Tema 10Tema 10

Reacciones electroquímicasReacciones electroquímicas

Rama de la química que estudia la interconversión entrela energía eléctrica y la energía química.

ElectroquímicaElectroquímica

Trata del uso

De las reacciones químicaspara producir electricidad

(pila)

De la electricidad paraproducir reacciones químicas

(electrólisis)

CONTENIDOCONTENIDO

1.- Reacciones redox.2.- Termodinámica de sistemas electroquímicos. Pilas

galvanicas.3.- Fuerza electromotriz de las pilas. Potenciales de

electrodo.4.- Dependencia de la fem con las concentraciones.

Ecuación de Nernst.5.- Tipos de electrodos.6.- Aplicación: pilas y baterías.7.- Corrosión.

REACCIONES REDOX.REACCIONES REDOX.11Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurreuna transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Semirreacción de oxidación Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Semirreacción de reducción Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante

Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

Intervienen dos pares redox conjugadosZn2+/ZnCu2+/Cu

CO + ½ O2 CO2

¿Cómo poner de manifiesto la transferencia electrónica?

Mediante los estados de oxidación

A cada elemento se le asigna un estado de oxidación:

Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados.

CO + ½ O2 CO2

0 -2-2+2 +4

VentajasProporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox

Ayuda a ajustar reacciones redox [Bachiller]

TERMODINÁMICA DE SISTEMASTERMODINÁMICA DE SISTEMASELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS.ELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS.22

Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurrenreacciones de transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + CuZn

Cu2+

SO42-

Zn2+

Cu

Reacción por contacto directo.Así no es un dispositivo útil para generarcorriente eléctrica.

Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce unacorriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias auna reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en quese utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacciónquímica no espontánea (célula electrolítica).

Luigi Galvani(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta(1745-1827)

John Frederic Daniell(1790-1845)

Zn Zn2+ + 2e-

Oxidación

Cu2+ + 2e- CuReducción

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

(-) (+)

Pila Daniell

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.POTENCIALES DE ELECTRODO.POTENCIALES DE ELECTRODO.33

La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entrelos dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, ).

(-) (+)

Unidades: voltios (V)

G = Welec = q[Petrucci, p.796 y 833]

Fuerza impulsora

G

q = n F ; F = 96485 Cmol-1

G = n F

Michael Faraday(1791-1867)

G = n F

• Reacción espontánea: G < 0 • Reacción no espontánea: G > 0 (la reacción espontánea será la inversa)• Equilibrio: G = 0 (no se produce energía eléctrica; la pila se ha agotado)

En condiciones estándar: Gº = n F º(Concentraciones de los iones = 1 M)

º es una propiedad intensiva

En lugar de tabular valores de º de todas las pilas, tabulamos potenciales de electrodo

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se leasigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) º = 0.00 V

• Se construyen pilas con un electrodode hidrógeno y otro que cuyo potencialqueramos averiguar y se mide la femde la pila.

• Dicha fem será el potencial estándardel otro electrodo.

Se tabulan potenciales estándar (º) de reducción

Serie electroquímica

A mayor º, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (más oxidante es).

p.ej.: Zn2+ + 2e- Zn º = 0.76 VCu2+ + 2e- Cu º = +0.34 V

Más tendencia a reducirse; más oxidante

La fem de una pila se calcula como: º = º(cátodo) º(ánodo)[reducción] [oxidación]

Para que funcione la pila (reacción espontánea): º > 0

p.ej.: 0.34 – (0.76) = 1.10 V

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LASDEPENDENCIA DE LA FEM CON LASCONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST.CONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST.44Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem?

G = Gº + RT ln Q [Tema 5]

G = n F Gº = n F º

n F n F º + RT ln Q

Q- lnnF

RTεºε Ecuación de Nernst

A 25ºC : Q- logn

0.0592εºε

[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]

Walther Hermann Nernst(1864-1941)

“En reconocimiento a su trabajo en termoquímica”.

1920Premio Nobel de Química

Otras aplicaciones de la ecuación de Nernst

a) Obtención de constantes de equilibrio de reacciones redox

En el equilibrio: = 0 y Q = Keq

C)25º(a10K

Klogn

0.0592εº0;log

n

0.0592εºε

0.0592

Δεºn

eq

eq

-Q-

b) Obtención de º en condiciones no estándar

Q- logn

0.0592εºε

c) Determinación de productos de solubilidad.

Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreaccionesque combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq) º = 0.222 V

Ag+ (aq) + 1e- Ag (s) º = 0.799 V

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq)

Ag (s) Ag+ (aq) + 1e-

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) º = 0.222-0.799 = 0.577 V

(AgCl)K108.11010K PS100592.0

577.01

0.0592

Δεºn

eq

TIPOS DE ELECTRODOS.TIPOS DE ELECTRODOS.555.1. Electrodos activos.

• Participan en la reacción química de la pila.• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.

p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)

5.2. Electrodos inertes.

• No participan en la reacción química de la pila.• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-

p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)

5.3. Electrodos de gas.

• En él participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrógeno

APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS.APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS.66

Pila secaBatería de plomoPila de botónBatería de níquel-cadmioCélulas de combustible

Baterías primarias.Baterías secundarias.Baterías de flujo y células de combustible.

Baterías

Ejemplos

[Petrucci, tema 21, p.844-848]

CORROSIÓN.CORROSIÓN.77¿En qué consiste?¿Cuáles son las semirreacciones implicadas?¿Qué reacciones posteriores originan la herrumbre?¿Cómo afecta el pH?¿Cómo se puede prevenir?

- Recubrimientos- Galvanizado- Protección catódica

[Petrucci, tema 21, p.849-850]