reacciones electroquímicas y reacciones...

REDOX/QAI/HGR

Reacciones electroquímicas y reacciones químicas Consideremos ahora un arreglo de medias celdas en la siguiente forma:

La celda A contiene una sal cérica y otra cerosa esto es una mezcla de Ce(IV)/Ce3+ y la celda B contiene una sal férrica y otra ferrosa, esto es una mezcla de Fe3+/Fe2+. Los electrodos en ambas medias celdas son alambres o cintas de platino (considerados como electrodos inatacables o indiferentes) y ambas están conectadas por un puente salino (agar-agar con 3% de KCl). Las disoluciones de las mezclas de las sales céricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la concentración de todos los iones activos sea igual a 1M. Los potenciales normales de los sistemas son: E°Ce(IV)/Ce

3+ = 1.28V y el otro E°Fe3+

/Fe2+ = 0.77V estos

obtenidos de tablas. Se puede observar que el potencial EA es mayor que EB (ya que EA=E°Ce(IV)/Ce

3+ = 1.28V y EB=E°Fe

3+/Fe

2+= 0.77V). Es por ello que al conectar las dos medias celdas ocurrirá una reacción, en este caso electroquímica (ya se ha mencionado que solo cuando EA = EB o sea que ∆E = 0 no ocurrirán reacciones), que tenderá a alcanzar una nueva condición de equilibrio ahora para todo el sistema. La nueva condición de equilibrio implica el que todo el sistema adquiera un potencial único, el cual deberá estar comprendido entre los dos valores iniciales de potencial (ninguna reacción podrá alcanzar un potencial mayor al de cualquiera de los sistemas iniciales). Esto implica que en la celda A EA↓ (disminuya) y en la celda B EB ↑ (aumente) hasta el punto en que E´A = E´B = Eequilibrio . Si ahora establecemos las ecuaciones de Nernst que rigen el equilibrio en cada media celda tendremos:

[ ][ ]++== ++ 3

0Ce/)IV(CeCe/)IV(CeA Ce

)IV(Celog106.0EEE 33

[ ][ ]+

+

+== ++++ 2

30

Fe/FeFe/FeB FeFelog

106.0EEE 2323

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de ambas ecuaciones es fácil observar que para que EA disminuya, la concentración de [Ce(IV)] deberá disminuir y la de [Ce3+] debe aumentar de forma tal que el término logarítmico disminuya y con él, el valor del potencial, de manera que en la celda A la reacción que ocurrirá será:

Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+ reacción de reducción celda A por otro lado para que el valor de EB aumente se requiere que la concentración de [Fe3+] aumente mientras que la concentración de [Fe2+] disminuya con ello el término logarítmico aumentara, de manera que en la celda B la reacción que se llevará a cabo será:

Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+ reacción de oxidación celda B* Con ello es fácil deducir que los electrones fluyen de la celda B a la celda A a través del cable conector (recordar que por definición la corriente se dice que fluye en sentido contrario al flujo de electrones). Hemos visto que el alcanzar (una nueva) condición de equilibrio, significa que se ha llevado a cabo una reacción electroquímica. Ésta se puede evidenciar de dos formas a) por un cambio en el potencial de la disolución y b) por un cambio en las concentraciones de las especies químicas en las celdas. Siendo la reacción:

Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+

Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+

Ce(IV) + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+

Si ahora realizásemos un nuevo experimento en el cual en lugar de montar todo el arreglo electroquímico, mezclamos la disolución inicial de A (Ce(IV)/Ce3+) y la disolución inicial de B (Fe3+/Fe2+).

podríamos observar después de un cierto tiempo (tiempo necesario para alcanzar el equilibrio) que la concentración de todas las especies químicas han cambiado y que las nuevas concentraciones (concentraciones de equilibrio) son, dentro del error experimental, idénticas a las que se obtienen con el arreglo electroquímico. Será entonces la misma ecuación química la que debe regir los dos procesos el químico y el electroquímico. Vimos que a través de un análisis de los valores de los potenciales iniciales de las medias celdas (que dependen de los potenciales normales y las concentraciones involucradas, Ecuación de Nernst para cada media celda) se podía hacer una predicción de lo que debería ocurrir, es decir que reacciones se llevaban a cabo. Es por lo tanto posible que el mismo tipo de análisis nos permita predecir lo que ocurrirá en las reacciones químicas.

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En cada disolución se habrá establecido un potencial inicial que depende exclusivamente de las especies químicas presentes, si las disoluciones de las mezclas de las sales céricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la concentración de todos los iones activos sea igual a 1M, y conociendo que los potenciales normales de los sistemas son: E°Ce(IV)/Ce

3+ = 1.28V y el otro E°Fe3+

/Fe2+ =

0.77V (obtenidos de tablas). Se puede observar que el potencial EA es mayor que EB (ya que EA = E°Ce(IV)/Ce

3+ = 1.28V y EB = E°Fe3+

/Fe2+ = 0.77V, recordemos que al

ser las concentraciones iniciales iguales a 1M para todas las especies el término logarítmico de la ecuación de Nernst se anula). Entonces al igual que en el arreglo electroquímico, al mezclar las dos disoluciones se habrá de establecer un único potencial para la disolución resultante, esto significa que el potencial de la disolución de Ce deberá disminuir y el potencial de la disolución de Fe deberá aumentar y esto sólo podrá ocurrir si el Ce(IV) se consume y produce Ce3+ y Fe2+ se consume para producir más Fe3+, por lo que la reacción que debe ocurrir es:

Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+

Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+

Ce(IV) + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+

idéntica a la que ocurre en el arreglo electroquímico. Para simplificar este proceso y asumiendo que el potencial normal de los sistemas redox es el que determina el potencial inicial de las disoluciones podemos realizar las mismas predicciones empleando una escala de potenciales FEM (es necesario recalcar el hecho que las predicciones hechas en base a esta escala son “cualitativas” y que pueden cambiar drásticamente dependiendo de las concentraciones de las disoluciones que se usen),

En una escala de potenciales normales, las predicciones de reacciones químicas o electroquímicas se hace siguiendo la regla de la “N” invertida, que establece que: “cualquier oxidante es capaz de reaccionar con todo reductor que se encuentre abajo y a su izquierda en la escala de potenciales normales”. Sin embargo para que las predicciones sean acertadas es necesario ajustarse a ciertas reglas para la construcción de la escala:

• Los potenciales normales deberán colocarse en orden creciente de izquierda a derecha, correspondiendo el valor de 0.000V al potencial del electrodo normal de hidrógeno (ENH).

• Los oxidantes de cada par redox deberán de colocarse en la parte superior de la escala.

• Los reductores de cada par redox deberán colocarse en la parte inferior de la escala.

De esta forma los oxidantes mas fuertes se encontrarán en la parte superior derecha de la escala, los reductores mas fuertes se encontraran en la parte inferior izquierda de la escala.

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Nota: en el caso de tener una mezcla de varios oxidantes y reductores, se asume que las reacciones ocurren en forma consecutiva, reaccionando primero el oxidante más fuerte de la mezcla con el reductor más fuerte presente en la misma. No ocurren a un tiempo todas las reacciones.

Si se tiene entonces una mezcla de varios oxidante y varios reductote, podemos ordenarlos en una escala de potenciales (FEM) y a partir de ella podremos predecir y analizar las reacciones que se llevarán a cabo, el orden ene que estas ocurren y lo que quedará en la disolución después de que hayan ocurrido todas las reacciones.

Sistemas óxido-reductores del agua: El H2O presenta distintas reacciones de óxido-reducción y el potencial de dichos sistemas puede cambiar dependiendo de las características de acidez del medio. El H2O como oxidante:

2H+ + 2e- ⇔ H2↑ o 2H2O + 2e- ⇔ H2↑ + 2OH-

[ ]

[ ]

[ ]pH06.0E

Hlog206.0E

Hlog206.0V00.0E

Hlog206.0EE

2

2

2

22

H/H

2

H/H

2

H/H

20H/HH/H

−=

=

+=

+=

+

+

+

++

+

+

+

El H2O actuando como reductor:

2O2- - 4e- ⇔ O2↑ o 2H2O - 4e- ⇔ O2↑ + 4H+

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[ ]

[ ]pH06.023.1E

Hlog406.023.1E

Hlog406.0EE

22

22

2222

O/OH

4O/OH

40O/OHO/OH

−=

+=

+=

+

+

sin embargo estas dos reacciones son mucho muy lentas (cinética) de hecho sólo se llevan a cabo en presencia de catalizadores y por lo tanto se puede considerar que no tienen ninguna influencia sobre los equilibrios de oxidantes y reductores disueltos en ella. Se puede considerar al agua como inerte desde el punto de vista de la oxidación-reducción, y sólo los oxidantes muy fuertes y los reductores muy fuertes podrán reaccionar con el agua. Dos casos son el flúor (gas) y el sodio metálico: F2↑ + 2e- ⇔ F-

2F2↑ + 2O2- ⇔ 4F- + O2↑ F2↑ es un oxidante muy fuerte F- es un reductor muy débil

Na↓ - e- ⇔ Na+

2Na↓ + 2H+ ⇔ 2Na+ + H2↑ Na↓ es un reductor muy fuerte Na+ es un oxidante muy débil

Relaciones Cuantitativas Como se ha podido comprobar el potencial de las disoluciones está íntimamente relacionado con el valor de potencial normal de las especies que participan en las reacciones redox así como de la concentración de las especies (oxidante y reductor) y estos parámetros se encuentran ligados entre sí en la ecuación de Nernst.

Ox + ne- ⇔ Red [ ][ ]dRe

Oxlogn06.0EE 0

dRe/OxdRe/Ox +=

Como se puede ver la ecuación está constituida por un término constante E° y de un término logarítmico con dos variables [Ox] y [Red]. La representación gráfica de esta ecuación es una curva continua con límites entre +∞ y -∞ o viceversa. El valor numérico de la curva entre estos límites depende del valor de las concentraciones de Ox y Red. Analicemos ahora la curva en todo el intervalo de concentraciones para Ox y Red escojamos como ejemplo el caso de Fe3+ y Fe2+ cuyo potencial normal E° es de 0.77V.

a) a concentración del oxidante de 100% ( [Fe3+] = 1M y [Fe2+] = 0 M ) [ ][ ]

[ ][ ]

∞=+=

+=

+=

++

++

++++

+

+

+

+

01log

106.0V77.0E

FeFelog

106.0V77.0E

FeFelog

106.0EE

23

23

2323

Fe/Fe

2

3

Fe/Fe

2

30

Fe/FeFe/Fe

20

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b) a concentración del reductor de 100% ( [Fe3+] = 0 M y [Fe2+] = 1 M ) [ ][ ]

[ ][ ]

−∞=+=

+=

+=

++

++

++++

+

+

+

+

10log

106.0V77.0E

FeFelog

106.0V77.0E

FeFelog

106.0EE

23

23

2323

Fe/Fe

2

3

Fe/Fe

2

30

Fe/FeFe/Fe

c) existe un caso particular que es cuando [Ox] = [Red] esto es ( [Fe3+] = 0.5 M y [Fe2+] = 0.5 M )

[ ][ ]

[ ][ ]

V77.01log106.0V77.0E

V77.05.05.0log

106.0V77.0E

FeFelog

106.0V77.0E

FeFelog

106.0EE

23

23

23

2323

Fe/Fe

Fe/Fe

2

3

Fe/Fe

2

30

Fe/FeFe/Fe

=+=

=+=

+=

+=

++

++

++

++++

+

+

+

+

d) ahora para todo el intervalo de concentraciones tenemos que resolver la ecuación de Nernst para cada caso:

Tabla de valores

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.847V

0.693V -10%

+10%

Resolución de la Ecuación de Nernst para el sistema

Fe3+/Fe2+

0.77V

Pote

ncia

l (V)

[Ox]

Ox Red E= 0.1 0.9 0.712 0.2 0.8 0.733 0.3 0.7 0.747 0.4 0.6 0.759 0.5 0.5 0.77 0.6 0.4 0.780 0.7 0.3 0.792 0.8 0.2 0.806 0.9 0.1 0.827

Como se puede observar, en un intervalo de concentraciones muy amplio entre 0.1 y 0.9 (esto es entre 10% y 90% de oxidante y por consiguiente 90 a 10% de reductor) los valores de potencial de la disolución no son muy diferentes de 0.77V, valor del potencial normal (E°) para el par Fe3+/Fe2+. En la gráfica se muestra que para 10% de oxidante el valor de E= 0.693V y para 90% de oxidante E= 0.847V,

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valores no muy alejados de E°. Este comportamiento de la ecuación de Nernst es la que da validez a las predicciones de reacción hechas con la escala de FEM y empleando la regla de la “N invertida”. Comparen estos valores extremos de 0.693V y 0.847V dentro de la escala y podrán ver que en un intervalo de concentraciones amplio las predicciones de reacción serán válidas. De la forma de la curva se puede definir que el potencial se dispara a valores muy altos (oxidantes) o muy bajos (reductores) cuando se tiene prácticamente al oxidante o al reductor solos en disolución, casos para los que ya habíamos previsto que tomarían valores de +∞ y -∞. Como se puede deducir de la gráfica y reconociendo que los valores límite son de +∞ y -∞, será imposible lograr un oxidante o un reductor al 100% de pureza; ya que entonces estos se volverán oxidantes y reductores tan fuertes que reaccionarían con el agua o las especies presentes en disolución. Es más nunca se podrían prepara experimentalmente los oxidantes y reductores 100% puros ya que se requeriría de oxidantes y/o reductores infinitamente fuertes. De manera que experimentalmente nunca se logra determinar el potencial de una disolución de un oxidante o un reductor solos (y puros) en disolución. Las conclusiones que podemos derivar de este tipo de curvas son:

• el potencial de un oxidante sólo en disolución, teóricamente es de +∞, en la práctica se establece un potencial indeterminado y por lo tanto variable (si se quisiese medir el potencial de una de estas disoluciones lo que se obtiene es que cada vez que se sumergen los electrodos de medida se obtienen valores altos pero diferentes).

• el potencial de un reductor sólo en disolución, teóricamente es de -∞, en la práctica se establece un potencial indeterminado y por lo tanto variable (si se quisiese medir el potencial de una de estas disoluciones lo que se obtiene es que cada vez que se sumergen los electrodos de medida se obtienen valores muy bajos pero diferentes).

• cuando se encuentran en disolución el oxidante y el reductor de un mismo par, el potencial de la disolución cambia poco aún con cambios importantes en la concentración de las especies; a esto se le denomina un sistema amortiguado (buffer o tampón).

Mezcla de un oxidante de un par con un reductor de otro par Como ya se ha discutido, para que una reacción química redox se lleve a cabo se requiere de mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro par y que se cumpla la regla de la “N invertida”, esto es que de inicio ambas especies posean un E° diferente en el que el oxidante agregado tenga un E° mayor que el E° del oxidante generado a partir del reductor agregado. Independientemente de que se ponga un oxidante solo de un par y un reductor solo de otro par diferente, ya se indicó que, las ecuaciones de Nernst para cada sistema siguen siendo válidas y podremos expresar:

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Ox1 + n1e- ⇔ Red1 [ ]

[ ]1

1

1

0dRe/OxdRe/Ox dRe

Oxlogn06.0EE

1111+=

Red2 – n2e- ⇔ Ox2 [ ]

[ ]2

2

2

0dRe/OxdRe/Ox dRe

Oxlogn06.0EE

2222+=

n2Ox1 + n1Red2 ⇔ n2Red1+ n1Ox2 reacción global recordemos que para este experimento lo que estamos añadiendo al seno de la reacción es una disolución del Ox1 solo y otra disolución del Red2 solo, al inicio en las disoluciones no existen Red1 ni Ox2.

si midiésemos el potencial de cada una de las disoluciones iniciales obtendríamos potenciales indefinidos o indeterminados. Para esta reacción se debe cumplir la regla de la “N invertida”:

si es que la reacción se lleva a cabo. Podríamos suponer un segundo caso en el que añadimos de partida Ox2 y Red1, en este caso evidentemente no habría reacción y la concentración de las especies al inicio y al final serían iguales. En este último caso de todos modos se alcanzará un potencial de equilibrio, el cual ya tendrá un valor definido y real que evidentemente será diferente del potencial de las disoluciones de partida. Con lo hasta ahora discutido, podemos predecir que en el caso de añadir Ox1 y Red2 la reacción si se lleva a cabo y que al momento de alcanzar el equilibrio se habrán formado Ox2 y Red1, el problema ahora radica en saber cuanto se habrá formado de cada uno, esto es, saber si la reacción es cuantitativa o no. Para ello deberemos de conocer el valor de la Keq para la reacción involucrada. Es el valor numérico de la constante el que nos permitirá evaluar cuantitativamente la conversión de reactivos en productos. Desafortunadamente no existen tablas o colecciones de valores de Keq para reacciones químicas redox y estas o se determinan experimentalmente o por suerte se encuentra una publicación que reporta el valor. Por lo general el valor numérico de la Keq se deduce de otros valores que si son accesibles como lo son los valores de E° para las especies de los cuales existen un sin número de tablas y colecciones que los contienen. Veamos ahora como deducir el valor de Keq a partir de los valores de E°.

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Si tenemos la reacción antes considerada: Ox1 + n1e- ⇔ Red1 Red2 – n2e- ⇔ Ox2

n2Ox1 + n1Red2 ⇔ n2Red1+ n1Ox2 reacción global para esta reacción la expresión de la constante de equilibrio está dada por:

[ ] [ ][ ] [ ] 12

23

n2

n1

n2

n1

eq dReOxOxdReK =

como vemos la ecuación de la constante de equilibrio contiene los términos [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] los cuales también están contenidos en las respectivas ecuaciones de Nernst

[ ][ ]1

1

1

011 dRe

Oxlogn06.0EE +=

[ ][ ]2

2

2

022 dRe

Oxlogn06.0EE +=

lo único que difiere son los exponentes de los términos en la Keq. Veamos ahora si es posible con este sistema de ecuaciones podemos relacionar Keq con E°. Sabemos que al mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro, estos van a reaccionar hasta alcanzar una nueva posición de equilibrio, y en ese momento también deberán de haber alcanzado un potencial de equilibrio (Eeq) que será idéntico (o único) para el sistema de reacción. En ese momento se debe cumplir que:

2eq

1eqeq EEE ==

se hace énfasis que E1eq se refiere a el potencial del par [Ox1]eq/[Red1]eq en el que

las concentraciones son las del equilibrio recién alcanzado (diferentes de las concentraciones iniciales), así como E2

eq se refiere a el potencial del par [Ox2]eq/[Red2]eq con las concentraciones al equilibrio. Si esto es cierto entonces se debe cumplir que:

[ ][ ]

[ ][ ]eq2

eq2

2

02

eq1

eq1

1

01 dRe

Oxlog

n06.0E

dReOx

logn06.0E +=+

como se ve ya tenemos en una sola ecuación los términos que necesitamos para expresar la Keq, [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ahora operemos con la anterior ecuación para obtener la expresión de Keq. Resulta evidente que para poder operar con dicha ecuación debemos homogeneizar los términos logarítmicos que son diferentes (0.06/n1)log y (0.06/n2)log, para ello multipliquemos cada lado de la ecuación (en el término logarítmico) por n2/n2 y n1/n1 respectivamente (multiplicar y dividir por lo mismo no afecta la ecuación):

[ ][ ]

[ ][ ]eq2

eq2

1

1

2

02

eq1

eq1

2

2

1

01 dRe

Oxlog

nn

n06.0E

dReOx

lognn

n06.0E ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛×+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛×+

reagrupando términos y aprovechando la propiedad de los logaritmos y= a logX es igual que y= logXa.

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[ ][ ]

[ ][ ] 1

1

2

2

neq2

neq2

12

02n

eq1

neq1

21

01 dRe

Oxlog

nn06.0E

dRe

Oxlog

nn06.0E +=+

como vemos ahora las expresiones [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ya tienen los coeficientes adecuados. Despejando la ecuación y re-arreglando términos tenemos:

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ] ⎥

⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡×=−

+=−

−=−

2

2

1

1

2

2

1

1

2

2

1

1

neq1

neq1

neq2

neq2

12

02

01

neq1

neq1

21neq2

neq2

12

02

01

neq1

neq1

21neq2

neq2

12

02

01

Ox

dRe

dRe

Oxlog

nn06.0EE

Ox

dRelog

nn06.0

dRe

Oxlog

nn06.0EE

dRe

Oxlog

nn06.0

dRe

Oxlog

nn06.0EE

como vemos el término de la última ecuación es igual a la expresión de Keq: [ ]

[ ][ ][ ] eqn

eq1

neq1

neq2

neq2 K

Ox

dRe

dRe

Ox2

2

1

1

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡×

con lo que:

eq12

02

01 Klog

nn06.0EE =−

o bien: ( ) ( )12

02

01

eq nn06.0

EEKlog ×−

=

o ( ) ( )21

02

01 nn

06.0EE

eq 10K×

−

= estas dos últimas ecuaciones son las que nos permiten calcular el valor numérico de Keq a partir de los valores de E° de las especies que participan. Así si:

( ) ( 21

02

010

201 nn

06.0EEEE ×

−⇒> ) , es positivo, Keq > 1 y la reacción se desplaza ⇒

( ) ( 21

02

010

201 nn

06.0EEEE ×

−⇒< ), es negativo, Keq < 1 y la reacción se desplaza ⇐

Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante. Una vez que podemos calcular el valor numérico de la Keq a partir de valores de E° reportados en tablas, ya podríamos calcular las concentraciones al equilibrio de todas las especies presentes en una disolución. El problema que se presenta para la química analítica en el plano experimental es ¿cómo podemos determinar el momento en el que se ha alcanzado el equilibrio?, como se ha visto algunas reacciones de especies químicas que poseen color, la aparición o desaparición del color es indicativo de haber alcanzado el equilibrio o

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el fin de la reacción; desgraciadamente no todos los reactivos en los que pudiéramos estar interesados poseen color así que requerimos de otra forma de determinar experimentalmente el equilibrio. En el caso de las reacciones redox esa otra forma de determinar el equilibrio (o el fin de la reacción) es la medición experimental del potencial de la disolución. Como hemos visto el alcanzar una nueva posición de equilibrio implica no sólo un cambio en las concentraciones de las especies sino también un cambio en el potencial de la disolución resultante. Este potencial se puede medir experimentalmente empleando un arreglo electroquímico que emplea un potenciómetro conectado a un electrodo de medida y un electrodo de referencia. Nota: investigar sobre electrodos de medida y electrodos de referencia y como realizar experimentalmente una medición de potencial. Sin embargo para que la medición experimental nos sirva necesitamos poder predecir, también, ¿cuál será el potencial de la disolución resultante? De forma teórica. Veamos ahora el desarrollo teórico para predecir el potencial resultante de una reacción redox.

Estudio de el valor de potencial resultante y las concentraciones de las especies al alcanzar el equilibrio. Para simplificar el estudio consideraremos tres casos:

1. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se tiene el mismo número de electrones intercambiados y que es igual a 1 y concentraciones equivalentes. Esto es n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0 Donde C0 = concentración analítica, esto es el valor de la concentración añadida o que se espera añadir a la disolución

2. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se intercambian un número distinto de electrones pero que se encuentran en concentraciones equivalentes.. Esto es n1 ≠ n2 y [Ox1] y [Red2] a concentraciones equivalentes.

3. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se intercambian un número distinto de electrones y no se encuentran en condiciones de equivalencia. Este es el caso más general. Esto es n1 ≠ n2 y [Ox1] y [Red2] a concentraciones no equivalentes.

Caso 1.- Mezcla de oxidante y reductor en el que n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0

Ox1 + e- ⇔ Red1 Red2 –e- ⇔ Ox2

Ox1 + Red2 ⇔ Red1+ Ox2 Para esta reacción se tiene que:

[ ][ ]1

1

1

011 dRe

Oxlogn06.0EE +=

[ ][ ]2

2

2

022 dRe

Oxlogn06.0EE +=

y el valor de la Keq será:

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[ ][ ][ ][ ]21

21eq dReOx

OxdReK =

cuyo valor numérico podrá determinarse a partir de los valores de E° de las especies participantes acorde a la ecuación antes desarrollada:

( ) ( )12

02

01

eq nn06.0

EEKlog ×−

= o ( ) ( )21

02

01 nn

06.0EE

eq 10K×

−

=

para este caso vamos a suponer que E°1 > E°2 y que por lo tanto (E°1 - E°2)/0.06 es positivo y que Keq > 1 esto es la reacción sí se lleva a cabo en forma apreciable. Cálculo de las concentraciones al equilibrio:

Ox1 + Red2 ⇔ Ox2 + Red1inicial C0 C0 reacciona x x equilibrio C0-x C0-x x x

con esto la Keq se expresará como:

[ ][ ][ ][ ] ( )( ) ( )2

0

2

0021

21eq xC

xxCxC

xxdReOx

OxdReK−

=−−

⋅==

si conocemos el valor numérico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la ecuación y calcular el valor numérico de x con lo que ya podremos determinar la concentración de todas las especies en disolución al momento de alcanzar el equilibrio. Cálculo del potencial al equilibrio: Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolución resultante es único y por lo tanto con lo que: 2

eq1eqeq EEE ==

[ ][ ]eq1

eq101

1eqeq dRe

Oxlog

106.0EEE +==

[ ][ ]eq2

eq202

2eqeq dRe

Oxlog

106.0EEE +==

Esto significa que:

xxC

log106.0EE 00

1eq−

+=

xCxlog

106.0EE

0

02eq −

+=

Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el término Eeq, tendremos:

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⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+=xC

xlog106.0E

xxC

log106.0EE2

0

02

001eq

factorizando y re-arreglando términos tendremos que:

( ) ( )

( )( )0

201eq

02

01eq

0

002

01eq

EEE2

1log106.0EEE2

xCx

xxC

log106.0EEE2

+=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

/−//×

//−/

++=

de donde se deduce que: ( )

2EEE

02

01

eq+

=

Con lo que vemos que el potencial resultante de una reacción de un oxidante y un reductor que intercambian 1 electrón y están en concentraciones equivalentes es igual a la semisuma de los potenciales normales de los pares redox involucrados en la reacción. En los casos en que n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0, podremos aplicar directamente la fórmula y calcular el valor de potencial de equilibrio de la disolución. Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante. Sin embargo si conocemos los valores numéricos de las concentraciones de las especies al equilibrio podremos sustituir dichos valores en las correspondientes ecuaciones de Nernst y deberemos alcanzar el mismo valor (el valor así obtenido puede no ser idéntico ya que muchas veces hacemos aproximaciones en el cálculo del valor de x al resolver las ecuaciones cuadráticas, sin embargo el valor no debe ser significativamente diferente). Ejemplo Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2+ y otra Fe3+, de forma tal que las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.01M y [Fe3+]=0.01M. Sabemos que E y que . Para la disolución resultante se requiere de calcular las concentraciones de todas las especies al equilibrio así como determinar el potencial de equilibrio de la misma.

V77.0E0Fe/Fe 23 =++ V41.0E0

Cr/Cr 23 −=++

Resolución: Primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de utilidad y asignar los valores de las constantes (E°).

[ ][ ]+

+

+= ++++ 2

30

Fe/FeFe/Fe FeFelog

106.0EE 2323

[ ][ ]+

+

+= ++++ 2

30

Cr/CrCr/Cr CrCrlog

106.0EE 2323

y sustituyendo los valores numéricos tendremos:

28

REDOX/QAI/HGR

[ ][ ]+

+

+=++ 2

3

Fe/Fe FeFelog

106.0V77.0E 23

[ ][ ]+

+

+−=++ 2

3

Cr/Cr CrCrlog

106.0V41.0E 23

Predicciones Cualitativas Esta parte del procedimiento para la resolución de problemas en química analítica, es muy útil ya que consiste en analizar la información que se tiene y a partir de ella predecir lo que debe ocurrir en la reacción que se esta considerando. De forma que al realizar las operaciones y los cálculos tengamos alguna referencia sobre si se ha cometido un error o no. Las predicciones cualitativas consisten en –sin hacer ningún cálculo- prever lo que va a pasar. Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la reacción ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la “N invertida”. Así que al sustituir los valores de E° de las especies en la escala tenemos que:

Por lo que asumiremos que la reacción que se debe llevar a cabo será:

Cr2+ - 1e- ⇔ Cr3+

Fe3+ + 1e- ⇔ Fe2+

Cr2+ + Fe3+ ⇔ Cr3+ + Fe2+

y que la reacción efectivamente se lleva a cabo, por lo que deberemos esperar que se consuman Cr2+ y Fe3+

y que se produzcan Cr3+ y Fe2+, lo que no sabremos hasta conocer el valor numérico de Keq es que tan cuantitativa será la reacción (después veremos que al analizar los valores de E° podremos estimar la cuantitatividad de la reacción, sin embargo para ello se requiere de adquirir experiencia en este tipo de problemas). Por lo visto antes, esperaremos que el potencial de equilibrio de la disolución tome un valor intermedio entre -0.41V y 0.77V. Nota: las predicciones hechas deberán de ser confirmadas por medio del cálculo, sin embargo deberá de haber concordancia entre los valores numéricos obtenidos y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un error bien sea en las predicciones o en los cálculos. Esta es una buena práctica para comprobar los resultados. Estudio Cuantitativo Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numérico de la constante de equilibrio, para ello podemos aplicar la fórmula en forma directa o bien podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como se hizo antes: aplicación directa de la fórmula:

29

REDOX/QAI/HGR

( )( ) ( ) 66.191106.0

41.077.0Klog eq =××−−

= o ( )( ) ( ) 66.191106.0

41.077.0

eq 1010K 2==

××−−

Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante. Como podemos ver el valor de la Keq es enorme con lo que, como habíamos predicho, indica que la reacción si se lleva a cabo y además esperamos que sea muy cuantitativa. Esto significa que los reactivos, en este caso Cr2+ y Fe3+ prácticamente se van a consumir (desaparecer) y se formarán Cr3+ y Fe2+ en concentraciones prácticamente iguales a C0 ≈ 0.01M. La otra forma de calcular el valor de Keq es a través de deducirla a partir de las ecuaciones de Nernst. Para ello asumiremos que al equilibrio los potenciales de ambas especies serán igual al Eeq, esto es: entonces: ∗∗

++++ == 2323 Cr/CrFe/Feeq EEE[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

( )

( )( ) 66.1906.0

41.077.0Klog

06.0EE

Klog

Klog106.0EE

FeFe

CrCrlog

106.0EE

CrCrlog

106.0E

FeFelog

106.0E

eq

0Cr/Cr

0Fe/Fe

eq

eq0

Cr/Cr0

Fe/Fe

3

2

2

30

Cr/Cr0

Fe/Fe

2

30

Cr/Cr2

30

Fe/Fe

2323

2323

2323

2323

=−−

=

−=

=−

×=−

+=+

++++

++++

++++

++++

+

+

+

+

+

+

+

+

como se puede comprobar se obtiene el mismo valor. Con el valor numérico de la Keq ya podemos calcular las concentraciones de todas las especies en disolución al momento de alcanzar el equilibrio, sin embargo para ello necesitamos elaborar una tabla de variación de la concentración de las especies: La tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no sabemos que la reacción es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una cierta cantidad de reactivos, entonces:

Fe3+ + Cr2+ ⇔ Fe2+ + Cr3+

inicial 0.01M 0.01M reacciona x x equilibrio 0.01-x 0.01-x x x

Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor de x.

30

REDOX/QAI/HGR

( )66.19

2

2

eq 10x01.0

xK =−

=

con lo que obtenemos una ecuación de segundo grado de la forma:

( )( )( ) ( )( ) ( )( ) 001.010x01.02)10(110x

10xx01.0201.0

xK

266.1966.1966.192

66.1922

2

eq

=+−−

=+−

=

de cuya resolución tenemos:

( ) ( ) ( )( )( ) 01.0102

101041010x 66.19

66.1566.19297.1797.17

=−−±−−

=

Con ello tenemos que: [Fe3+] = 0.01−x ≈ 0 M [Fe2+] = x ≈ 0.01 M [Cr3+] = x ≈ 0.01 M [Cr2+] = 0.01-x ≈ 0 M

sin embargo sabemos que la concentración de Fe3+ y de Cr2+, no puede ser 0 y que en realidad debe ser un valor muy pequeño. El problema radica que al momento de sustituir los valores en la resolución en la ecuación cuadrática el término en el interior de la raíz se hace 0 o muy cercano a cero de manera que al redondear las cifras para el cálculo se obtiene 0. Es por ello que en lugar de poner el signo de = colocamos el signo de aproximadamente igual ≈ dado la incapacidad de poder calcular el valor exacto. El otro caso es en el que asumimos que la Keq es muy grande y por lo tanto la reacción será muy cuantitativa con lo que la cantidad de reactivos que reaccionará será 0.01-ε donde ε significa un valor muy pequeño. Así tenemos que:

Fe3+ + Cr2+ ⇔ Fe2+ + Cr3+

inicial 0.01M 0.01M reacciona 0.01-ε 0.01-ε equilibrio ε ε 0.01-ε 0.01-ε

con lo que

( ) 66.192

2

eq 1001.0K =ε

ε−=

La resolución para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso anterior, así tenemos que:

( ) ( ) ( ) 001.001.02110 266.192 =−ε+−ε

( ) ( ) ( )( )( )

83.1166.19

466.1927.17.1

10102

101041010 −−−−

=−−±−

=ε

como podemos ver el valor calculado para ε es mucho muy pequeño, lo que evidencia el problema cuando empleamos x en lugar de ε.

31

REDOX/QAI/HGR

El cambio realizado de suponer que la reacción se lleva acabo cuantitativamente y que tan sólo quedará en disolución una muy pequeña cantidad (ε) parece insignificante, sin embargo esto nos permite aproximar para simplificar el cálculo. Simplificación: asumimos que ε es muy pequeño (insignificante) y por lo tanto (0.01 - ε)2 ≈ (0.01)2 ≈ (0.0001) con ello la ecuación se simplifica notablemente:

( )

( ) ( ) ( ) 83.1166.2366.19266.19

2

66.192

2

eq

10101001.010

01.0

1001.0K

−−− ====ε

=ε

=

con esto definimos que ε = 10-11.83 (vean que el valor aproximado por la suposición coincide con el cálculo exacto y esto es debido a que el valor numérico de la Keq en realidad es enorme). Esto permite confirmar que la suposición hecha es correcta y nos permite ver que con el cálculo exacto realizado con la ecuación cuadrática obtengamos como resultado 0.01M para los productos y 0 para los reactivos. Con ello tenemos que:

[Fe3+] = ε = 1.48x10-12 M [Fe2+] = 0.01-ε = 0.01−1.48x10-12 ≈ 0.01 M [Cr3+] = 0.01-ε = 0.01−1.48x10-12 ≈ 0.01 M [Cr2+] = ε = 1.48x10-12 M

Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio, podemos calcular el valor del potencial de la disolución resultante. Otra vez podemos proceder de dos formas: 1) aplicación directa de la fórmula o 2) sustituir los valores de concentraciones al equilibrio en ambas ecuaciones de Nernst.

1) aplicación directa de la fórmula: ( ) V18.02

41.077.02

EEE02

01

eq =−+

=+

=

el Eeq será de 0.18V, valor intermedio entre 0.77V y -0.41V tal y como se predijo

2) Si ahora sustituimos en las ecuaciones de Nernst los valores de las concentraciones al equilibrio deberemos obtener un valor semejante:

[ ][ ] ( ) V18022.0

1001.010log06.0V77.0

FeFe

log106.0V77.0E 83.11

83.11

eq2

eq3

eq =−

+=+= −

−

+

+

[ ][ ]

( ) V17978.010

1001.0log106.0V41.0

CrCr

log106.0V41.0E 83.11

83.11

eq2

eq3

eq =−

+−=+−= −

−

+

+

como vemos los valores calculados con las ecuaciones de Nernst son prácticamente iguales al calculado aplicando la fórmula directamente. Ejemplo Analicemos ahora el mismo caso, con la única diferencia de que partiremos ahora de concentraciones distintas a la condición de equivalencia. No re-calcularemos todo ya que las predicciones hechas en cuanto a la reacción misma y la Keq seguirán siendo válidas independientemente de las concentraciones de partida.

32

REDOX/QAI/HGR

Ahora mezclaremos las disoluciones pero en las que las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.2 M y [Fe3+]=1.0 M. Se mantiene que E y que . V77.0E0

Fe/Fe 23 =++ V41.0E0Cr/Cr 23 −=++

Para la nueva disolución resultante se requiere de calcular lo mismo que antes, esto es: a) las concentraciones de todas las especies al equilibrio y b) determinar el potencial de equilibrio de la misma. Resolución: Al igual que antes primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de utilidad y asignar los valores de las constantes (E°).

[ ][ ]+

+

+= ++++ 2

30

Fe/FeFe/Fe FeFelog

106.0EE 2323

[ ][ ]+

+

+= ++++ 2

30

Cr/CrCr/Cr CrCrlog

106.0EE 2323

y sustituyendo los valores numéricos tendremos: [ ][ ]+

+

+=++ 2

3

Fe/Fe FeFelog

106.0V77.0E 23

[ ][ ]+

+

+−=++ 2

3

Cr/Cr CrCrlog

106.0V41.0E 23

Predicciones Cualitativas La reacción que se va llevar a cabo es la misma:

Cr2+ - 1e- ⇔ Cr3+

Fe3+ + 1e- ⇔ Fe2+

Cr2+ + Fe3+ ⇔ Cr3+ + Fe2+

Nada mas que en este caso el Fe3+ excede por mucho la concentración de Cr2+, esto es el Cr2+ será ahora el reactivo limitante e impondrá la máxima cantidad de productos que se formen, de igual manera al equilibrio nos quedara Fe3+ sin reaccionar lo que hará que el potencial de equilibrio que se alcance sea diferente al del caso anterior. Como ya hemos visto el valor numérico de Keq indica que la reacción es muy cuantitativa y que la reacción se lleva a cabo casi completamente, por ello esperaremos que se consuma todo el Cr2+ que es el reactivo limitante, que de Fe3+ que se encuentra en exceso nos quede aproximadamente (1.0 – 0.2 ≈ 0.8 M) y que se produzcan Cr3+ y Fe2+ en una concentración de equilibrio aproximadamente igual a 0.2 M (concentración del reactivo limitante) Estudio Cuantitativo El valor numérico de Keq sigue siendo el mismo:

( )( ) ( ) 66.191106.0

41.077.0Klog eq =××−−

= o ( )( ) ( ) 66.191106.0

41.077.0

eq 1010K 2==

××−−

Deberemos ahora elaborar una nueva tabla de variación de la concentración de las especies:

33

REDOX/QAI/HGR

Al igual que en el caso anterior la tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no sabemos que la reacción es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una cierta cantidad de reactivos, entonces:

Fe3+ + Cr2+ ⇔ Fe2+ + Cr3+

inicial 1.0 M 0.2 M reacciona 0.2 - x 0.2 - x equilibrio 1.0 - (0.2 – x) 0.2-(0.2-x) 0.2 - x 0.2 – x quedan 0.8 + x x 0.2 –x 0.2 –x


( )( )( )

( )( )

66.192

2

66.192

eq

10xx8.0

x2.0

10xx8.0

x2.0K

=+

−

=+−

=

con lo que obtenemos una ecuación de segundo grado de la forma: ( ) ( )( )

( )( ) ( ) ( )[ ] ( )

01010x10x02.0x4.010x8.0110x

10xx8.0

xx2.022.0K

398.156.1966.192

266.1966.192

66.192

22

eq

=−+

=−++−

=+

+−=

−

de cuya resolución tenemos:

( ) ( ) ( )( )( )

97.2066.19

398.166.19256.1956.19

10102

101041010x −

−

=−−±−

=

Con ello tenemos que: [Fe3+] = 0.8 + x ≈ 0.8 M [Fe2+] = 0.2 - x ≈ 0.2 M [Cr3+] = 0.2 - x ≈ 0.2 M [Cr2+] = x ≈ 10-20.97 M

como podemos observar en este caso el Cr2+ al ser reactivo limitante y con un valor tan grande de Keq, se consume prácticamente todo y queda en disolución el exceso de Fe3+ que se añadió (≈ 0.8 M). Formándose la misma cantidad de Fe2+ y Cr3+ (esto es ≈ 0.2 M). De manera que en disolución queda ahora 2 oxidantes Fe3+ y Cr3+ y un reductor Fe2+, de donde el potencial deberá de ser impuesto entre el oxidante más fuerte (Fe3+) y el reductor más fuerte (Fe2+), con ello deberemos esperar un potencial más cercano a 0.77V. Si al igual que en el caso anterior hubiésemos supuesto que lo que queda sin reaccionar es una cantidad muy pequeña (ε) podríamos simplificar los cálculos. Si asumimos que la Keq es muy grande y por lo tanto la reacción será muy cuantitativa con lo que la cantidad de reactivos que reaccionará será 0.2-ε

34

REDOX/QAI/HGR

(concentración del reactivo limitante) donde ε significa un valor muy pequeño. Así tenemos que:

Fe3+ + Cr2+ ⇔ Fe2+ + Cr3+

inicial 1.0 M 0.2 M reacciona 0.2 - ε 0.2 - ε equilibrio 0.8 + ε ε 0.2 - ε 0.2 - ε

con lo que

( )( )( )

66.192

eq 108.02.0K =

εε+ε−

=

La resolución para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso anterior, así tenemos que:

( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( )[ ] ( )0101010

02.04.0108.0110

108.0

2.022.0K

398.156.1966.192

266.1966.192

66.192

22

eq

=−ε+ε

=−ε+ε+−ε

=ε+ε

ε+ε−=

−

resolviendo la ecuación de segundo grado tendríamos

( ) ( ) ( )( )( )

97.2066.19

398.166.19256.1956.19

10102

101041010 −−

=−−±−

=ε

El cambio realizado de suponer que la reacción se lleva acabo cuantitativamente y que tan sólo quedará en disolución una muy pequeña cantidad (ε) parece insignificante, sin embargo esto nos permite aproximar para simplificar el cálculo. Simplificación: asumimos que ε es muy pequeño (insignificante) y por lo tanto (0.2-ε)2 ≈ (0.2)2 ≈ (0.04) y (0.8 + ε) ≈ 0.8, con ello la ecuación se simplifica notablemente:

( )( )( )

( )97.20

66.19

2

66.192

eq

10108.02.0

108.02.0K

−==ε

=ε

=

con esto definimos que ε = 10-20.97 (vean que el valor aproximado por la suposición coincide con el cálculo exacto y esto es debido a que el valor numérico de la Keq en realidad es enorme). Con ello tenemos que:

[Fe3+] = 0.8 + ε ≈ 0.8 M [Fe2+] = 0.2 - ε ≈ 0.2 M [Cr3+] = 0.2 - ε ≈ 0.2 M [Cr2+] = ε ≈ 10-20.97 M

35

REDOX/QAI/HGR

Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio, podemos calcular el valor del potencial de la disolución resultante. En este caso como no partimos de condiciones de equivalencia no será válido aplicar la fórmula directamente (recordemos que la fórmula sólo es válida cuando se parte de la equivalencia). De manera que para poder calcular el potencial de equilibrio deberemos sustituir los valores de las concentraciones recién calculadas en las ecuaciones de Nernst.

[ ][ ] ( ) V806.0

102.0)108.0(log06.0V77.0

FeFe

log106.0V77.0E 97.20

97.20

eq2

eq3

eq =−+

+=+= −

−

+

+

[ ][ ]

( ) V806..010

102.0log106.0V41.0

CrCr

log106.0V41.0E 97.20

97.20

eq2

eq3

eq =−

+−=+−= −

−

+

+

Por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el potencial al equilibrio de la disolución resultante es único y por lo tanto

con lo que: 2Cr

1Feeq EEE ==

[ ][ ]eq

2eq

30

Fe/Fe1

Fe/Feeq FeFe

log106.0EEE 2323 +

+

+== ++++

[ ][ ]eq

2eq

30

Cr/Cr2

Cr/Creq CrCr

log106.0EEE 2323 +

+

+== ++++

Esto significa que:

ε−ε+

+= ++

2.08.0log

106.0EE 0

Fe/Feeq 23

εε−

+= ++

2.0log106.0EE 0

Cr/Creq 23


⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

εε−

+−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

ε−ε+

+=2.0log

106.0V41.0

2.08.0log

106.0V77.0E2 eq


( )( ) ( )( )

( )

( )( ) ( )

( )( )

( ) V806.087.2003.0V18.0E

426.7log03.02

V41.0V77.0E

8.0log06.0V41.0V77.0E2

2.02.08.0log06.0V41.0V77.0E2

eq

eq

eq

eq

=+=

+−+

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

εε+

+−+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε

ε−×

ε−ε+

+−+=

es necesario observar que en este caso el término logarítmico no se cancela y de hecho toma un valor grande. Sin embargo podemos comprobar que independientemente del procedimiento empleado se obtiene el mismo valor de potencial resultante.

36

REDOX/QAI/HGR

Nota: el que los valores calculados sean idénticos se debe a que el valor numérico de la Keq es enorme, en casos en los que el valor numérico no sea tan grande se observaran diferencias, aunque nunca estas diferencias serán significativas. Caso 2- Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se intercambian un número distinto de electrones pero que se encuentran en concentraciones equivalentes... Esto es n1 ≠ n2 y [Ox1] y [Red2] a concentraciones equivalentes. Para balancear la reacción deberemos multiplicar cada media reacción por el número de electrones intercambiados en cada caso:

Ox1 + n1e- ⇔ Red1 × n2 n2Ox1 + n2n1e- ⇔ n2Red1Red2 – n2e- ⇔ Ox2 x n1 n1Red2 – n1n2e- ⇔ n1Ox2

n2Ox1 + n1Red2 ⇔ n1Red1+ n1Ox2 De manera que para esta reacción se tiene que:

[ ][ ]1

1

1

011 dRe

Oxlog

n06.0EE +=

[ ][ ]2

2

2

022 dRe

Oxlog

n06.0EE +=

y el valor de la Keq será: [ ] [ ][ ] [ ] 12

12

n2

n1

n2

n1

eq dReOxOxdRe

K =


( ) ( )12

02

01

eq nn06.0

EEKlog ×−

= o ( ) ( )21

02

01 nn

06.0EE

eq 10K×

−

=

con el valor numérico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomará esta disolución. Cálculo de las concentraciones al equilibrio: En este caso las concentraciones iniciales de las especies serán diferentes, a pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el número de electrones intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiométricos de la reacción serán diferentes:

n2Ox1 + n1Red2 ⇔ n1Ox2 + n2Red1inicial C1 C2 reacciona x (n1/n2)x equilibrio C1-x C2-(n1/n2)x x (n1/n2)x

Como se puede observar el operar con la reacción así, se complica ya que tendríamos dos variables C1 y C2; sin embargo como se está en condiciones de equivalencia se podrá expresar C1 en función de C2 o viceversa:

37

REDOX/QAI/HGR

Ox1 + n1/n2Red2 ⇔ Ox2 + n1/n2Red1inicial C0 (n1/n2)C0 reacciona x (n1/n2)x equilibrio C0-x (n1/n2)(C0-x) x (n1/n2)x


[ ] [ ][ ] [ ]

( )( ) ( )[ ]xCnnxC

xnnxdReOx

OxdReK

0210

21n

2n

1

n2

n1

eq 12

12

−−⋅

==


eq1eqeq EEE ==

[ ][ ]eq1

eq1

1

01

1eqeq dRe

Oxlog

n06.0EEE +==

[ ][ ]eq2

eq2

2

02

2eqeq dRe

Oxlog

n06.0EEE +==

Esto significa que:

xxC

logn06.0EE 0

1

01eq

−+=

( )( )( )xCnn

xnnlog

n06.0EE

021

21

2

02eq −

+=

para poder sumar ambas ecuaciones debemos homgeinizar los términos logarítmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuación por n1 o n2 según sea el caso:

xxC

log06.0EnEn 0011eq1

−+=

( )( )( )xCnn

xnnlog06.0EnEn

021

21022eq2 −

+=

al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos

( ) ( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

++⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −+=+

xCnnxnn

log06.0Enx

xClog06.0EnEnn

021

21022

0011eq21


38

REDOX/QAI/HGR

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )

( )21

022

011

eq

022

011eq21

021

210022

011eq21

nnEnEnE

1log106.0EnEnEnn

xCnnxnn

xxC

log106.0EnEnEnn

++

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛++=+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

/−//////×

//−/

++=+

de donde se deduce que: ( )

( )21

022

011

eq nnEnEnE

++

=

Con lo que vemos que el potencial resultante de una reacción de un oxidante y un reductor que intercambian un número diferente de electrones y están en concentraciones equivalentes es igual a el potencial normal de cada pare redox multiplicado por el número de electrones que intercambia dividido entre la suma de los electrones totales intercambiados en la reacción. Ejemplo Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2O7

2- y otra Hg22+, de forma tal

que las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2O72-] =

0.1M y [Hg22+] = 0.3M. Sabemos que y que .

Para la disolución resultante se requiere de calcular las concentraciones de todas las especies al equilibrio así como determinar el potencial de equilibrio de la misma.

V33.1E 0Cr/OCr 32

72=+− V91.0E0

Hg/Hg 22

2 =++

Resolución: Para estas especies las medias reacciones involucradas serían:

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O

Hg22+ - 2e- ⇔ 2 Hg2+

de manera que la reacción que se llevará a cabo será: Cr2O7

2- + 14 H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O x 2 Hg2

2+ - 2e- ⇔ 2 Hg2+ x 6 Al multiplicar por los electrones intercambiados y para balancear la ecuación tenemos:

2 Cr2O72- + 28 H+ + 12e- ⇔ 4 Cr3+ + 14 H2O

6 Hg22+ - 12 e- ⇔ 12 Hg2+

2 Cr2O72- + 28 H+ +6 Hg2

2+ ⇔ 4 Cr3+ + 14 H2O + 12 Hg2+

o bien: Cr2O7

2- + 14 H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O x 1 Hg2

2+ - 2e- ⇔ 2 Hg2+ x 3 En este caso igualamos el número de electrones intercambiados al multiplicar solo la ecuación del mercurio por 3 y dejando intacta la ecuación de los dicromatos:

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ Cr3+ + 14 H2O

3 Hg22+ - 6 e- ⇔ 6 Hg2+

39

REDOX/QAI/HGR

Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg2

2+ ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+

Es importante resaltar el hecho de que ambas reacciones son diferentes (aunque ambas están balanceadas) una intercambia 6e- y la otra nada mas 3e- por consiguiente los coeficientes estequiométricos son diferentes. Ahora deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de utilidad y asignar los valores de las constantes (E°) y estas son las ecuaciones de Nernst para cada media reacción.

[ ][ ][ ]23

142720

Cr/OCrCr/OCr Cr

HOCrlog

606.0EE 32

7232

72 +

+−

+= +−+−

[ ][ ]+

+

+= ++++ 22

220

Hg/HgHg/Hg HgHglog

206.0EE 2

222

22

y sustituyendo los valores numéricos tendremos: [ ][ ]

[ ]23

14272

Cr/OCr Cr

HOCrlog

606.0V33.1E 32

72 +

+−

+=+−

[ ][ ]+

+

+=++ 22

22

Hg/Hg HgHglog

206.0V91.0E 2

22

Predicciones Cualitativas Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la reacción ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la “N invertida”. Así que al sustituir los valores de E° de las especies en la escala potenciales tenemos que:

por lo que asumiremos que la reacción que se debe llevar a cabo será:

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ Cr3+ + 14 H2O

3 Hg22+ - 6 e- ⇔ 6 Hg2+

Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg2

2+ ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+

por la diferencia de E° y la regla de la “N invertida” vemos que la reacción efectivamente se lleva a cabo, que Keq > 1, por lo que deberemos esperar que se consuman Cr2O7

2- y Hg22+

y que se produzcan Cr3+ y Hg2+. El potencial de equilibrio deberá de quedar en un valor intermedio entre 0.91V y 1.33V. Nota: las predicciones hechas deberán de ser confirmadas por medio del cálculo, sin embargo deberá de haber concordancia entre los valores numéricos obtenidos y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un error bien sea en las predicciones o en los cálculos. Esta es una buena práctica para comprobar los resultados.

40

REDOX/QAI/HGR

Estudio Cuantitativo Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numérico de la constante de equilibrio, para ello podemos aplicar la fórmula en forma directa o bien podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como se hizo antes: aplicación directa de la fórmula:

( ) ( ) 0.42606.0

91.033.1Klog eq =×−

= o ( ) ( ) 0.426

06091.033.1

eq 1010K ==×

−−

en este caso hemos considerado un intercambio total de 6 e- y por lo tanto el valor numérico de esta Keq corresponde a la reacción:

Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg2

2+ ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+

la expresión de Keq para esta reacción será: ( ) ( )

( )( ) ( )14322

272

6223

eqHHgOCr

HgCrK++−

++

=

Si hubiésemos considerado 12 e- intercambiados entonces: ( ) ( ) 0.8412

06.091.033.1Klog eq =×

−= o

( ) ( ) 0.8412060

91.033.1

eq 1010K ==×

−−

que corresponde a la reacción: 2 Cr2O7

2- + 28 H+ +6 Hg22+ ⇔ 4 Cr3+ + 14 H2O + 12 Hg2+

la expresión de Keq para esta reacción será: ( ) ( )

( ) ( ) ( )28622

2272

12243

eqHHgOCr

HgCrK++−

++

=

Nota: es importante recalcar que para la reacción considerada existe una relación fija entre los coeficientes estequiométricos empleados (n° de electrones considerados en el balanceo) y el valor numérico de Keq. Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante. Al igual que en los casos anteriores necesitamos elaborar una tabla de variación de las concentraciones de las especies químicas que participan en la reacción. Otra vez la tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no sabemos que la reacción es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una cierta cantidad de reactivos, entonces: Nota importante: como se ve de la estequiometría de la reacción (cualquiera de las dos) para que ésta se lleve a cabo se requiere de una gran cantidad de protones (14H+ o 28H+ según la reacción considerada) de manera que si no se controla el pH la reacción, o bien no se lleva a cabo o genera otros productos con otra estequiometría. De manera que tan solo para el curso de QAI consideraremos que durante la reacción controlamos el pH de manera que siempre sea igual a 0, esto es [H+] = 1M a lo largo de la reacción. Es por ello

41

REDOX/QAI/HGR

que en la tabla de variación de la concentración de especies dejaremos fuera las columnas correspondientes a H+ y H2O asumiendo que estas no cambian. Consideraremos además la reacción con la estequiometría mas simple para facilitar los cálculos teniendo cuidado de seleccionar el valor adecuado de la Keq para la reacción considerada.

Cr2O72- + 3 Hg2

2+ ⇔ 2 Cr3+ + 6 Hg2+

inicial 0.1 M 0.3 M reacciona x 3(x) equilibrio 0.1-x 0.3-3x 2x 6x


( ) ( )( )( ) ( )

( ) ( )( )( ) ( )

0.42143

62

14322

272

6223

eq 101x33.0x1.0

x6x2HHgOCr

HgCrK =−−

==++−

++

( )0.42

4

8

10x1.027x624,186

=−

a pesar de su aparente simpleza la resolución de esta ecuación no es trivial razón por la cual buscaremos un camino mas corto para resolverla. Si evaluamos el valor de la Keq (por ejemplo comparada con la del ejercicio anterior) podremos suponer con poco riesgo de errar que la reacción va a ser muy cuantitativa y que los reactivos prácticamente se acabarán (vean que se esta en condiciones de equivalencia). Si eso es cierto podremos rescribir la tabla de variación de concentraciones de las especies de la siguiente forma:

Cr2O72- + 3 Hg2

2+ ⇔ 2 Cr3+ + 6 Hg2+

inicial 0.1 M 0.3 M reacciona 0.1-ε 3(0.1-ε) equilibrio ε 0.3-3(0.1-ε) 2(0.1-ε) 6(0.1-ε) quedan ε 3ε 0.2-2ε 0.6-6ε


( ) ( )( )( ) ( )

( )( ) ( )( )( )( )

0.423

62

14322

272

6223

eq 103

1.061.02HHgOCr

HgCrK =εε

ε−ε−==

++−

++

por lo visto anteriormente y tomando en cuenta que el valor de Keq = 1042, es enorme; entonces podremos suponer que el valor de ε deberá ser muy pequeño y con ello (0.1-e) ≈ 0.1, si esto es cierto entonces:

42

REDOX/QAI/HGR

( ) ( )

( ) ( )( )

95.11442

62

424

62

eq

101027

6.02.0

1027

6.02.0K

−==ε

=ε

=

de donde se puede deducir que efectivamente ε es muy pequeña y despreciable frente a 0.1. Con ello las concentraciones al equilibrio serán:

[Cr2O72-] = ε ≈ 10-11.95 ≈ 1.12x10-12M

[Hg22+] = 3ε ≈ 3x10-11.95 ≈ 3.36x10-12M

[Cr3+] = 0.2 - 2ε ≈ 0.2 M [Hg2+] = 0.6-6ε ≈ 0.6 M

Con ello ya podremos calcular el potencial de equilibrio de la disolución, para ello podemos aplicar la fórmula directamente con lo que:

( ) ( ) v225.18

V91.02V33.16Eeq =+

=

pero por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el potencial al equilibrio de la disolución resultante es único y por lo tanto

con lo que: 2Hg

1OCreq EEE 2

72== −

[ ] [ ][ ]2

eq3

14eq

2720

Cr/OCr1

Cr/OCreqCr

HOCrlog

606.0EEE 32

7232

72 +

+−

+== +−+−

[ ][ ]eq

22

2eq

20

Hg/Hg2

Hg/Hgeq HgHg

log206.0EEE 2

222

22 +

+

+== ++++

Esto significa que:

( )20

Cr/OCreq 22.0log

606.0EE 32

72 ε−ε

+= +−

( )ε

ε−+= ++

366.0log

206.0EE

20

Hg/Hgeq 22

2

homogeneizando los términos logarítmicos para poder sumarlos tenemos:

( )20

Cr/OCreq 22.0log06.0E6E6 32

72 ε−ε

+= +−

( )ε

ε−+= ++

366.0log06.0E2E2

20

Hg/Hgeq 22

2


( )( )

( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

εε−

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ε−ε

+=3

66.0log06.0V91.0222.0

log06.0V33.16E82

2eq


43

REDOX/QAI/HGR

( ) ( )( ) ( )( )( )

( )( )

( )( )

( ) V228.1477.00075.0V225.1E

3log0075.08

V8.9E

3log06.0V82.1V98.7E8

31.06

1.02log06.0V91.02V33.16E8

eq

eq

eq

2

2eq

=+=

+=

++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

εε−

×ε−

ε++=

podemos darnos cuenta que la fórmula es aproximada ya que el término logarítmico no se cancela a pesar de que su valor es muy pequeño. Si ahora sustituimos los valores de las concentraciones al equilibrio en las respectivas ecuaciones de Nernst tendremos:

[ ][ ]

V23.1V224472.12.0

10log606.0V33.1E 2

95.11

Cr/OCr 3272

==+=−

+−

[ ][ ] V24.1V240899.1

10x36.0log

206.0V91.0E 95.11

2

Hg/Hg 22

2 ==+= −++

Como se puede observar los valores obtenidos por la formula y la aplicación de las respectivas ecuaciones de Nernst no difieren significativamente. Caso 3- Este constituye el caso más general en el que n1 ≠ n2 y los coeficientes estequiométricos de todas las especies también son diferentes. Aquí también consideraremos condiciones de equivalencia y de no equivalencia. Es decir en este último caso todo es diferente. Primero deberemos de balancear la reacción para ello deberemos multiplicar cada media reacción por el número de electrones intercambiados en cada caso:

aOx1 + n1e- ⇔ bRed1 × n2 n2aOx1 + n2n1e- ⇔ n2bRed1cRed2 – n2e- ⇔ cOx2 x n1 n1cRed2 – n1n2e- ⇔ n1dOx2

n2aOx1 + n1cRed2 ⇔ n1bRed1+ n1dOx2 De manera que para esta reacción se tiene que:

[ ][ ]b

1

a1

1

011 dRe

Oxlogn06.0EE +=

[ ][ ]c

2

d2

2

022 dRe

Oxlogn06.0EE +=

y el valor de la Keq será: [ ] [ ][ ] [ ] 12

12

cn2

an1

dn2

bn1

eq dReOxOxdReK =

cuyo valor numérico podrá determinarse a partir de los valores de E° de las especies participantes acorde a la ecuación antes desarrollada sin tener que tomar en cuenta los coeficientes estequiométricos ya que estos están incluidos en las respectivas ecuaciones de Nernst con las que se derivó esta ecuación:

44

REDOX/QAI/HGR

( ) ( )12

02

01

eq nn06.0

EEKlog ×−

= o ( ) ( )21

02

01 nn

06.0EE

eq 10K×

−

=

con el valor numérico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomará esta disolución. Cálculo de las concentraciones al equilibrio: En este caso las concentraciones iniciales de las especies serán diferentes, a pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el número de electrones intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiométricos de la reacción serán diferentes:

n2aOx1 + n1cRed2 ⇔ n1dOx2 + n2bRed1inicial C1 C2 reacciona x (n1c/n2a)x equilibrio C1-x C2-((n1c/n2a)x) n1d/n2a(x) (b/a)x

Como se puede observar el operar con la reacción así, se complica ya que tendríamos dos variables C1 y C2; sin embargo como se está en condiciones de equivalencia se podrá expresar C1 en función de C2 o viceversa:

Ox1 + n1c/n2aRed2 ⇔ n1d/n2aOx2 + b/aRed1inicial C0 (n1c/n2a)C0 reacciona x (n1c/n2a)x equilibrio C0-x (n1c/n2a)(C0-x) (n1d/n2a)x (b/a)x


[ ] [ ][ ] [ ]

( )[ ] ( )[ ]( )[ ] ( )[ ] 11

11

12

12

cn021

an0

dn21

bn

cn2

an1

dn2

bn1

eq xCancnxCxandnxab

dReOxOxdReK

−−==


eq1eqeq EEE ==

[ ][ ]b

eq1

aeq1

1

01

1eqeq dRe

Oxlog

n06.0EEE +==

[ ][ ]c

eq2

deq2

2

02

2eqeq dRe

Oxlog

n06.0EEE +==

Esto significa que:

45

REDOX/QAI/HGR

[ ]( )[ ]b

a0

1

01eq xab

xClog

n06.0EE

−+=

( )[ ]( )([ ]) b

021

d21

2

02eq xCancn

xandnlogn06.0EE

−+=

para poder sumar ambas ecuaciones debemos homogenizar los términos logarítmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuación por n1 o n2 según sea el caso:

[ ]( )[ ]b

a00

11eq1 xabxC

log06.0EnEn−

+=

( )[ ]( )([ ]) c

021

d210

22eq2 xCancnxandnlog06.0EnEn−

+=

al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos

( ) [ ]( )[ ]

( )[ ]( )( )[ ] ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−++⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+=+ c

021

d210

22b

a00

11eq21 xCancnxandnlog06.0En

xabxC

log06.0EnEnn


( ) ( ) [ ]( )[ ]

( )[ ]( )( )[ ]

( ) ( ) [ ] ( )[ ]( ) ( )[ ]

( )( ) ( )

[ ] ( )[ ]( ) ( )[ ] ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

+++

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −++=+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−×

−++=+

−−

−−

c21

b

bdd21

ca0

2121

022

011

eq

c21

b

bdd21

ca00

22011eq21

c021

d21

b

a00

22011eq21

ancnabxandnxC

lognn

06.0nn

EnEnE

ancnabxandnxC

log06.0EnEnEnn

xCancnxandn

xabxC

log06.0EnEnEnn

por lo general el término logarítmico es muy pequeño y despreciable frente a la otra parte de la ecuación con lo que usualmente la ecuación se simplifica a:

( )( )21

022

011

eq nnEnEnE

++

≈

Este último caso constituye el mas general que esperamos encontrar y como se ve es también de simple solución aún teniendo que calcular el valor del término final de la ecuación. Ejemplos de este caso ya los hemos tratado en los ejercicios anteriores cuando los sistemas de reacción están fuera de las condiciones de equivalencia (caso del Cr2O7

2- con Hg22+.

Polioxidantes, Polireductores y Anfolitos. Cuando un mismo elemento puede adquirir mas de un estado de oxidación, dicho elemento será un polioxidante o un polireductor, esto dependiendo de las reacciones que se consideren. Veamos el caso para el Vanadio que puede tener varios estados de oxidación:

46

REDOX/QAI/HGR

como podemos ver de la escala de FEM, el V° puede ser un polireductor o bien el VO2

+ un polioxidante. Sin embargo en el caso del V3+, este ión puede reducirse a V2+ u oxidarse a VO2+, estas especies que se comportan o como oxidantes o como reductores dependiendo de la sustancia con la que se ponga en contacto se denominan anfolitos. Consideremos ahora los equilibrios para V3+:

V3+ + 1e- ⇔ V2+

V3+ + H2O -1 e- ⇔ VO2+ + 2H+

2V3+ + H2O ⇔ VO2+ + V2+ + 2H+

esto es el V(III) es capaz de reaccionar consigo mismo para dar V(II) y V(IV), a esta reacción se le denomina reacción de dismutación y se dice que el anfolito dismuta en V(II) y V(IV). Si ahora consideramos la reacción contraria:

V2+ - 1e- ⇔ V3+

VO2+ + 2H+ +1 e- ⇔ V3+ + 2H2O VO2+ + V2+ + 2H+ ⇔ 2V3+ + H2O

en este caso se denomina una reacción de anfolización (ya que se forma el anfolito V3+). Si analizamos la escala de FEM para el caso del Vanadio podremos observar que la reacción del V3+ consigo mismo no esta favorecida y que de hecho la reacción no se llevará a cabo, en este caso decimos que la reacción de dismutación no ocurre o bien que el anfolito V3+ es estable. Sin embargo si considerásemos la reacción de anfolización ésta si se llevaría a cabo produciendo el anfolito estable V3+.

Análisis cuantitativo de los equilibrios de polioxidantes y polireductores. Para ello estudiemos el caso del V3+ asumiendo una disolución en la que la concentración inicial C0 = 0.1M: La reacción considerada será la de dismutación, que como ya se mencionó no se lleva a cabo.

V3+ + 1e- ⇔ V2+

V3+ + H2O -1 e- ⇔ VO2+ + 2H+

2V3+ + H2O ⇔ VO2+ + V2+ + 2H+

Para esta reacción se tiene que:

47

REDOX/QAI/HGR

[ ][ ]+

+

+= ++++ 2

30

V/VV/V VVlog06.0EE 2323

[ ][ ][ ]+

++

+= ++++ 3

220

V/VOV/VO VHVOlog06.0EE 3232

con los datos de E° para ambos pares tendremos: [ ][ ]+

+

+−=++ 2

3

V/V VVlog06.0V255.0E 23

[ ][ ][ ]+

++

+=++ 3

22

V/VO VHVOlog06.0V337.0E 32

y el valor de la Keq será:

[ ][ ][ ][ ]23

222

eqV

HVVOK+

+++

=


( ) ( )( ) ( ) 87.91106.0

337.0255.0Klog eq −=××−−

= o ( ) ( ) 87.911

06.0337.0225.0

eq 1010K −××−−

==

como se puede ver el valor de Keq < 1, lo que indica que la reacción no se lleva a cabo, lo que es coincidente con lo que se había predicho. Con ello ya podremos establecer la tabla de variación de concentraciones para las especies químicas que participan. Al igual que en los otros casos que hemos tratado la reacción es dependiente del pH ([H+]) y por consiguiente asumiremos que podemos controlar el pH y hacerlo igual a 0 a lo largo de toda la reacción. Con ello la concentración de [H+] será igual a 1M y no necesitaremos considerarla en la tabla de variación de concentraciones de especies. Cálculo de las concentraciones al equilibrio:

2V3+ ⇔ VO2+ + V2+

inicial 0.1 reacciona x equilibrio 0.1-x x/2 x/2


[ ][ ][ ]

( )( )( )

( )( )2

2

223

22

eq x1.02x

x1.02x2x

VVVOK

−=

−==

+

++

como ya conocemos el valor numérico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la ecuación y calcular el valor numérico de x con lo que ya podremos determinar la

48

REDOX/QAI/HGR

concentración de todas las especies en disolución al momento de alcanzar el equilibrio.

( )( )[ ] ( )000002.0x

010x10x10x

10x1.0

xK

26.1157.10226.92

87.92

2

eq

==−+−

=−

=

−−−

−

como podemos ver el valor de x es muy pequeño y será despreciable frente a 0.1M, con ello las concentraciones al equilibrio serán:

[V2+] = 0.1 – 0.000002 = 0.099998 ≈ 0.01 M [V3+] = 0.000002 M [VO2+] = 0.000002 M

de ello se deduce que el anfolito es estable y casi no se disocia, el grado de disociación será:

%998.9901.0

100099998.0x

x099998.0%10001.0

=×

=

⇒⇒

esto es tan sólo se habrá disociado el 0.002% del V3+ inicialmente adicionado a la disolución. Podríamos haber hecho el cálculo considerando que el valor de Keq es menor que 1 y que por lo tanto habríamos podido establecer que el anfolito es estable y que tan sólo reaccionaría una cantidad muy pequeña (ε):

2V3+ ⇔ VO2+ + V2+

inicial 0.1 reacciona ε equilibrio 0.1- ε ε /2 ε/2


[ ][ ][ ]

( )( )( )

( )( )2

2

223

22

eq 1.02

1.022

VVVOK

ε−ε

=ε−

εε==

+

++

con ello y sabiendo que e es un valor muy pequeño y despreciable frente a 0.1, la ecuación se habría podido simplificar de la siguiente manera:

( )( )

87.92

2

eq 101.0

2K −=ε−

ε=

donde (0.1 – ε) ≈ 0.1, con ello: ( )( )( ) 000002.0101.04

101.02K

87.92

87.92

2

eq

=×=ε

=ε

=

−

−

49

REDOX/QAI/HGR

esto nos confirma que e es muy pequeño y despreciable frente a 0.1 M, las concentraciones al equilibrio serán entonces:

[V3+] = 0.1 – 0.000002 = 0.099998 ≈ 0.01 M [V2+] = 0.000002 M [VO2+] = 0.000002 M

exactamente iguales a las calculadas anteriormente, sin embargo en este caso la resolución de la ecuación resultante es mucho más sencilla. Cálculo del potencial al equilibrio: Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolución resultante es único y por lo tanto con lo que: ∗∗

++++ == 3223 V/VOV/Veq EEE[ ][ ]eq

2eq

30

V/VV/Veq VV

log06.0EEE 2323 +

+∗ +== ++++

[ ][ ]eq

3eq

20

V/VOV/VOeq VVO

log06.0EEE 3232 +

+∗ +== ++++

Esto significa que: [ ]

[ ]eq

eqV/Veq 2000002.0

000002.01.0log06.0255.0EE 23

−+−== ∗

++

[ ]( )[ ]eq

eqV/VOeq 000002.01.0

2/000002.0log06.0337.0EE 32

−+== ∗

++


[ ][ ]

[ ]( )[ ] ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−++⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+−=

eq

eq

eq

eqeq 000002.01.0

2/000002.0log06.0337.0

2000002.0000002.01.0

log06.0255.0E2


( ) [ ][ ]

[ ][ ]

( ) ( )( )337.0255.0E2

1log06.0EEE2

000002.01.02/000002.0

2/000002.0000002.01.0log06.0337.0255.0E2

eq

02

01eq

eq

+−=

++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−++−=

de donde se deduce que: ( ) V041.0

2337.0255.0Eeq =

+−=

como es de esperarse el valor del potencial de equilibrio adquiere un valor intermedio entre los dos valores de E° de los pares redox que participan en la reacción, a pesar de que esta no se lleva a cabo.

50

REDOX/QAI/HGR

Ejemplo: Se prepara una disolución de concentración 0.1M a partir de NO2, sabiendo que el N puede adquirir varios estados de oxidación y que las especies en las que participa el NO2 son el HNO2 y el HNO3; se requiere de calcular la concentración de todas las especies al equilibrio así como el potencial de equilibrio que tomará esta disolución. Como información tenemos que los equilibrios en los que participa el NO2 son:

H+ + NO2 + 1e- ⇔ HNO2H+ + HNO3 + 1e- ⇔ NO2 + H2O

Siendo las respectivas ecuaciones de Nernst para estas medias reacciones: [ ][ ]

[ ]2

20HNO/NOHNO/NO HNO

HNOlog06.0EE2222

+

+=

[ ][ ][ ]2

30NO/HNONO/HNO NO

HHNOlog06.0EE

2323

+

+=

y los valores de los potenciales normales para ambos sistemas son: y . Con ello las ecuaciones de Nernst toman la

forma: V07.1E0

HNO/NO 22= V81.0E0

NO/HNO 23=

[ ][ ][ ]2

2HNO/NO HNO

HNOlog06.0V07.1E22

+

+=

[ ][ ][ ]2

3NO/HNO NO

HHNOlog06.0V81.0E

23

+

+=

si en la reacción lo que adicionamos es NO2 y usando una escala de potenciales normales colocamos los valores de E° de cada par podemos ver que:

al poner en disolución acuosa el NO2 es capaz de reaccionar consigo mismo y formar HNO2 y HNO3, en este caso estaremos hablando de un anfolito inestable que si dismuta y por consiguiente desaparece de la disolución. La reacción que ocurrirá en dicha disolución será:

H+ + NO2 + 1e- ⇔ HNO2NO2 + H2O - 1e- ⇔ H+ + HNO32NO2 + H2O ⇔ HNO3 + HNO2

de la escala de potenciales normales podemos predecir que la reacción si se va a llevar a cabo, sin embargo requerimos de calcular el valor numérico de la Keq para realmente saber si la reacción es o no cuantitativa. La expresión de la Keq para la reacción considerada es:

[ ][ ][ ]2

2

23eq NO

HNOHNOK =

para definir el valor numérico de la constante podemos aplicar la fórmula que desarrollamos anteriormente, esto es:

51

REDOX/QAI/HGR

( ) ( ) 333.41106.0

81.007.1Klog eq =××−

= o ( ) ( ) 333.411

06.081.007.1

eq 1010K ==××

−

como vemos el valor de Keq nos indica que la reacción si se lleva a cabo y a pesar de que el valor numérico no es tan grande como en los otros casos que hemos tratado aún es grande por lo que supondremos que se lleva a cabo en forma muy considerable (o casi cuantitativamente). Analicemos ahora con ayuda de una tabla de variación de la concentración de las especies químicas que es lo que quedará en la disolución resultante (no consideraremos el H2O que se consume en la reacción por ser acuoso el medio de reacción):

2NO2 ⇔ HNO3 + HNO2inicial 0.1 reacciona x equilibrio 0.1- x x/2 x/2

con ello y la expresión de la constante de equilibrio ya podremos evaluar x y con ello definir las concentraciones de todas las especies en la disolución resultante:

[ ][ ][ ]

( )( )

33.42

2

22

23eq 10

x1.02x

NOHNOHNO

K =−

==

de donde: ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]09983.0x

0101.04x1.02104x1104

x1.0102x33.4233.4233.4

233.42

==+−−

−=

con ello las concentraciones en la disolución resultante serán: [NO2] = 0.1 - x = 0.1 – 0.09983 = 0.000171 M = 10-3.77 M [HNO2] = x/2 = 0.0499 M ≈ 0.05 M [HNO3] = x/2 = 0.0499 M ≈ 0.05 M Para este problema podríamos también haber supuesto que la reacción procedía en forma importante y que por consiguiente la cantidad que reaccionaría es 0.1 – ε donde como en otros casos ε es una cantidad muy pequeña. Con ello:

2NO2 ⇔ HNO3 + HNO2inicial 0.1 reacciona 0.1-ε equilibrio ε (0.1−ε)/2 (0.1−ε)/2

sustituyendo estos valores en la expresión de la Keq obtenemos:

[ ][ ][ ]

( )( )( )

33.42

2

22

23eq 1021.0

NOHNOHNO

K =ε

ε−==

de donde:

52

REDOX/QAI/HGR

( )( ) ( )[ ]( ) [ ]

00034079.0001.0´24.01104

1021.0233.4

233.42

=ε=−ε+ε−

ε=ε−

con ello las concentraciones en la disolución resultante serán: [NO2] = ε = 0.00034 = 10-3.47 M [HNO2] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M [HNO3] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M Si usamos el valor de ε para simplificar la ecuación asumiendo que (0.1 – ε) ≈ 0.1 tendremos:

( )( )( )

( )

( )

000342.0

1010

21.0

1021.0

1021.0

465.333.4

2

33.42

2

33.42

2

≈ε

≈≈ε

≈ε

=ε

ε−

−

con ello las concentraciones en la disolución resultante serán: [NO2] = ε = 0.000342 = 10-3.465 M [HNO2] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M [HNO3] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M Como podemos apreciar no importa la forma en la que hagamos el cálculo ni aún aproximando los valores, los resultados que se obtienen son prácticamente iguales. Todos indican que el NO2 desaparece de la disolución y se forman a partes iguales HNO3 y HNO2. Calculemos ahora el potencial de equilibrio de la disolución resultante, para ello otra vez tenemos varias formas de obtener el valor numérico:

a) usando la fórmula dado que se esta en condiciones de equivalencia (tenemos un único reactivo) y se intercambia un electrón, entonces:

V94.02

81.007.12

EEE

0NO/HNO

0HNONO

eq2322 =

+=

+=

b) o bien sustituyendo las concentraciones encontradas al equilibrio en las respectivas ecuaciones de Nernst:

[ ][ ] V940.0

0498.0000342.0log06.0V07.1E

22 HNO/NO =+=

[ ][ ] V94.0V9397.0

000342.00498.0log06.0V81.0E

23 NO/HNO ≈=+=

el valor obtenido por cualquiera de los procedimientos arroja el mismo resultado. Vean que no existirá diferencia significativa si empleasen los valores de concentración calculados por cualquiera de los procedimientos seguidos.

53

REDOX/QAI/HGR

Estudio de mezclas de oxidantes y reductores Cuando en una disolución se mezclan varios oxidantes y reductores a un mismo tiempo, estos reaccionaran entre sí en forma predecible a partir de los potenciales normales de los sistemas involucrados. Lo que exactamente ocurre en la disolución no se conoce pero al proponer un modelo teórico de la reacción y comprobar experimentalmente el modelo nos ayudan a explicar lo que pasa. Las reacciones ocurren una a una y no en forma simultánea, siguiendo la siguiente regla:

“En una mezcla de varios oxidantes y reductores, reaccionarán primero el oxidante más fuerte con el reductor más fuerte. Continuando en forma sucesiva las reacciones entre los oxidantes mas fuertes y los reductores mas fuertes que vayan quedando en disolución, hasta que no existan mas reacciones posibles”.

Una vez que se ha alcanzado el equilibrio en la disolución en ella quedará una mezcla de oxidantes y reductores que ya no son capaces de seguir reaccionando; de manera que para conocer el potencial de equilibrio de dicha solución se establece que:

“El potencial de la disolución resultante de una mezcla de oxidantes y reductores será impuesto por el oxidante y el reductor más fuertes de los que queden en disolución (aunque estos no sean del mismo par)”.

Otra regla interesante resulta del hecho que el valor de la Keq depende de los valores de potencial normal de los pares redox involucrados y que aún con valores numéricos aparentemente chicos (104.33, en el caso antes tratado) las reacciones son bastante cuantitativas, si analizamos la expresión para la Keq en su formato con los potenciales normales y asumiendo que una Keq = 1010 es cuantitativa y que al menos se intercambia 1 e-, tendremos:

( ) ( )

( ) ( )

V6.006.010E1010

1010K

0

10106.0E

10106.0EE

eq0

02

01

=×=∆

=

==

×∆

×−

lo que esto significa es que si la diferencia de potencial entre dos especies reactivas es mayor de 600 mV, podremos considerar esa reacción como cuantitativa. Esto hace que nuestros cálculos de tornen más simples ya que no tendremos que preocuparnos por calcular las concentraciones exactas en la disolución resultante. Esto es supondremos que ε ≈ 0. Veamos algunos ejemplos: Ejemplo: Se prepara una serie de disoluciones que contienen Pb4+, Tl3+ y Fe2+ en distintas proporciones. Sabemos que los potenciales normales de estos sistemas son: , y . Así: V8.1E0

Pb/Pb 24 =++ V28.1E0Tl/Tl3 =++ V77.0E0

Fe/Fe 23 =++

Disolución ⊇ Las concentraciones iniciales son: [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y [Fe2+] = 0.1M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirán serán entre el Pb4+ y el Fe2+, en caso de que sobre Fe2+ entonces podrá reaccionar con el Tl3+:

54

REDOX/QAI/HGR

si observamos los valores de E°, nos podremos dar cuenta que ∆E° entre Pb4+ y Fe2+ es de ∆E° = 1.8V – 0.77V = 1.03V > que 600mV por lo que Keq >1010 por ello la podremos considerar cuantitativa y ε = 0. Por lo tanto:

Pb4+ 2Fe2+ ⇔ 2Fe3+ + Pb2+

inicial 0.1 0.1 reacciona ½(0.1) 0.1 equilibrio 0.05 0 0.1 0.05

Con lo que se deduce que al equilibrio quedará en disolución : [Pb4+] = 0.05M , [Pb2+] = 0.05M, el Talio no tiene con quién reaccionar de manera que al inicio y al final tendremos la misma cantidad [Tl3+] = 0.1M y el Fe2+ se habrá consumido totalmente y se habrá transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] = 0.1 M y [Fe2+] = 0 M; por lo tanto en disolución quedan:

Con ello el potencial de la disolución lo impondrán el oxidante más fuerte con el reductor más fuerte que queden en disolución, esto es el Pb4+ y el Pb2+ por lo tanto:

[ ][ ][ ][ ]

V8.1E

1log206.0V8.1E

05.005.0log

206.0V8.1E

PbPblog

206.0V8.1E

24

24

24

24

Pb/Pb

Pb/Pb

Pb/Pb

2

4

Pb/Pb

=

+=

=+=

+=

++

++

++

++ +

+

Disolución ⊄ Las concentraciones iniciales son : [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y [Fe2+] = 0.3M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirán serán

55

REDOX/QAI/HGR

entre el Pb4+ y el Fe2+, dado que el Fe2+ se encuentra en exceso (por lo visto con la disolución anterior) entonces el exceso de Fe2+ podrá reaccionar con el Tl3+:

con esto tendremos: 1ª Reacción

Pb4+ 2Fe2+ ⇔ 2Fe3+ + Pb2+

inicial 0.1 0.3 reacciona 0.1 2(0.1) equilibrio 0 0.1 0.2 0.1

Con lo que se deduce que después de la primera reacción quedará en disolución: [Pb4+] = 0 M se habrá consumido totalmente, de Pb2+ se habrán formado [Pb2+] = 0.1M, el Fe2+ se encuentra en exceso y en la primera reacción se consume 2/3 partes de lo puesto inicialmente, quedando [Fe3+] = 0.2 M y [Fe2+] = 0.1 M, según ello el Fe2+ sobrante de la primera reacción podrá empezar a reaccionar con el Talio: 2ª Reacción

Tl3+ 2Fe2+ ⇔ 2Fe3+ + Tl+inicial 0.1 0.1 0.2 reacciona ½(0.1) 0.1 se forma 0.1 0.05 equilibrio 0.05 0 0.3 0.05

Para la segunda reacción el Talio reacciona con el exceso de Fe2+ sin embargo ahora este es reactivo limitante, con lo que al final tendremos la misma cantidad [Tl3+] = 0.05M y de [Tl+] = 0.05M y el Fe2+ se habrá consumido totalmente y se habrá transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] será igual a 0.2 M de la primera reacción mas 0.1 M formado en la segunda reacción con lo que [Fe3+] = 0.3 M; por lo tanto en disolución quedan:

56

REDOX/QAI/HGR

Con ello el potencial de la disolución lo impondrán el oxidante más fuerte con el reductor más fuerte que queden en disolución, esto es el Tl3+ y el Tl+ por lo tanto:

[ ][ ][ ][ ]

V28.1E

1log206.0V28.1E

05.005.0log

206.0V28.1E

TlTllog

206.0V28.1E

Tl/Tl

Tl/Tl

Tl/Tl

3

Tl/Tl

3

3

3

3

=

+=

=+=

+=

++

++

++

++ +

+

57

reacciones electroquímicas y reacciones...

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