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Reacciones Electroquímicas Modelo en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

Andrea del Pilar Sandoval Rojas

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Reacciones Electroquímicas Modelo En La Interfaz Líquido Iónico-

Electrodo Monocristalino De Platino


Universidad de Alicante

Departamento de Química Física

Instituto Universitario de Electroquímica

Alicante, España

Noviembre 2015

Reacciones Electroquímicas Modelo En La Interfaz Líquido Iónico-

Electrodo Monocristalino De Platino


Memoria presentada para aspirar al grado de

DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

COTUTELA CON LA UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA, CIENCIA Y TECNOLOGÍA

Dirigida por:

Marco Fidel Suárez Herrera Juan Miguel Feliu Martínez

Profesor asociado Catedrático

Universidad Nacional de Colombia Universidad de Alicante

Universidad de Alicante

Departamento de Química Física

Instituto Universitario de Electroquímica

Alicante, España

Noviembre 2015

I don’t know anything, but I do know that

everything is interesting if you go into it deeply

enough.

Richard Feynman

Agradecimientos

Quiero agradecer en primer lugar a mis directores Marco Fidel Suárez Herrera de la

Universidad Nacional de Colombia y Juan Miguel Feliu Martínez de la Universidad de

Alicante, quienes se han dedicado a mí con paciencia y me han enseñado más que su

conocimiento, la pasión por su labor. A los profesores que han acompañado este proceso

a través de sus consejos, ayudas en análisis, reactivos y en el uso de diferentes técnicas:

Roberto Torresi de la Universidad de São Paulo, Antonio Rodes, Enrique Herrero y Víctor

Climent del grupo de Electroquímica de Superficies de la Universidad de Alicante, y al

grupo de Electrocatálisis y Electroquímica de Polímeros de la Universidad de Alicante.

A COLCIENCIAS por la beca del programa de doctorados nacionales. A la Universidad

Nacional de Colombia por la formación recibida y la financiación mediante la beca de

Estudiantes Sobresalientes de Posgrado. Gracias a los profesores del Departamento de

Química, a los técnicos de laboratorio y trabajadores. Gracias también a los estudiantes

que he conocido durante la experiencia de asistente docente que han permitido que yo

reconozca la docencia como una labor bella y significativa, a la cual he sido llamada. A la

Universidad de Alicante, de la cual también me siento parte. Sus profesores, personal

administrativo y la posibilidad de usar sus instalaciones.

A todos los nuevos amigos que este paso por el doctorado me ha traído y a los viejos

que han permanecido acompañándome en Colombia y en España, y los que ahora están

en diversas partes del mundo. Todos ustedes han construido esta historia y no me atrevo

a escribir sus nombres a riesgo de que se me escape alguno. Los llevo grabados en el

corazón y estoy cierta de la eternidad de estas relaciones.

A mi familia, que me ha enseñado el valor de la unidad. A mi mamá Carmen Gloria

Rojas, por mostrarme cómo se puede dar la vida por otro, gracias por nuestras largas

conversaciones y también por las discusiones. A mi hermana Nathalia Sandoval, que ha

sufrido y se ha alegrado de mis triunfos, fracasos y aprendizajes. A mi papá, Juan

Sandoval que con la sabiduría que nace del amor y del sacrificio me ha acompañado aún

más después de su muerte.

Gracias a Dios que se ha hecho presente y hace que todo tenga sentido.

Resumen y Abstract IX

Resumen

Las reacciones de oxidación de hidrógeno, reducción de oxígeno y la síntesis de PEDOT

fueron evaluadas en líquidos iónicos y sobre electrodos monocristalinos de platino

mediante técnicas electroquímicas clásicas, impedancia electroquímica, microscopía de

fuerza atómica y espectroscopia infrarroja de reflexión externa. Se desarrolló un

protocolo de purificación del líquido iónico y de la limpieza de los electrodos

monocristalinos para garantizar condiciones reproducibles, y se observó que las

reacciones de oxidación de hidrógeno y de polimerización son sensibles a la estructura

superficial del electrodo, no así la reducción de oxígeno, cuyos productos no son

estables en esta interfaz. Además, el comportamiento del PEDOT muestra una

dependencia sistemática de las propiedades y del tamaño de los iones de los líquidos

iónicos, junto con alta velocidad de intercambio iónico y altos niveles de dopado tipo-n. El

PEDOT mostró ser catalítico también, en este medio, frente a la reacción del DMcT,

aunque no en la misma proporción que se observa en los disolventes moleculares.

Finalmente, este estudio permitió profundizar en los factores que afectan la transferencia

de carga en la interfaz electrodo-electrolito.

Palabras clave: líquido iónico, monocristal de platino, poli(3,4-etilendioxitiofeno),

electrocatálisis, reducción de oxígeno, oxidación de hidrógeno.

Abstract

The hydrogen oxidation reaction, oxygen reduction reaction and synthesis of PEDOT

were evaluated in ionic liquids on platinum single crystal electrodes by means of classical

electrochemical techniques, electrochemical impedance, atomic force microscopy and

external reflection infrared spectroscopy. In order to get reproducible conditions, it was

developed a purification procedure of the ionic liquids and a cleaning process of the

surface of the single crystal electrodes. The hydrogen oxidation and the polymerization of

PEDOT are structure sensitive reactions. The products of the oxygen reduction reaction

are not stable at this interface. Besides, the behavior of PEDOT can be systematically

modulated depending on the properties and the size of the ions in the ionic liquid, and

high ionic exchange rates and high n-doping levels can be obtained. PEDOT shows

catalytic activity towards the DMcT reaction, although it differs from the behavior

observed in molecular solvents. Finally, this research helps to understand the factors

involved in the charge transfer process at the electrode-electrolyte interface.

Keywords: ionic liquid, platinum single crystal, poly(3,4-ethylenedioxythiophene),

electrocatalysis, hydrogen oxidation, oxygen reduction .

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen ..............................................................................................................................IX

Abstract .................................................................................................................................X

Lista de figuras ................................................................................................................ XIII

Lista de tablas .................................................................................................................. XIX

Lista de símbolos y abreviaturas ................................................................................... XXI

Introducción ......................................................................................................................... 1

Referencias ........................................................................................................................... 4

1. Técnicas Experimentales: Fundamentos e instrumentación ................................. 7 1.1 Estructura de la superficie de los electrodos ...................................................... 7 1.2 Técnicas electroquímicas .................................................................................. 10

1.2.1 Voltamperometría Cíclica ....................................................................... 10 1.2.2 Cronoamperometría ............................................................................... 13 1.2.3 Cronopotenciometría .............................................................................. 14 1.2.4 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) ........................... 14

1.3 Técnicas de Espectroscopia Infrarroja .............................................................. 17 1.3.1 Espectroscopia Infrarroja de Reflexión Externa .................................... 18

1.4 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) ............................................................ 21 1.5 Procedimientos Experimentales ........................................................................ 22

1.5.1 Preparación de electrodos ..................................................................... 22 1.5.2 Medidas electroquímicas ........................................................................ 25 1.5.3 Medidas espectroelectroquímicas .......................................................... 26 1.5.4 Medidas de microscopía de fuerza atómica. ......................................... 27 1.5.5 Reactivos y disoluciones ........................................................................ 28

1.6 Referencias ........................................................................................................ 29

2. Caracterización electroquímica de los electrodos monocristalinos de platino en medio acuoso ..................................................................................................................... 33

2.1 Voltametría cíclica ............................................................................................. 34 2.2 Espectroscopia infrarroja in situ ........................................................................ 38 2.3 Conclusiones ..................................................................................................... 39 2.4 Referencias ........................................................................................................ 39

XII Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

3. Comportamiento electroquímico de líquidos iónicos sobre electrodos monocristalinos de Platino ............................................................................................... 41

3.1 Estado del arte................................................................................................... 41 3.2 Purificación de los líquidos iónicos ................................................................... 48 3.3 Comportamiento electroquímico de H2 y H+ en [Emmim][NTf2]........................ 58 3.4 Reducción de oxígeno en [Emim][NTf2] y [Emmim][NTf2] ................................ 65 3.5 Conclusiones ..................................................................................................... 68 3.6 Referencias ........................................................................................................ 69

4. Propiedades electroquímicas de películas delgadas de PEDOT sobre electrodos monocristalinos de Platino ........................................................................... 73

4.1 Polímeros conductores ...................................................................................... 73 4.1.1 Síntesis de polímeros conductores en líquidos iónicos ......................... 79 4.1.2 Efecto de la estructura superficial del electrodo en las propiedades morfológicas y electrónicas de los polímeros conductores .................................. 80

4.2 Síntesis y caracterización de PEDOT sobre Pt(111) en diferentes líquidos iónicos ........................................................................................................................... 82

4.2.1 Síntesis Galvanostática .......................................................................... 83 4.2.2 Voltametría cíclica .................................................................................. 84 4.2.3 Cinética de intercambio iónico ............................................................... 88 4.2.4 Voltamperometría AC y espectroscopia de impedancia electroquímica90

4.3 Síntesis y caracterización de PEDOT sobre Pt(hkl) en [EmmimNTf2]. ............ 96 4.3.1 Voltametría cíclica .................................................................................. 96 4.3.2 Cronoamperometría ............................................................................. 100 4.3.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 102 4.3.4 Espectroscopia infrarroja in situ ........................................................... 105

4.4 Actividad electrocatalítica de PEDOT ............................................................. 111 4.4.1 Comportamiento de oxígeno sobre PEDOT en líquidos iónicos. ........ 111 4.4.2 Propiedades electroquímicas del DMcT sobre PEDOT ...................... 114 4.4.2.1 Comportamiento de DMcT sobre PEDOT en [Emmim][NTf2].............. 115

4.5 Conclusiones ................................................................................................... 121 4.6 Referencias ...................................................................................................... 122

5. Conclusiones y recomendaciones ......................................................................... 129 5.1 Conclusiones ................................................................................................... 129

5.1.1 Estructura de la doble capa eléctrica ................................................... 129 5.1.2 Estructura del disolvente ...................................................................... 132 5.1.3 Estructura de la superficie del electrodo .............................................. 133 5.1.4 Efecto de la presencia de contaminantes en la cinética de transferencia de carga 135 5.1.5 Efecto de las propiedades del disolvente: tamaño de los iones, viscosidad y polarizabilidad ................................................................................ 136 5.1.6 Efecto de la presencia de intermediarios redox y reacciones químicas acopladas. ........................................................................................................... 139 5.1.7 Efecto del ambiente químico ................................................................ 141

5.2 Recomendaciones ........................................................................................... 142 5.3 Referencias ...................................................................................................... 143

6. Lista de publicaciones ............................................................................................. 145

Lista de figuras XIII

Lista de figuras

Pág.

Figura I-1: Cationes y aniones más comunes en los líquidos iónico .................................................. 2

Figura 1-1: Representación de los planos base de un cristal cúbico centrado en las caras (face

centered cubic, fcc) según el modelo de esferas rígidas. S es el área de la celda unidad.

Tomado de la referencia [3]. ..................................................................................................... 8

Figura 1-2: Modelo de esferas rígidas para la superficie (433) perteneciente a la zona

cristalográfica Pt(s)-[n(111) x (100)] con n=7. La celda unidad de la terraza se ha señalado

con color rojo y la del escalón con color amarillo. [7] ............................................................... 9

Figura 1-3: Triángulo Estereográfico. Adaptado de la referencia [2] ............................................. 10

Figura 1-4: (a) Perfil del barrido de potencial, (b) Voltamperograma cíclico resultante para un

proceso monoelectrónico reversible, controlado por difusión. ................................................ 11

Figura 1-5: Diagramas esquemáticos de las curvas I-t. a) Formación de monocapa con

nucleación instantánea, b) formación de monocapa con nucleación progresiva, c) nucleación

tridimensional y proceso de crecimiento, d) sistema que involucra la adsorción del producto. ..

................................................................................................................................... 13

Figura 1-6: Aplicación de un voltaje alterno en a) Una resistencia, b) Un condensador, y su

respuesta en corriente. ........................................................................................................... 15

Figura 1-7: Circuito equivalente de Randles. ................................................................................ 16

Figura 1-8: Representación de Nyquist para un circuito Randles. Adaptado de la referencia [11]. ..

................................................................................................................................... 17

Figura 1-9: Diseño de una celda espectroelectroquímica en configuración de capa fina. Tomado

de la referencia [15]. ............................................................................................................... 18

Figura 1-10: Cambio de fase de la luz reflejada en la superficie metálica para la luz polarizada s y

p. a) Vectores de campo eléctrico incidente y reflejado. b) Cambio de fase en función del

ángulo de incidencia, i. Adaptada de la referencia [16] ......................................................... 19

Figura 1-11: Esquema del sistema óptico de detección usado en el AFM NanoScope III (Digital

Instruments). Componentes principales: 1. Láser, 2. Espejo, 3. Cantiléver, 4. Espejo

inclinado, 5. Fotodetector. Imagen tomada de la referencia [19]. ........................................... 22

Figura 1-12: Electrodo monocristalino de platino recocido en una llama de metano por 5 horas.

Tomado de la referencia [11, 21]. ........................................................................................... 23

Figura 1-13: Montaje para el enfriamiento de los electrodos monocristalinos de platino. ........... 24

Figura 1-14: Electrodo monocristalino de platino en contacto con la disolución en configuración

de menisco. ............................................................................................................................ 24

Figura 1-15: Celda electroquímica utilizada .................................................................................. 25

Figura 1-16: Celda espectroelectroquímica para reflexión externa ............................................... 27

Figura 1-17: Esquema del montaje utilizado para las medidas con AFM ...................................... 28

XIV Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

Figura 2-1: Voltamperograma cíclico de a) Pt(111), b) Pt(100), c) Pt(110) en 0,1M HClO4 (línea

negra) y en 0,1 M MSA (línea roja). d) Primer barrido de Pt(100) en MSA. e) Barrido en

Pt(110) limitado a 0,185 V. Velocidad de barrido 50mVs-1. .................................................... 35

Figura 2-2: Voltamperograma cíclico de a) Pt(111), b) Pt(100), c) Pt(110) en 0,1 M HClO4 (línea

negra) y en 0,1 M MSA (línea roja). Velocidad de barrido 50 m Vs-1. ................................... 36

Figura 2-3: Espectros infrarrojo de 0,1 M MSA en a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110) usando luz

polarizada p y s. Se acumularon 500 interferogramas. Espectro de referencia a 0,10 V. El

espectro ATR se obtuvo acumulando 100 interferogramas y se usó agua como referencia. 38

Figura 3-1: Perfil de fuerza vs distancia para una punta de AFM aproximándose a una superficie

Au(111) en contacto con tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazolio.

Adaptado de la referencia [16]. .............................................................................................. 44

Figura 3-2: Curvas capacitancia vs potencial para un electrodo Au(111) en contacto con

[Bmim][BF4]. Adaptado de la referencia [21]. ......................................................................... 45

Figura 3-3: Esquema de la síntesis de un líquido iónico. Adaptado de la referencia [27]. ............ 46

Figura 3-4: Voltamperograma cíclico de micropartículas de [Bu4N]4[R-SiW12O40] adheridas a un

electrodo de carbón vítreo en contacto con [Bmim][PF6]. Velocidad de barrido 0,1 V s-1.

Adaptado de la referencia [28]. .............................................................................................. 47

Figura 3-5: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre un electrodo de platino Pt(110) a

diferentes velocidades de barrido. Se muestra el quinto barrido donde el perfil es estable. .. 50

Figura 3-6: Comportamiento de la corriente de pico y el potencial de pico respecto a la velocidad

de barrido (v) del experimento en la figura 3-5....................................................................... 50

Figura 3-7: Comparación entre el comportamiento electroquímico de [Emim][NTf2] de dos casas

comerciales. Electrodo de Pt(111). Velocidad de barrido 50 mV s-1. ..................................... 51

Figura 3-8: Montaje experimental para la purificación de los líquidos iónicos. El tamiz molecular

de 3 y 5 Å se seca en un horno microondas a máxima potencia durante 5 minutos.............. 51

Figura 3-9: Voltamperograma cíclico del [Emim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111) después de

varios procesos de purificación, comparado con el líquido iónico sacado directamente del

frasco de reactivo. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Inserto: Voltamperograma cíclico del

reactivo inicial, 5 ciclos. Velocidad de barrido 50 mV s-1. ....................................................... 52

Figura 3-10: Voltamperograma cíclico de 1-etilimidazol (>95%, Aldrich) en [Emim][NTf2] (98%,

Sigma Aldrich) sobre una esfera monocristalina poliorientada de platino. Concentración final

de 0,059 mM de 1-etilimidazol. Velocidad de barrido 100 mV s-1. ........................................ 53

Figura 3-11: Espectro ultravioleta de 39 mM [Emim][NTf2] en acetonitrilo antes y después de la

purificación. ............................................................................................................................ 54

Figura 3-12: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre Pt(hkl). Velocidad de barrido 50 mV

s-1. ............................................................................................................................... 55

Figura 3-13: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50

mV s-1. ............................................................................................................................... 55

Figura 3-14: Voltamperograma cíclico del [Emmim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111) antes y

después del proceso de purificación. Velocidad de barrido 50 mV s-1. .................................. 56

Figura 3-15: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(hkl). Velocidad de barrido

50mV s-1. Se muestran 5 ciclos consecutivos. ....................................................................... 57

Figura 3-16: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50

mV s-1. Adaptado de la referencia [44] ................................................................................... 58

Figura 3-17: a) Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (línea negra) en

presencia de un flujo de hidrógeno a través de la ceda (línea roja), y cuando se ha detenido

el flujo (línea azul). b) Voltamperograma cíclico para la reacción redox de hidrógeno (con un

flujo de hidrógeno) usando Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) o Pt(110) (línea verde).

Lista de figuras XV

Se muestra el barrido número 2. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia

[44]. ................................................................................................................................ 59

Figura 3-18: Cálculo de la concentración por un ajuste de la ecuación de Cottrell. Voltametría de

[Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en presencia de hidrógeno (línea sólida). Se muestra el primer

barrido después de que el flujo de hidrógeno se ha suspendido. Velocidad de barrido 50 mV

s-1. La línea punteada corresponde a la curva ajustada. ........................................................ 59

Figura 3-19: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] en ausencia (línea punteada), y

presencia de hidrógeno (línea sólida) usando diversas superficies de platino. Se muestra el

quinto ciclo después de que se ha suspendido el flujo de hidrógeno. Velocidad de barrido de

50 mV s-1. Adaptado de la referencia. [44] ............................................................................. 61

Figura 3-20: a) Voltamperogramas cíclicos de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en presencia de

hidrógeno a diferentes velocidades de barrido. b) Dependencia del pico A1 de la raíz de la

velocidad de barrido (v1/2), c) Dependencia del pico C2 de la velocidad de barrido (v). ......... 62

Figura 3-21: Logaritmo de la corriente respecto al potencial y ajuste lineal para determinar la

pendiente de Tafel de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en presencia de hidrógeno a 10 mVs-1....

................................................................................................................................ 63

Figura 3-22: a) Voltamperogramas cíclicos de 0,6 mM de ácido metanosulfónico en

[Emmim][NTf2] sobre Pt(111) b) Voltamperograma cíclico después de hacer pasar un flujo de

hidrógeno por la celda. Velocidad de barrido 50 mV s-1. ........................................................ 64

Figura 3-23: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en ausencia (línea negra)

y presencia de a) 6,3 mM H2O (línea roja) , y b) 0,024 mM of H2O2 and 0,1 mM H2O (línea

azul). Se muestra el segundo barrido. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la

referencia [44] ........................................................................................................................ 65

Figura 3-24: ORR en disoluciones saturadas de oxígeno en a) [Emim][NTf2] y b) [Emmim][NTf2]

sobre Pt(111), antes (línea discontinua) y después (línea sólida) de la purificación. Velocidad

de barrido 50 mV s-1. .............................................................................................................. 67

Figura 3-25: ORR en disoluciones saturadas de oxígeno en a) [Emim][NTf2] y b) [Emmim][NTf2]

sobre tres superficies de platino. Se muestra el primer barrido. Velocidad de barrido 50 mV s-

1. c) Estabilidad de la corriente de reducción de oxígeno en [Emim][NTf2] sobre Pt(111). Se

muestran los primeros cinco barridos. .................................................................................... 68

Figura 4-1: Estructura molecular de algunos de los polímeros conductores más comunes.

Adaptado de la referencia [2]. ................................................................................................ 75

Figura 4-2: Estructura de bandas en los polímeros conjugados después del dopado. Adaptado de

la referencia [9] ....................................................................................................................... 76

Figura 4-3: Pasos iniciales de electropolimerización. Adaptado de la referencia [9] ..................... 77

Figura 4-4: Estructura del PEDOT y sus diferentes estados redox. ............................................. 82

Figura 4-5: Estructura química de los cationes y aniones de los líquidos iónicos utilizados. ........ 83

Figura 4-6: Síntesis galvanostática de PEDOT sobre Pt(111) aplicando una densidad de corriente

de 0,124 mA cm-2, durante 50 s, en una disolución de 0,1 M de EDOT en [Emim][NTf2] (línea

negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea verde) y [Bmmim][NTf2] (línea azul). . 84

Figura 4-7: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en [Emim][NTf2] (línea negra),

[Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea azul), [Bmmim][NTf2] (línea verde). Se muestra

el barrido 50. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1. ........................................ 85

Figura 4-8: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en 0,1 M de [Bmim][OTf] en

acetonitrilo. La película fue sintetizada galvanostáticamente aplicando una densidad de

corriente de 0,124 mA cm-2 durante 100s en 0,1M EDOT en [Bmim][OTf]. La velocidad de

barrido utilizada fue de 100 mV s-1. ........................................................................................ 86

XVI Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

Figura 4-9: Efecto de la velocidad de barrido en la voltametría cíclica de PEDOT sobre Pt(111) en

[Bmim][OTf]. a) Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido. b) Densidad

de corriente de pico vs. velocidad de barrido. ........................................................................ 86

Figura 4-10: a) Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en la zona de dopado tipo-n

en [Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea azul),

[Bmmim][NTf2] (línea verde). Se muestra el primer barrido. b) Voltamperograma cíclico de

PEDOT sobre Pt(111) en la zona de dopado tipo-n en [Emim][NTf2]. Se muestran los

primeros 5 barridos. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1. ............................. 87

Figura 4-11: Esquema de los saltos de potencial de a) oxidación y b) reducción. ........................ 88

Figura 4-12: Cronoamperometría de oxidación (arriba) y de reducción (abajo) de PEDOT en los

diferentes líquidos iónicos. a) [Emim][NTf2] entre -1,40 and 0,60 V, b) [Emmim][NTf2] entre -

1,60 y 0,40 V, c) [Bmim][OTf] entre -1,30 y 0,70 V, d) [Bmmim][NTf2] entre -1,50 y 0,60 V. .. 89

Figura 4-13: Voltamperogramas AC de PEDOT a 5 Hz y 250 Hz en (a) [Emim][NTf2],

(b)[Emmim][NTf2], (c) [Bmim][OTf] y (d) [Bmmim][NTf2]. La línea negra indica el sentido

negativo del barrido y la línea roja el sentido positivo del barrido. ......................................... 91

Figura 4-14: Representación de Nyquist y de Bode de los espectros de impedancia

electroquímica de PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf2]. (a) y (c) E = -0,40 V ; (b) y (d) E =

-1,40 V. La línea continua corresponde al ajuste según los circuitos equivalentes de la figura

4-15. Los datos en rojo corresponden a los espectros del Pt(111) sin polímero. ................... 92

Figura 4-15: Circuitos equivalentes usados para ajustar los datos experimentales de PEDOT a

potenciales donde el polímero está (a) dopado tipo-p, o (b) no dopado. ............................... 93

Figura 4-16: Capacitancias de las películas de PEDOT a diferentes potenciales aplicados en

[Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea verde), and

[Bmmim][NTf2] (línea azul). Y0 tiene unidades de S cm-2 sn-1 y se convierte en µF cm-2

cuando el valor de n es cercano a 1. ..................................................................................... 95

Figura 4-17: Voltamperograma cíclico de 0,1 M de EDOT en [Emmim][NTf2] en a) Pt(111), Inserto:

segundo ciclo; b) Pt(100), Inserto: ampliación de los ciclos 2 al 6, c) Barrido 10 en Pt(111)

(línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). Se usó una velocidad de barrido de

100 mV s-1. ............................................................................................................................. 97

Figura 4-18: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja),

Pt(110) línea verde). Las películas se sintetizaron aplicando una densidad de carga de 1,2

mC cm-2 . La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1. ............................................. 98

Figura 4-19: a) Voltamperograma cíclico del PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf2] con cargas

totales de síntesis 1,2, 3,0, 4,3 and 6,2 mC cm-2. La velocidad de barrido fue 100 mV s-1. b)

Carga de oxidación calculada por voltametría cíclica entre -1,0 to 1,0 V respecto a la carga

aplicada durante la síntesis. ................................................................................................... 99

Figura 4-20: Cronoamperometría de PEDOT sintetizados con 6,2 mC cm-2 en [Emmim][NTf2]

sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde) a) Saltos de potencial

entre -1,0 y 1,0 V en los diferentes electrodos. b) Relación entre la carga calculada por

cronoamperometría y la carga de síntesis. c) Cronoamperometrías a temperaturas de 20, 25,

30 y 35 ºC sobre Pt(111). d) Relación entre el logaritmo de la corriente a 1,5 ms y el inverso

de la temperatura. .................................................................................................................101

Figura 4-21: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de carga de

1,2mC cm-2 en [Emmim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110). ................................103

Figura 4-22: Imágenes AFM de los electrodos de Pt(111) y Pt(100) en ausencia de polímero. ..104

Figura 4-23: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de carga de

1,2mC cm-2 en [Emim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110). ...................................105

Figura 4-24: Espectro infrarrojo in situ de películas delgadas de PEDOT sintetizadas en

[Emmim][NTf2] con una densidad de carga de 0,6 mC cm-2. Se tomaron 250 interferogramas

Lista de figuras XVII

por espectro. El potencial de referencia fue -0,90 V. Espectro con luz polarizada p a 0,80 V

sobre a) Pt(111), c) Pt(100), d) Pt(110); b) Espectro con luz polarizada s a 0,80 V sobre

Pt(111); e) Espectro ATR de 0,1 M [Emmim][NTf2] en acetonitrilo, obtenido como promedio

de 100 interferogramas. ....................................................................................................... 106


[Emim][NTf2] con una densidad de carga de 0,6 mC cm-2. Se tomaron 250 interferogramas

por espectro. El potencial de referencia fue -0,90 V. Espectro con luz polarizada p a 0,80 V

sobre a) Pt(111), c) Pt(100), d) Pt(110); b) Espectro con luz polarizada s a 0,80 V sobre

Pt(111); e) Espectro ATR de 0,1 M [Emim][NTf2] en acetonitrilo, obtenido como promedio de

100 interferogramas. ............................................................................................................ 109

Figura 4-26: Integración de bandas del espectro IR de películas delgadas de PEDOT sintetizadas

con una carga total de 0.6 mC cm-2 en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (a y b) y Pt(110) (c y d).

El potencial de referencia fue -0.9V. La banda a 1437 cm-1 corresponde a la tensión (C=C) y

la banda a 1529 cm-1 corresponde a una banda inducida por el dopado. ............................ 111

Figura 4-27: Voltamperogramas cíclicos de películas de PEDOT sintetizadas con una carga total

de 6,0 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia (línea sólida) y ausencia (línea discontinua) de O2

(burbujeo durante 10 minutos), en a) [Emim][NTf2], b)[Emmim][NTf2], c) [Bmmim][NTf2], d)

[Bmim][OTf]. Se usó una velocidad de barrido de 100 mV s-1. ............................................. 113

Figura 4-28: a) Voltamperogramas cíclicos de películas de PEDOT sintetizadas con una carga

total de 6,0 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia de O2 (burbujeo durante 5 minutos), en

[Emim][NTf2]. Se muestran los 5 primeros barridos. b) Voltamperograma cíclico antes (línea

negra) y después (línea roja) de ser expuesto al O2. Se usó una velocidad de barrido de 100

mV s-1. .................................................................................................................................. 114

Figura 4-29: Potenciales redox de las especies DMcT sobre Pt en acetonitrilo. Velocidad de

barrido 100mVs-1. Potenciales respecto Ag/Ag+ (0,01 M) en acetonitrilo. Adaptado de la

referencia [86]. .................................................................................................................... 115

Figura 4-30: a) Voltamperograma cíclico de 0,015 M DMcT en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111). Se

muestran 15 barridos. b) Voltamperograma cíclico de 0,015 M de DMcT en [Emmim][NTf2]

sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) y Pt(110) (línea verde). Se muestra el barrido

número 15. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1. ......................................... 116

Figura 4-31: Voltamperograma cíclico de 0,013 M DMcT en [Emmim][NTf2] sobre los electrodos

monocristalinos de platino modificados con PEDOT. Se muestran 15 barridos. a) Pt(111), b)

Pt(100), c) Pt(110). La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1. Carga total de

síntesis 1,2 mC cm-2. ............................................................................................................ 118

Figura 4-32: Comparación de los voltamperograma cíclicos de 0,013M DMcT en [Emmim][NTf2]

sobre los electrodos monocristalinos de platino modificados con PEDOT. Se muestra el

barrido 15. Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). La velocidad de

barrido utilizada fue de 100 mVs-1. Carga total de síntesis 1,2 mC cm-2. ............................. 119

Figura 4-33: Voltamperogramas cíclicos de PEDOT en presencia de 1,2 mM de 2,5-dimercapto-

1,3,4-tiadiazol disódico (Na2DMcT). Velocidad de barrido 100mVs-1. El DMcT neutralizado

proviene de una disolución stock, preparada de la siguiente forma: Se secó acetonitrilo con

tamiz molecular (5 Å), se llevó a un balón aforado de 50mL y se burbujeó con Ar durante 1h,

se pesó 0,1614 g de Bismutiol I (Sigma-Aldrich) y 0,11386 g de Na2CO3 y se agregó al balón

aforado. Luego se cerró y se mantuvo en ultrasonido durante 1 h. La disolución quedó de un

amarillo claro. Se añadió 47 µL de esta disolución en 1,0 mL de acetonitrilo. Carga total de

síntesis del polímero 6,2 mC cm-2. ....................................................................................... 120

Figura 5-1: Comparación en la estructura de la doble capa en la interfaz metal-electrolito. La

columna de la izquierda representa el comportamiento en disolventes moleculares; la

columna derecha representa el comportamiento en líquidos iónicos. a) Esquema de la doble

XVIII Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

capa en la interfaz metal-electrolito acuoso. b) Esquema de la interfaz metal-líquido iónico. c

y d) Perfil de la diferencia de potencial respecto a la distancia del electrodo. e) Imagen AFM

de Polipirrol sintetizado galvanostáticamente sobre Pt(110) a 2 mA cm-2 durante 10 s en 0,1

M NaClO4 en acetonitrilo. Adaptado de la referencia [1]. f) Imagen AFM de PEDOT

sintetizado galvanostáticamente sobre Pt(110) en [Emmim][NTf2] a 0,124 mA cm-2 durante 10

s. Adaptado de la referencia [2] ............................................................................................130

Figura 5-2: Perfil fuerza-distancia para una punta de AFM aproximándose (azul) y alejándose

(rojo) de una superficie de mica en [Emim][NTf2]. Adaptado de la referencia [3]. .................131

Figura 5-3: Voltamperograma cíclico de 0,1M HClO4 (línea negra), en 0,1 M MSA (línea roja) y en

0,5 M H2SO4 (línea azul) sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50 mV s-1..............................132

Figura 5-4: Voltamperograma cíclico para la reacción redox de hidrógeno (con un flujo de

hidrógeno) usando Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) o Pt(110) (línea verde).

Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [8]. ............................................133

Figura 5-5: Voltamperograma cíclico de 0,1 M de EDOT en [Emmim][NTf2] en Pt(111) (línea

negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). Se usó una velocidad de barrido de 100 mV

s-1. Se muestra el primer barrido. ..........................................................................................134

Figura 5-6: Voltamperograma cíclico del [Emmim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111) después del

proceso de purificación 3 comparado con el líquido iónico sacado directamente del frasco de

reactivo. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [8]. ..............................135

Figura 5-7: Reducción de oxígeno en disoluciones saturadas de oxígeno en [Emmim][NTf2] sobre

Pt(111), antes (línea discontinua) y después (línea sólida) de la purificación. Velocidad de

barrido 50 mV s-1. ..................................................................................................................136

Figura 5-8: a) Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf2] (línea negra)

y en 0,1 M de [Emmim][NTf2] en acetonitrilo. Velocidad de barrido de 100 mV s-1. b)

Cronoamperometría de PEDOT sobre Pt(111) en los diferentes líquidos iónicos realizando

saltos de potencial entre el estado reducido y el estado oxidado. El polímero se sintetizó con

una carga total de 6,2 mC cm-2 en 0,1 M de EDOT. Adaptado de las referencias [2, 14]. ....137

Figura 5-9: a) Voltamperograma cíclico, segundo barrido y b) Cronoamperometría de PEDOT

sobre Pt(111) dopado con ClO4- (línea negra) o con PF6

- (línea gris). Velocidad de barrido de

100 mV s-1. El salto de potencial se realizó entre -0.8 V y 1 V vs Ag/AgCl. El polímero se

sintetizó con una carga total de 12,5 mC cm-2 en 0.01 M de EDOT. Adaptado de la referencia

[9]. .........................................................................................................................................137

Figura 5-10: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en [Emim][NTf2]. Velocidad de

barrido de 100 mV s-1. ...........................................................................................................138

Figura 5-11: Voltamperograma cíclico de PEDOT sintetizado con una carga total de 6,0 mC cm-2

sobre Pt(111) en presencia (línea sólida) y ausencia (línea discontinua) de O2 en

[Bmim][OTf]. Velocidad de barrido de 100 mV s-1. ................................................................139

Figura 5-12: Reducción de oxígeno en [Emim][NTf2] a) Voltamperograma cíclico sobre Pt(111) en

presencia de O2 (burbujeo durante 30 minutos). Velocidad de barrido 50 mV s-1. b)

Voltamperograma cíclico de películas de PEDOT sintetizadas con una carga total de 6,2 mC

cm-2 sobre Pt(111) en presencia de O2 (burbujeo durante 5 minutos). c) Voltamperograma

cíclico antes (línea negra) y después (línea roja) de ser expuesto al O2. Se usó una velocidad

de barrido de 100 mV s-1. ......................................................................................................140

Figura 5-13 Voltamperograma cíclico de DMcT en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) modificado con

PEDOT. El PEDOT se sintetizó con una carga total de 1,2 mC cm-2. Se muestran el barrido

N° 15. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1. ..................................................141

Lista de tablas XIX

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1-1: Relación entre la notación de terraza-escalón y los índices de Miller .......................... 9

Tabla 1-2: Líquidos iónicos utilizados y sus propiedades físicas. Datos tomados de las referencias

[29, 30]. Las temperaturas de trabajo (valor mostrado entre paréntesis) se encuentran entre

20 y 25°C................................................................................................................................ 28

Tabla 1-3: Reactivos usados en los diferentes experimentos. ..................................................... 29

Tabla 3-1: Separación de picos, ΔE, y potencial medio pico a pico, E*, de la oxidación de

hidrógeno. Los potenciales de pico fueron obtenidos del voltamperograma realizado después

de que se detuvo el flujo de H2. .............................................................................................. 60

Tabla 4-1: Ajuste de los datos de la espectroscopia de impedancia electroquímica de PEDOT a

los circuitos equivalentes de la figura 4-15. ............................................................................ 94

Tabla 4-2: Número de cargas positivas por monómero, Y. Qox corresponde a la carga durante la

oxidación por voltametría cíclica, entre -0,7 and 0,7 V, a 10 mV s-1. Q pol corresponde a la

carga de síntesis. Qpol (mC cm-2). ....................................................................................... 100

Tabla 4-3: Cálculo de la energía de activación aparente. Ajuste lineal de la figura 4-20d. .......... 102

Tabla 4-4: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M [Emmim][NTf2] en

acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111). La

asignación fue realizada en base a la literatura. .................................................................. 107

Tabla 4-5: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M [Emim][NTf2] en

acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en [Emim][NTf2] sobre Pt(111). La

asignación fue realizada en base a la literatura. .................................................................. 110

Tabla 4-6: Diferencia entre los potenciales de pico, potencial formal y relación entre las corrientes

observadas durante la óxido-reducción del DMcTH2, figura 4-30 b y 4-32. .......................... 119

Tabla 4-7: Datos cuantitativos de la figura 4-33. jred y jox son las densidades de corriente de

reducción y oxidación. .......................................................................................................... 121

XX Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

Lista de símbolos y abreviaturas XXI

Lista de símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término

A Área del electrodo

A Absorbancia

Aexp Factor pre exponencial

C Capacitancia

C* Concentración de la disolución

d diámetro

D Coeficiente de difusión

E Potencial

E°’ Potencial formal

Eac Energía de activación

F Constante de Faraday

I Corriente

j Densidad de corriente

n Número de átomos

n Número de electrones

Q Densidad de carga

R Constante de los gases ideales

R Reflectividad

R Resistencia

S Área de celda unidad

T Temperatura

v Velocidad de Barrido

XXII Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

Símbolo Término

Y Número de cargas por monómero

Y0 Elemento seudocapacitivo

Z Impedancia

Símbolos con letras griegas Símbolo Término

Diferencia

Recubrimiento

Producto entre el camino óptico y la concentración

2 Prueba chi-cuadrado

Modo de vibración de flexión

Coeficiente de absortividad molar

Ángulo de desfase

Viscosidad

Orbital molecular

Modo de vibración de tensión

Ángulo de inclinación

Coeficiente de Warburg

Tiempo adimensional

Frecuencia

Subíndices Subíndice Término

ads Adsorbido

as Asimétrico

dl Doble capa

anillo Vibración en un grupo del anillo

f Fusión

Lista de símbolos y abreviaturas XXIII

Subíndice Término

max Máximo

min Mínimo

ox Oxidación

p Pico

pol Polimerización

red Reducción

s Disolución

s Simétrico

Superíndices Superíndice Término

n Exponente, potencia

Abreviaturas Abreviatura Término

AC Alternant Current. Corriente alterna

AFM Atomic Force Microscopy. Microscopía de fuerza atómica

ATR Attenuated Total Reflection. Reflexión total atenuada

[Bmim] 1-butil-3-metilimidazolio

[Bmmim] 1-butil-2,3-dimetilimidazolio

[Bu4N] Tetrabutilamonio

Cp2Fe Ferroceno

CPE Elemento de Fase constante

dl Doble capa

DMcT 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol

EDOT 3,4-etilendioxitiofeno

[Emim] 1-etil-3-metilimidazolio

[Emmim] 1-etil-2,3-dimetilimidazolio

EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy. Espectroscopia de

Impedancia Electroquímica

XXIV Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

Abreviatura Término

EPR Electronic Paramagnetic Resonance. Resonancia Paramagnética

Electrónica

ESCR Electrochemically stimulated conformational relaxation. Relajación

conformacional estimulada electroquímicamente.

fcc Face centered cubic. Cúbica centrada en las caras

Iolitec Ionic Liquids Technologies GmbH

IR Infrarrojo

M Metal

MSA Ácido metanosulfónico

[NTf2] Bis(trifluorometilsulfonil)imida

ORR Oxygen Reduction Reaction. Reacción de reducción de oxígeno

[OTf] Trifluorometanosulfonato

Ox Especie oxidada

p Campo eléctrico perpendicular a la superficie

PANI Polianilina

PEDOT Poli(3,4-etilendioxitiofeno)

PPy Polipirrol

PT Politiofeno

R+ Catión orgánico

Red Especie reducida

RHE Reversible Hydrogen Electrode. Electrodo reversible de hidrógeno

RMS Root Mean Square. Raíz cuadrática media

s Campo eléctrico paralelo a la superficie

s Stepped.

SNIFTIR

Substractively Normalized Interfacial Fourier Transform InfraRed.

Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier con

normalización por sustracción.

UV-Vis Ultravioleta-Visible

VHR Variable range hopping. Modelo de salto de rango variable

Introducción

La electroquímica en medios acuosos ha sido la más desarrollada históricamente, debido a que el agua es el disolvente más importante en la naturaleza. Sin embargo, desde el año 1930 se empezaron a estudiar con más detalle reacciones electroquímicas en líquidos diferentes al agua tales como metanol, carbonato de propileno, acetonitrilo o dimetilformamida, en los cuales se observaron diferencias significativas, como ventanas de potencial más altas, la posibilidad de formar radicales estables y de trabajar en ausencia de agua. Estos hechos permitieron que creciera el interés y la investigación en disolventes no acuosos. [1] Otro tipo de disolventes no acuosos son las sales fundidas y los líquidos iónicos. Las sales fundidas son compuestos iónicos que se encuentran en estado líquido por estar por encima de su punto de fusión. En estos medios la única interacción significativa es la electrostática. Por el contrario, los líquidos iónicos son sales que se encuentran en estado líquido a temperatura ambiente (por debajo de 100ºC), y cuyos cationes y aniones pueden interactuar entre sí o con solutos mediante un conjunto mucho más amplio de

interacciones como puentes de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas, interacciones -, interacciones que involucren dipolos e interacciones de Van der Waals. [2] Este último hecho hace que la polaridad de los líquidos iónicos sea muy variada. Se pueden sintetizar líquidos iónicos con polaridades mayores que la del agua o similares a la del benceno. Hay varios trabajos que datan de los años 1876 y 1899 en los que se describen compuestos del tipo N-alquilpicolinio y sales de anilina cuaternaria con puntos de fusión que los clasifican como líquidos iónicos. También en 1914 se conocen los nitratos de alquilamonio. Sin embargo, estos trabajos no tuvieron gran impacto en la comunidad científica. [3] Un nuevo campo de investigación en electroquímica se abrió con el descubrimiento de nuevos líquidos iónicos, en especial los de tipo cloroaluminato, que fueron ampliamente estudiados desde finales de 1970. Los cloroaluminatos son mezclas de AlCl3 con un cloruro orgánico (R+Cl-), donde R+ es un catión orgánico voluminoso como imidazolio o pirrolidinio. El mayor inconveniente de los cloroaluminatos es que no son estables a la humedad, razón por la cual su uso es muy limitado. [4] En la década de los 90 surgieron nuevos líquidos iónicos compuestos de un catión orgánico y un anión orgánico o inorgánico como el BF4

- o el CF3SO3-. Muchos de estos

líquidos se caracterizan por su baja volatilidad, no inflamabilidad, estabilidad química y térmica, capacidad para disolver compuestos orgánicos e inorgánicos, además de una amplia ventana de potencial y alta conductividad eléctrica. [4] Estas características les han concedido la reputación de ser “respetuosos” con el medio ambiente, en relación a los disolventes orgánicos comunes. Adicionalmente, la conductividad intrínseca de los líquidos iónicos permite realizar experimentos electroquímicos sin la necesidad de

2 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino

adicionar un electrolito soporte y por lo tanto el líquido iónico es a la vez disolvente y electrolito. [5] Los cationes más comunes que componen los líquidos iónicos son alquilpiridinio, alquilimidazolio, alquilfosfonio y alquilamonio, que se combinan con aniones tales como hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, acetato o nitrato. En la figura I-1 se muestran los cationes y aniones más comunes en estos estudios. Figura I-1: Cationes y aniones más comunes en los líquidos iónicos

Los líquidos iónicos se utilizan para la formación de depósitos electroquímicos de metales y aleaciones [6], en baterías de litio [7-9], en capacitores electroquímicos [10], dispositivos electrocrómicos [11] y celdas de combustión. [12] Las baterías de ion litio han suscitado un particular interés, por la posibilidad de almacenar energía proveniente de fuentes distintas a los combustibles fósiles y reducir así su impacto medioambiental. También son utilizados en síntesis orgánica, catálisis y como disolventes para separación de compuestos. [13] El uso creciente de los líquidos iónicos presenta grandes desafíos a la electroquímica, puesto que los modelos históricos de la interfaz electrodo-electrolito están propuestos para disoluciones iónicas y por lo tanto la investigación en la interfaz electrodo-líquido iónico, en ausencia de disolvente, es fundamental para comprender los aspectos relacionados con conceptos tales como la cinética de transferencia electrónica, difusión, mecanismos de reacción y electrocatálisis en este medio. Otro de los grandes avances en la electroquímica de los últimos 50 años es el uso de electrodos monocristalinos, especialmente los electrodos de platino [14], que ha permitido entender, a nivel molecular, reacciones electrocatalíticas complejas. Junto al uso acoplado de técnicas de caracterización de superficies y técnicas de identificación de compuestos moleculares (como la espectroscopia infrarroja, la espectroscopia Raman y la espectrometría de masas), se han logrado identificar intermediarios de reacción y establecer mecanismos de reacciones de interés como la oxidación de etanol [16], ácido fórmico [17], la reducción de oxígeno [18], y la reducción de compuestos nitrogenados [19]. Además, con estos electrodos se ha hecho necesario usar disoluciones con un estricto control de la composición y se ha desarrollado un protocolo de limpieza, tanto del

Introducción 3

electrodo como de la disolución, que permite trabajar sin los contaminantes presentes en el ambiente. [15] En este trabajo se ha querido profundizar en el comportamiento de la interfaz electrodo-líquido iónico, aprovechando el conocimiento adquirido con los electrodos monocristalinos de platino en disolución acuosa y mediante el estudio de reacciones electroquímicas modelo, como la oxidación de hidrógeno, la reducción de oxígeno y la electrosíntesis y propiedades electroquímicas de un polímero conductor: el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), debido a que se ha observado que la síntesis de polímeros conductores en líquidos iónicos genera polímeros más estables, ordenados y electroactivos. [20-22] El PEDOT es actualmente el polímero conductor más importante debido a su alta conductividad y alta estabilidad térmica y química [23], lo que lo ha convertido en material de investigación en múltiples aplicaciones: diodos emisores de luz, dispositivos electrocrómicos [24, 25], celdas solares, [26] celdas de combustión [27, 28] y baterías de ion-litio. [29, 30] Consecuentemente, esta tesis se desarrolla en cinco grandes capítulos: En el Capítulo 1 se describen los fundamentos de las técnicas instrumentales en electroquímica, como son la voltametría cíclica y la cronoamperometría, además de la espectroscopia de impedancia electroquímica, microscopía de fuerza atómica y la espectroscopia infrarroja in situ. También se explican los procedimientos experimentales utilizados, haciendo énfasis en el protocolo diseñado para el manejo de los electrodos monocristalinos de platino en contacto con los líquidos iónicos. En el Capítulo 2 se muestra la caracterización de las superficies cristalinas de platino de bajo índice de Miller en medio acuoso, usando disoluciones de ácido perclórico y metanosulfónico como electrolito. En este capítulo se presenta la influencia de la estructura del disolvente, afectada por la presencia de iones modificadores de estructura, en el perfil voltamperométrico característico de la adsorción de H+ y OH-. El Capítulo 3 se refiere al comportamiento electroquímico de dos líquidos iónicos: [Emim][NTf2] y [Emmim][NTf2], en contacto con los electrodos monocristalinos de platino con superficies de bajo índice de Miller. Inicialmente, se realiza una breve descripción del estado del arte en la electroquímica de líquidos iónicos, resaltando el trabajo sobre electrodos monocristalinos. Luego se expone el procedimiento de purificación desarrollado, que fue necesario para eliminar las impurezas presentes en el reactivo de partida, y se muestra la influencia de la purificación en la reacción de reducción de oxígeno. Se estudia también la influencia de la estructura superficial en las reacciones de oxidación de hidrógeno y de reducción de protones provenientes del ácido metanosulfónico y se observa la generación de hidrógeno a partir de la oxidación de agua y de peróxido de hidrógeno a concentraciones bajas. El Capítulo 4 está dedicado al comportamiento del poli(3,4-etilendioxitiofeno), sintetizado en líquidos iónicos sobre electrodos monocristalinos de platino. En primer lugar, se expone la literatura más relevante relacionada con la síntesis de polímeros conductores en líquidos iónicos y su caracterización mediante diversas técnicas de análisis. Luego se realiza un estudio comparativo de las películas obtenidas mediante la síntesis del polímero en cuatro líquidos iónicos diferentes sobre la superficie de Pt(111). La


caracterización electroquímica se realiza por voltametría cíclica, voltametría AC y espectroscopia de impedancia electroquímica, y se evalúa la cinética de intercambio iónico por medio de cronoamperometría. Se comparan también películas sintetizadas sobre los tres planos base del platino en el líquido iónico [Emmim][NTf2]. En último lugar, se evalúa la actividad del polímero en los líquidos iónicos frente a la reducción de oxígeno y la actividad catalítica del polímero frente la óxido-reducción del 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol. Finalmente, en el Capítulo 5, a manera de revisión, se presentan las conclusiones generales de los resultados obtenidos durante del desarrollo de esta tesis y algunas recomendaciones para el trabajo futuro.

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Introducción 5

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1. Técnicas Experimentales: Fundamentos e instrumentación

1.1 Estructura de la superficie de los electrodos

Muchos de los electrodos usados en electroquímica consisten en materiales policristalinos, es decir, exhiben una gran variedad de pequeños dominios con diferentes caras cristalinas y bordes, de tal forma que el comportamiento observado representa un promedio de entornos en los que se pueden encontrar los átomos en la superficie. Si se desea entender las propiedades y reactividad de las interfaces de electrodos sólidos es necesario utilizar electrodos que presenten superficies bien definidas y ordenadas, puesto que cada una tiene una reactividad distinta, particularmente si tienen lugar procesos de adsorción. [1] Muchos metales sólidos usados generalmente en electroquímica (Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ir) tienen una red cristalina cúbica centrada en las caras (fcc), como la que se muestra en la figura 1-1. Esta consiste en átomos situados en los ocho vértices del cubo y en los centros de las seis caras. La longitud de la cara del cubo es la constante de red. La red de un sólido perfecto e infinito se obtiene repitiendo esta celda cúbica periódicamente en las tres direcciones del espacio. Para obtener una estructura superficial perfecta, se corta la red infinita en planos que contienen ciertos puntos de la red, un plano cristalino. Como los planos cristalográficos paralelos son equivalentes, pues tienen la misma subred bidimensional, se identifican sencillamente con la dirección normal a la superficie del plano. Los índices de Miller se utilizan para designar los diferentes planos y se obtienen notando la intersección del plano con los ejes principales (x, y, z). Los índices de Miller son los enteros más pequeños h, k, l, de tal forma que h:k:l = (1/p):(1/q):(1/r) donde p, q y r son las coordenadas de las intersecciones de los ejes x, y, z, respectivamente. Por convención, los índices de Miller de los planos se representan por paréntesis, como (111), mientras que los vectores perpendiculares a los planos se representan por corchetes, por ejemplo [111]. El uso de llaves es útil para designar un grupo equivalente

de planos. En el caso de una red cúbica, {111} incluye los planos (111), (1̅11), etc. [2] La estructura atómica de las superficies de bajo índice de Miller en un empaquetamiento fcc se muestran en la figura 1-1. Éstas también suelen llamarse planos base y son las más utilizadas debido a que son las que presentan respuestas extremas. La densidad atómica superficial puede ser determinada geométricamente, a partir del número de átomos contenido en un área específica de la celda unidad. [3] La carga involucrada en la transferencia de un electrón por átomo superficial también puede ser calculada. En el


caso del Pt, esta carga corresponde al intercambio de 1 electrón por átomo de Pt. La

densidad de carga para los planos de Pt(111), Pt(100) y Pt(110) es 241, 209 y 148 C cm-2, respectivamente. [4] Los planos de índices más altos contienen terrazas atómicamente planas separadas por escalones que pueden ser rectos o contener esquinas o “kinks”. Sormojai y sus colaboradores [5, 6] propusieron una notación para las superficies escalonadas, es decir, aquellas que están compuestas de terrazas de átomos con orientación correspondiente a uno de los planos base, separadas por escalones monoatómicos. En esta notación se especifica el número de filas atómicas en la terraza, n, los planos que definen la terraza (hkl), y los planos que definen el escalón (h’k’l’). M es el símbolo del metal y “s” viene del inglés stepped. M(s)-[n(hkl) x (h’k’l’)] ( 1.1 )

Figura 1-1: Representación de los planos base de un cristal cúbico centrado en las caras (face centered cubic, fcc) según el modelo de esferas rígidas. S es el área de la celda unidad. Tomado de la referencia [3].

Capítulo 1 9

La relación entre la notación de terraza-escalón y los índices de Miller se muestran en la tabla 1-1. Tabla 1-1: Relación entre la notación de terraza-escalón y los índices de Miller

Es posible definir zonas cristalográficas que consisten en superficies que tienen las mismas orientaciones cristalográficas de terraza y de escalón, pero difieren en la longitud de la terraza, es decir, en n. Por ejemplo se puede definir la zona Pt(s)-[n(111) x (100)] donde las terrazas tiene una orientación (111) mientras que los escalones tiene orientación (100) como se muestra en la figura 1-2.

Figura 1-2: Modelo de esferas rígidas para la superficie (433) perteneciente a la zona cristalográfica Pt(s)-[n(111) x (100)] con n=7. La celda unidad de la terraza se ha señalado con color rojo y la del escalón con color amarillo. [7]

El plano en el que se tiene un átomo en la terraza y un átomo en el escalón se denomina turning point. Por ejemplo, para la superficie (311) son equivalentes las notaciones

[2(111)x(100)] y [2(100)x(111)]. Todos los planos posibles se pueden representar en el “triángulo estereográfico”, figura 1-3, donde los planos base están en las esquinas, las superficies escalonadas en los bordes del triángulo, que corresponden a una zona cristalográfica, y las superficies con esquinas, que se localizan dentro del triángulo. Se puede ver que los turning points corresponden a los puntos medios, angulares, de los bordes. En este trabajo se usaron las superficies de bajo índice de Miller, Pt(100), Pt(111) y Pt(110), y, en el caso de la reacción de oxidación de hidrógeno también se usaron los turning points Pt(311), Pt(331) y Pt(210).

Notación terraza-escalón Índice de Miller

n(111)x(111) (n,n,n-2) n(111)x(100) (n+1, n-1, n-1) n(100)x(111) (2n-1, 1, 1) n(100)x(110) (n,1,0) n(110)x(111) (2n-1, 2n-1, 1) n(110)x(100) (n, n-1, 0)


Figura 1-3: Triángulo Estereográfico. Adaptado de la referencia [2]

1.2 Técnicas electroquímicas

Las técnicas electroquímicas son una poderosa herramienta para la cuantificación de analitos y para la determinación de parámetros termodinámicos y cinéticos en reacciones electroquímicas, esto es, en procesos químicos heterogéneos que involucran transferencia de electrones entre una superficie de material conductor (llamada electrodo, que generalmente es un metal o un semiconductor) y un conductor iónico, que generalmente suele ser una disolución que contiene un electrolito soporte. Además de la transferencia de electrones, es necesario que los reactivos estén disponibles en la superficie del electrodo y, por lo tanto, los procesos de transferencia de masa (difusión, migración y convección) también son importantes. Junto a las reacciones electroquímicas, pueden ocurrir otros procesos como a) reacciones químicas acopladas a los reactivos y/o productos de reacción, b) adsorción de los reactivos, intermediarios o productos sobre la superficie del electrodo, y c) la formación de nuevas fases, como en el caso de la formación de depósitos metálicos, la cual involucra procesos de nucleación y crecimiento. [8]

1.2.1 Voltamperometría Cíclica

La voltametría cíclica proporciona una gran cantidad de información sobre los procesos faradáicos (que involucran la trasformación de una especie química en otra mediante la transferencia de carga) o no faradáicos (que involucran flujos de corriente asociados al movimiento de especies cargadas eléctricamente). [1,9] La técnica consiste en la aplicación de un barrido de potenciales, normalmente lineal, entre un electrodo de trabajo y un electrodo de referencia, al tiempo que se registra la corriente que circula entre el electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar o contraelectrodo. Para el montaje experimental se necesita una celda que contiene la disolución de trabajo y en la que se sumergen los tres electrodos. La instrumentación necesaria para realizar esta técnica es un generador de señales, un registrador y un potenciostato que será el que permita

Capítulo 1 11

mantener un potencial definido entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. Hoy en día estos instrumentos se integran en un solo equipo que permite registrar y analizar los datos con un mismo software. En voltametría cíclica, el potencial inicial del electrodo de trabajo, identificado como E1, es típicamente un potencial donde no hay flujo de corriente o es insignificante. [9] El potencial aumenta o disminuye linealmente con el tiempo hasta un potencial E2, y luego la dirección del barrido se invierte y el potencial del electrodo usualmente, aunque no necesariamente, vuelve a su valor original. El intervalo de potencial se selecciona de tal manera que contenga el proceso de oxidación o reducción de interés. La corriente eléctrica registrada se grafica en función del potencial aplicado y a esta representación se le denomina voltamperograma cíclico. Un voltamperograma cíclico típico para una especie electroactiva que se encuentra en la disolución, como se muestra en la figura 1-4, presenta picos a los cuales se asocia un potencial de pico, Ep, y una corriente de pico, Ip, cuyo comportamiento respecto a la velocidad de barrido es un indicio de la reversibilidad y mecanismo de la reacción. Figura 1-4: (a) Perfil del barrido de potencial, (b) Voltamperograma cíclico resultante para un proceso monoelectrónico reversible, controlado por difusión.

Si la reacción electroquímica de las especies en disolución es reversible y la difusión es plana y semi-infinita, la relación entre la velocidad de barrido, v, y la corriente de pico, Ip,

para el proceso de reducción de la especie oxidada sigue la ecuación de Randles-Sevcik en muchos casos: 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒− ⇌ 𝑅𝑒𝑑 ( 1.2 )

𝐼𝑝 = − 0.4463𝑛𝐹𝐴 (𝑛𝐹

𝑅𝑇)

1/2𝐶𝑜∗𝐷1 2⁄ 𝜈1 2⁄ ( 1.3 )

Donde Ip se expresa en unidades de amperios, n es el número de electrones transferidos, F es la constante de Faraday, A es el área del electrodo, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura en K. D se expresa en cm2 s-1, v en V s-1 y Co* en mol cm-3. Se observa que la densidad de corriente de pico es proporcional a la


concentración de la especie electroactiva, a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido y a la raíz cuadrada del coeficiente de difusión. Además, puede que la reacción ocurra a través de especies adsorbidas en el electrodo. Si tanto los reactivos como los productos permanecen en la superficie, la relación entre la corriente de pico, Ip, y la velocidad de barrido, v, en ausencia de interacciones, será: 𝐴(𝑎𝑑𝑠) + 𝑛𝑒− ⇌ 𝐵(𝑎𝑑𝑠) ( 1.4 )

𝐼𝑝 = 𝑛2𝐹2

4𝑅𝑇𝜈AΓ𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ( 1.5 )

Γ𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Γ𝐴(𝑡) + Γ𝐵(𝑡) ( 1.6 ) Donde Γ𝐴(𝑡) es el recubrimiento de la especie A y Γ𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 es el recubrimiento total de la

superficie. Se puede observar que la corriente de pico es directamente proporcional a la velocidad de barrido, en contraste con el caso de la voltametría para especies disueltas. Además el potencial de pico es el mismo en el barrido positivo que en el barrido negativo, de tal forma que se obtiene un voltamperograma simétrico. [9] Los casos antes mencionados sirven de modelo para tratar una situación ideal. Sin embargo, la mayoría de las veces se encuentran reacciones no reversibles o cuasi reversibles, además de energías de adsorción bajas, interacciones laterales entre especies adsorbidas, etc., lo que puede hacer que el perfil de la voltametría se vea modificado y por tanto su interpretación resulte ser más compleja. Junto a los procesos faradáicos también se producen procesos capacitivos asociados a la carga y descarga de la doble capa eléctrica que actúa como un condensador. La capacitancia diferencial de un condensador, C, se define como

𝐶 = (𝜕𝑞𝑀

𝜕𝐸)

𝑇,𝑃 ( 1.7 )

𝑞𝑀 es la densidad de carga del metal. Por tanto, la contribución a la corriente medida en voltametría cíclica de los procesos capacitivos asociados a la doble capa en el estado estacionario, cuando la resistencia del medio es baja, es igual a: 𝑗𝐶 = ±𝐶𝑑𝑙𝑣 ( 1.8 )

Donde Cdl es la capacitancia diferencial de la doble capa, el signo positivo de la corriente corresponde al barrido de potenciales crecientes y el negativo al de la disminución del potencial (la carga del metal se hace menos negativa o más positiva).

Capítulo 1 13

1.2.2 Cronoamperometría

En los experimentos con saltos de potencial, el potencial en electrodo de trabajo cambia, instantáneamente, y se registra la respuesta corriente-tiempo o carga-tiempo. El potencial inicial, E1, se escoge de manera que no ocurran reacciones electroquímicas. En el tiempo t=0 el potencial se cambia a un nuevo valor E2, donde ocurre la reacción electroquímica controlada, o no, por difusión. Al solucionar la segunda ley de Fick con las condiciones de frontera apropiadas, y para un electrodo plano, se obtiene la ecuación de Cottrell:

|𝐼| = 𝑛𝐹𝐴𝐷1/2𝐶𝑜∗

𝜋1/2𝑡1/2 ( 1.9 )

Esto significa que la corriente decrece con 𝑡−1/2. Una gráfica de I vs 𝑡−1/2 debe pasar, por lo tanto, por el origen (lo cual se usa como test para saber si la reacción está controlada por la difusión de la especie electroactiva hacia la superficie del electrodo) y el coeficiente de difusión para las especies puede ser calculado a partir de la pendiente de la línea recta. Usualmente se toman datos entre 1 ms y 10 s. [8] También hay importantes áreas de estudio donde los reactivos o los productos no son solubles, como es el caso de la formación de depósitos metálicos y la corrosión. Para estos sistemas se observan curvas de I vs t que involucra una zona en la que incrementa la corriente como se observa en la figura 1-5, lo cual es una indicación que está involucrado un paso de nucleación. El análisis de estas gráficas implica el tratamiento de I como función de tn, donde n depende del mecanismo de nucleación, la geometría del crecimiento de la fase, y la velocidad del paso determinante de la reacción en la formación de la fase.

Figura 1-5: Diagramas esquemáticos de las curvas I-t. a) Formación de monocapa con nucleación instantánea, b) formación de monocapa con nucleación progresiva, c) nucleación tridimensional y proceso de crecimiento, d) sistema que involucra la adsorción del producto.


1.2.3 Cronopotenciometría

Esta técnica es análoga a la cronoamperometría. Aquí se realiza un salto de corriente desde cero a un valor finito; es decir, la velocidad total de la reacción se fija y el potencial del electrodo de trabajo se registra en función del tiempo. [8] Para una reacción electroquímica sencilla, 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒− ⇌ 𝑅𝑒𝑑 , una vez se aplica el pulso de corriente, hay una variación rápida en el potencial, a medida que se carga la doble capa eléctrica, y luego se alcanza el potencial donde la especie oxidada, Ox, es reducida. Por lo tanto hay un cambio de potencial lento, determinado por la ecuación de Nernst, hasta que finalmente la concentración superficial se hace cero. Como el flujo de Ox hasta la superficie no es suficiente para mantener la corriente aplicada, el potencial del electrodo cae nuevamente de forma más abrupta, hasta que ocurre el siguiente proceso (por ejemplo, la descomposición del disolvente). Las ecuaciones de difusión y las condiciones iniciales y de frontera para este experimento son las mismas que para los saltos de potencial. La ecuación de difusión que gobierna este sistema se conoce como la Ecuación de Sand:

|𝐼𝜏1/2| = 𝑛𝐹𝐴𝐷1/2𝜋1/2𝐶𝑜∗

2 ( 1.10 )

Donde es el tiempo de transición entre la carga del capacitor y la caída de potencial hacia otras reacciones. El mayor inconveniente consiste en la poca precisión con la que

se puede medir el valor y, por lo tanto, aunque en teoría es posible estudiar la cinética de procesos homogéneos y heterogéneos con esta técnica, no es recomendable. Al variar el potencial siempre existe una componente capacitiva, mientras que en cronoamperometría el condensador se carga en los primeros instantes del pulso.

𝐸 = 𝐸𝜏/4 +𝑅𝑇

𝑛𝐹𝐿𝑛 (

𝜏1/2 − 𝑡1/2

𝑡1/2 ) ( 1.11 )

1.2.4 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)

Aunque la mayoría en las técnicas electroquímicas se aplica un estímulo continuo, de corriente o de potencial, también se puede usar un estímulo periódico, con su respectiva amplitud y frecuencia. La señal resultante también será una señal periódica que puede estar en fase o no con la señal inicial. Este comportamiento dependerá de los diferentes elementos que conformen el sistema. Por ejemplo, si el sistema es una resistencia, la aplicación de un potencial periódico resultará en la generación de una señal de corriente que tendrá una cierta amplitud y que estará en fase con el potencial, como se observa en la figura 1-6 a. Sin embargo, si el

sistema es un condensador, la señal de corriente estará desfasada 90 grados (/2), figura 1-6 b. En un circuito donde se encuentren presentes estos dos elementos será posible distinguirlos ya que el comportamiento de cada uno respecto a la frecuencia del estímulo será distinto.

Capítulo 1 15

La relación entre el potencial AC aplicado y la corriente AC resultante es a lo que se denomina Impedancia y se simboliza con la letra Z.

𝑍 =𝐸

𝐼=

𝐸𝑚á𝑥sen(𝜔𝑡)

𝐼𝑚á𝑥sen(𝜔𝑡 + 𝜙)= 𝑍0

sen(𝜔𝑡)

sen(𝜔𝑡 + 𝜙) ( 1.12 )

Donde E es el potencial, I es la corriente, es la frecuencia y es el ángulo de desfase. De este modo, la impedancia puede expresarse en función de una magnitud Z0 y un

desfase, . Figura 1-6: Aplicación de un voltaje alterno en a) Una resistencia, b) Un condensador, y su respuesta en corriente.

Siendo la impedancia una función de fase, se puede expresar en su notación de número complejo, en la cual la impedancia se descompone en una parte real (Z’) y una imaginaria (Z”), y se puede determinar la norma de la impedancia y el ángulo de desfase de la siguiente forma: 𝑍 = 𝑎. cos(𝜙) + 𝑖. 𝑏.sen(𝜙). 𝑖 = 𝑍′ + 𝑖. 𝑍′′ ( 1.13 )

|𝑍| = √𝑎2 + 𝑏2 ( 1.14 )


𝜙 = tan−1 (𝑏

𝑎) ( 1.15 )

Los resultados obtenidos por impedancia se pueden representar de dos formas:

Diagrama de Nyquist, donde se representa la parte imaginaria multiplicada por -1 (-Z”), frente a la parte real (Z’).

Diagrama de Bode, donde se representa el módulo de la impedancia (│Z│) o el

ángulo de desfase () en función del logaritmo de la frecuencia (log ). De esta forma, esta técnica permite caracterizar el comportamiento de los diferentes elementos que se encuentran en la interfaz electrodo-electrolito y procesos tales como transferencia de masa, transferencia de carga, adsorción, entre otros. La condición para que se pueda aplicar este análisis es que la relación corriente-potencial sea virtualmente lineal y que se use un valor de amplitud de 5 a 10 mV. [10] En muchos casos es posible simular el sistema electroquímico con lo que se denomina un circuito equivalente, donde se analiza el sistema como si se comportara como un circuito eléctrico compuesto por elementos ideales como resistencias, condensadores, inductores, etc. Un circuito equivalente típico de una celda electroquímica se presenta en la figura 1-7. Este circuito contiene elementos en paralelo porque la corriente total es la suma de las contribuciones faradáicas y capacitivas. La impedancia faradáica es tomada como la contribución de la resistencia de la transferencia de carga (Rct) y una impedancia de Warburg (W). La impedancia de Warburg corresponde a la impedancia resultante del proceso difusivo en una reacción reversible. La resistencia de la disolución (Rs) y la capacitancia de la doble capa eléctrica (Cdl) son ideales, es decir, no dependen de la frecuencia. Por otro lado los componentes de la

impedancia faradáica no son ideales porque dependen de la frecuencia ().

Figura 1-7: Circuito equivalente de Randles.

El espectro de impedancia generalizado, considerando sólo los procesos de transferencia de carga y difusional será como el observado en la figura 1-8.

Capítulo 1 17

Por supuesto, a medida que la interfaz se vuelve más compleja, por ejemplo en procesos de corrosión y en presencia de recubrimientos protectores de la corrosión, aumenta la complejidad del circuito equivalente que lo simula y su interpretación.

Figura 1-8: Representación de Nyquist para un circuito Randles. Adaptado de la referencia [11].

1.3 Técnicas de Espectroscopia Infrarroja

La espectroscopia infrarroja es una técnica potente para caracterizar los compuestos presentes en una muestra utilizando la energía asociada a los modos vibracionales de sus enlaces. Es importante recordar que sólo son activos aquellos modos vibracionales que producen un cambio en el momento dipolar y tienen una componente no nula en la dirección del vector eléctrico de la radiación incidente. Según el montaje experimental, es posible obtener información no sólo del tipo de enlaces presentes sino de los sitios de adsorción, las interacciones entre adsorbente y adsorbato, y orientación del adsorbato. [12-14] El interés al acoplar la espectroscopia infrarroja a los experimentos electroquímicos es tener acceso a lo que está sucediendo en la superficie. Sin embargo, generalmente el haz infrarrojo debe atravesar la disolución, con el inconveniente de que la mayor absorción será debida a la disolución y no a las especies en superficie. Frente a este inconveniente el diseño experimental debe permitir eliminar o disminuir la contribución de la disolución. La configuración de reflexión externa se explica a continuación.


1.3.1 Espectroscopia Infrarroja de Reflexión Externa

En la configuración de reflexión externa, la radiación infrarroja pasa a través de un interferómetro y se enfoca en la superficie del electrodo de trabajo a través del sistema de espejos de un módulo óptico Veemax. El electrodo se presiona contra una ventana de un material transparente al infrarrojo, como CaF2, BaF2 o ZnSe, formando una capa fina, tal como se muestra en la figura 1-9. La capa de disolución debe ser muy fina, entre 1 y

10 m, de forma que se reduzca la absorción de la disolución, [15, 16] aunque su espesor forzosamente equivale al de un gran número de monocapas.

Figura 1-9: Diseño de una celda espectroelectroquímica en configuración de capa

fina. Tomado de la referencia [15].

La ventaja de usar esta configuración consiste en que pueden utilizarse materiales macizos, de estructura superficial controlada, como sucede con los electrodos monocristalinos y, por lo tanto, permite complementar la información obtenida con los mismos en voltametría cíclica y otras técnicas electroquímicas, donde estas superficies sirven como modelo en reacciones electrocatalíticas. Sin embargo el mayor inconveniente de esta configuración es la dificultad para el transporte de materia de los reactivos y productos dentro de la capa fina, y adicionalmente, la resistencia de la celda impide una respuesta rápida del sistema al potencial externo aplicado. [12] Al ser una espectroscopia de reflexión es necesario considerar que en la superficie habrá un cambio de fase de la luz reflejada que depende del ángulo y del estado de polarización de la luz incidente, como se observa en la figura 1-10 a. Cuando el haz incidente se ha polarizado en dirección paralela a la superficie (luz polarizada s), en el

punto de incidencia, los vectores de campo eléctrico del haz incidente y el haz reflejado se encuentran desfasados alrededor de 180° haciendo que se anulen, por lo que la interacción con las especies adsorbidas será mínima. Cuando el haz está polarizado en la dirección perpendicular a la superficie (luz polarizada p) los vectores de campo

eléctrico del haz incidente y reflejado interfieren constructivamente. [17]

Capítulo 1 19

En la figura 1-10 b se puede observar cómo el cambio de fase depende también del ángulo de incidencia. Figura 1-10: Cambio de fase de la luz reflejada en la superficie metálica para la luz polarizada s y p. a) Vectores de campo eléctrico incidente y reflejado. b) Cambio de fase

en función del ángulo de incidencia, i. Adaptada de la referencia [16]

El cambio de fase para la luz s es siempre cercano a 180° a todos los ángulos de incidencia, mientras que para la luz p, el cambio de fase varía rápidamente a valores

altos de i, llegando a ser de 180° en la incidencia rasante, con lo cual los vectores

eléctricos del ángulo incidente y reflejado se cancelan. Por esta razón los experimentos se realizan mayoritariamente con haz polarizado p, que tiene un valor significativo en la superficie del metal y con ángulos alrededor de 60º o mayores, sin que llegue a ser el ángulo de incidencia rasante. [15-17] De estas consideraciones se puede concluir que con luz s sólo se tendrá información de especies en disolución mientras que con luz p es posible observar las especies presentes en la superficie y en disolución, siempre y cuando los modos vibracionales de estas especies presenten una componente no nula, perpendicular a la superficie del metal. Esta condición se conoce como regla de selección superficial. [17] Para detectar las especies relacionadas con la interfaz y distinguirlas de la disolución es necesario medir el espectro de la radiación infrarroja reflejada a dos potenciales distintos:

un valor de referencia (E1) y un valor de muestra (E2). El espectro de reflexión (R/R) se obtiene graficando respecto al número de onda de la radiación incidente:


Δ𝑅

𝑅=

𝑅(𝐸2) − 𝑅(𝐸1)

𝑅(𝐸1) ( 1.16 )

Donde 𝑅(𝐸1) y 𝑅(𝐸2) son las reflectividades a los potenciales de referencia y de muestra, respectivamente. En presencia de una película absorbente, la reflectividad 𝑅(𝐸𝑖) se puede escribir como

𝑅(𝐸𝑖) = 𝑅𝑜𝑒−2,3Γ𝜀(𝐸𝑖) ( 1.17 ) Donde 𝑅𝑜 es la reflectividad de la celda espectroelectroquímica en ausencia de la

película; el término 𝑒−2.3Γ𝜀(𝐸𝑖) representa la atenuación del rayo debida a la película; Γ𝜀(𝐸𝑖) es la absorbancia de la película y 𝜀(𝐸𝑖) es el coeficiente de absortividad molar de la película al potencial (𝐸𝑖).

Para una película muy delgada −2.3Γ𝜀(𝐸𝑖) ≪ 1 y el término exponencial se puede

aproximar a 1 − 2.3Γ𝜀(𝐸𝑖), de forma que se puede reescribir la gráfica del espectro como 𝑅(𝐸𝑖) = 𝑅𝑜(1 − 2.3Γ𝜀(𝐸𝑖)) ( 1.18 )

Por lo tanto, al tomar el logaritmo:

−𝑙𝑜𝑔𝑅2 − 𝑅1

𝑅1= −𝑙𝑜𝑔

𝑅2

𝑅1 ( 1.19 )

−𝑙𝑜𝑔𝑅2

𝑅1= Γ𝜀(𝐸2) − Γ𝜀(𝐸1) ( 1.20 )

Debido a esta sustracción, los espectros contienen la diferencia entre las absorbancias de las moléculas a los potenciales (𝐸1) y (𝐸2), sin presentar, en principio, la señal de fondo del disolvente. Es conveniente escoger el potencial (𝐸1), como aquel en el que las

moléculas no reaccionan y preferiblemente no están adsorbidas. De este modo, al realizar la diferencia y obtener los espectros en unidades de absorbancia (u.a.), se observarán bandas positivas o negativas debido a una mayor o menor intensidad de las mismas respecto al potencial de referencia. En ocasiones la intensidad de las bandas es baja y por lo tanto hay una relación baja señal/ruido. Para poder distinguir las bandas es necesario tomar un número elevado de interferogramas. Una técnica bastante utilizada es la denominada SNIFTIRs (Substractively Normalized Interfacial Fourier Transform InfraRed spectroscopy) en la que se realizan saltos consecutivos desde el potencial de referencia al potencial de muestra y se toma el espectro correspondiente con el número de interferogramas deseado. El ruido al azar se minimiza al sumar un número de ciclos determinado. El software realiza un promedio de los interferogramas de referencia y de muestra, y recalcula los espectros en unidades de absorbancia, con lo cual se obtiene un espectro con una relación señal/ruido más alta. La desventaja de la técnica es que sólo funciona si los procesos involucrados son reversibles, puesto que si no lo fueran, al saltar al potencial de referencia se obtendría una respuesta diferente a espectro tomado inicialmente. Esta reversibilidad se comprueba realizando la misma experiencia a diferentes potenciales y comprobando que al regresar al mismo potencial se obtiene la misma señal inicial. [15]

Capítulo 1 21

1.4 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)

La microscopía de fuerza atómica (AFM) se basa en la medida de la fuerza de interacción entre una punta afilada y la superficie de una muestra. La imagen se lleva a cabo midiendo las fuerzas de interacción a través de la variación de la posición de un brazo flexible (cantiléver) mientras se barre con la punta una parte de la superficie. En el caso ideal la punta tiene un solo átomo, por lo cual el contacto directo está confinado a un área extremadamente pequeña. Como consecuencia, la fuerza de repulsión se debe a la penetración de las capas electrónicas de la punta y los átomos del sustrato. Debido a que la fuerza de repulsión está influenciada por la densidad electrónica total, se puede usar para mapear la topografía de la superficie, incluso a escala atómica. Adicional a las interacciones de corto alcance, también se encuentran las interacciones de mayor alcance como las interacciones de Coulomb, dipolo-dipolo, de van der Waals, fuerzas capilares o aquellas debidas a adsorbatos. [18] El sistema óptico se muestra en la figura 1-11. Existen varios modos de operar:

a) Modo contacto: En este modo se miden los cambios de posición del cantiléver. Puede ser a fuerza constante, en la que la fuerza del cantiléver se fija (y por lo tanto la deflexión), reajustando la muestra en dirección vertical, siguiendo las características topográficas. En este modo se pueden barrer grandes áreas sin destruir la punta, ni la aguja. Sin embargo la velocidad de barrido debe ser baja para permitir al sistema responder a los cambios de altura. También se trabaja en modo de altura constante, donde la posición vertical de la muestra es fija y se registra la variación en la posición del cantiléver. En este caso se pueden alcanzar velocidades de barrido más altas, aunque se deben evitar grandes áreas de barrido para que la punta no choque con la superficie.

b) Modo tapping: En este caso, se mantiene el cantiléver en su frecuencia de

resonancia gracias a un oscilador piezoeléctrico. Por lo tanto, sólo se mantiene el contacto intermitente entre la muestra y la punta. La imagen se obtiene de la amplitud de la señal de oscilación del cantiléver. En esta técnica se evita la destrucción de muestras delicadas.

La desviación de la posición del cantiléver puede ser medida por varias técnicas (corriente túnel, capacitancia, entre otros). La más común es la técnica óptica, en la que un haz de luz láser se enfoca y posiciona en la parte trasera del cantiléver. El láser reflejado se dirige hacia un fotodiodo de segmento doble. La diferencia en los segmentos del fototodiodo corresponde la variación del cantiléver a media que se recorre la muestra. Esta señal diferencial es sensible para la detección de la flexión del cantiléver con una resolución de 0,01 nm.


Figura 1-11: Esquema del sistema óptico de detección usado en el AFM NanoScope III (Digital Instruments). Componentes principales: 1. Láser, 2. Espejo, 3. Cantiléver, 4. Espejo inclinado, 5. Fotodetector. Imagen tomada de la referencia [19].

1.5 Procedimientos Experimentales

1.5.1 Preparación de electrodos

Los electrodos monocristalinos de platino se prepararon en el laboratorio de Electroquímica de Superficies de la Universidad de Alicante. La preparación de los monocristales de platino se realiza siguiendo el método de Clavilier. [20] En este método, la punta de un hilo de platino (>99,995%) se funde lentamente en la llama de un mechero gas-oxígeno hasta obtener una gota de un diámetro aproximado de 2 mm. Con un enfriamiento lento, la gota forma un monocristal de platino que tiene apariencia de una esfera, pero que presenta en su superficie zonas planas correspondientes a las diferentes facetas de un monocristal cúbico, figura 1-12. La determinación de la orientación de los ejes cristalinos se realiza a partir de las caras (111). Para esto, el monocristal se coloca en un goniómetro y se hace incidir un haz láser sobre el mismo. Cada una de las caras refleja el haz en una dirección diferente. Se mide el ángulo obtenido entre las caras y se comprueba que efectivamente corresponda a un monocristal. Se ubica la orientación deseada perpendicular al haz láser, se fija la posición del goniómetro y se inmoviliza el cristal con una resina epoxi. Luego se procede a cortar el cristal con un disco abrasivo hasta aproximadamente la mitad de la esfera, para garantizar un buen mojado, y luego se pule la superficie con una suspensión de polvo de diamante de diámetro decreciente, de tal forma que se alcance un acabado especular.

Capítulo 1 23

Finalmente el cristal se desmonta del goniómetro y la resina se disuelve en cloroformo. La capa metálica perturbada por el proceso mecánico de corte y pulido se reordena con un tratamiento térmico (recocido) del monocristal en una llama gas-oxígeno por 20 minutos aproximadamente. [20] Figura 1-12: Electrodo monocristalino de platino recocido en una llama de metano por 5 horas. Tomado de la referencia [11, 21].

Antes de cada experimento se debe limpiar la superficie de platino, puesto que ésta tiende a adsorber contaminantes presentes en la atmósfera del laboratorio. El procedimiento utilizado para los experimentos en disolución acuosa es bien conocido y consiste en calentar el electrodo en una llama gas-aire. La oxidación de impurezas se favorece a altas temperaturas por las características catalíticas del metal. El electrodo se enfría en una atmósfera reductora de H2 + Ar para evitar la adsorción de oxígeno, que puede modificar la estructura final de la superficie, y se protege con una gota de agua ultra pura que se encuentra en equilibrio con dicha atmósfera. Luego el electrodo se pone en contacto con la disolución formando menisco, de modo que únicamente la superficie orientada esté en contacto con la misma. Para los líquidos iónicos, la mayoría de trabajos con superficies bien definidas han sido realizados con oro en cámaras inertes (glove box) y realizando la limpieza de la

superficie por calentamiento inductivo en atmósfera de nitrógeno [22, 23], o con una llama de hidrógeno y enfriando en un flujo de nitrógeno. [24] En este trabajo se realizó una modificación al tratamiento típico de los monocristales de platino en medio acuoso y a presión atmosférica, teniendo en cuenta la necesidad de eliminar impurezas en la superficie y, además, la dificultad de usar una cantidad muy pequeña de líquido. Para ello se usó un montaje como el que se muestra en la figura 1-13.


Figura 1-13: Montaje para el enfriamiento de los electrodos monocristalinos de platino.

En este caso, se añaden unas gotas de líquido iónico al balón de enfriamiento y se hace pasar un flujo de H2 + Ar (o N2) para mantener la atmósfera reductora. La proporción H2:Ar, que debe ser 1:3 aproximadamente, se controla con el burbujeo en trampas que contienen agua ultra pura o con un medidor de flujo. El flujo no se hace pasar directamente por las trampas para llegar al balón como en el caso de medios acuosos puesto que el líquido iónico se puede mojar con el vapor de agua. El electrodo se calienta en la llama gas-aire y luego se pasa al balón de enfriamiento donde se mantiene durante 2 minutos aproximadamente y luego se toca la superficie del electrodo con el líquido iónico que está en el fondo del balón. Es necesario esperar a que la temperatura disminuya para que no haya descomposición del líquido iónico al entrar en contacto con el electrodo. El electrodo con la gota de líquido iónico se transfiere a la celda electroquímica y se pone en contacto en la configuración de menisco a potencial controlado, figura 1-14. Una vez terminado el experimento, la superficie del electrodo se sumerge varias veces en ácido nítrico al 30%, se enjuaga con agua y se quema nuevamente a la llama para retirar el líquido iónico. Figura 1-14: Electrodo monocristalino de platino en contacto con la disolución en configuración de menisco.

Capítulo 1 25

1.5.2 Medidas electroquímicas

Las medidas electroquímicas se realizan en una celda en forma de corazón (figura 1-15), fabricada en vidrio Pyrex, con cuatro bocas: una para el burbujeador, una para el electrodo de trabajo, una para un alambre de plata que se usa como electrodo de seudoreferencia y otra para un alambre de platino que se usa como contraelectrodo. Para los experimentos en medio acuoso se usó un alambre de platino como contraelectrodo y un electrodo reversible de hidrógeno (RHE) como electrodo de referencia en un capilar de Luggin.[20] Como electrodo de trabajo se utilizan electrodos monocristalinos que exhiben en la superficie los tres planos base del platino, Pt(111), Pt(100), Pt(110). Las celdas fueron diseñadas para usar 0,5 mL de líquido iónico, el cual se burbujea con un gas inerte (Ar o N2) durante 10 minutos con el fin de desplazar el oxígeno disuelto y evitar así la reducción del mismo en el electrodo de trabajo. Los experimentos se realizaron a temperatura ambiente (20-25°C).

Figura 1-15: Celda electroquímica utilizada


El uso de monocristales de platino requiere de condiciones de extrema limpieza. Para ello se deja la celda durante 12h en una disolución ácida de KMnO4. Luego se enjuaga con agua abundante y una disolución ácida de H2O2 para eliminar restos de permanganato y Mn2+, producto de la oxidación de impurezas. Se enjuaga y se hierve

varias veces con agua ultra pura (18M cm, Elga Vivendi o Millipore MilliQ) para desorber impurezas del vidrio. Finalmente la celda se seca sobre la placa calefactora. Los experimentos en general están referidos al electrodo de plata. Sin embargo, para poder comparar experimentos en diferentes líquidos iónicos fue necesario ajustar los potenciales al potencial redox de la pareja ferroceno/ferricinio+ (Cp2Fe). Para ello se preparó una disolución de ferroceno 0,1 M en acetonitrilo. En un vaso se adiciona la disolución y el electrodo se pone en contacto con la misma, tocando sólo la superficie orientada. La gota remanente se seca con Argón y se pone en contacto con el líquido iónico. El potencial de referencia se toma como el potencial medio entre el pico de oxidación y el pico de reducción. [25-27] Luego se lava el electrodo con acetonitrilo para eliminar el ferroceno de la superficie.

El equipo utilizado fue un potenciostato/galvanostato Autolab III (Ecochemie). Los espectros de impedancia electroquímica (EIS) se obtuvieron con una estación electroquímica Modelo 600E Series Electrochemical Analyzer/Workstation (CH Instruments) a diferentes potenciales dependiendo del líquido iónico, y usando un estímulo de voltaje AC de 5mV y frecuencias entre 0,1 Hz y 1000 kHz. Los datos de impedancia fueron ajustados a circuitos equivalentes usando el software Eisanalyzer. [28]

1.5.3 Medidas espectroelectroquímicas

En las experiencias de espectroscopia infrarroja de reflexión externa se utilizaron electrodos de platino monocristalinos con un diámetro aproximado de 4,5 mm. La limpieza de los electrodos y de la celda antes de cada experiencia es la misma que para las medidas electroquímicas. El equipo utilizado está formado por un generador de señales EG&G175 (PARC) acoplado a un potenciostato modelo EA161 (EDAQ) y a un registrador E-corder ED401 (EDAQ).

La celda espectroelectroquímica utilizada en configuración de reflexión externa fue modificada para el uso volúmenes pequeños (1 mL aproximadamente). En la figura 1-16 se muestra la celda fabricada en vidrio tipo Pyrex, con cuatro bocas. Tres para los electrodos de trabajo, referencia y contraelectrodo, y otra para la entrada de gases. El fondo de la celda es abierto y se une a una ventana prismática de CaF2 , cortada a 60°, mediante una junta de teflón cilíndrica que contiene el líquido iónico y que evita las fugas de disolución. Las tres partes, celda, junta de teflón y prisma se mantienen unidas por medio de unas roscas metálicas.

Capítulo 1 27

Figura 1-16: Celda espectroelectroquímica para reflexión externa

El equipo utilizado fue un espectrómetro de Transformada de Fourier “Nexus 8700” (Thermo Scientific), con un detector de telururo de cadmio y mercurio (MCT) enfriado con nitrógeno líquido. Los espectros han sido obtenidos con luz polarizada p y s, un ángulo de incidencia fijado a 60°, y una resolución de 4 cm−1. Los espectros se presentan en unidades de absorbancia de acuerdo a A = -log(R/R0), donde R y R0 son la reflectancia correspondiente al espectro de simple haz obtenido a los potenciales de muestra y referencia, respectivamente. En el caso del PEDOT, el potencial de contacto y de referencia fue -0,90 V vs Ag puesto que a este potencial el polímero se encuentra en su forma reducida no dopada. Este potencial se mantiene hasta que el electrodo se presiona contra la ventana de CaF2. Después de registrar el espectro de referencia, se realizan saltos de potencial progresivos hacia potenciales más positivos, hasta llegar a 0,80 V vs Ag. Se esperaron 5 minutos entre cada salto, para asegurar la estabilidad dentro de la capa fina. En el estudio del ácido metanosulfónico se usó la técnica SNIFTIR. Se acumularon 500 interferogramas por espectro. El espectro de referencia se tomó a 0,10 V vs RHE. Para los espectros de las especies en disolución se usó la técnica de reflexión total atenuada (ATR) con una ventana semicilíndrica de ZnSe y un ángulo de incidencia de 45°. Se tomaron 100 interferogramas con una resolución de 8 cm-1.

1.5.4 Medidas de microscopía de fuerza atómica.

En el trabajo experimental, la técnica AFM se usó ex situ en modo contacto, con cantilevers comerciales de puntas piramidales de nitruro de silicio, Si3N4, en un sistema NanoScope III Multimed contact AFM (Digital Instruments). Para trabajar con los electrodos monocristalinos se usó un soporte de acero sobre el cual se colocó un disco de goma con un agujero en medio para pasar el hilo del electrodo. El disco se fija al soporte con una plastilina y se verifica que la superficie del electrodo quede horizontal al soporte.

Se tomaron por lo menos 3 imágenes de 10 m x 10 m en cada uno de los electrodos y

sobre estos se realizaron ampliaciones de 5, 2 y 1 m.


Figura 1-17: Esquema del montaje utilizado para las medidas con AFM

1.5.5 Reactivos y disoluciones

Los líquidos iónicos usados se listan en la tabla 1-2 junto con sus propiedades físicas más importantes y la abreviatura usada a lo largo de este documento. Los líquidos iónicos [Emim][NTf2], [Emmim][NTf2], [Bmim][OTf] fueron adquiridos a la firma Ionic Liquids Technologies GmbH (Iolitec), todos con una pureza mayor al 99%. El [Bmmim][NTf2] fue sintetizado por el grupo de investigación en electroquímica de la Universidad de São Paulo. [29] Tabla 1-2: Líquidos iónicos utilizados y sus propiedades físicas. Datos tomados de las referencias [29, 30]. Las temperaturas de trabajo (valor mostrado entre paréntesis) se encuentran entre 20 y 25°C.

Líquido Iónico Abreviatura Tf (°C) (g cm-3) (mPa s) (mS cm-1)

Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazolio [30]

[Emim][NTf2] -3, -21 1,52 (22) 34 (25) 8,8 (22)

Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio [30]

[Emmim][NTf2] 20 1,495 (21) 88 (20) 3,2 (20)

Trifluorometansulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio[30]

[Bmim][OTf] 16 1,29 (20) 90 (20) 3,7 (20)

Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio [29]

[Bmmim][NTf2] -13 1,42 (25) 93 (25) 1,6 (25)

Aunque estos líquidos iónicos comerciales son, en principio, estables al aire, no higroscópicos y, por lo tanto, fáciles de manejar, es necesario purificarlos debido a que las impurezas como trazas de agua, o los iones Li+, K+ provenientes de la síntesis pueden modificar sus propiedades. En el caso de líquidos iónicos con aniones PF6

- o BF4-

pueden formar HF. Debido a su baja presión de vapor no es fácil realizar una purificación

Capítulo 1 29

por destilación y se han establecido diferentes métodos que incluyen el uso de columnas de sílice, alúmina o tamiz molecular logrando así eliminar la mayoría de estas impurezas. Para la síntesis del polímero conductor se debe controlar principalmente la cantidad de agua del líquido iónico ya que ésta puede interferir con el crecimiento de las cadenas poliméricas, y por ello antes de cada experimento se seca el líquido iónico a utilizar con

una bomba de vacío (Vacío máximo de 1 m Hg) mínimo por 4 horas. En el capítulo 3 se explicará en detalle el protocolo desarrollado para eliminar tanto agua como impurezas provenientes del reactivo.

Los gases empleados fueron: Argón (99.999%, Alphagaz), N2 (99.999, Cryogas), H2

(99,999, Alphagaz), O2 (99,995%). Los demás reactivos utilizados se muestran en la tabla 1-3. Tabla 1-3: Reactivos usados en los diferentes experimentos.

Reactivo Fórmula Grado Proveedor

Ácido perclórico HClO4 Suprapur® Merck Ácido metanosulfónico CH3SO3H For synthesis, 99% Merck

Ácido trifluoroacético CF3COOH 99% Sigma-aldrich

Peróxido de Hidrógeno H2O2 30% Fluka Acetonitrilo CH3CN Anhidro, 99.8% Sigma-aldrich

3,4-etilendioxitiofeno C6H6O2S 97% Sigma-aldrich 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (Bismutiol I)

C2H2N2S3 HPLC, 99.0% Fluka

Tamiz molecular 5 Å Sigma-aldrich Tamiz molecular 3 Å Sigma-aldrich

1.6 Referencias

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Capítulo 1 31

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2. Caracterización electroquímica de los electrodos monocristalinos de platino en medio acuoso

Para confirmar que la superficie de los electrodos corresponde a las orientaciones deseadas y verificar la ausencia de defectos, es conveniente registrar los voltamperogramas de estos electrodos en medio acuoso. Los perfiles obtenidos en ácido perclórico están bien establecidos y se usan para verificar tanto el estado de la superficie como la limpieza de la disolución ya que el ácido perclórico es conocido como un electrolito que no se adsorbe en la superficie del platino. [1] Si bien las propiedades electroquímicas de los electrodos cristalinos de platino han sido estudiadas extensamente en diferentes electrolitos en medio acuoso todavía quedan muchos interrogantes por responder, por ejemplo: ¿cuál es el efecto de los iones en la estructura del agua en la interfaz electrodo-electrolito? y ¿cómo la estructura del agua afecta la ventana de potencial del electrodo y la cinética de la formación de los óxidos de platino? En este capítulo se contribuye a dar respuesta a estas preguntas. El uso de electrolitos en disoluciones acuosas de ácidos tales como sulfúrico, acético, fluorhídrico y trifluorometanosulfónico, permite observar y establecer zonas de potencial para los distintos procesos de adsorción de aniones, así como zonas de cambios de fase que corresponden a la interacción de los mismos con el medio. [2] La observación de las mismas características voltamperométricas en distintos ácidos (perclórico, fluorhídrico, trifluorometanosulfónico) manifiesta la ausencia de adsorción específica de aniones y sugiere que los procesos a potenciales altos se deben a la adsorción de especies procedentes del disolvente. El estudio de estos electrolitos es importante, puesto que se ha encontrado que pueden favorecer o inhibir reacciones electrocatalíticas tan importantes como la reacción de reducción de oxígeno. [3] Para este trabajo se realizó la caracterización de los electrodos en ácido perclórico y en ácido metanosulfónico (MSA). Este último es usado como catalizador en química orgánica [4, 5], como electrolito en formación de depósitos electroquímicos [6-8] o celdas de combustión [9, 10], es conocido por ser uno de los productos de degradación del sulfuro de dimetilo en la capa de ozono [11] y adicionalmente, es uno de los aniones usados para formar líquidos iónicos. Los resultados que se presentan a continuación fueron publicados en la referencia [12].


2.1 Voltametría cíclica

En la figura 2-1 se comparan los voltamperogramas obtenidos para los tres planos base del platino en MSA y HClO4. Sobre Pt(111) hay casi una perfecta coincidencia en la zona de adsorción de hidrógeno como se puede observar en la figura 2-1a. El pequeño pico observado en el barrido negativo a 0,52 V se puede deber a alguna impureza procedente del reactivo, posiblemente sulfato proveniente de la degradación del MSA a potenciales altos. Este pico disminuye y prácticamente desaparece cuando la velocidad de barrido se incrementa, lo que sugiere que se debe a una especie formada en el proceso electroquímico. Por otro lado, las diferencias en el perfil voltamperométrico son significativas en la zona de adsorción de OH- (0,5 V a 0,9 V) y en la zona donde se forma una monocapa de Oads (figura 2-2 entre 1,0 V y 1,2 V). La región de adsorción de OH- se caracteriza por dos estados. Se sugirió para el ácido perclórico que estos dos procesos corresponden a la adsorción de OH- desde moléculas de agua estructurada, que corresponde a la zona desde 0,5 V a 0,75 V donde se observa un pico ancho (OHb), y desde moléculas de agua no estructurada, correspondiente a la zona de 0,75 V a 0,87 V donde se observa un pico afilado (OHs). [12] La presencia de aniones que rompen o promueven la estructuración del agua modifica la intensidad y la posición del pico agudo. El MSA causa una mayor separación de estas dos señales, las cuales se desplazan en sentidos opuestos. La región de OHb tiene una forma más redondeada entre 0,52 V y 0,75 V, mientras que el pico en OHs aparece a 0,813 V. La

carga involucrada en el primer pico es 44,7 C cm-2, mientras que en segundo pico es

54,4 C cm-2. Este segundo valor dobla el valor estimado para el pico OHs en HClO4 (27

C cm-2). [13] Un estudio similar con el ácido trifluorometanosulfónico (TFMSA) reveló un comportamiento voltamperométrico casi idéntico al del ácido perclórico. [14] Para analizar las diferencias entre estos dos ácidos (MSA y TFMSA) es necesario tener en cuenta que el grupo SO3 del ión trifluorometanosulfonato es menos polarizable y tiene una densidad de carga más negativa que el grupo SO3 en el ion metanosulfonato. [15] Esto significa que la interacción entre el metanosulfonato y el agua es más fuerte que la interacción entre el trifluorometanosulfonato y el agua. La interacción de MSA con el agua ha sido estudiada por varios autores. Allen et al. [16]

reportaron que la presencia de MSA aumenta la coordinación entre las moléculas de agua interfacial, y que los átomos de oxígeno del MSA forman un número significativo de enlaces con OH libres. Por otra parte, el estudio de Li et al. [17] soporta el hecho de que la hidratación de MSA por un número pequeño de moléculas de agua está altamente favorecido termodinámicamente. Este estudio teórico también muestra que la distancia en los enlaces de hidrógeno en el MSA monohidratado es 1,715 Å, que es una distancia mucho más corta que en el dímero del agua, 1,96 Å. Esto indica que entre el ácido y el agua hay enlaces de hidrógeno muy fuertes.

Capítulo 2 35

Figura 2-1: Voltamperograma cíclico de a) Pt(111), b) Pt(100), c) Pt(110) en 0,1M HClO4

(línea negra) y en 0,1 M MSA (línea roja). Perfil estacionario. d) Primer barrido de Pt(100)

en MSA. e) Barrido en Pt(110) limitado a 0,185 V. Velocidad de barrido 50 mVs-1.


Figura 2-2: Voltamperograma cíclico de a) Pt(111), b) Pt(100), c) Pt(110) en 0,1 M HClO4 (línea negra) y en 0,1 M MSA (línea roja). Perfil estacionario. Velocidad de barrido 50 m Vs-1.

También se ha demostrado que los iones cosmotropos (formadores de estructura) desplazan hacia potenciales más altos al pico agudo OHs, ubicado cerca 0,8V, mientras que los iones caotrópicos (disruptores de estructura) desplazan este pico hacia potenciales más bajos. [13] Los datos experimentales de la figura 2-1a soportan el hecho de que el anión metanosulfonato es un fuerte cosmotropo. No existe ningún reporte anterior de un anión que presente un perfil voltamperométrico sobre Pt(111) en medio

Capítulo 2 37

acuoso, en el que el pico de OHs esté a potenciales mayores a 0,8 V, como con el ácido metanosulfónico. Se observa además en la figura 2-2a que el primer pico de oxidación asociado a la formación de una monocapa de óxido de platino (entre 1 V y 1,2 V) se desplaza hacia potenciales más altos, aunque la carga es la misma que la observada para el ácido

perclórico (154 C cm-2). Esto muestra que la cinética de nucleación y crecimiento que lleva a la formación de oxígeno adsorbido, Oads, [18] se ve afectada por la presencia de aniones metanosulfonato, ya sea porque la capa de OH previamente adsorbida interactúa con los aniones en solución, o porque la interacción de anión con el agua afecta la cinética de oxidación. El comportamiento de Pt(100) cambia dramáticamente en presencia de MSA. La figura 2-1d muestra que los tres picos que se encuentran en HClO4 también aparecen en el primer barrido de potencial positivo en disolución MSA. Sin embargo, estos picos decrecen y se ensanchan en los barridos siguientes, figura 2-1b. Dos parejas de picos permanecen estables alrededor de 0,27 V y 0,35 V. El aumento en la ventana de potencial hasta 1,2 V produce dos picos de oxidación alrededor de 0,8 V y 1,05 V, figura 2-2b, el primero de los cuales no se encuentra presente en ácido perclórico. La región de adsorción de hidrógeno se transforma, mostrando solo dos picos anchos. El cambio en la voltametría puede estar relacionado con la modificación de la adsorción competitiva entre H+ y OH-, como se ha propuesto para el ácido perclórico. [19] De hecho, la región entre 0,40 V y 0,70 V muestra una adsorción menor de OH-, mientras que la adsorción de hidrógeno se ha desplazado a potenciales más negativos. Este comportamiento indica que en los dos primeros picos ocurre la adsorción de hidrógeno, tanto en HClO4 como en MSA, mientras que en la zona de altos potenciales hay una menor cantidad de OH- libre para ser adsorbido en el MSA. En el caso del Pt(110) también se ve modificada la región de adsorción de hidrógeno para el MSA. Hay dos picos de oxidación a 0,14 y 0,20 V, y sólo un pico de reducción a 0,10 V (figura 2-1c). Sin embargo, la carga involucrada en los dos picos en el ácido

perclórico (210 C cm-2) tiene prácticamente el mismo valor que la observada en MSA

(217C cm-2). Además, cuando el límite de potencial del barrido voltamperométrico se restringe a 0,185 V (figura 2-1e), se puede observar un pico de reducción simétrico. Este comportamiento parece estar relacionado con la disponibilidad de iones hidrógeno en ambos ácidos. A pesar del hecho de que los dos son ácidos fuertes [20,21], la energía para transferir un ion H+ desde la fase de disolución a la superficie del electrodo para formar hidrógeno adsorbido debe ser mayor si el agua está más estructurada. Éste parece ser el caso en presencia de MSA, en comparación con el ácido perclórico, y podría explicar el sobrepotencial necesario para alcanzar el primer estado de adsorción sobre Pt(110) en presencia de MSA. El barrido de potenciales hasta 1,2 V muestra dos picos de oxidación a 0,81 V y 1,047 V, ligeramente desplazados a potenciales más altos que en el ácido perclórico mientras que sólo se observa un pico de reducción ancho alrededor de 0,85 V. Estos resultados muestran que los aniones MSA interactúan débilmente con las superficies de platino monocristalino, aunque las modificaciones en el perfil voltamperométrico son considerables en comparación con lo observado en presencia de perclorato, fluoruro o trifluorometanosulfonato. Esto es particularmente importante para las superficies de Pt(100) y Pt(110).


2.2 Espectroscopia infrarroja in situ

Para verificar si existía o no adsorción del ácido metanosulfónico sobre las superficies de platino, se realizaron experimentos de espectroscopía infrarroja de reflexión externa. También se compararon estos espectros con el espectro en disolución para el ácido metanosulfónico en la configuración de ATR, como se puede observar en la figura 2-3.

Figura 2-3: Espectros infrarrojo de 0,1 M MSA en a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110) usando luz polarizada p y s. Se acumularon 500 interferogramas. Espectro de referencia a 0,10 V. El espectro ATR se obtuvo acumulando 100 interferogramas y se usó agua como referencia.

El espectro infrarrojo del MSA en disolución muestra las bandas del ácido disociado y se

asignan según la literatura [22,23] como: as SO2 1334 cm-1, s SO2 1184 cm-1, S-O-H

1111 cm-1, s SO3- 1049 cm-1.

El espectro de reflexión in situ fue tomado con la técnica SNIFTIR entre 0,1 V y 0,90 V para Pt(111), y 0,1 V hasta 0,7 V para Pt(100) y Pt(110). Este intervalo de potencial se escogió con el fin de evitar la oxidación de la superficie. En ninguno de los casos se observan bandas correspondientes al metanosulfonato, ni a productos de descomposición. Tampoco con luz s se observan bandas de consumo. La ausencia de cambios en los espectros de reflexión indica que el anión metanosulfonato no se adsorbe sobre los planos base del platino, como se observó para el trifluorometanosulfonato. [14] Sin embargo, no se puede descartar que haya una

Capítulo 2 39

pequeña porción de especies adsorbidas por debajo del límite de detección de la medida por espectroscopia infrarroja, especialmente para el Pt(100) donde se observan grandes cambios en el voltamperograma .

2.3 Conclusiones

Los electrodos utilizados tienen superficies bien definidas y el protocolo de limpieza permite observar las características de los procesos de adsorción/desorción de hidrógeno, de adsorción de OH- y de oxidación de la superficie tanto en ácido perclórico como en el ácido metanosulfónico. El ácido metanosulfónico es un electrolito que no se adsorbe en la superficie del platino. Sin embargo, su interacción con el agua cambia la forma característica de los perfiles voltamperométricos obtenidos en ácido perclórico. El voltamperograma cíclico del Pt(111) en el ácido metanosulfónico difiere de forma importante en la región de adsorción de OH, donde se manifiesta una fuerte separación de los procesos de adsorción proveniente de agua estructurada y no estructurada. Se muestra que el uso de electrodos monocristalinos es muy útil y sensible para resaltar los efectos de los iones en la estructura del agua en la interfaz electrodo-electrolito. Finalmente, se muestra que los procedimientos de preparación y limpieza de electrodos cristalinos de platino en nuestro laboratorio son lo suficientemente idóneos como para asegurar la reproducibilidad de las superficies utilizadas en los experimentos de los siguientes capítulos con líquidos iónicos.

2.4 Referencias

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3. Comportamiento electroquímico de líquidos iónicos sobre electrodos monocristalinos de Platino

Los líquidos iónicos presentan características similares a las de los líquidos y a las de los electrolitos sólidos amorfos [1] y por eso se siguen estudiando intensamente sus propiedades fisicoquímicas y su comportamiento electroquímico. En este capítulo se presenta un breve resumen del estado actual del tema, especialmente en cuanto a los factores que afectan sus propiedades electroquímicas, de transporte de masa y la aplicación de la teoría de la doble capa a estas sustancias. En las referencias [1-4] se puede encontrar una descripción más detallada. Además, se describe el protocolo de purificación desarrollado para los líquidos iónicos y finalmente, se estudian las reacciones redox de hidrógeno y oxígeno en algunos de ellos.

3.1 Estado del arte

Propiedades fisicoquímicas [1]

Los líquidos iónicos se pueden definir como sales compuestas por cationes orgánicos y aniones orgánicos o inorgánicos que se encuentran en estado líquido a temperaturas inferiores a 100 °C. Además de la interacción coulómbica, los iones de los líquidos

iónicos pueden interactuar mediante puentes de hidrógeno, interacciones entre nubes de los anillos aromáticos o fuerzas de Van der Waals. Esta amplia gama de interacciones hace que se puedan sintetizar líquidos iónicos con diferentes polaridades químicas. Es necesario recordar que la polaridad tiene en cuenta la capacidad de solvatación hacia los solutos y ésta depende de todas las posibles interacciones moleculares, específicas y no específicas, entre los iones o moléculas del soluto y las moléculas del disolvente (en este caso los iones del líquido iónico), excluyendo las interacciones que dejan alteraciones químicas definidas en los iones o moléculas del solvente. [5] Para medir esta polaridad existen varias escalas, entre las cuales se encuentra la escala Grunwald Winstein mY, que indica la influencia de un solvente para estabilizar una carga positiva de un soluto durante una reacción química, o la escala Z de Kosower, en la que se observa la influencia del disolvente en el máximo de la absorción de una sal, usualmente ioduro de piridinio o el zwitterion piridinio.


A temperaturas mayores a 200-300°C los líquidos iónicos se empiezan a descomponer y pueden generar gases tóxicos e inflamables. El punto de fusión depende de la simetría del catión y del anión, la flexibilidad de las cadenas alquílicas en los iones y la accesibilidad de la carga (o polarizabilidad). Generalmente el tamaño de los iones es grande y su forma les impide adquirir la disposición de un cristal ordenado. Por lo tanto, a mayor tamaño usualmente disminuye el punto de fusión. [2] Los líquidos iónicos se diferencian de otros líquidos a temperatura ambiente por su entalpía de vaporización. La energía para pasar un par iónico del seno del líquido iónico a la fase de vapor es mucho más alta que la requerida para evaporar un líquido, aunque sea fuertemente polar. La energía adicional de estabilización ocurre gracias a que los iones de un signo rodean los iones de carga opuesta. Esta energía se conoce como la energía de Madelung. [1] Propiedades de transporte [2] Para poder usar los líquidos iónicos es necesario que haya un compromiso entre la fluidez y la cohesión del material. Las interacciones coulómbicas entre los iones hacen que los líquidos iónicos sean altamente viscosos. La viscosidad varía entre 20 y 40000 cP, significativamente más alta que los medios acuosos o los disolventes comunes, que se encuentra entre 0,2 y 100 cP. Para modificar este comportamiento usualmente se hace más grande el tamaño de los iones, pero con este aumento crecen también las interacciones de Van der Waals debido a que hay un mayor número de electrones polarizables. Por esta razón, se prefiere el uso de especies perfluorinadas con el objetivo de mantener la esfera superficial no polarizable. Sin embargo, estas especies aumentan los costos y la fluidez disminuye si los iones tienen grandes tamaños. La mayoría de líquidos iónicos son buenos conductores a presión atmosférica y temperatura ambiente, con conductividades entre 0,1 y 18 mS cm-1, aunque es mucho más baja que la conductividad de electrolitos acuosos (entre 200 y 800mS cm -1). Se ha propuesto que la razón de esta baja conductividad, a pesar de tener una alta concentración de portadores de carga, sea la formación de pares iónicos, aunque esta explicación todavía está en debate. Aun así, la conductividad intrínseca de los líquidos iónicos permite realizar experimentos electroquímicos sin la necesidad de adicionar un “electrolito soporte” y por lo tanto el líquido iónico es a la vez disolvente y electrolito. La conductividad también se ve afectada por la estructura química del catión y del anión. Los líquidos iónicos basados en el catión imidazolio tienen una conductividad alrededor de 10 mS cm-1, mientras que los basados en pirrolidinio o piperidinio muestran menores conductividades (1-2 mS cm-1). También se ha encontrado que la conductividad disminuye cuando la cadena alquílica del catión imidazolio aumenta. Las mezclas de líquidos iónicos con agua o disolventes orgánicos han mostrado un aumento significativo de la conductividad, aunque la ventana de estabilidad electroquímica se ve comprometida.

Capítulo 3 43

Estabilidad electroquímica [2]

Normalmente la ventana electroquímica se usa como criterio de estabilidad. Esta ventana se define por el rango de potencial operativo o la diferencia entre el máximo de potencial de oxidación y de reducción para un sistema electrodo-disolvente. En el caso de los líquidos iónicos pueden llegar a tener una ventana de hasta 6 V [1], pero típicamente la ventana operativa es de 2 a 3 V. Este amplio rango de potencial permite llevar a cabo reacciones electroquímicas que no se pueden realizar en medios acuosos debido a la descomposición del disolvente, lo cual es particularmente importante en el caso de la formación de depósitos electroquímicos. Los electrodos usados comúnmente son de Au, Hg y Pt debido a su alta estabilidad, mientras que otros metales como el cobre son menos estables. También los electrodos de bismuto y materiales carbonosos, que son más económicos, han mostrado una alta estabilidad. [2] La ventana de estabilidad se puede disminuir significativamente en presencia de pequeñas cantidades de impurezas. Incluso los líquidos iónicos hidrofóbicos pueden absorber pequeñas cantidades de agua de la atmósfera, que puede convertirse en una impureza importante para estudios fundamentales y para el desarrollo de aplicaciones. [2] Teoría de la doble capa eléctrica en los líquidos iónicos Aún no hay consenso en el comportamiento ni en la estructura de la doble capa en los líquidos iónicos en una interfaz electrificada. La teoría de Stern, usada comúnmente para estudiar disoluciones acuosas diluidas, no es aplicable a los líquidos iónicos debido a que éstos están compuestos totalmente por iones y, además, son altamente viscosos, como se veía anteriormente. Pese a esto, algunos hechos relevantes se han podido identificar experimentalmente y predecir mediante simulaciones permitiendo así un entendimiento mayor de la configuración de la doble capa eléctrica en los líquidos iónicos. Estos hechos son:

Estructura Multicapa Los líquidos iónicos, a diferencia de los otros disolventes moleculares, poseen un orden interno que se intensifica en la interfaz electrodo-líquido iónico. Este comportamiento ha sido observado mediante AFM por Hayes et al. [6] quienes reportaron la formación de

una estructura interfacial donde los iones forman una red de dominios polares y no polares debido a la agrupación electrostática de grupos moleculares. Midiendo los perfiles de fuerza a diferentes potenciales de electrodo se demuestra la estructura en capas de los líquidos iónicos formando entre 4 y 7 capas. Las curvas fuerza-distancia, como la que se observa en la figura 3-1 muestran cambios consistentes con el diámetro de los iones. [6, 7] También se encontró que la polarización catódica produce una mayor fuerza que la polarización anódica. Este comportamiento indica que las capas ricas en cationes forman estructuras más rígidas que las capas ricas en aniones.


Resultados similares que también indican la formación de una estructura en capas se encontraron usando las técnicas de balanza de fuerza superficial [8, 9], AFM [10], STM [11, 12] e impedancia electroquímica. [13-15] Figura 3-1: Perfil de fuerza vs distancia para una punta de AFM aproximándose a una

superficie Au(111) en contacto con tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazolio. Adaptado de la referencia [16].

Además, se ha encontrado que se pueden presentar procesos de adsorción como reportaron Mao et al. [17] con el catión imidazolio. El catión se adsorbe selectivamente sobre la superficie Au(100) y no lo hace significativamente sobre la superficie Au(111), lo que demostró por primera vez que el estado energético de la superficie del electrodo afecta significativamente la estructura de la interfaz líquido iónico-electrodo. Estos autores también observaron que la superficie Au(111) se reestructura significativamente como resultado de las interacciones con el catión imidazolio. [7] Baldelli [13, 18] estudió la interfaz Pt-[Bmim][BF4] usando las técnicas de Espectroscopia de Generación de Suma de Frecuencias y EIS. El autor concluyó que los iones se organizan formando una capa tipo Helmholtz en la interfaz, donde la caída de potencial ocurre en un rango de distancias entre 0,3 y 0,5 nm de la superficie del electrodo al interior del líquido y por lo tanto la estructura de la interfaz depende del potencial aplicado al electrodo. Los autores sugieren que a potenciales más positivos que el potencial de carga cero (PZC) los aniones son adsorbidos sobre la superficie y los cationes de imidazolio se disponen en forma perpendicular a la superficie del electrodo y a potenciales más negativos que el PZC se adsorben los cationes en forma paralela a la superficie del electrodo y los aniones son repelidos de la superficie. Sin embargo, algunas simulaciones [19, 20] muestran que las colas neutras de los cationes son expelidas de la superficie cuando incrementa la polarización negativa.

Curvas de capacitancia en forma de “campana” y “camello” Las curvas de capacitancia diferencial en función del potencial son muy distintas para los líquidos iónicos en comparación con las obtenidas en electrolitos disueltos en disolventes moleculares. El hecho que los iones no estén solvatados con moléculas de disolvente hace que la longitud característica de Debye sea tan sólo de unos pocos angstroms y

Capítulo 3 45

que las capacitancias medidas sean cercanas a las capacitancias cuánticas reales. [12] Las curvas de capacitancia no presentan la típica forma de U de Gouy-Chapman. Por el contrario, los avances en los estudios teóricos indican la posibilidad de que se presenten dos formas, “campana” y “camello”, que dependen del tamaño y asimetría entre cationes y aniones, y la fuerza de interacción entre los mismos, como se aprecia en la figura 3-2 para el caso de un electrodo de Au(111). Varios experimentos sistemáticos dieron cuenta de las dos formas de curva [17, 22] sin que se haya llegado a establecer una tendencia específica. Adicionalmente, los estudios realizados por impedancia electroquímica por Kolb y Pajkossy [23, 24] indican que la interfaz contiene un elemento de fase constante (CPE) , incluso cuando se usan electrodos muy planos como los electrodos monocristalinos, y por lo tanto el elemento capacitivo es casi imposible de extraer. Ellos relacionaron el CPE a una dinámica de relajación lenta y concluyeron que la capacitancia en equilibrio no era fácil de determinar experimentalmente, debido a que los líquidos iónicos se comportaban más como vidrios que como un medio en equilibrio. Si en el espectro de impedancia no se consigue llegar al equilibrio las medidas de capacitancia no son confiables. Existe por lo tanto un reto experimental para que las medidas de impedancia permitan obtener la capacitancia real en los líquidos iónicos. Figura 3-2: Curvas capacitancia vs potencial para un electrodo Au(111) en contacto con [Bmim][BF4]. Adaptado de la referencia [21].

“Overscreening” La presencia de una carga en el electrodo, por aplicación de potencial, hace que se genere una primera capa de contraiones sobre la superficie con una carga neta mayor a la carga del electrodo. De forma similar, la segunda capa de co-iones aporta una carga mayor a la de la primera capa, y este proceso continúa hasta que se alcanza la electroneutralidad. Este fenómeno se conoce como overscreening. Se ha encontrado que este fenómeno ocurre a bajos sobrepotenciales, es decir, potenciales próximos al potencial de carga cero. [25, 26]


Saturación de red (lattice saturation or crowding).

Cuando se polariza el electrodo a potenciales extremos, los iones que contrarrestan la carga pasan de una sola capa a varias, produciendo un efecto de saturación. Este comportamiento se debe a que los contraiones no tienen espacio para acumularse en una capa y empiezan a alinearse, formando una fila frente al electrodo, incrementando el espesor de la doble capa y por lo tanto, disminuyendo la capacitancia. [25, 26] Presencia de impurezas

Un problema que hay que solucionar cuando se trata de estudiar las propiedades de la interfaz líquido iónico-electrodo es que los líquidos iónicos generalmente contienen impurezas difíciles de eliminar. Estas impurezas afectan las propiedades de esta interfaz, como se ha demostrado en líquidos iónicos, aparentemente ultrapuros, que sin embargo contienen impurezas inorgánicas. [12] En la figura 3-3 se muestra un esquema para la síntesis de líquidos iónicos hidrofóbicos basados en el catión imidazolio. La utilización de haluros de alquilo y de sales de litio o plata, hace que éstas sean las impurezas más importantes a la hora de purificar el líquido iónico. En este caso particular [27] se encontró que el método de síntesis era apropiado para eliminar, al menos dentro de los límites de detección, haluros y litio. Sin embargo, se hace evidente la presencia de un 1% de 1-alquilimidazol y trazas de agua entre 1 y 2 mM. Este ejemplo pone en evidencia que el proceso de purificación no es trivial y que las impurezas remanentes pueden llegar a ser muy importantes en los estudios electroquímicos. Figura 3-3: Esquema de la síntesis de un líquido iónico. Adaptado de la referencia [27].

Capítulo 3 47

Reacciones electroquímicas

Las reacciones electroquímicas en los líquidos iónicos se favorecen principalmente por su capacidad de solubilizar muchas sustancias (utilizando la combinación adecuada de cationes y aniones) y por su ventana electroquímica, que permite acceder a reacciones de oxidación y reducción sin interferencia de procesos faradáicos causados por la descomposición de los iones del líquido iónico. En general el potencial anódico se mantiene cuando se trabaja con aniones comunes como BF4

-, PF6-, TFSA-, pero el límite

catódico es más variable dependiendo del catión y normalmente aumenta con el tamaño de los iones. [2] En la figura 3-4 se pueden observar los diferentes estados redox para un polioxometalato en un líquido iónico, que en otro disolvente no se podrían distinguir. Se debe notar que el potencial en el límite inferior aplicado es cercano a los -2 V, potencial que no se puede alcanzar en medio acuoso. Figura 3-4: Voltamperograma cíclico de micropartículas de [Bu4N]4[R-SiW12O40] adheridas a un electrodo de carbón vítreo en contacto con [Bmim][PF6]. Velocidad de barrido 0,1 V s-1. Adaptado de la referencia [28].

El factor más importante en las reacciones que ocurren en los líquidos iónicos es el transporte lento de los reactantes hacia el electrodo. La mayoría de los líquidos iónicos tiene una buena conductividad intrínseca, pero baja movilidad, debida a su alta viscosidad. Esto hace que, en general, los coeficientes de difusión hallados sean más bajos en los líquidos iónicos que en los disolventes orgánicos. Puesto que la viscosidad disminuye con la temperatura es posible usar temperaturas elevadas para superar las limitaciones de transporte. [2] En diferentes estudios se ha encontrado [4, 29, 30] que el mecanismo de reacción en los líquidos iónicos no cambia significativamente del propuesto para disolventes orgánicos convencionales aunque las velocidades de transferencia electrónica disminuyen en uno o dos órdenes de magnitud. Esto indica una mayor energía de reorganización en los líquidos iónicos respecto a los disolventes orgánicos y desfavorece la idea de que pueda haber una mayor fuerza motriz por la presencia de los líquidos iónicos. Sin embargo, en


otros casos sí existe un aumento en la velocidad de reacción en líquidos iónicos, asociado con interacciones moleculares específicas entre reactante y disolvente. [31] Una de las reacciones típicas en electroquímica es la reacción del ferroceno que se considera como una reacción de esfera externa y por lo tanto independiente de la naturaleza del electrodo y del disolvente. [32-35] Se ha encontrado que no hay cambios drásticos en el comportamiento del ferroceno en los líquidos iónicos, respecto a los disolventes orgánicos, y que existe una alta reversibilidad, porque la relación de corrientes de pico de oxidación y reducción es aproximadamente 1. Por otra parte, la diferencia entre los potenciales de pico se mantiene ligeramente por encima de los 57 mV asociados a la transferencia de un electrón [32], estando este comportamiento asociado, probablemente, a una mayor energía de reorganización. Se han encontrado algunas diferencias dependiendo de la concentración [33], pero en general la relación entre corriente de pico y concentración es lineal, al igual que la relación entre corriente de pico y la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. Aunque hay algunas discusiones respecto a la modificación de los picos por la presencia de otras especies electroactivas como el hexafluorofosfato de cobaltoceno [32] y la aplicación del comportamiento tipo Stokes-Einstein [34], se considera en general que estas especies se comportan igual que si lo hicieren en un disolvente orgánico, por lo que se aceptan para definir un potencial de referencia interno.

3.2 Purificación de los líquidos iónicos

Como se mencionó en el apartado anterior, los líquidos iónicos son susceptibles a contener contaminación proveniente del método de síntesis o sencillamente del agua adsorbida por el ambiente. En general los líquidos iónicos puros son incoloros, transparentes, sin halógenos y con baja cantidad de agua. [36] Sin embargo, los reactivos comerciales pueden tener una baja calidad, que se puede poner de manifiesto cuando se trata de usarlos en estudios electroquímicos con electrodos monocristalinos donde la sensibilidad a las impurezas es mucho mayor. [37] Al purificar los líquidos iónicos es importante tener en cuenta no introducir nuevos contaminantes, como puede ser el caso de restos de lavados con agua o con disolventes orgánicos. Se conoce, por ejemplo, que los residuos de acetona confieren un color amarillento al líquido. [36] También es importante reducir al mínimo las pérdidas de material, puesto que el proceso de lavado puede hacer que algo del líquido iónico se disuelva y se pierda. La gran ventana de potencial de los líquidos iónicos es una de las mayores ventajas que estos compuestos tienen en electroquímica. La mayoría de publicaciones que a ellos se refieren muestran voltamperogramas cíclicos de toda la ventana de potencial con una zona de doble capa relativamente plana respecto a las altas corrientes en los límites anódico y catódico. Se argumenta que la presencia de impurezas provenientes del método de síntesis o de la atmósfera, como oxígeno, agua, o reactivos de síntesis afecta los límites de la ventana de potencial. [4, 38, 39] Sin embargo, varios autores han observado señales distinguibles en la zona de doble capa sobre electrodos de oro [11, 16, 23] y de platino [40, 41] siguiendo protocolos de secado y procesos de purificación

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más exhaustivos, prefiriendo en ocasiones realizar la propia síntesis en lugar de adquirir el reactivo comercial. Endres et al. [42] encontraron que la exposición a alúmina, carbón activado o sílice puede afectar el comportamiento en los estudios electroquímicos, espectroscópicos y las propiedades físicas de los líquidos iónicos. Los autores sugieren que el Al2O3 se disuelve en el líquido iónico y se deposita posteriormente en la superficie del electrodo. Además, recomiendan secar los líquidos iónicos durante varias horas, entre 70-80°C al vacío y con agitación. Generalmente estos procedimientos se realizan en una cámara inerte (glove box) con atmosfera de nitrógeno o argón.

Gnahm y Kolb [43] reportaron que los tratamientos al vacío eran incapaces de eliminar las impurezas provenientes de la síntesis o de una humedad “omnipresente” en líquido iónico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio. Ellos propusieron el uso de tamiz molecular, con tamaño de poro de 0,3 nm, para eliminar las impurezas sin introducir nuevos contaminantes, ya que un tamiz molecular de mayor tamaño generaba picos indeseados. En este trabajo se realizó voltametría cíclica con dos líquidos iónicos: bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazolio, [Emim][NTf2], y bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, [Emmim][NTf2]. Estos dos líquidos iónicos se diferencian sólo en la presencia de un grupo metilo en la posición 2 del anillo del catión imidazolio. Comportamiento electroquímico de [Emim][NTf2] sobre los electrodos monocristalinos de Platino En la figura 3-5 se observa el comportamiento electroquímico del líquido iónico [Emim][NTf2](>98%, Sigma Aldrich) sobre un electrodo de platino Pt(110). Para este experimento el líquido iónico fue secado al vacío durante 4 horas usando una bomba de vacío Alcatel Pascal 2005SD (10-4 mbar). Antes de realizar el experimento se burbujea Argón durante 15 minutos. Se puede apreciar una señal redox ancha entre -0,2 y -1,0 V que tienen la forma típica de un proceso controlado por transporte de una especie en disolución. Los potenciales de pico se separan conforme aumenta la velocidad de barrido, indicando un comportamiento cuasirreversible. Adicionalmente, las corrientes de pico presentan un comportamiento lineal respecto a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido, como se observa en la figura 3-6, lo cual indica que esta señal corresponde a un proceso controlado por transporte difusional. Al cambiar de casa fabricante a Iolitec, donde la pureza del [Emim][NTf2] es mayor (99%), se observaron señales similares en el voltamperograma , como se observa en la figura 3-7. En ambos casos se encuentra una señal cuasirreversible, pero con el reactivo más puro esa corriente disminuye significativamente. También disminuye la corriente entre los potenciales desde -0,3 hasta 1,1 V, y ya no se observa la corriente de oxidación que empieza alrededor de 0,4V.


Figura 3-5: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre un electrodo de platino

Pt(110) a diferentes velocidades de barrido. Se muestra el quinto barrido donde el perfil es estable.

Figura 3-6: Comportamiento de la corriente de pico y el potencial de pico respecto a la velocidad de barrido (v) del experimento en la figura 3-5.

Capítulo 3 51

Figura 3-7: Comparación entre el comportamiento electroquímico de [Emim][NTf2] de dos casas comerciales. Electrodo de Pt(111). Velocidad de barrido 50 mV s-1.

Con el reactivo más puro se llevaron a cabo diferentes procesos de purificación para intentar eliminar la señal interferente, usando un montaje como el que se esquematiza en la figura 3-8. Figura 3-8: Montaje experimental para la purificación de los líquidos iónicos. El tamiz

molecular de 3 y 5 Å se seca en un horno microondas a máxima potencia durante 5 minutos.


Los procesos de purificación efectuados fueron:

Proceso 1: El reactivo inicial se coloca en un balón de fondo redondo que se conecta a la bomba de vacío y se deja secar durante 12 horas.

Proceso 2: A un balón de fondo redondo se adiciona el líquido iónico y se aplica

vacío durante 12 h. El tamiz molecular de 0,3 nm se seca en un horno a 100 C durante 4h y luego se adiciona al líquido iónico (15 perlas/mL), se aplica nuevamente vacío y se calienta a 80 ºC durante 6 h. El líquido iónico seco se mantiene en el balón de fondo redondo junto con el tamiz molecular y se guarda en un desecador.

Proceso 3: A un balón de fondo redondo aún caliente se adiciona el líquido iónico, se adiciona tamiz molecular de 0,3 nm que ha sido secado en un horno microondas a máxima potencia durante 5 minutos (400 mg/mL aprox.). Se aplica

vacío durante 24 horas. Durante las primeras 6 h se calienta a 80 C.

En la figura 3-9 se compara el voltamperograma obtenido después de los diferentes procesos de purificación con el voltamperograma del reactivo inicial. El voltamperograma del reactivo inicial corresponde al primer barrido, ya que luego la corriente decae después de 5 ciclos y el pico de reducción se desplaza a potenciales más negativos como se observa en el inserto.

Figura 3-9: Voltamperograma cíclico del [Emim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111)

después de varios procesos de purificación (ciclo número 5), comparado con el líquido iónico sacado directamente del frasco de reactivo. Inserto: Voltamperograma cíclico del reactivo inicial, 5 ciclos. Velocidad de barrido 50 mV s-1.

Capítulo 3 53

El proceso de purificación 1 disminuye la señal cuasirreversible y hace que sea estable conforme avanza el número de ciclos. Con el proceso 2 se observa una reducción drástica de la señal redox junto con la disminución de la corriente en la zona de -0.3 a 1.2 V. Además los potenciales de pico se van desplazando hacia potenciales menos negativos y la diferencia entre ellos disminuye, indicando un aumento en la reversibilidad a esta velocidad de barrido. El proceso 3 permitió la eliminación prácticamente total de la señal cuasirreversible. Se puede observar entonces que el procedimiento sólo con bomba de vacío es insuficiente para eliminar las impurezas presentes en el líquido iónico. El hecho de que la señal cuasirreversible se estabilice con este procedimiento puede indicar que es el agua el que se elimina con el vacío mientras que otra impureza distinta permanece presente. Con el procedimiento 2 y 3 algunas señales de baja intensidad permanecen en la zona de doble capa y por lo tanto será necesario tener en cuenta el nivel de pureza requerido según la aplicación para usar un procedimiento u otro. Se observó también que la adición de pequeñas cantidades de agua (5 µL) al líquido iónico antes de iniciar la purificación en el procedimento 3 favorece la desaparición de las señales y menores corrientes de doble capa, posiblemente porque disminuye la viscosidad y permite la difusión de la impureza al tamiz molecular. De todas formas, se confirma que la señal redox es una impureza que viene con el líquido iónico y que las posibles discrepancias que se encuentran en la literatura pueden deberse al uso de líquidos iónicos de diferente pureza. Para intentar analizar la naturaleza de esta señal redox se realizaron varios experimentos. El primero de ellos es la adición de 1-etilimidazol a [Emim][NTf2] tratado con el procedimiento de purificación 1 como se observa en la figura 3-10. Figura 3-10: Voltamperograma cíclico de 1-etilimidazol (>95%, Aldrich) en [Emim][NTf2] (98%, Sigma Aldrich) sobre una esfera monocristalina poliorientada de platino. Concentración final de 0,059 mM de 1-etilimidazol. Velocidad de barrido 100 mV s-1.


Se puede observar claramente la señal redox alrededor de -0,5V y una corriente de oxidación en 1,8 V. La corriente calculada para el pico en 1,8V con la segunda adición es efectivamente tres veces la corriente de la primera adición, indicando que este pico corresponde a la oxidación del 1-etilimidazol. La señal redox en -0,5V se encuentra a un potencial más positivo que la señal redox del blanco, posiblemente por una modificación del potencial de referencia, pero presenta las mismas características. Debido a que en el blanco no se observa una señal de oxidación tan evidente como con la adición del 1-etilimidazol, es posible que la señal a -0,5 V no corresponda directamente al 1-etilimidazol sino de una especie intermedia como, por ejemplo, de un imidazol protonado por la presencia de agua. Se tomó también el espectro ultravioleta, figura 3-11, de una disolución del líquido iónico en acetonitrilo en una concentración de 39 mM usando un espectrofotómetro Jasco V-670 con una resolución de 2 nm, en una cubeta de cuarzo con camino óptico de 1 cm. Figura 3-11: Espectro ultravioleta de 39 mM [Emim][NTf2] en acetonitrilo antes y después de la purificación.

Al comparar el espectro del líquido iónico inicial y el purificado con el proceso 3 se puede distinguir una banda a 274 nm para el caso del reactivo inicial y su ausencia en el líquido iónico purificado. La banda observada se encuentra dentro de la región de los derivados del imidazol. Por lo tanto, es posible que se trate del imidazol que queda como impureza luego de la síntesis. Es interesante notar que la intensidad en 274 nm es muy baja, aun

Capítulo 3 55

cuando la concentración del líquido iónico en el acetonitrilo es relativamente alta puesto que alcanza una intensidad de 3 u. a. alrededor de los 215 nm. Es posible que la baja intensidad de la señal impida la detección de esta impureza por los medios analíticos convencionales, a diferencia de lo que sucede en el análisis electroquímico con superficies definidas como los electrodos monocristalinos. De hecho, los espectros infrarrojos tomados no mostraron ningún cambio entre la disolución del reactivo inicial y el reactivo purificado. Se puede confirmar así que el proceso de purificación permite obtener una mayor pureza del líquido iónico. Las figuras 3-12 y 3-13 muestran el comportamiento del líquido iónico, purificado con el proceso 3, usando las tres superficies basales del platino como electrodos de trabajo. En la zona que llamaremos de “doble capa”, entre -1,0 V y 1,0, se observa un pico alrededor de 0,0 V que incrementa con el número de ciclos. Las cargas de estos picos no exceden

10 C cm-2 indicando posiblemente procesos de adsorción de protones a muy bajos recubrimientos. Figura 3-12: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre Pt(hkl). Velocidad de barrido 50 mV s-1.

Figura 3-13: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50 mV s-1.


Cuando se amplía la ventana de potencial entre -1,5 V y 2,5 V para el reactivo sin purificar se observa una gran señal de oxidación alrededor de 1,8 V y varias señales adicionales de reducción alrededor de 0,6, 0,2 y -0,1 V que indican la oxidación de impurezas a altos potenciales y su respectiva reducción. En cambio, el reactivo purificado prácticamente no presenta corriente en todo el rango de potencial, por lo que se puede considerar que la venta de potencial para el [Emim][NTf2] es de 4 V. Comportamiento electroquímico de [Emmim][NTf2] sobre los electrodos monocristalinos de Platino

Para determinar si la señal la señal observada a -0,5 V con el líquido iónico [Emim][NTf2] provenía del hidrógeno ácido, en la posición 2 del anillo de catión imidazolio, se realizó el mismo experimento con el líquido iónico [Emmim][NTf2], que tiene un grupo metilo en esta posición. El voltamperograma del reactivo inicial y del reactivo purificado se muestra en la figura 3-14. El procedimiento de purificación fue el mismo que el proceso 3 utilizado con el [Emim][NTf2]. Figura 3-14: Voltamperograma cíclico del [Emmim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111) antes y después del proceso de purificación. Velocidad de barrido 50 mV s-1.

El líquido iónico [Emmim][NTf2] presenta, al igual que [Emim][NTf2], una señal redox alrededor de -0,5 V, por lo cual se puede descartar que la señal provenga de una reacción del catión del líquido iónico con la superficie del electrodo. Esta señal también se elimina al realizar el proceso de purificación. La corriente entre -0,2 y 1,0 V disminuye y, adicionalmente, ya no se observa aumento de corriente a potenciales entre 1,0 y 1,2 V. El voltamperograma del reactivo purificado sobre las tres superficies de platino se muestra en la figura 3-15. Nuevamente se observan corrientes muy bajas y perfiles que dependen de la estructura superficial del electrodo. En el caso del Pt(100) es evidente la presencia de un pico de oxidación a 0,5 V, que disminuye con el número de barridos. Como se verá más adelante, este pico está relacionado con la oxidación de hidrógeno y por lo tanto proviene de hidrógeno adsorbido en el líquido iónico de la gota que se pone sobre el electrodo durante el enfriamiento.

Capítulo 3 57

Figura 3-15: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(hkl). Velocidad de

barrido 50mV s-1. Se muestran 5 ciclos consecutivos.

La ventana de potencial total obtenida fue de aproximadamente 3,5 V, como se puede observar en la figura 3-16. Para el reactivo inicial se encuentran corrientes significativas en el intervalo desde -1,5 V hasta 2,1 V, mientras que para el reactivo purificado se puede incrementar la ventana de potencial hasta 2,3 V sin que se observe prácticamente ninguna señal de oxidación, aunque existen algunas señales de reducción a 0,75, 0,28 y -0,12 V, indicando la reducción de los productos de oxidación formados a altos potenciales. Es importante advertir que, una vez formados estos productos, la ventana de potencial disminuye a 1,8 V, por lo que un tratamiento repetitivo hasta los límites extremos de potencial conduce a la contaminación del líquido iónico en las cercanías del electrodo. Las ventanas de potencial obtenidas son más reducidas que las reportadas hasta el momento para estos líquidos iónicos, aunque es evidente que no se permiten corrientes altas en los valores límite, puesto que a esos potenciales ya no es útil el líquido iónico como disolvente inerte. También la zona de doble capa se muestra sin picos evidentes y con corrientes muy bajas, que corresponden bien con un comportamiento de capacitor. El hecho de que en el [Emim][NTf2] se continúe observando unos pequeños picos, a diferencia de lo que sucede en el [Emmim][NTf2], puede estar relacionado con la reacción del protón ácido en la posición 2 del catión imidazolio. Es evidente además que la superficie de Pt(100) es susceptible a la presencia de hidrógeno en el [Emmim][NTf2], puesto que con ninguna otra superficie se obtiene la señal a 0,5V.


Figura 3-16: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111). Velocidad de

barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [44]

3.3 Comportamiento electroquímico de H2 y H+ en [Emmim][NTf2]

Las reacciones de oxidación y reducción de hidrógeno están entre las reacciones más importantes en electroquímica. Su estudio en medios no acuosos, como los líquidos iónicos, es creciente porque estos electrolitos ofrecen alta estabilidad térmica y química. En este trabajo las reacciones redox del hidrógeno fueron estudiadas sobre electrodos monocristalinos de platino usando como disolvente el líquido iónico [Emmim][NTf2] purificado. La mayoría de estos resultados fueron publicados en la referencia [44]. La oxidación de hidrógeno molecular ha sido estudiada comúnmente en disoluciones saturadas. [45] No obstante, si se quiere observar las características interfaciales es conveniente usar disoluciones más diluidas. Bajo las condiciones experimentales utilizadas, se hizo pasar un flujo de hidrógeno durante 40 s por la atmósfera de la celda electroquímica y se encontró que la cantidad adsorbida era suficiente para observar las señales de la reacción de oxidación y la subsiguiente reducción de los protones (figura 3-17), y también el comportamiento en la zona de doble capa (figura 3-19).

Para calcular la concentración aproximada de hidrógeno presente se ajustó la rama descendiente de la corriente de oxidación de hidrógeno usando la ecuación de Cottrell [46, 47] como se observa en la figura 3-18. Se encontró un muy buen ajuste que permitió estimar el valor de la concentración, teniendo en cuenta el valor del coeficiente de difusión de 7 x 10-6 cm2 s-1 (un valor promedio de coeficiente de difusión en líquidos iónicos similares). [48] Los valores obtenidos son menores a 1 mM, por lo tanto la suposición de que la concentración es baja es razonable.

Capítulo 3 59

Figura 3-17: a) Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (línea negra) en presencia de un flujo de hidrógeno a través de la ceda (línea roja), y cuando se ha detenido el flujo (línea azul). b) Voltamperograma cíclico para la reacción redox de hidrógeno (con un flujo de hidrógeno) usando Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) o Pt(110) (línea verde). Se muestra el barrido número 2. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [44].

Figura 3-18: Cálculo de la concentración por un ajuste de la ecuación de Cottrell. Voltametría de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en presencia de hidrógeno (línea sólida). Se muestra el primer barrido después de que el flujo de hidrógeno se ha suspendido. Velocidad de barrido 50 mV s-1. La línea punteada corresponde a la curva ajustada.


El uso de los electrodos monocristalinos de platino y el proceso de flame annealing permiten obtener superficies limpias, altamente reactivas. Los perfiles voltamperométricos son similares a los obtenidos con microelectrodos oxidados [49] y también tiene un comportamiento similar al observado para la oxidación de hidrógeno en disolución acuosa con la configuración de menisco. [50] Las altas corrientes por encima de 0,5 V obtenidas durante el primer barrido en presencia del flujo de hidrógeno, figura 3-17 a, se deben al aumento de la difusión en el menisco, producido por el aporte de reactivo desde la fase gaseosa. La oxidación de hidrógeno es ligeramente sensible a la superficie, como se observa en la figura 3-17b. La separación de picos (tabla 3-1) y la relación entre las corrientes de oxidación y reducción muestran un comportamiento cuasirreversible, que depende de la

estructura de la superficie del electrodo. El potencial promedio de 0,340 0.005 V vs Ag en electrodos que contienen sitios {111} y {110} es similar al obtenido en microelectrodos de Pt activados electroquímicamente en otros líquidos iónicos basados en el catión imidazolio y con anión [NTf2]-. [45, 49] Sin embargo, la diferencia de potencial pico a pico es casi 100 mV menor, lo cual revela una mayor reversibilidad en nuestro caso. La tabla 3-1 muestra que el ΔE aumenta en el orden Pt(111)<Pt(110)<Pt(100). La mayor reversibilidad se obtiene con el Pt(111), mientras que la cinética de la reacción redox es más lenta sobre Pt(100), especialmente la reducción del protón. Este resultado puede deberse a la particular adsorción del líquido iónico a través de los átomos de nitrógeno, en los sitios {100}. [51] Tabla 3-1: Separación de picos, ΔE, y potencial medio pico a pico, E*, de la oxidación de hidrógeno. Los potenciales de pico fueron obtenidos del voltamperograma realizado después de que se detuvo el flujo de H2.

Electrodo Epox (V) Epred (V) ΔE (V) E* H+/H2 (V)

Pt(111) 0,426 0,243 0,183 0,335

Pt(311) 0,407 0,252 0,155 0,330

Pt(100) 0,462 0,264 0,198 0,363

Pt(210) 0,478 0,287 0,191 0,383

Pt(110) 0,424 0,225 0,199 0,325

Pt(331) 0,453 0,209 0,244 0,331

El comportamiento electroquímico del sistema redox H+/H2 (figura 3-19) sugiere que las especies electroactivas se encuentran tanto en disolución como adsorbidas. Esta es la razón por la cual, después de realizar los ciclos redox, la forma de los voltamperogramas cambia de la esperada para una cinética controlada por difusión a la forma esperada para especies adsorbidas, donde los picos voltamperométricos son bastante simétricos (figura 3-19). En este sentido, la forma de los voltamperogramas y la separación de picos se explican mejor en términos de transferencia electrónica desde y hacia especies adsorbidas. Este proceso superficial es claramente dependiente de la estructura superficial del electrodo. Comparando el quinto ciclo con el blanco en la figura 3-19 se puede observar que la presencia de hidrógeno y protones genera también un pre-pico alrededor de 0,0 V. El hecho de que los protones puedan ser reducidos en un amplio rango de potencial se

Capítulo 3 61

puede explicar si los protones no están libres, sino unidos a los aniones electronegativos. Esta interacción podría modificar el potencial formal de la reacción. [48] Otra explicación podría ser que la estructura de las especies adsorbidas cambie en este rango de potencial, cambiando la cinética de la reacción. El transporte de masa y el cambio en la concentración de iones H+ con los ciclos puede romper la simetría de los picos anódicos y catódicos, como se observa en la figura 3-19. Estos efectos también se observan en medios neutros o alcalinos.

Figura 3-19: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] en ausencia (línea punteada),

y presencia de hidrógeno (línea sólida) usando diversas superficies de platino. Se muestra el quinto ciclo después de que se ha suspendido el flujo de hidrógeno. Velocidad de barrido de 50 mV s-1. Adaptado de la referencia. [44]

Para elucidar la naturaleza del proceso que ocurre alrededor de 0,3 V se registró el voltamperograma en presencia de un flujo de hidrógeno a diferentes velocidades de barrido como se observa en la figura 3-20. Se encontró que el primer proceso, correspondiente a los picos A1/C1, tiene un comportamiento típicamente difusivo al tener una tendencia lineal con la raíz de la velocidad de barrido, mientras que el pico C2 tiene el comportamiento de un proceso controlado en superficie.


Figura 3-20: a) Voltamperogramas cíclicos de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en presencia de hidrógeno a diferentes velocidades de barrido. b) Dependencia del pico A1 de la raíz de la velocidad de barrido (v1/2), c) Dependencia del pico C2 de la velocidad de barrido (v).

Un parámetro que permite usualmente entender el mecanismo de reacción y el paso determinante de reacción es la pendiente de Tafel. En este caso, se calculó este parámetro para los pasos de oxidación y reducción usando los resultados de voltametría cíclica a una velocidad de barrido lenta (10 mV s-1) como se observa en la figura 3-21. Los valores obtenidos se encuentran alrededor de 120 mV dec-1, lo cual significaría que el parámetro beta es cercano a 0,5 y, por lo tanto, la transferencia del primer electrón sería la etapa lenta de la reacción. Existen varios mecanismos de reacción que se podrían ajustar a esta pendiente y se puede decir que el mecanismo de reacción es complejo. El significado de estas medidas deben ser tomadas con cuidado en los líquidos iónicos ya que es posible que no se llegue al estado estacionario requerido para aplicar el análisis de Tafel. [2]

Capítulo 3 63

Figura 3-21: Logaritmo de la corriente respecto al potencial y ajuste lineal para determinar la pendiente de Tafel de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en presencia de hidrógeno a 10 mVs-1.

Se esperaría que la adición de una especie ácida al [Emmim][NTf2] contribuyera a la corriente de reducción de protones en el mismo potencial al que ocurre la reacción redox del hidrógeno. En la figura 3-22 se observa el comportamiento del ácido metanosulfónico en [Emmim][NTf2] en una baja concentración. El resultado obtenido es inesperado. En primer lugar, la presencia del ácido hace que aparezca una señal redox alrededor de 0,0 V que crece progresivamente con el número de ciclos hasta volverse estable. Para comprobar si esta señal correspondía a la reducción de protones a hidrógeno y a la oxidación de hidrógeno a protones se hizo fluir nuevamente hidrógeno en la atmósfera de la celda electroquímica, encontrando dos señales a potenciales distintos: 0,05 y 0,35 V aproximadamente. Es posible que el ácido metanosulfónico no se disocie en el líquido iónico y por lo tanto, que la reacción de reducción de protones ocurra como una especie distinta a los protones provenientes del hidrógeno, tal como se sugiere que ocurre en la región de protones “adsorbidos” que se observó en la figura 3-19. Se podría decir entonces que este inusual comportamiento se debe a que el potencial redox de la pareja H+/H2 se modifica dependiendo de la fuente de protones y que existen dos mecanismos de óxido-reducción, uno a partir de protones libres y otro a partir de protones asociados por puentes de hidrógeno, formación de pares iónicos, enlaces covalentes, entre otros. Sobre estos dos procesos se requiere un estudio más detallado.


Figura 3-22: a) Voltamperogramas cíclicos de 0,6 mM de ácido metanosulfónico en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) b) Voltamperograma cíclico después de hacer pasar un flujo de hidrógeno por la celda. Velocidad de barrido 50 mV s-1.

También es posible estudiar las reacciones redox de hidrógeno usando protones de otras moléculas que contienen hidrógeno, como se observa en los voltamperogramas registrados en presencia de agua y peróxido de hidrógeno (figura 3-23). Se puede observar, en ambos casos, una corriente alta de oxidación a potenciales cercanos a los 2 V, siendo el H2O2 el que comienza a oxidarse a un potencial más bajo que el requerido para el agua (1,25 V). En ambos casos se observa un pico de oxidación alrededor de 0,4 V que se asocia a la oxidación de hidrógeno. La figura 3-23 b también muestra que la oxidación de H2O2 no cambia la estructura de la superficie del electrodo, ya que las corrientes de fondo son prácticamente constantes en ausencia o presencia del H2O2. Estos resultados sugieren que es posible desarrollar sensores electroquímicos de hidrógeno y de H2O2 usando líquidos iónicos como electrolitos.

Capítulo 3 65

Figura 3-23: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) en ausencia (línea negra) y presencia de a) 6,3 mM H2O (línea roja) , y b) 0,024 mM of H2O2 and 0,1 mM H2O (línea azul). Se muestra el segundo barrido. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [44]

3.4 Reducción de oxígeno en [Emim][NTf2] y [Emmim][NTf2]

La reacción de reducción de oxígeno (en inglés oxygen reduction reaction, ORR) ha sido intensamente estudiada debido a su importancia tecnológica en las celdas de combustión y es el ejemplo clásico de una reacción compleja, por sus posibles intermediarios en disolución acuosa y su baja velocidad de transferencia electrónica. En los líquidos iónicos existe el acuerdo general de que el oxígeno se reduce al anión superóxido por transferencia de un electrón, como lo hace en disolventes orgánicos apróticos. Sin embargo, los resultados difieren entre grupos de investigación. La mayoría de experimentos han sido desarrollados en electrodos policristalinos como carbón vítreo [52] [53-56], platino [45, 57-59] y oro [57, 58, 60, 61], donde el efecto real de la estructura y las condiciones de limpieza de la superficie no se controlan para la


reacción bajo estudio. Recientemente, algunos trabajos usando electrodos de mercurio [62, 63] y electrodos monocristalinos de platino [40] y oro [23, 24, 43] han mostrado que el comportamiento voltamperométrico de los líquidos iónicos es complejo y que la interacción de los líquidos iónicos con la superficie afecta fuertemente las reacciones electroquímicas de interés. Dentro de los primeros estudios, Carter et al. [52] encontraron que, en los líquidos iónicos basados en cloroaluminatos, se producía una gran corriente de reducción, sin observarse corriente de reoxidación. También encontraron que había envenenamiento del electrodo asociado a la reacción entre AlCl4- con los productos de reacción H2O2, o H2O. Sin embargo, los experimentos de Compton et al. [58, 60] muestran un pico reversible, el cual depende de la viscosidad del líquido iónico. Se debe notar que para estos experimentos se usan microelectrodos y altas velocidades de barrido (1 V s-1). También han descrito comportamientos que se relacionan con formación de pares iónicos en el caso del bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, [Bmmim][NTf2]. [57] Por otra parte, en el trabajo de Al Nashef et al. [64] se encontró formación de

imidazolonas, por reacción de los líquidos iónicos basados en el catión imidazolio en presencia de oxígeno, mientras que los resultados recientes de Walsh et al. [59] indican que, usando líquidos iónicos próticos como el trifluorometanosulfonato de dietilmetilamonio, se consigue la reducción de oxígeno hasta agua como vía principal. Estos resultados, aparentemente contradictorios, pueden tener varias explicaciones, por ejemplo, que la reacción depende de la naturaleza de los líquidos iónicos usados, o bien, que la presencia de impurezas en el líquido iónico favorece un mecanismo de reacción u otro. En este trabajo se estudia la reacción de reducción de oxígeno usando electrodos monocristalinos de platino en dos líquidos iónicos basados en el catión imidazolio: [Emim][NTf2] y [Emmim][NTf2], y se compara su comportamiento antes y después de la purificación. En la figura 3-24 se observa el comportamiento del oxígeno sobre Pt(111) en los dos líquidos iónicos, después de burbujear oxígeno durante 30 minutos y manteniendo una atmósfera de oxígeno en la celda electroquímica. Se encuentra que la reactividad del oxígeno en los líquidos iónicos purificados difiere significativamente de la obtenida en el líquido iónico inicial. En ambos casos la corriente de reducción aumenta en el líquido iónico purificado y aparece una corriente de oxidación a potenciales positivos. Es importante notar que en [Emim][NTf2] el potencial de inicio de la reducción en el líquido iónico purificado es menos negativo y la corriente es prácticamente dos veces mayor a la obtenida en el líquido iónico sin purificar. Esto quiere decir que la presencia de agua y otros contaminantes es contraproducente, debido a que se lleva a cabo primero la reducción del agua, que genera subproductos que pueden ser adsorbidos en la superficie del electrodo. El comportamiento en los líquidos iónicos purificados sobre los tres planos base del platino se observa en la figura 3-25. Las superficies de Pt(100) y Pt(110) también presentan picos de reducción prácticamente en el mismo potencial al que se observa en el Pt(111). Sólo en el Pt(110) la reducción comienza a un potencial ligeramente más negativo. Los ligeros cambios en las corrientes no dan cuenta de una reacción que sea

Capítulo 3 67

sensible a la superficie utilizada, puesto que pueden estar relacionadas con pequeños cambios de transporte en el menisco. Además, la baja, casi nula, corriente de oxidación respecto a la corriente de reducción puede estar relacionada con la estabilización del anión superóxido por formación de fuertes pares iónicos con el catión imidazolio, lo cual impide su reoxidación. [57] Figura 3-24: ORR en disoluciones saturadas de oxígeno en a) [Emim][NTf2] y b) [Emmim][NTf2] sobre Pt(111), antes (línea discontinua) y después (línea sólida) de la purificación. Velocidad de barrido 50 mV s-1.

Es evidente que la corriente de reducción en el [Emim][NTf2] es casi dos veces mayor que la obtenida en el [Emmim][NTf2], mientras que el potencial de inicio de la reacción apenas varía. Este comportamiento puede estar relacionado con la menor viscosidad del [Emim][NTf2], lo cual permite una mayor difusión del oxígeno y por lo tanto una mayor corriente. Sin embargo, la corriente de reducción no es estable, sino que disminuye con el número de barridos en ambos líquidos iónicos, como se observa en la figura 3-25 c. Es probable que algún producto de reducción se adsorba en el electrodo, impidiendo que la reacción continúe o que la concentración de oxígeno cerca de la superficie disminuya.


Figura 3-25: ORR en disoluciones saturadas de oxígeno en a) [Emim][NTf2] y b) [Emmim][NTf2] sobre tres superficies de platino. Se muestra el primer barrido. Velocidad de barrido 50 mV s-1. c) Estabilidad de la corriente de reducción de oxígeno en [Emim][NTf2] sobre Pt(111). Se muestran los primeros cinco barridos.

3.5 Conclusiones

La técnica de voltametría cíclica se muestra como una técnica muy potente, capaz de detectar los contaminantes presentes en los líquidos iónicos y como consecuencia se hace necesario diseñar un proceso de purificación exhaustivo. El uso simultáneo de vacío, tamiz molecular y temperatura fue un método exitoso para purificar los líquidos iónicos. Este proceso permitió obtener una zona de doble capa con corrientes muy bajas, en la que no hay interferencia para el estudio de las reacciones de interés, como la oxidación de hidrógeno y la reducción de oxígeno. Las reacciones redox del hidrógeno en [Emmim][NTf2] son ligeramente sensibles a la estructura superficial del electrodo. La reversibilidad de la reacción disminuye en el siguiente orden Pt(111)>Pt(110)>Pt(100). Las superficies con sitios {100} muestran menor reversibilidad y una cinética más lenta. Adicionalmente, pequeñas señales asociadas a especies adsorbidas muestran una clara sensibilidad a la estructura de la superficie. También es posible detectar la formación de protones provenientes de agua y H2O2. La presencia de dos señales a diferentes potenciales relacionadas con las reacciones redox con ácido metanosulfónico e hidrógeno sugieren dos “tipos” de

Capítulo 3 69

protones: un tipo asociado a moléculas por enlaces covalentes o pares iónicos, y otro por la presencia de protones “libres”. La reacción de reducción de oxígeno es muy sensible a la pureza y a la naturaleza del líquido iónico utilizado. La presencia de un hidrógeno ácido en el catión imidazolio favorece la reducción de oxígeno, posiblemente mediante la formación de pares iónicos, mientras que el catión imidazolio que contiene el grupo -CH3 en la posición 2 tiene una menor corriente de reducción. La ORR no es sensible a la estructura de la superficie en las condiciones utilizadas. La acumulación y adsorción de productos en la superficie causa la inhibición de la reacción durante unos pocos barridos voltamperométricos, por lo cual, si bien la reducción de oxígeno es factible en los líquidos iónicos, es necesario estudiar otras superficies en las que no haya envenenamiento para que pueda tener una aplicación práctica.

3.6 Referencias

[1] H. Ohno, Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2011.

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4. Propiedades electroquímicas de películas delgadas de PEDOT sobre electrodos monocristalinos de Platino

Los polímeros conductores son uno de los temas de investigación más importante en la actualidad, debido a que sus propiedades electroquímicas y ópticas han permitido su aplicación en diversos tipos de dispositivos electroquímicos: celdas de combustión, baterías de litio, dispositivos mecánicos, celdas fotovoltaicas, entre otros. Sin embargo, entender su comportamiento representa un desafío, particularmente en cuanto a los mecanismos de transferencia y transporte de carga, que acontecen durante los procesos óxido-reducción. Estos mecanismos y las propiedades finales de los polímeros se ven influenciados, entre otros factores, por la superficie sobre la cual se sintetizan y el medio utilizado para la síntesis. En este capítulo se presenta un resumen de las propiedades electroquímicas de los polímeros conductores y una revisión de los resultados obtenidos al sintetizarlos en líquidos iónicos y sobre electrodos monocristalinos de platino. A continuación se presentan los resultados obtenidos en el estudio del efecto de la naturaleza del líquido iónico y la estructura superficial del electrodo en las propiedades electroquímicas del poli(3,4-etilendioxitiofeno), PEDOT, y finalmente se muestran las propiedades electrocatalíticas de este polímero frente a dos reacciones: la óxido-reducción del 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (DMcT) y la reducción de oxígeno.

4.1 Polímeros conductores

Los polímeros conductores, también llamados polímeros electrónicamente conductores o intrínsecamente conductores, son macromoléculas compuestas en general por átomos

de carbono, hidrógeno y otros heteroátomos como N y S. [1] Al igual que los polímeros comunes, tienen en su estructura un gran número de unidades repetidas llamadas monómeros, pero a diferencia de éstos, tienen la propiedad de conducir electricidad. En general, la conductividad eléctrica resulta de la presencia de portadores de carga generados por oxidación o reducción de la cadena polimérica (proceso conocido como dopado) y de la habilidad de estos portadores para moverse a través de la estructura de

enlaces conjugados. [2] La historia de los polímeros conductores comienza en el año 1862 cuando Letheby reporta un producto azul en la oxidación de anilina en una disolución de ácido sulfúrico. [3] Los polímeros conductores fueron predichos teóricamente por Pople y Walmsley en 1962, quienes propusieron la posibilidad de que un defecto en el poli(acetileno) pudiese ser móvil, y, si éste estaba cargado, fuera responsable de la conductividad eléctrica. [4]


Por otra parte, Weiss y sus colaboradores reportaron, en una serie de publicaciones de 1963, la alta conductividad del polipirrol oxidado con iodo y describieron el efecto del tipo de conductividad (tipo n o p). [5]. Un descubrimiento definitivo fue el carácter metálico del nitruro de polisulfuro por Walatka en 1973, que se relacionó con un electrón desapareado por cada unidad S-N. Por lo tanto, el nivel electrónico más alto ocupado sólo está ocupado a la mitad y los electrones pueden moverse bajo la aplicación de un campo eléctrico. [6] El gran hito que lanza a los polímeros conductores como un nuevo campo de investigación ocurre en 1977 cuando los grupos de Shirakawa y Heeger/McDiarmid descubren que el poli(acetileno) al ser expuesto a vapores de iodo desarrolla altas conductividades. El estudio de este fenómeno les merece a los tres científicos: Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa el premio Nobel de Química en el año 2000. Desafortunadamente el poli(acetileno) es inestable en condiciones ambientales, lo cual redujo su investigación al campo científico. [7, 8] Se han realizado grandes esfuerzos para sintetizar y caracterizar nuevos polímeros conductores, modificando la composición química de los monómeros para obtener mayor estabilidad, alta conductividad y con posibles aplicaciones prácticas. Los polímeros conductores más estudiados son la polianilina (PANI), politiofeno (PT) y polipirrol (PPy) ya que son los más estables y presentan las mejores propiedades electroquímicas, superando en la mayoría de los casos a sus derivados. Otros polímeros como el policarbazol, poli(p-fenileno), poli(p-fenilenvinileno) y polifluoreno han resultado útiles para dispositivos orgánicos electroluminiscentes. En la figura 4-1 se muestra la estructura de los polímeros conductores más comunes. [7]

Conductividad La conductividad de los polímeros conductores varía órdenes de magnitud, de acuerdo al estado de oxidación del polímero. Las máximas conductividades alcanzadas se encuentran entre 100 y 300 S cm-1, con algunos casos excepcionales de 1000 S cm-1. Estos valores se encuentran en el rango de los semiconductores inorgánicos. [9] El mecanismo de transporte de carga en estos polímeros todavía se está debatiendo. El modelo más extendido es el de bandas, desarrollado por la similitud de los polímeros conductores con los semiconductores inorgánicos, figura 4-2. [1, 10, 11] De acuerdo con este modelo, los polímeros presentan una banda de valencia y una banda de conducción,

que corresponde al solapamiento extendido de los orbitales y *. Después de la oxidación, los polímeros conductores exhiben estados localizados cargados positivamente (es decir, huecos) dentro del band gap. Se dice que están localizados porque sólo se extienden a unas pocas unidades monoméricas. Estas especies eléctricas causan una perturbación estructural alrededor de sí mismas que dificulta el movimiento de la carga. Esta combinación de hueco y modificación estructural del espacio circundante, inducida por la polarización del medio, se denomina un “polarón”. Estos polarones son los responsables de la conducción de corriente eléctrica a temperatura ambiente, y se caracterizan por tener espín 1/2. Si se produce una segunda oxidación sobre el mismo polarón, se obtiene un dicatión (S=0), asociado a una polarización local, al que se denomina “bipolarón”. Igualmente se puede reducir el polímero neutro para generar cargas negativas, aunque son muy pocos los casos donde el polímero dopado

Capítulo 4 75

tipo-n es estable. La excitación de electrones de la banda también causa la absorción de luz visible (electrocromismo), fotoluminiscencia y propiedades ópticas no lineales. [7, 9] Sin embargo, este modelo no puede explicar algunos hechos experimentales, como la caída de la conductividad a altos niveles de carga y el transporte de carga entre cadenas poliméricas, ya que éstas no son infinitamente largas. En varias ocasiones, el comportamiento electroquímico de los polímeros conductores se ha atribuido al aumento de desorden en las cadenas poliméricas, que generan sitios no equivalentes en el interior de los polímeros conductores. [1] Por esa razón se han desarrollado otras explicaciones, como el modelo de salto de rango variable (variable range hopping, VHR) donde la conducción ocurre por saltos entre estados electrónicamente localizados en el band gap, o la posible aplicación del modelo para polímeros redox, donde se plantea una banda mixta de valencia y conducción en la que el salto electrónico sucede entre sitios oxidados y reducidos de un mismo estado redox. [9] , Figura 4-1: Estructura molecular de algunos de los polímeros conductores más comunes. Adaptado de la referencia [2].


Figura 4-2: Estructura de bandas en los polímeros conjugados después del dopado.

Adaptado de la referencia [9]

También es necesario tener en cuenta que las estructuras reales de los polímeros conductores difieren del comportamiento ideal por varias razones. Muchos polímeros conductores son oligómeros (tienen entre 8 y 50 unidades monoméricas), [9] tienen ramificaciones, centros oxidados, dopaje no homogéneo, etc. Estas peculiaridades hacen que haya problemas de irreproducibilidad y que haya controversia respecto a los diferentes modelos de transporte de carga aplicados. Electropolimerización Los polímeros conductores se pueden sintetizar por vía química o electroquímica. La primera se prefiere cuando se pretende obtener grandes cantidades de polímero, mientras que la vía electroquímica permite un control mayor del proceso y la caracterización posterior del comportamiento electroquímico. La electropolimerización se puede realizar por tres técnicas electroquímicas [9]: a) Potenciodinámica, o por voltametría cíclica: donde ocurre un cambio cíclico de potencial durante la formación del depósito. La película en crecimiento cambia continuamente entre el estado neutro y el estado dopado, acompañado por un cambio continuo de electrolito y disolvente. b) Galvanostático: donde se aplica una densidad de corriente constante. En este caso se controla la velocidad de la reacción. Se observa un incremento de potencial durante un periodo corto de tiempo que luego decae. Se obtiene el polímero dopado. c) Potenciostático: donde se aplica un potencial constante correspondiente a la oxidación del monómero. Se caracteriza por un cambio fuerte en la corriente y velocidad de polimerización. Sin embargo, se obtienen resultados similares a la técnica galvanostática.

Capítulo 4 77

No está establecido cuál de las tres técnicas da mejores resultados puesto que se han obtenido resultados contradictorios para un mismo monómero, dependiendo del sustrato y medio de síntesis. [1, 9] El mecanismo de electropolimerización también es objeto de debate. Las primeras propuestas consideraron que el mecanismo de síntesis electroquímica se llevaba a cabo por un proceso similar al mecanismo de reacción en cadena por formación de radicales libres. En este caso se genera un catión radical que se acopla a otro para formar un dicatión radical. Éste último pierde dos hidrógenos, generando un dímero neutro que luego es nuevamente oxidado a catión radical. El catión radical así generado se acopla con otro monómero que ha sido oxidado, propagando así la cadena. Este tipo de mecanismo es el usualmente aceptado. Sin embargo, existe evidencia de que la desprotonación es el paso limitante en el crecimiento de la cadena y que este paso se hace cada vez más difícil, puesto que al hacerse más larga la cadena existe una mayor estabilización. [9] Además, debido a que los oligómeros formados tienen menor potencial de oxidación que el monómero, es más probable que se acoplen entre sí. Por lo tanto, se ha propuesto un mecanismo alternativo en el que primero ocurre la formación de oligómeros en disolución y luego la formación de un depósito, con un mecanismo en etapas de nucleación y crecimiento, como se muestra en la figura 4-3.

Figura 4-3: Pasos iniciales de electropolimerización. Adaptado de la referencia [9]


El proceso de nucleación y crecimiento para los polímeros conductores se analiza con los modelos matemáticos descritos para la formación de depósitos metálicos. Una vez formada una región de alta densidad de oligómeros, y dependiendo de la sobresaturación alcanzada, los grupos o clusters forman depósitos en el electrodo, creando los núcleos de crecimiento. Si el número de núcleos críticos aumenta con el tiempo, siguiendo una cinética de seudo-primer orden, la nucleación es progresiva. Si la velocidad de nucleación es rápida, y hay un número máximo de núcleos formados después de un tiempo de inducción, se dice que la nucleación es instantánea. El crecimiento subsiguiente puede ser bidimensional (2D) o tridimensional (3D). En el caso del crecimiento 3D, las velocidades de crecimiento en las direcciones paralela y perpendicular a la superficie son comparables. En el crecimiento 2D, los núcleos son usualmente discos circulares y crecen más rápido en la dirección paralela al electrodo que en la dirección perpendicular. [12] En general, los polímeros conductores tienen un crecimiento 3D [13] aunque hay algunos casos en los que se ha demostrado crecimiento 2D. [14] Intercambio iónico durante los procesos redox de los polímeros conductores

Como se mencionó anteriormente, el proceso de dopado implica una oxidación (dopado tipo-p) o reducción (dopado tipo-n). Para ello se usan agentes aceptores de electrones, como I2 y FeCl3, o donores de electrones, como naftaleno de sodio, y también se puede inducir el proceso en una celda electroquímica. [9] Para mantener la electroneutralidad, los contraiones difunden durante la carga hacia dentro de la película, y durante la descarga difunden hacia fuera del polímero. Adicionalmente, es posible que moléculas de disolvente ingresen al polímero durante la carga o descarga. El ingreso de iones y disolvente hace que se modifique el volumen del polímero, efecto que se conoce como hinchazón o swelling. Estos cambios de volumen son los que se aprovechan en dispositivos mecánicos o músculos artificiales. Una representación simplificada del proceso de dopado se puede ver en la siguiente ecuación, en la que se considera una reacción redox reversible en estado sólido, donde [P] es el polímero, [A-] son los contraiones y [S] es el disolvente: [P]𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 + n{[A−][S]𝑚}𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 ⇄ {[P𝑛+][A−]𝑛[S]𝑛∗𝑚}𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 + ne− ( 4.1 ) El cambio redox en los polímeros conductores se puede estudiar como una transición de fase en la cual ocurre un proceso de nucleación y crecimiento. [15] De esta manera, se pueden tener en cuenta los efectos del medio en esta reacción. El grupo de Otero [16, 17] ha desarrollado el modelo de relajación conformacional estimulada electroquímicamente (Electrochemically stimulated conformational relaxation, ESCR) para incluir la relajación de la estructura durante el proceso redox. En este modelo, el polímero conductor alcanza una estructura compacta bajo polarización catódica. Durante la oxidación ocurre una repulsión electrostática entre las cadenas que causa un cambio conformacional, permitiendo que el volumen entre las cadenas sea ocupado por contraiones y moléculas de disolvente. Los estados iniciales de oxidación pueden ser considerados como un proceso de nucleación. Este proceso continúa propagando las regiones oxidadas y, una vez que la cantidad de volumen libre creado sea suficiente para permitir el movimiento de iones y moléculas, la reacción electroquímica transcurrirá en todo el volumen de la película, no sólo en la superficie externa. Es decir, cada cadena polimérica actúa como una interfaz electroquímica activa. [16] La mayor crítica a este

Capítulo 4 79

modelo consiste en que supone que la oxidación empieza en la interfaz disolución-polímero, donde no hay conexión directa con el electrodo. [9]

4.1.1 Síntesis de polímeros conductores en líquidos iónicos

Debido a las propiedades únicas de los líquidos iónicos, descritas en los capítulos anteriores, su uso se ha extendido también a la síntesis de los polímeros conductores. Pringle et al. [18] estudiaron la electropolimerización de pirrol en tres líquidos iónicos diferentes: hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio; bis(trifluorometilsulfonil) imida de 1-etil-3-metilimidazolio y bis(trifluorometilsulfonil) imida de 1-butil-1-metilpirrolidionio. Las películas delgadas de polipirrol, obtenidas en estas condiciones, fueron más electroactivas y presentaron una superficie mucho más plana que las películas obtenidas en disolventes moleculares. Zein El Abedin et al. [19] lograron electropolimerizar benceno para formar poli(p-fenileno) usando los líquidos iónicos tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

de 1-hexil-3-metilimidazolio y bis(trifluorometilsulfonil) imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio libres de oxígeno y humedad. Estos resultados son muy importantes, ya que esta reacción sólo ocurre en medios muy agresivos, como en ácido sulfúrico anhidro o SO2 líquido, medios que claramente contrastan con los líquidos iónicos, que no son corrosivos. Si bien el número de estudios sobre la síntesis de polímeros conductores en líquidos iónicos continúa en aumento, aún hay muchos interrogantes de tipo fundamental sobre la influencia de los líquidos iónicos en los procesos redox y la estructura de los polímeros conductores. El incremento de las velocidades de polimerización en líquidos iónicos, en comparación con electrolitos en disolventes moleculares se ha atribuido al hecho de que en medios más viscosos, como son los líquidos iónicos, el transporte de materia es más lento, lo que hace que los oligómeros formados en la interfaz no difundan nuevamente a la disolución y ocurra rápidamente el crecimiento del polímero. [20] Se ha sugerido que la electropolimerización de EDOT en líquidos iónicos se da mediante un mecanismo de nucleación instantánea, en oposición a las disoluciones de electrolitos en disolventes moleculares, donde la cinética de nucleación es progresiva. [21] Finalmente, se ha reportado que el polipirrol sintetizado en líquidos iónicos es más selectivo para la detección de dopamina, lo que es de interés para el diseño de sensores electroquímicos. [22] Es muy probable que la estructura interfacial de los líquidos iónicos afecte tanto la cinética del proceso de síntesis como la estructura de los polímeros conductores electrosintetizados en esta interfaz. Esto representa una gran oportunidad para modular las propiedades de los polímeros conductores, debido a la amplia gama de líquidos iónicos disponibles. El hecho de poder trabajar en ausencia de agua y la alta estabilidad de los líquidos iónicos permite, en principio, obtener cadenas de polímero mucho más largas y evitar tanto su sobreoxidación como otras reacciones químicas no deseadas acopladas al proceso de electropolimerización. Los estudios descritos en la literatura muestran que la mayoría de síntesis de PEDOT se realiza con líquidos iónicos que contienen cationes tipo imidazolio. En este sentido, este trabajo hace uso de líquidos iónicos con este mismo catión, para poder hacer una comparación con los datos reportados en la literatura. [23, 24]


Los líquidos iónicos no son útiles solamente para realizar la electrosíntesis polímeros conductores sino también como electrolitos en dispositivos electroquímicos como sensores, pantallas, dispositivos mecánicos o electrocrómicos, etc. Lu et al. [25] encontraron que PPy, PANI y PT, son mucho más estables tras ser sometidos a ciclos repetidos de oxidación y reducción. También, los tiempos de respuesta al ser sometidos a saltos de potencial son más rápidos cuando se utilizan líquidos iónicos como electrolitos, en comparación con el uso de electrolitos en disolventes moleculares.

4.1.2 Efecto de la estructura superficial del electrodo en las propiedades morfológicas y electrónicas de los polímeros conductores

Si bien se ha reconocido que la superficie del sustrato juega un papel crucial en las características finales de las películas delgadas de los polímeros conductores, muy pocos estudios se han hecho para determinar la influencia del estado energético y/o estructura cristalina de la superficie del electrodo en la cinética de crecimiento y modo de empaquetamiento de los polímeros conductores. [26-30] Un ejemplo claro de la relación entre la conductividad y la estructura molecular del polímero es el trabajo desarrollado por Peng et al. [31], quienes sintetizaron electroquímicamente arreglos de “nanocintas” de polianilina de dimensiones controladas mediante el crecimiento in situ en plantillas de SiO2 con canales de tamaño nanométrico, al final de los cuales existían contactos de platino. Como resultado encontraron que, al disminuir el ancho de los canales en la plantilla, la conductividad del polímero aumentaba, debido a una mejor alineación de las cadenas poliméricas junto a la disminución del crecimiento entrecruzado. Esto indica que es posible controlar las propiedades eléctricas cuando se preparan polímeros que sean ordenados a nivel molecular, debido a que hay menos defectos que interrumpan la conjugación. [32] Se ha demostrado que, para una gran número de moléculas orgánicas, el estado energético de la superficie afecta la estructura del adsorbato sobre la superficie, la energía de adsorción, los grados de recubrimiento, etc. [33-35] Estos hechos sugieren que la forma de crecimiento y organización del polímero sobre la superficie debe estar afectada por la estructura de la superficie del electrodo, durante los primeros estadios de crecimiento. Lang y Clavilier [28] reportaron que la estructura cristalina de la superficie de los electrodos de platino tiene una influencia significativa en la velocidad de crecimiento del poli(3-metiltiofeno). A bajos potenciales de síntesis, las caras (111) de un electrodo cristalino son más reactivas que las demás. Suárez et al. [26] reportaron resultados experimentales que demostraron la influencia de

la estructura cristalina de la superficie de los electrodos de platino en la cinética de crecimiento y propiedades electroquímicas de polipirrol en medio acuoso. La estructura de la superficie del electrodo de platino determina la adhesión, el grado de recubrimiento, morfología, las propiedades de transferencia de carga, cinética de óxido-reducción, etc., de las películas sintetizadas por métodos electroquímicos. Se demostró que las superficies Pt(110) y Pt(111) son más adecuadas para obtener películas de polipirrol con

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mayor conductividad y capacidad de almacenamiento de carga que las que se obtienen sobre la superficie Pt(100). En una segunda publicación, estos mismos autores encontraron que las propiedades electroquímicas, la cinética de transporte iónico y la morfología de películas delgadas de politiofeno dependen del tipo de superficie de platino que se utiliza para la electrosíntesis. [27] La transición entre los distintos estados (polarones y bipolarones) nunca había sido observada claramente para este polímero, ya que los voltamperogramas presentaban usualmente señales muy amplias de oxidación y reducción, donde se alcanzaban a distinguir en algunos casos hombros adyacentes a las señales principales. Al utilizar electrodos monocristalinos para la síntesis de politiofeno se observó que estas películas presentan una transición redox bien definida a bajos potenciales, no observada anteriormente, que está asociada posiblemente a la reacción de oxidación de la forma reducida del polímero al estado caracterizado por polarones. Por otro lado, éste fue el primer reporte donde se logró observar dos procesos consecutivos bien definidos de oxidación y reducción, caracterizados por cinéticas de nucleación y crecimiento durante el proceso de intercambio iónico en polímeros conductores. En un tercer estudio sobre el crecimiento durante las primeras etapas de la electrosíntesis de polianilina sobre un electrodo monocristalino de Pt(111) [36] se reportó nuevamente la existencia de dos picos redox altamente reversibles en películas ultrafinas, relacionados con las dos transiciones redox de los oligómeros desde leucoemeraldina a emeraldina y de emeraldina a pernigranilina. El aumento de reversibilidad de estas transiciones respecto a las películas gruesas de PANI indica que la superficie de Pt(111) sirve de plantilla para el crecimiento del polímero, lo que permite por tanto mejorar el orden de las cadenas y, de esta forma, aumentar la conducción. Los anteriores hechos muestran que si se quiere tener un punto de comparación real entre los modelos teóricos y los resultados experimentales, necesario para entender con mayor profundidad los mecanismos de transporte de carga, es crucial registrar datos sobre películas reproducibles y compuestas por cadenas de polímeros más largas y ordenadas. Aquí es donde el uso de los electrodos monocristalinos, junto con técnicas de caracterización in situ, como los derivados de estudios UV-Vis, IR y EIS, cobra una gran importancia. Este trabajo se estudiará la síntesis del polímero conductor poli(3,4-etilendioxitiofeno), PEDOT. Este polímero es particularmente importante, ya que es considerado el polímero conductor con la mayor estabilidad térmica y química, frente a la humedad y el oxígeno del ambiente. Tiene una energía de banda prohibida baja y una alta conductividad eléctrica [8]. Por lo anterior se usa en muchas aplicaciones, como en diodos emisores de luz y dispositivos electrocrómicos [37], como material biocompatible [38] y, particularmente, en celdas solares. [39-41]. Este polímero es prácticamente el único que ha logrado ser comercializado, típicamente en su forma dopada con poliestirensulfonato (PEDOT:PSS). Su estructura y posibles estados redox se muestran en la figura 4-4. El atractivo sobre este polímero se ve incrementado por sus propiedades electrocatalíticas, que lo han llevado al terreno de las nuevas tecnologías de producción de energía, que buscan asegurar el suplemento de energía para el futuro con mayor eficiencia y menor costo ambiental. [42]


Figura 4-4: Estructura del PEDOT y sus diferentes estados redox.

4.2 Síntesis y caracterización de PEDOT sobre Pt(111) en diferentes líquidos iónicos

El polímero conductor PEDOT se sintetizó galvanostáticamente sobre un electrodo de Pt(111) en cuatro líquidos iónicos distintos basados en el catión imidazolio: Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazolio, [Emim][NTf2], bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, [Emmim][NTf2], trifluorometansulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio, [Bmim][OTf], bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, [Bmmim][NTf2]. En este apartado se observa cómo los cambios en el líquido iónico modifican las propiedades del polímero sintetizado. Las películas delgadas de polímero se caracterizarán por voltametría cíclica, cronoamperometría, voltametría AC y espectroscopia de impedancia electroquímica. La mayoría de estos resultados están publicados en la referencia [43]. Los líquidos iónicos fueron escogidos atendiendo a su alta estabilidad y conductividad. Igualmente, se sabe que los aniones [NTf2] y [OTf] muestran una alta estabilidad respecto al agua.[44] La variación de los grupos sustituyentes en el catión imidazolio se

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muestra en la figura 4-5. En primer lugar, un cambio en la longitud de la cadena en la posición 1, entre un grupo etilo y un grupo butilo, y en segundo lugar el hidrógeno ácido, presente en la posición 2 por un grupo metilo.

Figura 4-5: Estructura química de los cationes y aniones de los líquidos iónicos

utilizados.

4.2.1 Síntesis Galvanostática

La síntesis galvanostática ha mostrado ser una técnica útil para sintetizar películas reproducibles de PEDOT, ya que se puede controlar la velocidad de polimerización y la carga total que fluye durante el experimento. [26] Para llevar a cabo la síntesis galvanostática se pone el electrodo monocristalino limpio en contacto con una disolución 0,1M de 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) en el líquido iónico y se permite que se alcance un equilibrio superficial, realizando 15 ciclos por voltametría cíclica a potenciales donde sólo se observe una doble capa, típicamente entre -0.5 y 0.2 V vs Cp2Fe. Luego se aplica una densidad de corriente constante de 0,124 mA cm-2 durante 50 s. De esta forma se tiene una carga total de síntesis de 6,2 mC cm-2. El espesor de la película se puede variar cambiando el tiempo utilizado para la cronopotenciometría, como se verá en apartados posteriores.


El comportamiento del potencial respecto al tiempo se puede observar en la figura 4-6. Es evidente el aumento de potencial, que evoluciona durante los primeros segundos hasta llegar a un máximo después del cual disminuye muy lentamente. Este comportamiento es el esperado para cinéticas controladas por el proceso de nucleación y para sistemas donde el polímero conductor formado es catalítico para la oxidación de monómero. [9] Es interesante notar que el potencial requerido para la oxidación en el líquido iónico [Emmim][NTf2] sea más alto que en los otros tres líquidos iónicos, en los que el cambio de potencial es prácticamente el mismo. Es posible que este líquido iónico tenga una adsorción preferencial sobre el electrodo y por lo tanto el potencial requerido para el crecimiento del PEDOT sea mayor. Figura 4-6: Síntesis galvanostática de PEDOT sobre Pt(111) aplicando una densidad de corriente de 0,124 mA cm-2, durante 50 s, en una disolución de 0,1 M de EDOT en [Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea verde) y [Bmmim][NTf2] (línea azul).

4.2.2 Voltametría cíclica

La figura 4-7 muestra los voltamperogramas cíclicos de películas de PEDOT sintetizadas galvanostáticamente sobre un electrodo de Pt(111), caracterizadas en el mismo líquido iónico usado para la síntesis electroquímica, pero libre de EDOT. Se realizaron 50 barridos a 100 mV s-1 en la zona de potencial donde ocurre el proceso de dopado tipo-p hasta que se obtuvo una respuesta estable. Para comparar, se muestra en la figura 4-8 el voltamperograma de una película de PEDOT caracterizada en una disolución 0,1 M de [Bmim][OTF] en acetonitrilo. En la figura 4-7 se pueden distinguir dos señales anódicas y dos catódicas en los cuatro líquidos iónicos. La posición de las señales A1 y A2 depende de la naturaleza del líquido iónico. En aquellos líquidos iónicos que tienen un grupo etilo en la posición 1 del catión imidazolio, la diferencia entre A1 y A2 es mayor que en los que tienen el grupo butilo. Estas dos señales fueron observadas por Randriamahazaka et al. [45] al ciclar durante una hora en [Emim][NTf2] una película de PEDOT, previamente sintetizada en acetonitrilo sobre un disco de platino. También Damlin et al. [23] observaron dos picos de oxidación

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durante las primeras etapas de polimerización del PEDOT en tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio, aunque en la posterior caracterización en el líquido iónico libre de monómero sólo se observa un pico ancho de oxidación. Figura 4-7: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en [Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea azul), [Bmmim][NTf2] (línea verde). Se muestra el barrido 50. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1.

Randriamahazaka et al. [45, 46] plantearon que la presencia de las dos señales anódicas corresponden a la coexistencia en el polímero de una estructura compacta y otra abierta, en comparación con los experimentos realizados por Hillman et al. [47]. Estos últimos encontraron un nuevo pico de oxidación en la zona de dopado tipo-p, resultado del barrido hacia potenciales negativos y del atrapamiento de iones en el barrido positivo. Si los dos picos provienen de dos estructuras en el polímero, sería de esperar que el mismo polímero, evaluado en otro disolvente como acetonitrilo, presentara también los dos picos anódicos. Sin embargo, el voltamperograma del PEDOT sintetizado en [Bmim][OTf] y evaluado en una disolución de acetonitrilo con 0,1 M de [Bmim][OTf] como electrolito soporte, figura 4-8, muestra que el PEDOT tiene las características típicas observadas anteriormente en este medio, es decir, un pico de oxidación tipo campana y dos de reducción. [48] Adicionalmente, se hace evidente que el PEDOT inicia su oxidación en el líquido iónico a un potencial más bajo que en acetonitrilo, y que la relación entre las corrientes de los picos C1 y C2 es mayor en acetonitrilo que en el líquido iónico. Este resultado muestra que la presencia de los dos picos anódicos es resultado del ciclado del polímero en los líquidos iónicos y sugiere la formación de dos estados portadores de carga distintos, (polarón y bipolarón), o bien la modificación de la capacitancia debida a dos cambios sucesivos del mismo polímero o de dos estructuras poliméricas distintas.


Figura 4-8: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en 0,1 M de [Bmim][OTf] en acetonitrilo. La película fue sintetizada galvanostáticamente aplicando una densidad de corriente de 0,124 mA cm-2 durante 100s en 0,1M EDOT en [Bmim][OTf]. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1.

La figura 4-9 muestra el efecto de la velocidad de barrido en el voltamperograma de la películas de PEDOT sintetizado en [Bmim][OTf]. Esta figura muestra que las alturas de pico tienen una relación lineal con la velocidad de barrido, lo cual es característico de un proceso controlado por procesos electroquímicos en la superficie. Figura 4-9: Efecto de la velocidad de barrido en la voltametría cíclica de PEDOT sobre Pt(111) en [Bmim][OTf]. a) Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido. b) Densidad de corriente de pico vs. velocidad de barrido.

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Por otra parte, cuando la ventana de potencial se extiende a potenciales muy negativos, como se puede ver en la figura 4-10, se observa un pico de reducción, C3, relacionado con el proceso de dopado tipo-n, lo cual causa la aparición de un pico anódico, A3. Es importante notar que las corrientes de los picos A3 y C3, en relación al pico C1 en [Emim][NTf2], es casi tres veces la observada para los otros líquidos iónicos estudiados, a la respuesta del PEDOT en acetonitrilo [48] o también en otros líquidos iónicos basados en imidazolio. [23] Igualmente, en la figura 4-10b se observa que la corriente de reducción es bastante estable y sólo disminuye ligeramente con el número de ciclos. Este resultado sugiere que las películas de PEDOT pueden alcanzar una gran concentración de portadores de carga tipo n en el líquido iónico [Emim][NTf2]. Este resultado es de suma importancia, ya que el PEDOT en [Emim][NTf2] puede ser utilizado como aceptor de electrones en dispositivos electroquímicos como celdas solares orgánicas.

La amplia separación entre los picos A3 y C3 ( Ep ox-red 1,5V) es característico de un proceso electroquímico en estado sólido. Este comportamiento ha sido atribuido a cambios estructurales asociados al proceso de inserción y expulsión de cationes en el polímero, atrapamiento de iones o altas energías de reorganización. [47] Además, los sistemas con una amplia separación de picos han sido interpretados en términos de los mecanismos de nucleación y crecimiento [49] como, por ejemplo, el comportamiento de películas sólidas de 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano [49, 50] y C60. [51] Figura 4-10: a) Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en la zona de dopado

tipo-n en [Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea azul), [Bmmim][NTf2] (línea verde). Se muestra el primer barrido. b) Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en la zona de dopado tipo-n en [Emim][NTf2]. Se muestran los primeros 5 barridos. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1.


Teniendo en cuenta estos hechos, el proceso A3/C3 corresponde a un proceso redox en el que, una vez que el polímero se encuentra en un estado dopado tipo-n, no puede ser oxidado directamente al estado neutro y, por el contrario, es oxidado desde el estado dopado tipo-n hasta el estado dopado tipo-p, debido a la existencia de una alta barrera energética. La alta estabilidad del polímero dopado tipo-n se puede deber a la alta concentración de cationes en los líquidos iónicos y a que los cationes voluminosos difícilmente son intercambiados durante el proceso de óxido-reducción del polímero. Las altas densidades de corriente observadas para el pico C3 indican que el uso de los líquidos iónicos permite obtener altos niveles de dopado tipo-n, probablemente debido a la mayor estabilización de la carga negativa por los cationes voluminosos de imidazolio. Los niveles de dopado tipo-n disminuyen en el orden [Emim][NTf2]> [Emmim][NTf2]> [Bmmim][NTf2]> [Bmim][OTf]. Este resultado abre la posibilidad de usar PEDOT como aceptor de electrones en dispositivos electroquímicos, como celdas solares o baterías, que usen líquidos iónicos como electrolitos.

4.2.3 Cinética de intercambio iónico

Como se mencionó anteriormente, las reacciones de reducción y oxidación en los polímeros conductores se realizan acopladas al transporte de iones desde y hacia la película del polímero. En los líquidos iónicos, donde la concentración de iones es muy alta, se espera que la compensación de carga dependa de la naturaleza de los contraiones y de los co-iones. Si los iones son voluminosos, como sucede en la mayoría de los líquidos iónicos, pueden quedar atrapados dentro del polímero. Por ejemplo, si los aniones no pueden salir de la película en el momento de la reducción, la electroneutralidad se mantiene por el ingreso de cationes. La técnica de cronoamperometría permite analizar esta cinética del intercambio iónico del PEDOT. Figura 4-11: Esquema de los saltos de potencial de a) oxidación y b) reducción.

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En la figura 4-11 se muestra un esquema de los saltos de potencial de oxidación y reducción aplicados. El tiempo de acondicionamiento al potencial inicial, E inicial, es lo suficientemente largo como para conseguir comenzar siempre desde el mismo estado de dopado y relajación. Los saltos desde Einicial hasta Efinal van incrementándose hasta llegar al potencial máximo, Emáximo. El registro se hace durante 0,3 s, tiempo suficiente para que las curvas lleguen a corriente cero, como se observa en la figura 4-12. El inserto de la figura 4-12 muestra un acercamiento a los primeros milisegundos, donde se puede observar un pico de corriente. Otero et al. [17] han relacionado este tipo de comportamiento con un proceso de nucleación y crecimiento durante la reacción de oxidación, debido a que la oxidación de la película comienza desde una estructura muy compacta, que necesita más energía para expandirse.

Figura 4-12: Cronoamperogramas de oxidación (arriba) y de reducción (abajo) de

PEDOT en los diferentes líquidos iónicos. a) [Emim][NTf2] entre -1,40 and 0,60 V, b) [Emmim][NTf2] entre -1,60 y 0,40 V, c) [Bmim][OTf] entre -1,30 y 0,70 V, d) [Bmmim][NTf2] entre -1,50 y 0,60 V.

Es evidente que la cinética de intercambio iónico es muy rápida para todos los líquidos iónicos estudiados, ya que ocurre en el intervalo de tiempo entre 25 y 300 ms. Según su mayor velocidad de intercambio iónico, se pueden ordenar los líquidos iónicos así: [Emim][NTf2]> [Bmim][OTf]> [Emmim][NTf2]> [Bmmim][NTf2]. Se puede ver que, aunque los líquidos iónicos tengan el mismo anión, al cambiar el catión, cambian también las corrientes, lo cual significa que también los cationes participan en el proceso de


intercambio iónico, como había sido propuesto por Ispas et al. [52] La correlación entre la estructura química del líquido iónico y la cinética de intercambio iónico indica que, cuanto más voluminosos sean los iones, en este caso cuanto más grande sea el sustituyente en la posición 1 y 2 del catión imidazolio, mayor es el tiempo necesario para el intercambio.

También, es interesante notar que la velocidad de intercambio iónico en el [Emim][NTf2] es similar a la reportada para películas de PEDOT de espesor similar en hexafluorofosfato de tetrabutilamonio en acetonitrilo, [48] a pesar de que el volumen de los iones en los líquidos iónicos es más grande que los de los iones utilizados en disolventes moleculares. Este hecho sugiere que la compensación de carga se realiza con más facilidad en los líquidos iónicos que en los electrolitos en disolventes moleculares, posiblemente porque que la compensación de carga se realiza por polarización iónica, además del movimiento de iones desde dentro hacia fuera del polímero. Las curvas de reducción de la figura 4-12 muestran también que la corriente de reducción aumenta a medida que el potencial se hace más negativo. Es importante notar que, cuando el salto se realiza directamente del estado oxidado al estado neutro, la corriente después de los primeros segundos decae abruptamente, como se puede ver en la figura 4-12d alrededor de 0,08 s. Esto podría significar que un cambio rápido, desde un potencial de oxidación a uno de reducción, hace que parte del polímero quede sin reducir, al quedar aislado por cadenas de polímero no conductoras, o por la reducción

incompleta de dímeros. [9]

4.2.4 Voltamperometría AC y espectroscopia de impedancia electroquímica

La voltamperometría AC y la impedancia electroquímica facilitan la investigación de las propiedades electroquímicas de las películas de PEDOT, ya que pueden llegar a diferenciar entre las corrientes capacitivas y las corrientes faradáicas. La figura 4-13 muestra los voltamperogramas AC de las películas de PEDOT en los cuatro líquidos iónicos estudiados a dos frecuencias: 5 y 250 Hz. En esta figura se observa, en primer lugar, que los barridos anódico y catódico exhiben una histéresis de cerca de 100 mV. Esta histéresis también ha sido observada en medidas de conductividad [53, 54], cambio de masa en la microbalanza de cuarzo electroquímica [47, 52] y en medidas de espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) [55, 56]. Este comportamiento se asocia a la alta energía de reorganización necesaria para la transición desde una estructura compacta a una abierta, cuando el polímero pasa del estado reducido al oxidado, respectivamente. También Heinze et al. [9] han señalado que

esta histéresis se debe a la dimerización , por la que las especies producidas tienen un menor potencial de reducción. Probablemente los dos procesos contribuyan a que se requiera un menor sobrepotencial para pasar de la forma oxidada a la forma neutra.

Capítulo 4 91

Figura 4-13: Voltamperogramas AC de PEDOT a 5 Hz y 250 Hz en (a) [Emim][NTf2], (b)[Emmim][NTf2], (c) [Bmim][OTf] y (d) [Bmmim][NTf2]. La línea negra indica el sentido negativo del barrido y la línea roja el sentido positivo del barrido.

La impedancia total está compuesta principalmente por las impedancias del electrolito, la impedancia debida al transporte de iones en la interfaz polímero-líquido iónico y la impedancia electrónica (es decir, la producida por electrones o huecos en las cadenas poliméricas). A 5 Hz el perfil general se asemeja al observado por voltametría cíclica. Particularmente, se puede observar, en el barrido anódico, la presencia de dos hombros de corriente aproximadamente en los mismos valores de potencial donde aparecen los picos A1 y A2 en los voltamperogramas cíclicos, sugiriendo que pueden estar sucediendo dos transiciones redox con el cambio de potencial. Sin embargo, la resolución de estas dos señales es menos evidente en el barrido catódico. Por otra parte, como se observa en la figura 4-14, se puede ver que a 250 Hz el principal componente de la impedancia es la impedancia real y, por lo tanto, se puede relacionar el valor de la corriente AC a 250 Hz en la figura 4-13 con la conductividad del polímero. Efectivamente, la figura 4-13 muestra que la corriente permanece constante en la región de dopado tipo-p y disminuye considerablemente a potenciales menores a -1,0 V, cuando el polímero se encuentra en estado neutro, y por lo tanto tiene una baja conductividad. Una observación similar fue reportada en la referencia [53] donde midieron la resistencia de películas de PEDOT en acetonitrilo, usando como electrolito tetrafluoroborato de tetraetilamonio. El aumento de las corrientes AC evidencia el aumento de conductividad en el polímero y, por lo tanto, se puede decir que la conductividad de los polímeros en los


diferentes líquidos iónicos disminuye en el siguiente orden: [Emim][NTf2]>> [Emmim][NTf2] > [Bmim][OTf] > [Bmmim][NTf2]. La figura 4-14 muestra la representación de Nyquist y la representación de Bode de los espectros de impedancia del Pt(111) modificado con la película de PEDOT y en ausencia de la misma en [Emmim][NTf2]. Se pueden ver los espectros a un potencial donde el polímero está oxidado (figura 4-14 a y c) y en la forma neutra (figura 4-14 b y d). A altas frecuencias se puede observar parte de un semicírculo, en la figura 4-14 a, seguido por un incremento rápido de la impedancia imaginaria a bajas frecuencias. Este comportamiento es el esperado en condiciones de difusión finita para una configuración metal/película/disolución, donde toda la capacitancia redox de la película es mucho mayor que la capacitancia interfacial. [7, 57] También se puede ver que, a frecuencias mayores a 215 Hz, el comportamiento de la impedancia no varía significativamente en presencia y ausencia de PEDOT y, por lo tanto, puede estar relacionada con la interfaz PEDOT-líquido iónico, que puede ser simulada como un capacitor, C1, y una resistencia, R2, en paralelo, válido tanto para el polímero oxidado como reducido. Figura 4-14: Representación de Nyquist y de Bode de los espectros de impedancia electroquímica de PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf2]. (a) y (c) E = -0,40 V ; (b) y (d) E = -1,40 V. La línea continua corresponde al ajuste según los circuitos equivalentes de la figura 4-15. Los datos en rojo corresponden a los espectros del Pt(111) sin polímero.

Capítulo 4 93

Por lo anterior, se utilizaron los circuitos equivalentes de la figura 4-15 para simular los espectros. Para la forma oxidada, el circuito consiste en la resistencia del líquido iónico, R1, la capacitancia y resistencia de la interfaz PEDOT-líquido iónico, C1 y R2, y un elemento de fase constante CPE, que corresponde principalmente a la capacitancia de la película de PEDOT. Al potencial en que el polímero está en el estado neutro, la impedancia de la película aumenta significativamente. La forma del espectro indica la formación de una película aislante, y puede ser simulado por un circuito equivalente típico de un recubrimiento aislante conduciendo a través de poros. [58] En la tabla 4-1 se muestran los valores obtenidos por el ajuste de los datos experimentales a los circuitos

equivalentes de la figura 4-15. Los valores de 2 muestran que hay un buen ajuste entre los datos experimentales y los datos simulados.

Debido a que la capacitancia de las películas de PEDOT en su forma oxidada (relacionada con el valor Y0) es muy alta, se hace muy difícil medir la conductividad iónica y electrónica de las películas. En la tabla 4-1 se puede observar que esta capacitancia aumenta con el tamaño del catión imidazolio, indicando que tanto los cationes como los aniones están atrapados dentro del polímero. Se puede concluir que las películas de PEDOT son de estructura más abierta y desordenada cuando son sintetizadas en los líquidos iónicos que contienen los cationes más voluminosos.

Figura 4-15: Circuitos equivalentes usados para ajustar los datos experimentales de PEDOT a potenciales donde el polímero está (a) dopado tipo-p, o (b) no dopado.


Tabla 4-1: Ajuste de los datos de la espectroscopia de impedancia electroquímica de PEDOT a los circuitos equivalentes de la figura 4-15.

[Emim][NTf2] [Emmim][NTf2] [Bmmim][NTf2] [Bmim][OTf]

Dopado tipo-p

E (V vs Cp2Fe) -0,385 -0,395 -0,286 -0,291

R2 (ohm cm2) 4,5 35,5 88,2 67,7

C1 (nF cm-2) 25,5 3,9 2,6 2,1

CPE Y0

(S cm-2 sn-1) 459 501 544 539

n 0,96 0,95 0,96 0,97

2 x 104 7,2 8 7,2 7,2

No dopado

E (V vs Cp2Fe) -1,302 -1,395 -1,286 -1,291

R2 (ohm cm2) 4,1 37,1 73,2 46,3

R3 (ohm cm2) 4025 8243 6324 8623

R4 (ohm cm2) 20621 26007 59861 47607

C1 (nF cm-2) 36,5 3,4 3,3 3,5

C2 (F cm-2) 8,3 6,9 8,5 8,8

C3 (F cm-2) 36,9 29,7 23,9 23,2

2 x 103 4,9 3,2 4,8 3,1

La suma de las resistencias R3 + R4 (tabla 1) en el polímero reducido se puede relacionar con la resistencia total de la película (iónica y electrónica), en la dirección perpendicular al electrodo. La resistencia más baja se obtiene con el [Emim][NTf2], tal como se muestra en la figura 4-12. Por otra parte, la capacitancia total (considerada como la suma de C2 y C3) es prácticamente la misma para todas las películas, en todos los líquidos iónicos usados. Se puede realizar una correlación entre la viscosidad y la conductividad de los líquidos iónicos con los valores de C1 y R2, ya que el [Emim][NTf2], que presenta la menor viscosidad y la conductividad más alta (34 mPa s y 8,8 mS cm-1, [60] respectivamente), es el que presenta los valores más altos de capacitancia C1 y más bajos de resistencia R2. En el caso contrario, para [Bmmim][NTf2], que tiene la viscosidad más alta y la menor conductividad (93 mPa s y 1,6 mS cm-1 [61], respectivamente), la capacitancia es menor y el valor de R2 es el mayor. Este comportamiento se puede explicar teniendo en cuenta que el líquido iónico se polariza con mayor dificultad cuando la viscosidad es alta y, por otra parte, la transferencia de carga dentro de la doble capa es más rápida cuando la conductividad del líquido iónico es mayor.

Capítulo 4 95

Figura 4-16: Capacitancias de las películas de PEDOT a diferentes potenciales aplicados en [Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea

verde), and [Bmmim][NTf2] (línea azul). Y0 tiene unidades de S cm-2 sn-1 y se convierte en µF cm-2 cuando el valor de n es cercano a 1.

Los valores C1 y R2 dependen solo de las propiedades de los líquidos iónicos. Los valores de C1 obtenidos son muy similares a los reportados para líquidos iónicos tipo imidazolio, [59] lo cual sugiere que la película de polímero es muy plana. Esto implica también que el área superficial del electrodo de Pt(111) es prácticamente la misma que el área superficial de la interfaz polímero-líquido iónico. Por otra parte, la capacitancia del polímero se incrementa al aumentar el potencial, como se observa en la figura 4-16. En esta figura se observa un máximo alrededor de -0,4 V, cercano al potencial donde aparece el pico A2 en los voltamperogramas cíclicos, figura 4-7, y la corriente máxima de los voltamperogramas AC a 5 Hz. Los máximos de capacitancia para el PEDOT (alrededor de 550 µF cm-2, suponiendo n=1) son cercanos a los observados para el PEDOT en acetonitrilo con hexafluorofosfato de tetrabutilamonio como electrolito soporte (800 µF cm-2) para una película sintetizada con el doble de espesor, [48] lo cual indica que no existe un cambio significativo en cuanto a capacitancia al sintetizar PEDOT en líquidos iónicos o en acetonitrilo. Por lo tanto, las verdaderas ventajas que se consiguen con los líquidos iónicos son la alta velocidad de intercambio iónico durante el cambio redox y el alto nivel de dopado tipo-n. Estas ventajas son las que se pueden aplicar en la mejora de dispositivos electrónicos, capacitores electrolíticos o baterías basadas en los polímeros conductores.


4.3 Síntesis y caracterización de PEDOT sobre Pt(hkl) en [EmmimNTf2].

Se sintetizaron electroquímicamente películas delgadas de polímero conductor PEDOT en el líquido iónico [EmmimNTf2], usando electrodos monocristalinos de platino que exhiben en su superficie los tres planos base: Pt(111), Pt(100), Pt(110). Sus propiedades electroquímicas y morfológicas se analizan por medio de las técnicas de voltametría cíclica, cronoamperometría, microscopía de fuerza atómica y espectroscopia infrarroja. La mayoría de estos resultados están publicados en la referencia [62].

4.3.1 Voltametría cíclica

La figura 4-17 muestra los voltamperogramas cíclicos de EDOT en [Emmim][NTf2]. Se observa que la oxidación del monómero comienza a 0,9 V en Pt(111) y Pt(110), mientras que en Pt(100) empieza a 1,0 V. El bucle cinético que se produce durante los primeros barridos (figura 4-17 a-Inserto) es típico de los polímeros conductores sintetizados electroquímicamente en medios orgánicos [63] y en líquidos iónicos. [9, 23, 64] Estas características han sido bien descritas por Heinze et al. [64] Ellos asociaron este bucle con un mecanismo autocatalítico, donde los oligómeros formados en el primer ciclo de oxidación reaccionan, como un mediador redox, con el monómero. Por eso, el barrido negativo presenta una mayor densidad de corriente que el barrido positivo. Por otra parte, se puede observar que la corriente aumenta entre -1,0 y 1,0 V con el número de ciclos, lo que indica claramente que la película de polímero está creciendo. Después de 10 ciclos, las corrientes obtenidas son mayores para el polímero que ha crecido sobre Pt(111) que para el Pt(110) o Pt(100), como se puede ver en la figura 4-17 c. Este comportamiento puede estar relacionado con el hecho de que el Pt(111) sea más catalítico para la formación del depósito electroquímico de polímeros conductores que las otras dos superficies de platino, como se ha observado en acetonitrilo. [26, 48] Se puede notar además que, durante los primeros ciclos usando las superficies de Pt(111) y Pt(110), se observa sólo un pico de oxidación a 0,37 V y dos de reducción a 0,31 y -0,10 V. Estos picos se transforman rápidamente en un pico ancho de oxidación a 0,30 V y dos de reducción a -0,10 y -0,50 V. Sin embargo, en el Pt(100) crecen dos picos de oxidación con el número de barridos: uno a 0,50 V y otro a 0,30 V. Los picos catódicos se presentan inicialmente a 0,30 y -0,03 V y luego se desplazan a -0,10 y -0,50 V, es decir, a los mismos potenciales finales de Pt(111) y Pt(110). Este resultado es lógico, ya que al crecer el polímero se debe alcanzar una estructura similar, independiente de la superficie sobre la que se ha generado. Es posible que el pico observado a 0,50 V en Pt(100) resulte de la oxidación de hidrógeno, ya que aparece al mismo potencial al que ocurre esta reacción en [Emmim][NTf2] sobre Pt(100). [65] Durante la oxidación de EDOT y la formación de oligómeros se pueden producir protones que, a su vez, son reducidos a hidrógeno a bajos potenciales. Las reacciones de óxido-reducción de hidrógeno puede inhibir el crecimiento del polímero sobre Pt(100) durante los primeros ciclos. La figura 4-17c muestra claramente que la polimerización de EDOT en los electrodos de platino es una reacción sensible a la estructura superficial. Se encontró que la superficie

Capítulo 4 97

más compacta, Pt(111), tiene la mayor actividad electrocatalítica para la oxidación de EDOT seguido del Pt(110) y finalmente Pt(100). Figura 4-17: Voltamperograma cíclico de 0,1 M de EDOT en [Emmim][NTf2] en a)

Pt(111), Inserto: segundo ciclo; b) Pt(100), Inserto: ampliación de los ciclos 2 al 6, c) Barrido 10 en Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). Se usó una velocidad de barrido de 100 mV s-1.

Debido a que, para un mismo número de ciclos por voltametría cíclica, se sintetiza una cantidad distinta de polímero sobre los electrodos monocristalinos de platino, se decidió sintetizar las demás películas del estudio de forma galvanostática (igual que en la sección 4.2). Con este procedimiento se garantiza una misma carga de síntesis y por lo tanto una comparación más sencilla entre las distintas películas.


Figura 4-18: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) línea verde). Las películas se sintetizaron aplicando una densidad de carga de 1,2 mC cm-2 . La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1.

La figura 4-18 muestra los voltamperogramas de PEDOT en [Emmim][NTf2] libre de monómero. Nuevamente se observa, para las tres superficies, dos señales de oxidación y dos de reducción, sin diferencia significativa en los perfiles voltamperométricos. Se puede apreciar aquí que la técnica de síntesis galvanostática permite obtener películas reproducibles dentro del error experimental. Por otra parte, en la figura 4-19 se muestran los perfiles a diferentes cargas de síntesis. Como se esperaba, a medida que aumenta la carga de síntesis, la corriente observada por voltametría cíclica aumenta linealmente, lo cual sugiere un crecimiento lineal del espesor del polímero. Generalmente se usa la carga de oxidación a baja velocidad de barrido para estimar el número de cargas positivas por unidad monomérica, Y, según la ecuación 4.2: [1, 66] Y=(2*Qox)/(Qpol-Qox) ( 4.2 ) Donde Qox es la carga calculada por voltamperometría cíclica y Qpol la carga aplicada durante la síntesis. Esta ecuación se aplicó a los voltamperogramas obtenidos, a 10 mV s-1, con dos películas de diferente espesor. Los valores calculados de Y se muestran en la tabla 4-2. Se puede observar que el valor de Y para la película con menor carga de síntesis (1,2 mC cm-2) está alrededor de 0,8, mientras que para la película más gruesa (6,2 mC cm-2) el valor es de 0,4. Este último valor es el que se reporta usualmente para los polímeros conductores en medio orgánico. [1] Este resultado supondría una unidad de carga por monómero para las películas más finas, mientras que las películas más gruesas tienen una carga cada 2 monómeros, aproximadamente. En el caso de las películas más finas, el alto valor de Y puede significar un alto nivel de orden en las cadenas de los polímeros, que disminuye a medida que el espesor aumenta. Esto quiere decir que el hecho de tener una película de polímero más gruesa no necesariamente significa tener una mayor concentración de portadores de carga, sino que, por el contrario, sería preferible usar películas finas de polímero según la aplicación que se quiera desarrollar.

Capítulo 4 99

Se debe tener en cuenta, sin embargo, que la voltamperometría cíclica detecta también las corrientes capacitivas y por lo tanto los valores de Y son solo indicativos y se deben analizar más como valores relativos.

Figura 4-19: a) Voltamperograma cíclico del PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf2] con cargas totales de síntesis 1,2, 3,0, 4,3 and 6,2 mC cm-2. La velocidad de barrido fue 100 mV s-1. b) Carga de oxidación calculada por voltametría cíclica entre -1,0 to 1,0 V respecto a la carga aplicada durante la síntesis.


Tabla 4-2: Número de cargas positivas por monómero, Y. Qox corresponde a la carga durante la oxidación por voltametría cíclica, entre -0,7 and 0,7 V, a 10 mV s-1. Q pol corresponde a la carga de síntesis. Qpol (mC cm-2).

4.3.2 Cronoamperometría

La figura 4-20 muestra el comportamiento de la corriente respecto al tiempo cuando se hace un salto de potencial entre -1,0 V y +1,0 V y viceversa. Las curvas observadas para las películas de PEDOT en las tres superficies son características de una cinética de nucleación y crecimiento. Al comparar las curvas obtenidas con el polímero sobre las tres superficies, figura 4-20a, no se encuentran diferencias significativas, por lo que se puede decir que la velocidad de intercambio iónico en las tres películas sucede con la misma rapidez y facilidad. La figura 4-20b muestra una relación lineal entre la integración de la carga de las cronoamperometrías, Qi, y la carga total aplicada en la síntesis, Qpol. Esta misma tendencia se observó por voltametría cíclica, lo cual indica nuevamente un crecimiento lineal del espesor del polímero durante la síntesis. La carga calculada a partir de la reducción es ligeramente menor que la carga de oxidación, lo que sugiere que la película sufre una ligera sobreoxidación a altos potenciales. La cinética de intercambio iónico se evaluó a diferentes temperaturas, como se puede ver en la figura 4-20c. Se observa claramente que el aumento de temperatura favorece el proceso de intercambio iónico, como se ha observado para otros polímeros conductores. [16, 17] Es importante notar que se realizaron voltametrías cíclicas entre los experimentos a distinta temperatura pero no se observaron cambios. Este hecho indica que si bien la voltametría cíclica es una técnica muy robusta, no es capaz de detectar los cambios en la cinética de intercambio iónico de los polímeros conductores a las velocidades de barrido estudiadas, ya que el proceso sucede en tiempos muy cortos Por eso es conveniente usar una técnica más sensible, como la cronoamperometría, en la que se aplica un potencial constante y se puede observar el proceso con una escala de tiempo menor.

Electrodo Q pol 1,2 mC cm-2 Q pol 6,2 mC cm-2

Qox (C cm-2) Y Qox (C cm-2) Y

Pt(111) 323.29 0.71 1109.49 0.44

Pt(100) 382.05 0.89 920.45 0.35

Pt(110) 366.03 0.84 994.41 0.38

Capítulo 4 101

Figura 4-20: Cronoamperometría de PEDOT sintetizados con 6,2 mC cm-2 en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde) a) Saltos de potencial entre -1,0 y 1,0 V en los diferentes electrodos. b) Relación entre la carga calculada por cronoamperometría y la carga de síntesis. c) Cronoamperometrías a temperaturas de 20, 25, 30 y 35 ºC sobre Pt(111). d) Relación entre el logaritmo de la corriente a 1,5 ms y el inverso de la temperatura.

Para intentar establecer una relación de la corriente con la temperatura se usó la aproximación de velocidades iniciales y la ecuación de Arrhenius:

k= Aexpexp(-Eac/RT) ( 4.3 ) Donde Aexp es el factor preexponencial, Eac es la energía de activación, R es la constante de los gases y T es la temperatura.


Tabla 4-3: Cálculo de la energía de activación aparente. Ajuste lineal de la figura 4-20d.

Electrodo Intercepto Pendiente

Energía de activación

Valor Error

estándar Valor

Error estándar

R2 kJ mol-1

Pt(111) Oxidación 10,70 0,35 -2130 106 0,993 17,7

Reducción 11,08 0,07 -2116 22 1,000 17,6

Pt(100) Oxidación 12,34 0,12 -2636 35 0,999 21,9

Reducción 12,64 0,10 -2620 29 0,999 21,8

Pt(110) Oxidación 11,39 0,08 -2364 22 0,999 19,7

Reducción 11,69 0,10 -2341 28 0,999 19,5

Para ello, se midió el valor de la corriente a los 1,5 ms y se graficó su logaritmo respecto al inverso de la temperatura, observándose una tendencia lineal, figura 4-20d. Se realizó entonces el cálculo de la energía de activación “aparente” para las diferentes películas, como se muestra en la tabla 4-3. Los valores de energía de activación obtenidos son similares al valor obtenido para el politiofeno (16 kJ mol-1), [17] lo que significa que la oxidación y reducción de PEDOT ocurre rápidamente, a pesar de que la viscosidad de los líquidos iónicos sea alta. Aunque la energía de activación de la cinética de los procesos redox dependa del potencial aplicado, los resultados muestran que éstos procesos son más rápidos en [Emmim][NTf2] que en acetonitrilo [48]. Esta característica es importante si se quiere usar películas de PEDOT en dispositivos electrocrómicos o mecánicos. [67-69]

4.3.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)

La morfología de las películas fue evaluada mediante AFM. Para ello se sintetizó PEDOT sobre los tres electrodos de platino, con una carga total de 1,2 mC cm -2. En primer lugar, se observa en la figura 4-21 que el polímero tiene una forma granular, lo que es mucho más evidente en la imagen de 1 µm x 1 µm. Para el polímero más delgado, la rugosidad, obtenida como la raíz cuadrática media (Root Mean Square, RMS), se encuentra entre 3 y 4 nm. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por el grupo de MacFarlane, quienes han reportado películas muy planas al sintetizarlas en los líquidos iónicos [70, 71], a diferencia de lo que se ha observado en medio orgánico. [20, 51]

El caso del Pt(100) es muy interesante, puesto que los polímeros sintetizados sobre esta superficie en acetonitrilo o en medio acuoso presentaron muy baja adhesión. [26, 27, 48] Para verificar que la imagen realmente corresponde al polímero y no a la superficie del electrodo se tomaron las imágenes de los electrodos de Pt(100) en ausencia de polímero, como se observa en la figura 4-22. Se compara también el comportamiento con el electrodo Pt(111). En este caso se puede distinguir claramente que se trata de la superficie metálica, es plana y el acercamiento en cuanto a altura es mayor que cuando el polímero está presente. La forma granular de la imagen indica, sin lugar a dudas, la

Capítulo 4 103

presencia de polímero. La superficie de Pt(100) presenta una forma irregular, de valles y montañas que indica probablemente un crecimiento bidimensional del polímero en esta superficie. [72].

Para confirmar la morfología observada del PEDOT y verificar la influencia de la superficie, se tomaron las imágenes del polímero sintetizado en [Emim][NTf2], como se observa en la figura 4-23. Se distingue claramente la forma granular, con un radio mayor en el caso del Pt(111) y Pt(110). Además se observa nuevamente que para el Pt(100) el polímero crece siguiendo la superficie del electrodo.

Figura 4-21: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de

carga de 1,2mC cm-2 en [Emmim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110).


Figura 4-22: Imágenes AFM de los electrodos de Pt(111) y Pt(100) en ausencia de polímero.

Capítulo 4 105

Figura 4-23: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de

carga de 1,2mC cm-2 en [Emim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110).

4.3.4 Espectroscopia infrarroja in situ

Las películas de PEDOT también fueron evaluadas mediante espectroscopia infrarroja in situ en configuración de reflexión externa, para observar los cambios en las energías de vibración de los enlaces relacionadas con la formación de cargas positivas dentro del polímero. En general, se prefiere tomar los espectros infrarrojos de las películas de PEDOT en configuración de reflexión interna (ATR) [23, 63, 73] para facilitar la distinción entre las bandas correspondientes al líquido iónico y las bandas del polímero, pero esta técnica tiene la desventaja de que el depósito metálico no tiene una superficie bien definida. En este trabajo se encontró, sin embargo, que es posible evaluar el comportamiento del polímero si se sintetizan capas muy finas, lo que permite seguir el cambio de las bandas con el cambio de potencial. El potencial de referencia fue -0,9 V, de forma que se empieza con el polímero en su estado neutro, y luego se realizan saltos de potencial hacia valores positivos. Esto significa que las bandas positivas se deben a productos presentes en la forma oxidada, mientras que las bandas negativas corresponden a las especies consumidas al potencial


de trabajo, lo que se debe a que la diferencia de intensidad de las especies en el potencial de muestra respecto al potencial de referencia. Se realizó una comparación entre los espectros tomados con luz polarizada s y p, y los espectros en disolución del [Emmim][NTf2] se muestran en la figura 4-24. La asignación de las bandas, tanto del líquido iónico como del polímero, se encuentra listada en la tabla 4-4. [23, 48, 63, 73, 74]


[Emmim][NTf2] con una densidad de carga de 0,6 mC cm-2. Se tomaron 250 interferogramas por espectro. El potencial de referencia fue -0,90 V. Espectro con luz polarizada p a 0,80 V sobre a) Pt(111), c) Pt(100), d) Pt(110); b) Espectro con luz polarizada s a 0,80 V sobre Pt(111); e) Espectro ATR de 0,1 M [Emmim][NTf2] en

acetonitrilo, obtenido como promedio de 100 interferogramas.

El espectro con luz polarizada p en las tres superficies muestra una fuerte absorción entre 4000 y 2000 cm-1, que es característica de los polímeros conductores. Esta absorción está relacionada con la absorción electrónica debida a la formación de portadores de carga. [42] Cuando se usa luz polarizada s, esta absorción no se observa, lo cual indica que al usar la luz p se está registrando efectivamente el comportamiento de la interfaz. También es importante mostrar que no hay señales correspondientes al agua (1600 y 3600 cm-1) lo que indica que el líquido iónico está seco, o por lo menos que la cantidad de agua está por debajo del límite de detección para la técnica.

Capítulo 4 107

Tabla 4-4: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M

[Emmim][NTf2] en acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111). La asignación fue realizada en base a la literatura.

Número de onda (cm-1) Asignación

[Emmim][NTf2] PEDOT

3186 3186 (n) (C-H) anillo [74]

3151 3151 (n) (C-H) anillo [74]

2993 (C-H) alquilo

2946 (C-H) alquilo [74]

1589 (C=C) anillo [75]

1543 (CH-N) [75]

1529 (p) Banda inducida por el dopado [63]

1469 (n) (C=C) [23, 63]

1437 (n) (C=C) [23]

1415 (p) Banda inducida por el dopado

1381 (n) (C-C) [23]

1349 as(SO2) [74]

1334 1339 (n) as(SO2) [74]

1296 (p) en el anillo [23, 63]

1226 1222 (n) s(CF3) [74]

1195 as(CF3) [74]

1176 (p) (C=C), (COROC) [23]

1141 1132 (p) s(SO2) [74]

1070 (p) (COROC) [23, 63]

1061 as(SNS) [74]

1045 (p) (COROC) [23, 63]

(n). Banda negativa

(p). Banda positiva

: tensión; s: simétrica; as: asimétrica

COROC: grupo etilendioxi


Las bandas a 3186 y 3151 cm-1, que aparecen en el espectro de ATR y como bandas negativas en el espectro con luz polarizada p, se asocian con el catión imidazolio [74]. La

intensidad de estas bandas es muy baja (nótese que el espectro de ATR está multiplicado por 5) y por lo tanto se hace difícil su detección. La orientación negativa de la bandas en el espectro con luz p significa que, durante la oxidación, se produce la salida de una cantidad considerable de cationes hacia fuera del polímero, como se ha observado en estudios anteriores. [15] La zona entre 1800 y 1000 cm-1 es compleja, ya que hay bandas tanto de líquido iónico como del polímero. Se destacan algunas bandas en los espectros del PEDOT sobre Pt(111) y Pt(110). Por un lado, la banda a 1339 cm-1, que se relaciona con la tensión asimétrica, νas, del grupo SO2 en el anión [74], se observa como banda negativa, tanto en el espectro de luz polarizada p como en el de luz polarizada s, lo cual significa que el anión se consume desde la disolución. Ispas et al. [52] reportaron que la neutralización

de las cargas positivas, formadas durante el proceso de dopado tipo-p para el PEDOT, ocurre por incorporación de aniones, pero que para el [Emim][NTf2] a 85°C y [Emim][OTf] a 25°C la reacción ocurre principalmente por intercambio de cationes. Estos resultados indican que, durante la oxidación de las películas de PEDOT, se intercambian tanto aniones como cationes, aunque debe salir un número mayor de cationes para lograr la electroneutralidad. Es decir, que los aniones quedan atrapados dentro del polímero. Por otra parte, la banda a 1437 cm-1 se asocia con los enlaces C=C del anillo de tiofeno [23] y, finalmente, las bandas a 1415 y 1529 cm-1 [63] se asocian con bandas resultantes del dopado tipo-p en el polímero, es decir, bandas inducidas por dopaje. Siendo bandas positivas, indican efectivamente un aumento en la cantidad de dopado con el aumento de potencial. El polímero sobre Pt(100) muestra bandas similares, a 1437 cm-1 y 1529 cm-1, mientras que en la región de 1415 y 1339 cm-1 se observan bandas bipolares. Este comportamiento puede producirse por una mezcla entre bandas sobre la superficie del polímero y bandas sobre la superficie del electrodo, debido a zonas no recubiertas por el polímero. También para otros polímeros se observó por AFM un menor recubrimiento en el electrodo Pt(100). [26] Al observar el comportamiento de las bandas del polímero sintetizado sobre otro líquido iónico, [Emim][NTf2], como se muestra en la figura 4-25, se ven las mismas características a las mencionadas anteriormente para el [Emmim][NTf2]. Con luz p se evidencia la orientación negativa de las bandas asociadas con el catión imidazolio, que en este caso tienen mayor intensidad (3170 y 3125 cm-1). Además, con los electrodos de Pt(111) y Pt(110) se observa la presencia de la banda negativa a 1342 cm -1 y la banda positiva a 1419 cm-1 asociadas al anión y al dopado tipo-p, respectivamente. Para el Pt(100) el comportamiento se modifica, confirmando el efecto de esta superficie en la estructura del polímero sintetizado. La asignación de bandas en este caso también se puede consultar en la tabla 4-5.

Capítulo 4 109


[Emim][NTf2] con una densidad de carga de 0,6 mC cm-2. Se tomaron 250 interferogramas por espectro. El potencial de referencia fue -0,90 V. Espectro con luz polarizada p a 0,80 V sobre a) Pt(111), c) Pt(100), d) Pt(110); b) Espectro con luz polarizada s a 0,80 V sobre Pt(111); e) Espectro ATR de 0,1 M [Emim][NTf2] en

acetonitrilo, obtenido como promedio de 100 interferogramas.

En la figura 4-26 se muestra la modificación de la intensidad de las bandas a 1437 cm-1 y 1529 cm-1 con el potencial aplicado. El comportamiento de la señal de tensión (C=C) a 1437cm-1 muestra una zona donde la intensidad es baja, pero después de -0.3V la intensidad aumenta considerablemente. La tendencia de estas señales es similar a la intensidad de la señal EPR observada por Domagala et al. [55] Igualmente, la banda a 1529 cm-1 aumenta a partir de este potencial y luego disminuye. Estas señales indican que se producen dos cambios, bien sea de dos estados redox (neutro/polarón, polarón/bipolarón) o de dos estructuras diferentes en el polímero. El comportamiento de la señal a 1437cm-1 sugiere que ésta banda se puede usar para cuantificar el número de portadores de carga en el polímero.

Finalmente, es importante recordar que, cuando se aplica un campo eléctrico a través de una molécula, se modifican los niveles de energía vibracionales así como los dipolos de transición. Estos cambios afectan la intensidad en la absorción y energía a la cual aparecen las bandas.[76, 77] Por lo tanto, puede que el campo eléctrico aplicado en la interfaz, afecte también los espectros de absorción y contribuya, al menos en parte, al comportamiento complejo observado.


Tabla 4-5: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M

[Emim][NTf2] en acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en [Emim][NTf2] sobre Pt(111). La asignación fue realizada en base a la literatura.

Número de onda (cm-1) Asignación

[Emmim][NTf2] PEDOT

3170 3170 (n) (C-H) anillo [74]

3125 3125 (n) (C-H) anillo [74]

2995 (C-H) alquilo

2948 (C-H) alquilo [74]

1572 (C=C) anillo [75]

1550 (p) Banda inducida por el dopado [63]

1469 (n) (C=C) [23, 63]

1437 (n) (C=C) [23]

1419 (p) Banda inducida por el dopado

1350 1342 (n) as(SO2) [74]

1332 as(SO2) [74]

1228 s(CF3) [74]

1187 as(CF3) [74]

1172 (n) (C=C), (COROC)[23]

1139 1132 (p) s(SO2) [74]

1070 (p) (COROC) [23, 63]

1060 as(SNS) [74]

(n). Banda negativa

(p). Banda positiva

: tensión; s: simétrica; as: asimétrica

COROC: grupo etilendioxi

Capítulo 4 111

Figura 4-26: Integración de bandas del espectro IR de películas delgadas de PEDOT sintetizadas con una carga total de 0.6 mC cm-2 en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (a y b) y Pt(110) (c y d). El potencial de referencia fue -0.9V. La banda a 1437 cm-1 corresponde a

la tensión (C=C) y la banda a 1529 cm-1 corresponde a una banda inducida por el dopado.

4.4 Actividad electrocatalítica de PEDOT

Las aplicaciones del PEDOT son múltiples, desde material para celdas solares hasta material biocompatible. Dos de las reacciones en las que el PEDOT se comporta como un electrocatalizador, y que son las más estudiadas en la actualidad, son la reducción de oxígeno para la construcción de celdas de combustión y la óxido-reducción del 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (DMcT) para baterías de ion litio. Estas dos reacciones fueron estudiadas usando las películas de PEDOT sintetizadas en los líquidos iónicos sobre los electrodos monocristalinos de platino.

4.4.1 Comportamiento de oxígeno sobre PEDOT en líquidos iónicos.

El PEDOT ha mostrado una respuesta favorable al ser usado en electrodos de aire, que son electrodos capaces de reducir oxígeno molecular y son elementos fundamentales en dispositivos de generación y almacenamiento de energía eléctrica, como celdas de combustión y baterías denominadas “metal/aire”. [78] Winther-Jensen et al. [79] demostraron que los electrodos construidos con materiales porosos recubiertos con


PEDOT son electrocatalíticos para la reducción de oxígeno. Los autores usaron un método de polimerización químico conocido como “polimerización en fase de vapor” que permite obtener polímeros de mayor conductividad, estabilidad, orden y permite un mayor control de su porosidad. Los autores aseguran que las velocidades de reducción de oxígeno sobre PEDOT son comparables con las de los electrodos de platino en las mismas condiciones experimentales, y que el PEDOT tiene la ventaja de que no pierde su actividad catalítica en presencia de monóxido de carbono. El mecanismo de la reacción electrocatalítica de reducción de oxígeno sobre PEDOT parece involucrar al polímero como intermediario redox (el PEDOT primero se reduce para después ser reoxidado por el oxígeno adsorbido). A partir de la similitud de las curvas de Tafel de la reducción de oxígeno, tanto sobre platino como sobre PEDOT, los autores concluyeron que la reducción de oxígeno sobre PEDOT involucra una reacción donde hay una transferencia global de 4 electrones por molécula de oxígeno. El PEDOT sintetizado por métodos distintos al utilizado por estos autores no presenta actividad electrocatalítica hacia la reducción de oxígeno y hasta el momento se desconocen las razones de este comportamiento. Recientemente, se ha encontrado que el PEDOT sintetizado en líquidos iónicos y evaluado respecto a la reducción de oxígeno en disoluciones acuosas de NaOH [80] tiene una alta actividad. En nuestro caso se evaluaron películas de PEDOT sintetizado galvanostáticamente sobre Pt(111) en diferentes líquidos iónicos en presencia de oxígeno, que es burbujeado en la disolución durente 10 minutos antes de cada experimento. Los voltamperogramas cíclicos de las películas se pueden observar en la figura 4-27. En todos los experimentos se encontró un primer aumento significativo de la corriente a los mismos potenciales donde aparece el pico C2 en el voltamperograma del polímero sin oxígeno. Un segundo aumento significativo de corriente se observa a los potenciales donde el polímero no está dopado y un tercer aumento de corriente en la zona de potencial donde ocurre el dopado tipo-n. La presencia del polímero permite alcanzar potenciales bastante negativos sin que haya descomposición del líquido iónico. El mecanismo por el cual se reduce el oxígeno sobre el PEDOT parece ser debido a su rol como intermediario redox, como había sido propuesto anteriormente. [79] Además, debido a la ausencia de protones en el medio, es muy probable que la reducción de oxígeno en el líquido iónico produzca principalmente el anión superóxido, como ha sido reportado en la literatura [81]. Las siguientes reacciones estarían involucradas en el proceso de reducción de oxígeno. PEDOT + e- [PEDOT]- ( 4.4 ) [PEDOT]- + O2 PEDOT + O2

- ( 4.5 )

En este sentido, el hecho de que la reducción de O2 se produzca ya desde el pico C1 indica que, en este pico, se da una reducción importante del número de portadores de carga, de forma tal que estos electrones puedan ser cedidos al oxígeno. Este resultado guarda una estrecha relación con el comportamiento de los enlaces C=C del anillo de tiofeno observados por espectroscopia infrarroja, donde hay una ligera disminución de los enlaces C=C del anillo del tiofeno en la zona de potencial A1/C1, es decir, donde el

Capítulo 4 113

polímero tiene la suficiente densidad electrónica como para ceder los electrones al oxígeno.

Por otra parte, los polímeros que generan más corriente (casi 4 mA cm-2) son los sintetizados en [Emim][NTf2] y [Emmim][NTf2], mientras que, para los polímeros sintetizados en [Bmim][OTf] y [Bmmim][NTf2], la corriente es de alrededor de 1 mA cm-2, que es un valor similar al obtenido en ausencia de polímero, como se observó en el capítulo 3. Es posible que este comportamiento se deba a la mayor viscosidad de estos dos últimos líquidos iónicos y por lo tanto la difusión del O2 sea menor.

Figura 4-27: Voltamperogramas cíclicos de películas de PEDOT sintetizadas con una carga total de 6,0 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia (línea sólida) y ausencia (línea discontinua) de O2 (burbujeo durante 10 minutos), en a) [Emim][NTf2], b)[Emmim][NTf2], c) [Bmmim][NTf2], d) [Bmim][OTf]. Se usó una velocidad de barrido de 100 mV s-1.


Sin embargo, la corriente observada no es estable sino que disminuye con el número de ciclos, como se ve en la figura 4-28a. Adicionalmente, al comparar el comportamiento del polímero en la zona de dopado tipo-p antes y después de ser expuesto al oxígeno, figura 4-28b, se observa una menor corriente, lo que indica la descomposición del polímero. Este hecho muestra que a pesar de que el PEDOT sea catalítico para la reducción de oxígeno, el producto de ésta reacción, el anión superóxido, ataca al mismo polímero y por lo tanto el polímero no es estable en el tiempo. El PEDOT presenta, efectivamente, una alta actividad para la reacción de reducción de oxígeno con el proceso de síntesis propuesto, al igual que se observó en los trabajos de Whinter-Jensen et al., [79] sin embargo el PEDOT no es estable en presencia de O2

-.

Figura 4-28: a) Voltamperogramas cíclicos de películas de PEDOT sintetizadas con una

carga total de 6,0 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia de O2 (burbujeo durante 5 minutos), en [Emim][NTf2]. Se muestran los 5 primeros barridos. b) Voltamperograma cíclico antes (línea negra) y después (línea roja) de ser expuesto al O2. Se usó una velocidad de barrido de 100 mV s-1.

4.4.2 Propiedades electroquímicas del DMcT sobre PEDOT

El uso de PEDOT como material para reemplazar los cátodos en las baterías recargables de ion litio se ha hecho posible debido a su actividad catalítica frente a las reacciones de óxido-reducción de compuestos sulfurados como el DMcT. Abruña et al. [79, 82-84]

demostraron que el PEDOT, sintetizado electroquímicamente en disolventes orgánicos tales como tetrahidrofurano y acetonitrilo, acelera la velocidad de transferencia electrónica durante la oxidación y subsecuente reducción del DMcT, donde el espesor y la porosidad de la película son factores determinantes para la catálisis. Estos autores también evaluaron el comportamiento de un cátodo compuesto de poli[ditio-2,5-(1,3,4-tiadiazol)](PDMcT)–poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) y encontraron una densidad energética comparable a los cátodos metálicos de litio usados en las baterías actuales. [85]

Capítulo 4 115

Para analizar el comportamiento del DMcT sobre PEDOT es necesario primero considerar el comportamiento sobre el electrodo sin recubrir. Este comportamiento es bastante complejo, como se puede ver en la figura 4-29, puesto que el DMcT puede presentar tanto equilibrios de óxido-reducción como equilibrios de protonación-desprotonación.

Figura 4-29: Potenciales redox de las especies DMcT sobre Pt en acetonitrilo. Velocidad de barrido 100mVs-1. Potenciales respecto Ag/Ag+ (0,01 M) en acetonitrilo. Adaptado de la referencia [86].

Para evaluar las películas de PEDOT sintetizadas electroquímicamente sobre electrodos monocristalinos de platino, y en presencia de líquido iónico, hacia la óxido-reducción de DMcT, se estudió primero la reactividad del DMcT en el líquido iónico sobre el electrodo metálico sin modificar, luego cubierto con el depósito de PEDOT y, finalmente, se evaluó el polímero sintetizado en acetonitrilo.

4.4.2.1 Comportamiento de DMcT sobre PEDOT en [Emmim][NTf2]

El DMcT en su forma protonada (que llamaremos DMcTH2) se solubilizó en [Emmim][NTf2] tras la aplicación de ultrasonido durante 5 minutos, lo cual permitió evaluar su comportamiento electroquímico usando monocristales de platino y bajas


concentraciones. En la figura 4-30 se observa un incremento sucesivo de la corriente con el número de ciclos. Después de 15 ciclos se distingue una señal de oxidación alrededor de 0,5 V (A1) y dos señales de reducción (C1 a 0,1 V y C2 a -0,2 V). Comparando estas señales con los perfiles voltamperométricos en acetonitrilo para la especie protonada (DMcTH2) [86] y para la sal (DMcT2-) [48] se puede discriminar el origen de cada uno de los picos. En primer lugar, se debe anotar que la oxidación del DMcTH2 es una reacción electrónica acoplada a protones y, por lo tanto, para que ésta ocurra debe no sólo darse la transferencia electrónica, sino que el medio debe ser capaz de estabilizar los protones generados. También es conocido que la especie desprotonada se oxida con mayor facilidad que la protonada. [48] Figura 4-30: a) Voltamperograma cíclico de 0,015 M DMcT en [Emmim][NTf2] sobre

Pt(111). Se muestran 15 barridos. b) Voltamperograma cíclico de 0,015 M de DMcT en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) y Pt(110) (línea verde). Se muestra el barrido número 15. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1.

Capítulo 4 117

El mecanismo que se propone en este caso es que inicialmente se oxidan algunas moléculas de DMcTH2,formando dímeros alrededor de 0,5 V (ecuación 4.6); los protones generados son estabilizados por los aniones del líquido iónico (ecuación 4.7) y por lo tanto la reacción de reducción de los dímeros al monómero viene seguida por la reducción irreversible de los protones a hidrógeno debido a su difusión hacia la disolución (ecuación 4.8). 2 HS-R-SH ⇌ (H-S-R-S-)2 + 2H+ + 2e- ( 4.6 )

H+ + A- ⇌ H+-A- ( 4.7 ) 2H+-A- + 2e- ⟶ H2 + 2A- ( 4.8 ) El hecho de que se eliminen protones del medio hace que la interfaz adquiera un carácter más alcalino, por lo que las moléculas de DMcTH2 se pueden disociar (ecuación 4.9) y dimerizar, cada vez con mayor facilidad (ecuación 4.10), generando el pico A1. De esta forma, cuanto mayor sea la cantidad de dímeros formados, mayor será la corriente de reducción de los mismos, pico C1. Igualmente, los protones presentes se reducirán generando el pico C2. HS-R-SH ⇌ H-S-R-S- + H+ (4.9 )

2 HS-R-S- ⇌ (H-S-R-S-)2 + 2e- ( 4.10 ) Se hace evidente el efecto del electrolito soporte para estabilizar los intermediarios de reacción, actuando como aceptores de protones. Este hecho sugiere que los líquidos iónicos pueden ser un buen disolvente en reacciones que requieran estabilización de protones. Por otra parte, se observa que los voltamperogramas sobre Pt(111) y Pt(100) son prácticamente iguales, mientras que con el electrodo de Pt(110) la separación entre los picos A1 y C1 es mayor, además de que hay una relación de corriente C2/C1 mayor que en las otras dos superficies. Cuando se realiza el mismo experimento anterior, pero usando los electrodos de platino recubiertos con PEDOT, se observan los perfiles de la figura 4-31 donde hay un incremento progresivo en la corriente de un pico de oxidación y tres picos de reducción. La catálisis del polímero frente a esta reacción es evidente, ya que la diferencia de potencial entre los picos A1 y C1 en la figura 4-31 es mucho menor que la observada sobre el platino limpio y las densidades de corriente son mayores. Este hecho está relacionado, probablemente, con un cambio del ambiente químico, en el que el polímero estabiliza con mayor facilidad los protones generados en la dimerización del DMcTH2. Este efecto se ha observado en el caso de la hidroquinona sobre PEDOT, donde también hay transferencia electrónica acoplada a protones y se ha propuesto la interacción tipo ácido-base de Lewis. [87]


La reducción de los dímeros de DMcTH2 en dos potenciales distintos sugiere que los dímeros se pueden reducir en dos ambientes químicos distintos (como puede ser al interior del polímero y en la interfaz PEDOT-líquido iónico) o que hay cambios en la actividad electrocatalítica del PEDOT con el potencial. Figura 4-31: Voltamperograma cíclico de 0,013 M DMcT en [Emmim][NTf2] sobre los electrodos monocristalinos de platino modificados con PEDOT. Se muestran 15 barridos. a) Pt(111), b) Pt(100), c) Pt(110). La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1. Carga total de síntesis 1,2 mC cm-2.

Capítulo 4 119

La comparación entre las tres superficies, que se puede observar en la figura 4-32 y en la tabla 4-6, da cuenta del efecto de la superficie en esta reacción. Se observa claramente que la corriente de los picos A1 y C1 en presencia del polímero es mayor que en ausencia del mismo; un 30% mayor para los electrodos de Pt(100) y Pt(110), mientras que es el doble para el Pt(111). Además, la diferencia de potencial entre los picos A1 y C1 disminuye en presencia del PEDOT, indicando un aumento en la reversibilidad en las tres superficies. Figura 4-32: Comparación de los voltamperograma cíclicos de 0,013M DMcT en

[Emmim][NTf2] sobre los electrodos monocristalinos de platino modificados con PEDOT. Se muestra el barrido 15. Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mVs-1. Carga total de síntesis 1,2 mC cm-2.

Tabla 4-6: Diferencia entre los potenciales de pico, potencial formal y relación entre las corrientes observadas durante la óxido-reducción del DMcTH2, figura 4-30 b y 4-32.

EA1-EC1 E°' j A1 jA1/jC1

(V vs Ag) (V vs Ag) (µA cm-2)

Pt(hkl)

Pt(111) 0,416 0,281 133,592 0,98

Pt(100) 0,425 0,295 126,941 0,94

Pt(110) 0,515 0,280 120,479 1,18

Pt(hkl)-PEDOT

Pt(111) 0,244 0,298 270,557 1,22

Pt(100) 0,171 0,301 172,479 1,29

Pt(110) 0,190 0,286 175,671 1,10


La alta corriente obtenida con Pt(111) indica una mayor organización del polímero y una mayor cantidad de sitios activos. En particular, esta superficie muestra una tendencia marcada, en los diferentes estudios que se han hecho con polímeros conductores [26, 27, 48], en cuanto a adherencia, uniformidad y actividad catalítica, lo cual muestra la importancia de usar esta superficie en las diferentes aplicaciones electroquímicas. Es importante notar que en acetonitrilo esta reacción no es reversible sobre Pt y es reversible sobre PEDOT [48]. Para observar picos bien definidos en acetonitrilo es necesario neutralizar el DMcT para formar su sal. El hecho de que los picos se definan con el número de ciclos en el líquido iónico indica que la difusión está limitada por su alta viscosidad y los productos de reacción se quedan en la interfaz, pudiendo ser reducidos fácilmente. Cuando se intentó neutralizar el DMcTH2 no fue posible, debido a la baja solubilidad de los carbonatos utilizados (de sodio o de litio) en el líquido iónico y al continuo desplazamiento del potencial obtenido en presencia de estos reactivos.

Figura 4-33: Voltamperogramas cíclicos de PEDOT en presencia de 1,2 mM de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol disódico (Na2DMcT). Velocidad de barrido 100mVs-1. El DMcT neutralizado proviene de una disolución stock, preparada de la siguiente forma: Se secó acetonitrilo con tamiz molecular (5 Å), se llevó a un balón aforado de 50mL y se burbujeó con Ar durante 1h, se pesó 0,1614 g de Bismutiol I (Sigma-Aldrich) y 0,11386 g de Na2CO3 y se agregó al balón aforado. Luego se cerró y se mantuvo en ultrasonido durante 1 h. La disolución quedó de un amarillo claro. Se añadió 47 µL de esta disolución en 1,0 mL de acetonitrilo. Carga total de síntesis del polímero 6,2 mC cm-2.

Capítulo 4 121

Se procedió entonces a realizar la neutralización del DMcT en acetonitrilo y evaluar así el comportamiento de los polímeros sintetizados en [Emmim][NTf2]. Los resultados se observan en la figura 4-33 y la tabla 4-7. Los polímeros presentan una actividad catalítica distinta, que se puede ver por el potencial formal de la reacción, E°’, y por la diferencia entre los picos de oxidación y reducción, ΔE. En este caso, el polímero en el que la diferencia de picos es menor es el sintetizado sobre el electrodo de Pt(110). El hecho de que las diferencias de potencial entre picos sean mayores en el líquido iónico que en acetonitrilo indica que la reacción es menos reversible en el líquido iónico que en el medio orgánico, probablemente debido a la alta viscosidad del líquido iónico, su alta resistencia y a la baja difusión del DMcT.

Tabla 4-7: Datos cuantitativos de la figura 4-33. jred y jox son las densidades de corriente de reducción y oxidación.

Eo' (V) Δ E (V) jox/jred

Pt(111) 0,049 0,098 1,00

Pt(100) 0,054 0,107 0,97

Pt(110) 0,039 0,078 1,03

4.5 Conclusiones

El estudio de películas de PEDOT en líquidos iónicos, sintetizadas sobre electrodos monocristalinos de platino, permitió observar unas características propias de este sistema, que distinguen su comportamiento del observado comúnmente en acetonitrilo e incluso en líquidos iónicos sobre electrodos policristalinos. La caracterización electroquímica por técnicas básicas, como la voltametría cíclica y la cronoamperometría, permitió observar un menor potencial inicial en la oxidación o formación del estado dopado tipo-p del PEDOT en los líquidos iónicos, respecto al acetonitrilo, una alta estabilización del estado dopado tipo-n y un rápido intercambio iónico que aumenta en el orden [Bmmim][NTf2] < [Emmim][NTf2]<[Bmim][OTf]<[Emim][NTf2]. Los voltamperogramas cíclicos de la síntesis de PEDOT en [Emmim][NTf2] muestran que que el polímero crece más rápidamente en Pt(111) que en Pt(110) o Pt(100), y las cronoamperometrías a diferentes temperaturas indican que la energía de activación de los procesos de oxidación y reducción en los líquidos iónicos es similar a la obtenida en medios orgánicos. Las voltametrías AC y los espectros de impedancia muestran que la conductividad (menor resistividad) de las películas de PEDOT aumenta en el siguiente orden [Bmmim][NTf2] < [Bmim][OTf]< [Emmim][NTf2]< [Emim][NTf2]. También se observa el mismo orden de acuerdo con la viscosidad y conductividad del líquido iónico indicando una relación entre las propiedades del polímero y las del líquido iónico.


Las películas sintetizadas de PEDOT sobre Pt(111) y Pt(110) muestran prácticamente las mismas características por voltametría cíclica, cronoamperometría y experimentos de AFM. Por otra parte, las películas crecidas sobre Pt(100) muestran diferencias marcadas, lo cual sugiere un mecanismo de nucleación y crecimiento distinto en esta última superficie, posiblemente un crecimiento bidimensional. La espectroscopia infrarroja in situ permitió seguir el comportamiento de las bandas del polímero y del líquido iónico respecto a la variación del potencial aplicado, encontrándose una correspondencia con los dos picos anódicos observados por voltametría cíclica. Se observó que los cationes y aniones están involucrados en el proceso de dopado tipo-p. Sin embargo, los datos encontrados no son suficientes para determinar si las dos señales de oxidación corresponden a cambios en los estados de oxidación del polímero o a dos estructuras distintas. Sería necesario evaluar este mismo sistema por otra técnica, como EPR, para definir cuál es el origen de las dos señales. En cuanto a la actividad catalítica del PEDOT, se puede decir que las películas sintetizadas en los líquidos iónicos y sobre los electrodos monocristalinos de platino presentan una electrocatálisis importante para la reducción de oxígeno y para la óxido-reducción del DMcT, respecto a las mismas reacciones en ausencia del polímero. Sin embargo, el polímero no es estable a los productos de reacción de reducción de oxígeno, y, por otra parte, la difusión de las especies se ve limitada por la alta viscosidad de los líquidos iónicos, lo que afecta la reversibilidad de los procesos. Finalmente se puede decir que el uso combinado de líquidos iónicos y electrodos monocristalinos de platino tiene varias ventajas al estudiar las propiedades electroquímicas del PEDOT, como trabajar con una estructura superficial de electrodo definida, trabajar en un medio seco, y el hecho de que sea posible modular sistemáticamente las propiedades electroquímicas del PEDOT con la variación de la estructura química del líquido iónico.

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Capítulo 4 127

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5. Conclusiones y recomendaciones

5.1 Conclusiones

Las reacciones electroquímicas estudiadas evidencian algunos factores importantes que afectan las reacciones de transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito. En este capítulo, a manera de conclusión, se analizarán estos factores, haciendo uso de los resultados más relevantes expuestos en los anteriores capítulos y de resultados reportados por otros autores.

5.1.1 Estructura de la doble capa eléctrica

Es necesario empezar diciendo que la estructura de la interfaz entre un metal y una disolución es determinante en los sistemas electroquímicos ya que es aquí donde la intensidad del campo eléctrico es mayor y por lo tanto donde ocurren los procesos de transferencia de carga. Las reacciones electroquímicas que ocurren en esta interfaz metal-electrolito han sido estudiadas históricamente con el modelo de la doble capa eléctrica. En este modelo, la carga presente en la superficie del sólido debe compensarse con la carga de la disolución y para ello se forman dos capas o condensadores en serie. La primera capa, denominada capa de Helmholtz, se forma entre la superficie del sólido y los iones adyacentes a ella, considerados esferas rígidas, que forman un condensador de placas paralelas. La segunda capa, formada por iones “puntuales”, se desarrolla desde el plano formado por estos iones hasta un plano en el interior de la disolución donde el campo eléctrico se hace cero, denominada capa difusa. El disolvente, si es una molécula dipolar, se orientará también según la carga del sólido y los iones presentes. Muchas reacciones electroquímicas se describen adecuadamente con este modelo. Sin embargo, hay otros procesos que ocurren simultáneamente como la adsorción específica de aniones, solvatación, cambio de la estructuración del disolvente en la interfaz, etc., como se observa en la figura 5-1 a.


Figura 5-1: Comparación en la estructura de la doble capa en la interfaz metal-electrolito. La columna de la izquierda representa el comportamiento en disolventes moleculares; la columna derecha representa el comportamiento en líquidos iónicos. a) Esquema de la doble capa en la interfaz metal-electrolito acuoso. b) Esquema de la interfaz metal-líquido iónico. c y d) Perfil de la diferencia de potencial respecto a la distancia del electrodo. e) Imagen AFM de Polipirrol sintetizado galvanostáticamente sobre Pt(110) a 2 mA cm-2 durante 10 s en 0,1 M NaClO4 en acetonitrilo. Adaptado de la referencia [1]. f) Imagen AFM de PEDOT sintetizado galvanostáticamente sobre Pt(110) en [Emmim][NTf2] a 0,124 mA cm-2 durante 10 s. Adaptado de la referencia [2]

Capítulo 5 131

En los líquidos iónicos, compuestos exclusivamente de cationes y aniones, es de esperar que la estructura de la interfaz electroquímica sea bastante distinta a la de las disoluciones de electrolitos en disolventes moleculares. En este caso, el concepto de capa eléctrica difusa no podría ser aplicado, ya que la concentración de iones es alta y tendríamos tan solo una capa de Helmholtz. Para los líquidos iónicos, las propiedades de la doble capa eléctrica dependerán de la capacidad de polarización de los iones (ya sea electrónica o dipolar) y los posibles modos en los que se pueda organizar las moléculas bajo la acción de un campo eléctrico (estructuras “cristalinas” o posibles empaquetamientos en la superficie). En efecto, se ha observado en experimentos de AFM que la interfaz está compuesta de capas mucho más definidas y con distancias más cortas (2 nm), como se observa en la figura 5-2. Esto indica que la variación del potencial sucede a una distancia muy cercana al electrodo, mientras que más allá no hay una variación significativa del potencial eléctrico, como se ve en la figura 5-1b.

Figura 5-2: Perfil fuerza-distancia para una punta de AFM aproximándose (azul) y alejándose (rojo) de una superficie de mica en [Emim][NTf2]. Adaptado de la referencia [3].

Además, los procesos de transporte de materia hacia el electrodo son más lentos en los líquidos iónicos, por ser altamente viscosos [4]. Este hecho, junto con la estructuración en capas del líquido iónico en la superficie, hace que el polímero tenga una morfología más plana y homogénea, en comparación a la estructura en forma de coliflor que usualmente se obtiene con los polímeros conductores en disolventes moleculares, como se observa en las imágenes AFM de la figura 5-1 e y f. Comprobamos que el lento transporte de los productos de reacción es positivo en el caso del crecimiento de las películas delgadas de polímeros conductores, puesto que permite la acumulación de los oligómeros formados a partir del monómero en la interfaz, lo que les permite reaccionar. Esto redunda en una mayor eficiencia en la transferencia de carga. [5, 6]


5.1.2 Estructura del disolvente

Durante muchos años, los experimentos electroquímicos mostraban resultados poco reproducibles debido a que se usaban electrodos con superficies mal definidas. El uso de electrodos monocristalinos permitió obtener respuestas voltamétricas características de cada superficie y, sobre todo, permitió entender que la estructura de la superficie influye tanto en la adsorción de la especie electroactiva como en el comportamiento del disolvente en la interfaz. [7] Los perfiles voltamperométricos de ácidos fuertes en agua como el ácido sulfúrico, el ácido perclórico y el ácido metanosulfónico (MSA) sobre Pt(111), figura 5-3, muestran una clara correspondencia en la región de adsorción-desorción de hidrógeno, pero difieren significativamente en la zona de adsorción de aniones o de OH-. En el caso del ácido sulfúrico, la estructura en forma de mariposa entre 0,3 V y 0,5 V corresponde a la adsorción específica de aniones sulfato. En cambio, en el ácido perclórico y en el MSA no hay adsorción específica de aniones, y los picos en forma de mariposa que se presentan a altos potenciales están relacionados con la adsorción-desorción de OH. La existencia de dos zonas, una ancha y otra aguda, indica dos ambientes químicos distintos del agua, una en forma estructurada y otra en forma libre. El hecho de que con el MSA se haya encontrado un desplazamiento del pico agudo a potenciales más positivos indica que el metanosulfonato se comporta como un ion cosmotropo, es decir, formador de estructura del agua. En este trabajo se evidencia que las señales electroquímicas muestran también los cambios que se producen en la estructura del disolvente, por la presencia de un campo eléctrico en la interfaz, afectando propiedades importantes, como la constante dieléctrica del agua adyacente al electrodo, y diferenciando la fuerza de ácidos fuertes.

Figura 5-3: Voltamperograma cíclico de 0,1M HClO4 (línea negra), en 0,1 M MSA (línea roja) y en 0,5 M H2SO4 (línea azul) sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50 mV s-1.

Capítulo 5 133

5.1.3 Estructura de la superficie del electrodo

Otro de los aspectos fundamentales está relacionado con la orientación de los átomos en la superficie que está en contacto con el electrolito, ya que esta orientación puede cambiar la reactividad hacia la especie electroactiva. Por una parte, la reacción de oxidación de hidrógeno sobre los electrodos de platino monocristalinos en líquidos iónicos, figura 5-4, mostró sensibilidad a la estructura superficial, a diferencia de lo que se observa en medio acuoso ácido, donde no existe influencia. Además, se encontraron dos zonas de potencial asociadas a la oxidación de hidrógeno y se propone que correspondan a dos vías de reacción. Debido a que los protones producidos en la reacción de oxidación no tienen con quién formar puentes de hidrógeno, como lo harían en medio acuoso, deberán interactuar con los iones del líquido iónico que, al ser asimétricos, generan un comportamiento electroquímico distinto, dependiendo del ambiente químico en el que se encuentren. Este proceso sería lo que, por analogía, sucede con al agua estructurada y no estructurada que veíamos anteriormente en los experimentos en medio acuoso con ácido metanosulfónico.

Figura 5-4: Voltamperograma cíclico para la reacción redox de hidrógeno (con un flujo de hidrógeno) usando Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) o Pt(110) (línea verde). Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [8].

Por otra parte, la influencia de la estructura superficial del electrodo en las propiedades del polímero conductor PEDOT se hizo evidente durante los primeros ciclos de polimerización, como se observa en la figura 5-5. En este caso, el electrodo de Pt(111) mostró la corriente más alta durante la oxidación del monómero y el sobrepotencial más bajo. Este hecho corrobora, una vez más, los resultados obtenidos para el crecimiento de polímeros conductores en disolventes moleculares, [9-12] que mostraron un efecto significativo de la estructura superficial del electrodo de platino en la cinética de nucleación durante las primeras fases de su electrosíntesis. Las técnicas de AFM y


espectroscopia infrarroja corroboraron que la estructura de la superficie es determinante en el crecimiento de la película, siendo los electrodos de Pt(111) y Pt(110) los que permiten obtener una superficie más homogénea. Es importante destacar el efecto del electrodo de Pt(100), tanto en la reacción de oxidación de hidrógeno como en la formación del PEDOT ya que, por un lado, la reacción de oxidación de hidrógeno es más irreversible en esta superficie, y por otro, el potencial de oxidación del monómero es mayor para esta superficie (también las imágenes AFM muestran un patrón particular). Es posible que haya una fuerte interacción de esta superficie, con los centros de nitrógeno del líquido iónico, que limite las reacciones que se producen en esta interfaz, como se ha observado para esta misma superficie en presencia de compuestos nitrogenados en medio acuoso. [13] En este trabajo se concluye que la estructura superficial del electrodo es determinante en las reacciones electroquímicas en líquidos iónicos, al igual que sucede en medios acuosos. Se debe prestar especial atención a la interacción de los iones que componen el líquido iónico con la superficie.

Figura 5-5: Voltamperograma cíclico de 0,1 M de EDOT en [Emmim][NTf2] en Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). Se usó una velocidad de barrido de 100 mV s-1. Se muestra el primer barrido.

Capítulo 5 135

5.1.4 Efecto de la presencia de contaminantes en la cinética de transferencia de carga

Los experimentos en medio acuoso han revelado que el uso de disoluciones libres de impurezas es clave para poder entender el origen de los procesos electroquímicos que están ocurriendo. En este trabajo se observó claramente que también es necesario tener un alto grado de pureza cuando se quiere trabajar con líquidos iónicos, y por esa razón se debe realizar un protocolo de purificación exhaustivo. El proceso con el que se consiguió eliminar las señales redox provenientes de impurezas y obtener una doble capa prácticamente plana en una amplia región de potencial, figura 5-6, fue la purificación usando simultáneamente vacío, temperatura y tamiz molecular.

Figura 5-6: Voltamperograma cíclico del [Emmim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111) después del proceso de purificación 3 comparado con el líquido iónico sacado directamente del frasco de reactivo. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [8].

Esto significa que los cationes y aniones del líquido iónico son altamente estables durante un amplio rango de potencial y, al no haber ninguna otra especie electroactiva, como por ejemplo agua, la ventana de potencial que se consigue es mucho más amplia que la observada en medio acuoso u orgánico, figura 5-6. Hemos demostrado que la purificación no sólo es importante para obtener una línea de base clara sino que las impurezas presentes en el líquido iónico pueden interferir con las reacciones bajo estudio, como se encontró en el caso de la reducción de oxígeno, figura 5-7. Una vez se purifica el líquido iónico, se puede observar la influencia de la estructura superficial en la reacción y así mismo la estabilidad del sistema a lo largo del tiempo.


Figura 5-7: Reducción de oxígeno en disoluciones saturadas de oxígeno en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111), antes (línea discontinua) y después (línea sólida) de la purificación. Velocidad de barrido 50 mV s-1.

5.1.5 Efecto de las propiedades del disolvente: tamaño de los iones, viscosidad y polarizabilidad

La óxido-reducción del PEDOT permite observar el efecto producido al utilizar líquidos iónicos de diferente estructura química y diferentes propiedades macroscópicas, que influyen también en los procesos electroquímicos. En primer lugar, observamos una disminución en el potencial de oxidación del polímero en presencia del líquido iónico respecto al obtenido en acetonitrilo, figura 5-8 a. Esto quiere decir que este polímero muestra una zona de conductividad mayor en los líquidos iónicos que en los disolventes orgánicos. Este hecho puede repercutir en una mejora significativa de los dispositivos electrónicos que usan este polímero. Además, la velocidad de intercambio iónico llega incluso a ser más alta que la observada para el PEDOT en medio orgánico con diferentes electrolitos, como se ve en la figura 5-9. La cinética de intercambio iónico se correlaciona bien con la viscosidad de los líquidos iónicos usados, ya que cuanto mayor es la viscosidad del líquido iónico, menor facilidad en el intercambio de iones y, además, menor conductividad de la película. La voltametría cíclica y la cronoamperometría nos muestran claramente este fenómeno, en la figura 5-8 b. Hemos visto que la mayor ventaja de sintetizar el PEDOT en los líquidos iónicos es la alta densidad de carga negativa en el proceso de dopado tipo-n, figura 5-10 en comparación con figura 5-9 a -línea gris. Este efecto está relacionado con la alta polarizabilidad de los iones en los líquidos iónicos.

Capítulo 5 137

Figura 5-8: a) Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf2] (línea negra) y en 0,1 M de [Emmim][NTf2] en acetonitrilo. Velocidad de barrido de 100 mV s-1. b) Cronoamperometría de PEDOT sobre Pt(111) en los diferentes líquidos iónicos realizando saltos de potencial entre el estado reducido y el estado oxidado. El polímero se sintetizó con una carga total de 6,2 mC cm-2 en 0,1 M de EDOT. Adaptado de las referencias [2, 14].

Figura 5-9: a) Voltamperograma cíclico, segundo barrido y b) Cronoamperometría de PEDOT sobre Pt(111) dopado con ClO4

- (línea negra) o con PF6- (línea gris). Velocidad

de barrido de 100 mV s-1. El salto de potencial se realizó entre -0.8 V y 1 V vs Ag/AgCl. El polímero se sintetizó con una carga total de 12,5 mC cm-2 en 0.01 M de EDOT. Adaptado de la referencia [9].


Figura 5-10: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en [Emim][NTf2].

Velocidad de barrido de 100 mV s-1.

Es necesario recordar que la polarizabilidad está relacionada con la constante dieléctrica del material que, en realidad, no es un valor constante, sino que depende del estímulo al que el material se vea sometido. Existen cuatro tipos de polarización: a) Iónica, en la que cargas puntuales se separan según el campo eléctrico y se acumulan en interfaces; b) Dipolar, en la que moléculas con un dipolo permanente o inducido se reorientan por efecto de un campo eléctrico, c) Atómica, en la que los núcleos de los átomos se reorientan por la presencia de un campo eléctrico, d) Electrónica, en la que la nube electrónica de un átomo o molécula se desplazan según el campo eléctrico. [15] Estos hechos hacen que la polaridad de compuestos como los líquidos iónicos sea incluso superior a la polaridad del agua. En el caso de los líquidos iónicos, los iones no se comportan sólo como cargas puntuales sino que, según su estructura, también se comportan como dipolos que pueden reorientar su densidad electrónica. Esto hace que la compensación de la carga en el polímero no ocurra sólo por ingreso de contraiones, sino también por efecto de reorganización de los dipolos y por el desplazamiento de la densidad electrónica. Esto se puede realizar con facilidad, al ser el catión imidazolio un ion voluminoso. Concluimos que las propiedades dieléctricas de los líquidos iónicos afectan la cinética de transferencia de carga de una manera significativa, ya que al tener una alta capacidad de polarización electrónica, atómica y dipolar, permiten estabilizar eficientemente otras cargas formadas en la reacción electroquímica. También encontramos que el método de síntesis propuesto para el PEDOT permite realizar experimentos en los que se observa la dependencia sistemática de la estructura química del líquido iónico en las propiedades de las películas poliméricas.

Capítulo 5 139

5.1.6 Efecto de la presencia de intermediarios redox y reacciones químicas acopladas.

Un hecho bien conocido de la electrocatálisis es que las reacciones electroquímicas son facilitadas por la presencia de intermediarios redox, como se observó para el caso de la reducción de oxígeno sobre el PEDOT, figura 5-11. Aquí se muestra que, en la zona en la que el polímero está oxidado (dopado tipo-p), la corriente en presencia de oxígeno sigue la misma tendencia que la corriente en ausencia de oxígeno, mientras que en la zona de reducción del PEDOT, pico C1 y dopado tipo-n, las corrientes de reducción aumentan significativamente. Este comportamiento indica que el aumento de las corrientes de reducción de oxígeno coincide con los potenciales a los cuales se reduce el polímero, de forma tal que el polímero actúa como un intermediario redox.

Figura 5-11: Voltamperograma cíclico de PEDOT sintetizado con una carga total de 6,0 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia (línea sólida) y ausencia (línea discontinua) de O2 en [Bmim][OTf]. Velocidad de barrido de 100 mV s-1.

La corriente de reducción de oxígeno se puede utilizar como sonda para ver dónde comienza a reducirse el polímero. Hay que recordar que las corrientes medidas durante la óxido-reducción del polímero son la suma de las corrientes faradáicas y capacitivas; por tanto, es muy difícil discriminar por voltamperometría cíclica el estado de oxidación del polímero a un potencial dado y el número de trasportadores de carga en su interior. La figura 5-11 sugiere que el PEDOT se empieza a reducir a -0,5 V, mucho antes del pico de reducción C1. Esto está de acuerdo con los resultados obtenidos mediante la técnica IR, que mostraron que el cambio significativo en el número de polarones tiene lugar a potenciales más positivos que el pico C1 (figura 4-26). Después de varios ciclos de potencial, durante los que tuvo lugar la reducción de oxígeno sobre PEDOT, el polímero se evaluó nuevamente en ausencia de oxígeno y se registró el


voltamperograma cíclico mostrado en la figura 5-12c. Se demostró claramente la degradación del PEDOT por reacción con los productos de la reducción de oxígeno. En el caso de la reducción de oxígeno sobre el platino libre se observó también una alta corriente catódica a potenciales negativos, que disminuía conforme aumentaba el número de ciclos, figura 5-12 a. Este comportamiento indica que el producto de la reacción de reducción de oxígeno en los líquidos iónicos, el anión superóxido, es bastante reactivo, y al estar presente en la interfaz, ataca la superficie o se adsorbe fuertemente en ella impidiendo que continúe la reacción. También es factible que, aunque no se encuentre en un medio acuoso y por lo tanto sea más estable, sí reaccione con el líquido iónico, generando, por ejemplo, imidazolonas. [16, 17] Las diferencias encontradas con los experimentos reportados con microelectrodos se deben a la mayor difusión del anión superóxido hacia fuera de la interfaz, con lo cual se evita el envenenamiento de la superficie con el mismo. [18, 19] Figura 5-12: Reducción de oxígeno en [Emim][NTf2] a) Voltamperograma cíclico sobre Pt(111) en presencia de O2 (burbujeo durante 30 minutos). Velocidad de barrido 50 mV s-

1. b) Voltamperograma cíclico de películas de PEDOT sintetizadas con una carga total de 6,2 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia de O2 (burbujeo durante 5 minutos). c) Voltamperograma cíclico antes (línea negra) y después (línea roja) de ser expuesto al O2. Se usó una velocidad de barrido de 100 mV s-1.

Se ha demostrado que hay que tener en cuenta la estabilidad del disolvente y su interacción, tanto con reactivos como con productos, ya que pueden afectar el rendimiento de la reacción de interés. La interpretación de los resultados electroquímicos en los líquidos iónicos debe tener en cuenta la reacción con el disolvente, que es altamente probable.

Capítulo 5 141

5.1.7 Efecto del ambiente químico

Sobre las películas de PEDOT se evaluó también el comportamiento del 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (DMcT) y se encontró que esta reacción es cuasireversible en los líquidos iónicos, tanto en el electrodo limpio como en el electrodo modificado con PEDOT, a diferencia de lo que ocurre en acetonitrilo, donde la reacción no es reversible en el electrodo de platino cuando se utiliza la forma ácida del DMcT. Si se utiliza la sal del DMcT la reacción sí que tiene lugar. [9, 20] Esto quiere decir que la oxidación de DMcT ocurre en medios en los que se estabilicen los protones liberados durante la oxidación y por lo tanto los líquidos iónicos exhiben propiedades básicas, a diferencia del acetonitrilo, que es incapaz de estabilizar los protones. Figura 5-13 Voltamperograma cíclico de DMcT en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111)

modificado con PEDOT. El PEDOT se sintetizó con una carga total de 1,2 mC cm-2. Se muestran el barrido N° 15. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s-1.

En la figura 5-13 se muestra que el PEDOT es un electrocatalizador para esta reacción. El polímero favorece la transferencia protónica, que es el paso que limita la velocidad de reacción, [21] a través de la estabilización de los intermediarios de la reacción por medio de dos mecanismos: 1) Estabilización de los protones debido a la presencia de puntos

básicos (tipo Lewis); 2) Interacción entre las nubes electrónicas del PEDOT y los intermediarios de reacción. Este mismo fenómeno se observó en la reacción quinona/hidroquinona sobre PEDOT. [22] Por lo tanto, se concluye que el ambiente químico en el cual se produce la reacción electroquímica afecta extensamente su velocidad y reversibilidad, por estabilización de intermediarios o productos.


5.2 Recomendaciones

El trabajo realizado abre la posibilidad de emprender nuevas investigaciones, aprovechando las ventajas que ofrecen los líquidos iónicos y los electrodos monocristalinos para realizar estudios fundamentales, que serán más fácilmente extrapolables a estudios aplicados.

En primer lugar, el hecho de tener un protocolo establecido para la purificación del líquido iónico y para el uso de los electrodos monocristalinos, permite disponer de unas condiciones experimentales reproducibles, con las cuales se pueden realizar estudios fundamentales, encaminados a zanjar las contradicciones existentes en cuanto a la estructura de doble capa en los líquidos iónicos. En este caso, es recomendable el uso de técnicas in situ, como la microscopía de barrido de efecto túnel y la espectroscopia de impedancia electroquímica. Con ellas se pueden determinar valores de capacitancia, de potencial de carga cero y permiten detectar posibles reestructuraciones de la superficie en este sistema.

En segundo lugar, es claro que las reacciones electroquímicas tienen un comportamiento distinto en medio acuoso que cuando se realizan en líquidos iónicos. En teoría, todas las reacciones podrían compararse. Por ejemplo, es necesario revisar el comportamiento de los ácidos y bases en estos líquidos iónicos, ya que seguramente sea posible distinguir su acidez y basicidad por vía electroquímica, aun cuando en agua no se observe ninguna diferencia apreciable entre los mismos.

También es interesante evaluar la respuesta electroquímica de especies de interés tecnológico, como el ácido fórmico y el etanol, ya que se comportan claramente de forma diferente, dependiendo de la estructura superficial del electrodo. Este punto debe examinarse al usar líquidos iónicos.

En el caso del PEDOT, es necesario utilizar técnicas auxiliares, como EPR, para determinar el comportamiento de los portadores de carga en la voltametría cíclica en líquidos iónicos, ya que es aquí donde se puede desvelar la naturaleza de las señales distintivas observadas para este polímero. La presencia del spin de ½ en el barrido de potencial indicaría que hay un solo tipo de portador de carga (polarón) y que son la estructura y capacitancia del polímero las que varían con el potencial.

Además, teniendo en cuenta la alta capacidad de formación de cargas negativas del PEDOT, sería interesante probar el polímero, así sintetizado, como capa transportadora de electrones en dispositivos electrónicos tales como celdas solares, ya que posiblemente se consiga una alta transferencia electrónica con una baja resistencia de contacto.

Otros polímeros conductores ya se han estudiado en líquidos iónicos, pero pocos se han evaluado como portadores de carga negativa y por eso es probable que polímeros como la polianilina, que es catalítica para la reducción de oxígeno pero inestable en el ambiente, sea activa y estable para esta reacción en líquidos iónicos, por lo que debería iniciarse su estudio en estas condiciones.

Debido a la respuesta positiva obtenida del DMcT en el líquido iónico y usando PEDOT como sustrato, sería interesante observar el comportamiento en este medio de otros organosulfurados, presentes en petróleo crudo o carbón, ya que se podría desarrollar un

Capítulo 5 143

sensor para muestras complejas, que no se puedan analizar en medio acuoso debido a su falta de solubilidad.

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6. Lista de publicaciones

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