=C. Estos enlaces forman

parte del anillo del pirrol, lo que le da un carácter aromático. El pico en 1457 cm-1 es

característico del pirrol. El enlace C-O se asocia con la absorción en 1371 cm-1. Las

absorciones en 1422 cm-1 y 600 cm-1 indican la presencia del enlace C-I el cual se

origina en el dopaje realizado durante la síntesis.

La absorción en 808 cm-1 corresponde al vidrio del reactor vinculado con la película

del polipirrol, sin embargo, su intensidad es baja y disminuye conforme aumenta la

potencia de síntesis.

Los materiales sintetizados con adición de agua además presentan absorción en 780

y 712 cm-1, las cuales corresponden a los enlaces C-I y C-H respectivamente en el

anillo del pirrol, la adición de vapor de agua durante las síntesis produce un

32

desplazamiento de 1657 a 1626 cm-1, este desplazamiento probablemente se debe a

que algunos C=C pasan a C=O. Respecto a la potencia la absorción a 808 cm-1 que

es mayor a la de 600 cm-1 a bajas potencias (40 W), pero se igualan a 100 W. Lo

mismo sucede con las absorciones a 2971, 2842, 2185 y 1657 cm-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Τran

smita

nci

a (Ad

im)

2363

600

848808

13711422

14571657

21852214

28852942

29713371

PPy/I

cm-1

40 W

60 W

80 W

100 W

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Τran

smita

nci

a (Ad

im)

600712

78013771450

1626

2180

2217

28752937

29753370

40 W

60 W

80 W

PPy/I-H2O

cm-1

100 W

(a) (b)

Figura 3.3. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I y (b) de PPy/I-H2O.

3.3.2 PPy/I irradiado a 18 KGy

El espectro de los polímeros después de la primera dosis de irradiación se muestra

en la Figura 3.4 (a) y (b) para síntesis sin y con adición de agua respectivamente.

Presentan absorción en 2346, 2218, 1290, cm-1 correspondiente a los enlaces C=O,

C=N y C-H, estas absorciones no aparecen en los polímeros sin irradiar, las

absorciones en 2361, 2346 cm-1 desaparecen en 60 y 80 W. Las absorciones en

2218 y 1422 cm-1se reducen conforme aumenta la potencia. Las absorciones en 783,

726 cm-1 aparecen después de la irradiación y corresponden al enlace C-I. Los

polímeros con vapor de agua e irradiados a 18 KGy presentan absorción en 1381 y

1048 cm-1, absorciones que no estaban antes de la irradiación y corresponden al

enlace C-O.

33

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Τran

smita

nci

a (Adi

m)

600726

7831037

1079

1290

1422

1622

22182346

2361

28742928

2965

3400

100 W

80 W

60 W

40 W

cm-1

PPy/I 18KGy

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Τran

smita

nci

a (Adi

m)

1048

1085726686

6001381

1442

1620

22182337

2361

2927

2969

3400

100 W

80 W

60 W

cm-1

40 W

Ppy/I H2O 18KGy

(a) (b)

Figura 3.4. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-18 KGY y (b) de PPy/I-H2O-18 KGy.


La Figura 3.5 muestra los espectros infrarrojos de los materiales después de la última

dosis de irradiación. Las absorciones en 2970, 2926 cm-1(C-H) no se aprecian a 40

KGy en las potencias de 60 y 100 W para los polímeros con agua. La absorción en

3400 cm-1 presente en los polímeros sin irradiar e irradiados a 18 KGy evoluciona

presentando absorción en 3549, 3471 y 3414 cm-1. La absorción en 600 cm-1 es más

intensa en los polímeros con agua, y en los polímeros sin agua prácticamente

desaparece.

La Figura 3.6 (a) muestra una comparación de los polímeros sin agua a 60 W sin

irradiar y a las diferentes dosis de irradiación. Se observa que la intensidad de los

picos es mayor en los polímeros sin irradiar. Las absorciones en 2361 y 2346 cm-1

(C-I) aumentan conforme se aumenta la dosis de irradiación. Por el contrario las

absorciones en 726 y 600 cm-1 (C-I) desaparecen conforme se aumenta la dosis de

irradiación. La Figura 3.6 (b) muestra la comparación a diferentes dosis de irradiación

34

para el polímero con agua a 60 W, las absorciones a 1622, 1422, 726 y 600 cm-1

(C≡N y C-I) disminuyen conforme se aumenta la dosis de irradiación.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Τran

smita

nci

a (Adi

m)

575

599

1047

1456

16282362

22192926

2970

3400

cm-1

PPy/I 40KGy

40 W

60 W

80 W

100 W

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1

Τra

nsm

itan

cia (A

dim

)3549

6681449

1636

2218

2362

3414

2931

2965

3471

PPy/I H2O 40KGy

40 W

60 W

80 W

100 W

(a) (b)

Figura 3.5. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-40 KGy y (b) de PPy/I-H2O-40 KGy.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Τran

smita

nci

a (Ad

im)

600

726

783

1037

1079

1290

1422

1622

2218

2346

2361

2874

2928

2965

3400

Sin irradiar

40 KGy

18 KGy

cm-1

PPy/I 60W

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Τran

smita

nci

a (Ad

im)

600

726

783

1037

1079

1290

1422

1622

2218

2346

2361

2874

2928

2965

3400

Sin irradiar

40 KGy

18 KGy

cm-1

PPy/I 60W H

20

(a) (b)

Figura 3.6. Comparación de los efectos de irradiación en el polímero sintetizado a 60

W (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

Los análisis IR indican que los polímeros tienen estructura muy similar en

prácticamente todo el intervalo con enlaces C-O, C=C, C-H, C=O, N-H y C-I. Los

35

grupos C=O, C-H y O-H, se encuentran en diferentes combinaciones, los cuales son

necesarios para lograr la biocompatibilidad [20]. Conforme aumenta la potencia de

síntesis, la intensidad de los picos 2361, 2346, 2218 y 808 cm-1 disminuye, las

síntesis que se realizaron con adición de agua muestran mayor participación de los

enlaces N-H y O-H que las síntesis que se realizaron sin adición de agua. Los picos

en 2361 y 2346 cm-1 disminuyen al aumentar la potencia de síntesis, pero se

incrementan conforme aumenta la dosis de irradiación. Al aumentar la dosis de

irradiación disminuye la intensidad del enlace C-I, sin embargo cuando el material es

irradiado este enlace se aprecia en un mayor número de absorciones.

3.4 Termogravimetría (TGA)

3.4.1 PPy/I sin irradiar

Los análisis termogravimétricos obtenidos de los polímeros antes de la irradiación se

presentan en la Figura 3.7. que muestra el termograma (a) y la degradación térmica

(b) de los polímeros sintetizados sin adición de agua. A 118ºC ocurre una pérdida de

masa de aproximadamente 5% que corresponde a la pérdida de humedad de la

muestra. Las siguientes pérdidas ocurren en el intervalo de 118 a 700ºC. En estas

etapas los polímeros pierden aproximadamente el 40% de su masa. El proceso se

detuvo en 800ºC, sin embargo, la tendencia indica que los polímeros continúan

descomponiéndose. En 800ºC la pérdida de masa en promedio fue del 65%. El PPy/I

sintetizado a 80 W tiene una mayor estabilidad térmica perdiendo el 53% de su

masa.

La Figura 3.8 (a) y (b) corresponde a la degradación térmica de los materiales en los

que se adicionó agua durante su síntesis. Hasta 124ºC los materiales pierden

aproximadamente el 5% de su masa, pero hasta 600ºC pierden en promedio el 50%

de su masa. En las síntesis que se adicionó agua, el polímero que presenta mejor

estabilidad térmica es el de 40 W perdiendo el 53% de su masa. En ambos casos el

36

PPy/I sintetizado a 60 W presenta la menor estabilidad térmica, perdiendo 88 y 89%

de su masa en la síntesis con y sin agua respectivamente.

Los termogramas diferenciales de ambos casos muestran la temperatura a la que

ocurren las degradaciones principales. Las oscilaciones que presentan indican que

los polímeros tienen distintos tipos de cadenas, todas derivadas del PPy/I.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1a Degradacion100W

80W

60W

PPy/I

% P

T (ºC)

40W

2a Degradacion

Pérdidade H

2O

0 100 200 300 400 500 600 700 800-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

708 ºC529 ºC311 ºC

196 ºC

118 ºC

dm

/dT

T (ºC)

80W

60W

40W

100W

PPy/I

Pérdidade H

2O

(a) (b)

Figura 3.7. (a) Termograma de PPy/I y (b) Termograma Diferencial de PPy/I.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% P

T (ºC)

de H2O

Pérdida

100W

80W

60W

40W PPy/I-H2O

2a Degradacion

1a Degradacion

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

726 ºC402 ºC

248 ºC124 ºC

PPy/I-H2O

T (ºC)

dm

/dT

Pérdida

PPy/I-H2O

80W

60W

40W

100W

de H2O

(a) (b)

Figura 3.8. (a) Termograma de PPy/I-H2O y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-

H2O.

37


La Figura 3.9 y la Figura 3.10 muestran la degradación térmica de los polímeros

sintetizados sin y con agua respectivamente. En 115ºC ocurre la primera pérdida de

masa, la cual es aproximadamente del 5% para todos los materiales y corresponde a

la pérdida de humedad. En el intervalo de 100 a 600ºC los polímeros pierden

aproximadamente 40% de masa. El PPy/I-18 KGy a 80 W presenta mejor estabilidad

térmica perdiendo 46% de masa y para el caso de los polímeros con agua la mejor

estabilidad térmica corresponde al polímero sintetizado a 100 W perdiendo el 49% de

masa. Al igual que en los polímeros sin irradiar, la menor estabilidad térmica la

presentó el material sintetizado a 60 W sin y con adición de agua, perdiendo 88 y

96% de masa respectivamente.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% P

T (ºC)

PPy/I-18 KGy

100W

80W

60W

40W

2a Degradacion

1a Degradacion

de H2O

Pérdida

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

727 ºC

604 ºC

391 ºC247 ºC115 ºC

T (ºC)

dm

/dT

PPy/I-18 KGy

80W

60W

40W

100W

Pérdidade H

2O

(a) (b)

Figura 3.9. (a) Termograma de PPy/I-18 KGy y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-

18 KGy.

38

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% P

T (ºC)

PPy/I-H2O-18KGy

100W

80W

60W

40W

1a Degradacion

de H2O

Pérdida

2a Degradacion

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

604 ºC

383 ºC246 ºC121 ºC

T (ºC)

dm

/dT

PPy/I-H2O-18 KGy

80W

60W

40W

100W

de H2O

Pérdida

(a) (b)


PPy/I-H2O-18 KGy.


La Figura 3.11 y la Figura 3.12 muestran la degradación térmica de los polímeros

irradiados a 40 KGy sintetizados sin agua y con agua respectivamente. La pérdida de

humedad ocurre a 87ºC para los polímeros sintetizados sin agua y a 116ºC para los

polímeros con agua y corresponde a una pérdida de masa aproximada de 5%. La

pérdida de masa es del 40% en el intervalo de 100 a 600ºC. En esta etapa ocurre la

degradación de la cadena polimérica principal. Después de este intervalo de

temperatura ocurre la calcinación de los materiales.

El material sintetizado a 80 W presenta mejor estabilidad térmica de los materiales

sintetizados sin agua, perdiendo 46% de su masa. Para los materiales sintetizados

con agua la mejor estabilidad térmica corresponde al polímero sintetizado a 100 W

perdiendo 47% de su masa. El material sintetizado a 60 W presenta menor

estabilidad térmica en ambos casos.

39

0 100 200 300 400 500 600 700 80030

40

50

60

70

80

90

100

% P

T (ºC)

100W 80W

60W

40W PPy/I-40 KGy

2a Degradacion

1a Degradacion

de H2O

Pérdida

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

714 ºC

425 ºC268 ºC87 ºC

dm/d

T

T (ºC)

80W

60W

40W

100W

PPy/I-40 KGy

Pérdidade H

2O

(a) (b)

Figura 3.11. (a) Termograma de PPy/I-40 KGy y (b) Termograma Diferencial de

PPy/I-40 KGy.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2a Degradacion

% P

T (ºC)

100W 80W

60W

40W

PPy/I-H2O-40 KGy

de H2O

Pérdida

1a Degradacion

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

560 ºC 295 ºC

745 ºC

116 ºC

PPy/I-H2O-40 KGy

T (ºC)

dm

/dT

80W

60W

40W

100W

Pérdidade H

2O

(a) (b) Figura 3.12. (a) Termograma de PPy/I-H2O-40 KGy y (b) Termograma Diferencial de

PPy/I-H2O-40 KGy.

40

3.5 Microcopía Electrónica de Barrido (MEB)

3.5.1 PPy/I sin Irradiar

La morfología de los polímeros derivados del pirrol antes de la irradiación se

presenta a continuación. Los polímeros en general están formados por capas

compactas y partículas con tamaño y perfil repetitivo.

Las Figuras 3.13 y 3.14 corresponden a la síntesis de 40 W sin y con adición de agua

respectivamente. En el caso de la muestra sin agua, el espesor es en promedio de 8

µm y con adición de agua es de 26 µm. Ambas películas presentan partículas sobre

su superficie rugosa. La longitud característica de las partículas está en el intervalo

de 0.5 a 2 µm para ambos casos de síntesis. La superficie de los polímeros con agua

presenta huecos. Ambas películas son de borde irregular. Los polímeros sintetizados

a 60 W se presentan en las Figuras 3.15 y 3.16. Ambas tienen superficie lisa. El

espesor promedio de la película sintetizada sin agua es de 6 µm, con partículas de 3

µm. La película sintetizada a 60 W con agua tiene un espesor promedio de 19 µm y

partículas de 4, 2, 7 y 6 µm.

Las Figuras 3.17 y 3.18 muestran los perfiles de las películas sintetizadas a 80 W. En

el caso sin agua, el perfil promedio es de 2.3 µm. La superficie muestra estrías con

separación de 2,1 y 0.5 µm entre ellas. A 80 W con agua el espesor promedio es de

24 µm con superficie lisa.

La película sintetizada a 100 W sin agua se muestra en la Figura 3.19. Se puede

apreciar que está formada por varias capas, con superficie diferente. Una es lisa y

otra presenta huecos de 0.65 µm de diámetro promedio. El espesor de la película es

de 16 µm. La película a 100 W con agua se puede ver en la Figura 3.20. Tiene

espesor de 34 µm y varias partículas sobre una superficie moderadamente lisa.

41

Figura 3.13. Micrografía de PPY/I-40 W.

Figura 3.14. Micrografía de PPY/I-40 W-H2O.

42



43



44



45


Las Figuras 3.21 y 3.22 corresponden a la superficie del PPy/I sintetizado a 40 W sin

y con agua respectivamente. Ambas presentan gran cantidad de agujeros y son los

materiales más afectados por la irradiación en cuanto a morfología. La Figura 3.23 y

3.24 corresponden al material de 60 W sin y con agua, su superficie es lisa con

presencia de algunos gránulos. Los polímeros sintetizados a 80 W se muestran en

las micrografías de las Figuras 3.25 y 3.26 en las cuales se observan superficies

lisas con pocas irregularidades. En cuanto a los materiales sintetizados a 100 W se

observa para el caso sin agua una superficie lisa y en su contraparte con agua una

superficie bastante irregular causada principalmente por la irradiación. Sus

micrografías se pueden ver en la Figura 3.27 y 3.28.

La irradiación remueve y fragmenta las capas formando agujeros, poros y aberturas.

La irradiación no los crea completamente, solo quita parte de las capas, mostrando e

incrementando las irregularidades propias de las capas intermedias. El espesor

promedio en los materiales sin agua es de 19 µm y para los polímeros con agua es

de 27 µm.

Figura 3.21. Micrografía de PPY/I-40 W-18 KGy.

46

Figura 3.22. Micrografía de PPY/I-40 W-H2O-18 KGy.


47



48



49



En las siguientes micrografías se puede observar la superficie de los materiales

después de ser irradiados por segunda vez (22 KGy), las aberturas en la superficie

de los polímeros son más grandes con esta dosis respecto a la dosis anterior. Las

superficies son rugosas en su mayoría.

Las Figuras 3.29 y 3.30 corresponden a las micrografías del PPy/I sintetizado a 40 W

sin y con agua respectivamente. Ambas presentan gran cantidad de agujeros y

superficies bastante irregulares. Las Figuras 3.31 y 3.32 representan al material de

60 W sin y con agua. Con ésta dosis, la superficie tiene irregularidades y aberturas

más grandes. Los materiales sintetizados a 80 W se presentan en las micrografías

de las Figuras 3.33 y 3.34. Se observa que su superficie es lisa con algunas

irregularidades y algunos gránulos. Los materiales sintetizados a 100 W se

50

encuentran en las Figuras 3.35 y 3.36. En el caso sin agua se mantiene la superficie

lisa y en el caso con agua la irregularidad de la superficie aumenta. Los materiales

sin agua tienen un espesor promedio de 28 µm y el espesor de los polímeros con

agua es de 41 µm. Mientras mayor es la dosis de irradiación más capas del material

son removidas, las superficies de las capas intermedias son irregulares, con

partículas.


51



52



53



54


3.6 Ángulo de Contacto.


El ángulo de contacto medido usando diferentes volúmenes de gota de las

soluciones se muestra a continuación en las Figuras 3.37-3.41.

Se puede observar que la potencia de síntesis no influye significativamente en el

valor de los ángulos de contacto, ni en los polímeros con adición de agua durante la

síntesis, cuya función estaba orientada a agregar grupos O-H a la estructura e

incrementar su hidrofilicidad. Para ambos casos, el PPy/I presenta una mayor

afinidad a la solución NaHCO3 y una menor afinidad al agua desionizada. Respecto a

la solución de NaCl, el material sintetizado a 80 W tiene un menor ángulo de contacto

y el material sintetizado a 60 W el mayor ángulo de contacto. En la solución de

55

MgSO4 el menor ángulo de contacto lo presenta el material a 80 y 100 W y el mayor

el polímero a 40 y 60 W. La solución Krebs-Ringer es más afín al material de 60 W

en el caso que no se adiciona agua y en los casos que si se adiciona agua su

afinidad es mayor con el material de 80 W. Sin embargo, en todos los casos el

ángulo de contacto es menor a 65º, lo que sugiere que son materiales hidrofílicos.

Los materiales sintetizados a 80 W tienen el menor ángulo de contacto y los

sintetizados a 60 W presentan el mayor ángulo de contacto.

10 20 3050

55

60

65

70

75

Áng

ulo

de

con

tact

o (

°)

40W

60W

100W

80W

Volumen de la gota (µL)

PPy/IH2O

10 20 3050

55

60

65

70

75

80

85

Áng

ulo

de

con

tact

o (°

)

40W

60W

100W

80W


PPy/I-H2OH

2O

(a) (b)

Figura 3.37. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

10 20 3040

45

50

55

60

65

70

Áng

ulo

de c

onta

cto

(°)

100W

80W

60W


PPy/INaCl

40W

10 20 30

45

50

55

60

65

70

75

Áng

ulo

de c

on

tact

o (

°)

100W

80W

60W


PPy/I-H2ONaCl

40W

(a) (b)

Figura 3.38. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

56

10 20 3040

45

50

55

60

65

Án

gul

o d

e c

onta

cto

(°)

100W 80W

60W


PPy/INaHCO3

40W

10 20 3040

45

50

55

60

65

Áng

ulo

de

co

nta

cto

(°)

100W

80W

60W


PPy/I-H2ONaHCO

3

40W

(a) (b)

Figura 3.39. Ángulo de contacto con solución NaHCO3 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

10 20 3050

55

60

65

70

75

60W

40W

100W80W

Áng

ulo

de c

onta

cto

(°)


PPy/IMgSO4

10 20 3045

50

55

60

65

70

75

Áng

ulo

de

con

tact

o (

°)

60W

40W

100W

80W


PPy/I-H2OMgSO

4

(a) (b)

Figura 3.40. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

57

10 20 30

50

55

60

65

70

75

Áng

ulo

de c

on

tact

o (

°)

100W80W

60W


PPy/IKrebs

40W

10 20 3040

45

50

55

60

65

70

75

Áng

ulo

de c

onta

cto

(°)

100W

80W60W


PPy/I-H2OKrebs

40W

(a) (b)

Figura 3.41. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

3.6.2 PPy/I irradiado a 18 KGy A continuación se presenta el ángulo de los materiales irradiados a 18 KGy con las

diferentes soluciones en las Figuras 3.42-3.46. Se utilizaron los mismos volúmenes

que para los polímeros no irradiados. Al igual que en los polímeros sin irradiar la

potencia de síntesis no afecta de forma significativa el ángulo de contacto. Los

ángulos variaron de 37˚ a 83˚, considerando todas las síntesis. El PPy/I fue más afín

a la solución de NaCl obteniendo el menor ángulo de contacto y presenta menor

afinidad con el agua desionizada. Para el caso de PPy/I-H2O se obtuvo la mejor

afinidad con la solución Krebs-Ringer y menor con la solución de NaCl.

Con el agua desionizada el menor ángulo se obtuvo en los polímeros sintetizados a

60 W para PPy/I y a 100 W para PPy/I-H2O. Para ambos casos de síntesis, el mayor

ángulo se obtuvo a la de potencia de 80 W. Para la solución de MgSO4 el menor

ángulo lo presentó el material sintetizado a 40 W para PPy/I y a 80 W para PPy/I-

H2O, a 100 W para PPy/I se obtuvo el mayor ángulo y para PPy/I- H2O fue a 100 W.

58

La solución de NaHCO3 es más afín al material de 60 W para PPy/I y a 100 W para

PPy/I-H2O, la menor afinidad la presenta con el material de 80 W para PPy/I y a 60 W

para PPy/I-H2O.

El ángulo en todos los casos es menor de 85º, por lo que son materiales hidrofilicos.

Sin embargo los ángulos son mayores que en los polímeros sin irradiar.

10 20 3065

70

75

80

85


H2O

Áng

ulo

de

cont

act

o (°

)

80W

60W

40W

PPy/I-18 KGy

100W

10 20 3040

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Áng

ulo

de

con

tact

o (°

)

PPyI-H2O-18 KGyH

2O

80W

60W

40W

100W

(a) (b)


KGy.

10 20 3065

70

75

Án

gul

o d

e c

on

tact

o (

°)


NaCl

80W

60W

40W

PPy/I-18 KGy

100W

10 20 3050

55

60

65

70

75

80


Áng

ulo

de

con

tact

o (

°)

PPyI-H2O-18 KGyNaCl

80W

60W

40W

100W

(a) (b)

Figura 3.43. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I-18 KGy y (b)

PPy/I-H2O-18 KGy.

59

10 20 3065

70

75

80

85

Áng

ulo

de c

onta

cto

(°)


NaHCO3

80W

60W

40W

PPy/I-18 KGy

100W

10 20 3045

50

55

60

65

70

75

80

Volumen de la gota (µL)Á

ngul

o de

con

tact

o (°

)

PPyI-H2O-18 KGyNaHCO

3

80W

60W

40W

100W

(a) (b)

Figura 3.44. Ángulo de contacto con NaHCO3de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-

H2O-18 KGy.

10 20 30

65

70

75

80

Áng

ulo

de

cont

act

o (°

)


MgSO4

80W

60W

40W

PPy/I-18 KGy

100W

10 20 3035

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85


Án

gulo

de

co

nta

cto

(°)

MgSO4

80W

60W

40W

PPyI-H2O-18 KGy

100W

(a) (b)

Figura 3.45. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-

H2O-18 KGy.

60

10 20 3065

70

75

80

Áng

ulo

de

co

nta

cto

(°)


Krebs

80W

60W

40W

PPyI-18 KGy

100W

10 20 3035

40

45

50

55

60

65

70

75

80


Áng

ulo

de c

onta

cto

(°)

PPyI-H2O-18 KGyKrebs

80W

60W

40W

100W

(a) (b)

Figura 3.46. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I-18 KGy y (b)

PPy/I-H2O-18 KGy.


Las Figuras 3.47-3.51 muestran el ángulo de contacto de los polímeros irradiados a

40 KGy. Se observa que la potencia de síntesis no afecta significativamente el

ángulo de contacto con las diferentes soluciones. Tomando en cuenta todos los

sistemas, el ángulo varía de 28˚ a 58˚.

El agua desionizada presentó mejor afinidad con el material a 80 W para PPy/I y a

100 W para PPy/I-H2O, y menor afinidad con el material elaborado a 40 W en el caso

de PPy/I y a 80 W para PPy/I-H2O.

La solución MgSO4 es más afín al material de 80 W y menos al de 40 W para PPy/I y

para PPy/I-H2O su afinidad es mayor con el material de 40 W y menor con el de 100

W.

Con la solución de NaHCO3 se tiene una mejor afinidad con el material a 80 W y

menor con el material sintetizado a 40 W. En el caso de PPy/I y para PPy/I-H2O

61

ocurre lo contrario ya que es más afín al material sintetizado a 40 W y menor al

material de 80 W.

El PPy/I presentó mayor afinidad hidrofílica con la solución NaHCO3 con el material

sintetizado a 80 W, y el PPy/I-40 KGy con la solución Krebs-Ringer con el material

sintetizado a 80 W. Para ambos casos la menor afinidad se presenta con la solución

NaCl con los materiales sintetizados a 40 W y 60 W para PPy/I y PPy/I-H2O

respectivamente.

Todos los materiales presentan ángulos de contacto menores a 58º, por lo que son

más hidrofílicos que los materiales no irradiados e irradiados a 18 KGy,

probablemente se deba a la mayor erosión, lo que provocó que se separaran algunas

capas de polímero durante la irradiación.

10 20 3025

30

35

40

45

50

55

60

65


Áng

ulo

de

cont

acto

(°)

H2O

80W

60W

40WPPy/I-40 KGy

100W

10 20 3025

30

35

40

45

50

55

60


Áng

ulo

de c

onta

cto

(°)

H2O

80W

60W

40W

PPy/I-H2O-40 KGy

100W

(a) (b)


KGy.

62

10 20 3040

45

50

55

60


Án

gulo

de

con

tact

o (°

)

NaCl

80W

60W

40W

PPy/I-40 KGy

100W

10 20 3040

45

50

55


Án

gulo

de

co

nta

cto

(°)

PPy/I-H2O-40 KGyNaCl

80W

60W

40W

100W

(a) (b)


H2O-40 KGy.

10 20 3030

35

40

45

50


Áng

ulo

de

cont

acto

(°)

NaHCO3

80W

60W

40W

PPy/I-40 KGy100W

10 20 3030

35

40

45

50

55


Áng

ulo

de

co

nta

cto

(°)

PPy/I-H2O-40 KGyNaHCO

3

80W

60W

40W

100W

(a) (b)

Figura 3.49. Ángulo de contacto con NaHCO3 de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40

KGy.

63

10 20 3025

30

35

40

45

50

55

60

65


Áng

ulo

de

cont

acto

(°)

MgSO4

80W

60W

40W

PPy/I-40 KGy

100W

10 20 3030

35

40

45

50

55

60


Áng

ulo

de

cont

acto

(°)

PPy/I-H2O-40 KGyMgSO

4

80W

60W

40W

100W

(a) (b)


PPy/I-H2O-40 KGy.

10 20 3035

40

45

50

55

60


Áng

ulo

de

cont

acto

(°)

Krebs

80W

60W

40W

PPy/I-40 KGy

100W

10 20 3035

40

45

50

55

60


Án

gulo

de

co

nta

cto

(°)

PPy/I-H2O-40 KGyKrebs

80W

60W

40W

100W

(a) (b)


H2O-40 KGy.

64

3.7 Conductividad Eléctrica


La conductividad eléctrica se graficó respecto a la temperatura para las diferentes

potencias de síntesis, con o sin adición de agua. El intervalo de temperatura fue de

20 a 100ºC. La Figura 3.52. corresponde a estas gráficas, se observa que conforme

aumenta la temperatura también aumenta la conductividad en el intervalo de 6x10-10

a 2x10-5 S/m para los polímeros que se sintetizaron sin agua, y para los sintetizados

con agua el intervalo es de 1x10-10 a 1x10-3 S/m. Para ambos casos, los polímeros

sintetizados a 80 W tienen la mejor conductividad y los sintetizados a 100 W la

menor conductividad. En todos los materiales semiconductores conforme se

incrementa la temperatura se incrementa la conductividad. En PPy/I conforme se

elimina la humedad del polímero su comportamiento se vuelve más uniforme.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

σ (s

/m)

T (ºC)

80W

60W

40W

PPy/I

100W

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

80W

60W

40W

σ (s

/m)

T (ºC)

PPy/I-H2O

100W

(a) (b)

Figura 3.52. Conductividad eléctrica de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.

65


Para los polímeros irradiados con gammas también se graficó la conductividad

eléctrica para las diferentes potencias de síntesis en función de la temperatura. La

Figura 3.53 muestra el comportamiento de la conductividad. Para el caso sin agua, el

intervalo de conductividad se encuentra entre 3x10-10 y 7x10-6 S/m. El polímero

sintetizado a 40 W presentó la mayor conductividad y en el caso con agua el

intervalo está entre 5x10-10 y 9x10-6 S/m con mayor conductividad a 100 W.

30 40 50 60 70 80 90 100 110

10-9

10-8

10-7

10-6

σ (s

/m)

T (ºC)

Ppy/I-18 KGy

60 W

40 W

80 W 100 W

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10-9

10-8

10-7

10-6

T (ºC)

σ (s

/m)

Ppy/I-H2O-18 KGy

60 W

40 W

80 W

100 W

(a) (b)

Figura 3.53. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18

KGy.


La Figura 3.54. presenta la conductividad eléctrica en función de la temperatura de

los polímeros irradiados a 40 KGy, el intervalo de la conductividad es de 3x10-10 a

8x10-6 S/m. Para ambas condiciones de síntesis, sin y con agua, los materiales que

tienen mejor conductividad son los sintetizados a 40 W y 100 W.

66

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10-9

10-8

10-7

10-6

80 W

σ (S

/m)

T (ºC)

PPy/I-40 kGy

60 W

40 W100 W

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10-9

10-8

10-7

10-6

σ (S

/m)

T (ºC)

100 W

Ppy/I-H2O-40 kGy

60 W

40 W 80 W

(a) (b)

Figura 3.54. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40

KGy.

3.8 Difracción de Rayos X (DRX) 3.8.1 PPy/I sin Irradiar

La Figura 3.55 muestra la difracción de los rayos X de los polímeros antes de ser

irradiados. No presentan picos de difracción, lo que indica que son amorfos. Para los

polímeros sin agua, el centro del amorfo para la escala de 2θ se encuentra en 22˚

para 40 y 60 W, para 80 W en 20˚ y para 100 W el centro del amorfo se muestra en

dos zonas, en 12˚ y en 22˚. Para los polímeros sintetizados con agua, el centroide

del amorfo esta en 21˚ para 40 W, 22˚ para 60 W, para 80 W el centro del amorfo

esta en 20˚ y en 18˚ para 100 W. En las síntesis con agua el amorfo se expande

respecto a las síntesis en las que no se agregó agua.

67

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad (

Adi

m)

2θ

40W

60W

80W

100W

PPyI

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad (

Adi

m)

2θ

PPy/I-H2O

40W

60W

80W

100W

(a) (b)

Figura 3.55 Difracción de rayos X de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.


La difracción de los rayos X de los polímeros después de ser irradiados a 18 KGy se

muestra en la Figura 3.56. para los polímeros sin adición de agua el centro del

amorfo se encuentra en 21˚para 40 W, en 18˚ para 60, 80 y 100 W, para los

polímeros con agua el centro del amorfo esta en 22˚ para 40, 60 y 100 W mientras

que para 80 W se encuentra en 18˚.

68

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad

(Adi

m)

2θ

PPyI-18 KGy

40W

60W

80W

100W

10 20 30 40 50 60

Inte

nsi

dad

(Adi

m)

2θ

PPyI-H2O-18 KGy

40W

60W

80W

100W

(a) (b)

Figura 3.56 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18 KGy.


La difracción de rayos X correspondiente a los polímeros sin agua irradiados a 40

KGy indica que el centro del amorfo se encuentra en 22˚ para 40 W, para 60 W en

21˚ y para 80 y 100 W en 18˚. Para los polímeros con agua, el centro del amorfo se

encuentra en 22˚ para 40 y 60 W, en 14˚ para 80 W y para 100 W en 20˚. Ver Figura

3.57. La Tabla 3.1 muestra el desplazamiento del amorfo respecto a la dosis de

irradiación.

69

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad

(Adi

m)

2θ

PPyI-40 KGy

40W

60W

80W

100W

10 20 30 40 50 60

Inte

nsi

dad

(Adi

m)

2θ

PPyI-H2O-40 KGy

40W

60W

80W

100W

(a) (b)

Figura 3.57 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40 KGy.

Tabla 3.1 Desplazamiento del centro del amorfo respecto a la dosis de irradiación.

Dosis

Potencia Sin irradiar 18 KGy 40 KGy

40 W 22˚ 21˚ 22˚

40 W (Agua) 21˚ 22˚ 22˚

60 W 22˚ 18˚ 21˚

60 W (Agua) 22˚ 22˚ 22˚

80 W 20˚ 18˚ 21˚

80 W (Agua) 20˚ 18˚ 14˚

100 W 12˚ y 22˚ 18˚ 18˚

100 W (Agua) 18˚ 22˚ 20˚

70

CONCLUSIONES

Se sintetizó polipirrol dopado con yodo por plasma en forma de capas compactas de

diferente espesor. La superficie de las películas es rugosa en su mayoría. Con la

irradiación de los polímeros, algunas capas del material se desprenden, lo que

incrementa su rugosidad. Sobre las superficies, se encuentran partículas con

diferente dimensión.

Los materiales son amorfos y están compuestos de distintos tipos de cadenas cortas

y largas, todos derivados del PPy y dopados con yodo. Los polímeros tienen

estructura muy similar, presentando grupos funcionales como C=O, N-H y O-H, los

cuales ayudan a la biocompatibilidad. Al irradiar con gammas debido al

levantamiento de capas, la intensidad de los picos 2361 y 2346 cm-1 aumenta. Las

síntesis que se realizaron con adición de agua muestran mayor participación de los

enlaces N-H y O-H respecto a las síntesis en las que no se adicionó agua.

El ángulo de contacto de los materiales con todas las soluciones es menor a 85˚, lo

cual es un factor a favor de su biocompatibilidad. Después de la última irradiación se

obtuvo el ángulo de contacto más bajo para todos los materiales el cual es menor a

58˚.

La conductividad de los materiales se encuentra en el intervalo de 1x10-10 a 1x10-2

S/m. Para los casos de los materiales sin irradiar e irradiados a 18 KGy los polímeros

con agua presentan una mejor conductividad, la conductividad para ambos casos de

síntesis es el mismo a 40 KGy. Los polímeros sin irradiar presentan mejor

conductividad que los polímeros irradiados.

71

REFERENCIAS

[1] Osorio C., Morales J., Olayo M.G, Cruz G.J., Montiel R., E. Pérez, Vázquez H.,

Olayo R. Octubre 2006. “Depósito capa por capa de polímeros iónicos sobre

sustratos de polietileno modificados por plasma” XIX Congreso Nacional de

Polímeros Saltillo Cohauila México.

[2] Piña M.C., Medina N. 2004. “Los materiales de implante”. Materiales Avanzados.

UNAM. Año 1. No 3. 6-12.

[3] Ratner, B.D., Hoffman, A.S., Shoen F.J., Lemons J.E. 2004. “Biomaterials

science. An introduction to materials in medicine”. Academic Press. San Diego

California. 25-26, 40-79.

[4] Bellido D.A. 2007. “Los biomateriales” Revista electrónica Aleph Zero, Vol 46.

http://hosting.udlap.mx/profesores/miguela.mendez/alephzero/archivo/historico/az46/

bellido46.htm

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