Termodinámica de las celdas electroquímicas

Omar Miguel Portilla Zúñiga

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Concepto de reversibilidad

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Reversibilidad química

Reacción directa

Reacción inversa

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Reversibilidad Termodinámica

Cualquier cambio infinitesimal en la fuerza directora de lareacción produce un cambio en el sentido de la reacciónelectroquímica, bajo condiciones de equilibrio y tiemposinfinitos

• Una celda irreversible no puede ser consideradatermodinámicamente reversible.

• Una celda reversible puede ser o no ser termodinámicamentereversible.

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Reversibilidad práctica

Si los procesos ocurren a velocidades finitas, no proceden estrictamente con una reversibilidad termodinámica

Que sea reversible o no depende de la habilidad que setenga para determinar un posible cambio en elequilibrio

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Energía libre de Gibbs

-∆G se identifica con el máximo trabajo neto que se puede obtener desde la celda

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Tal qué,

Además,

Energía libre,

Entropía,

Entalpía,

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Potencial de Reducción

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Tenemos que,

Cómo, y

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POTENCIAL ABSOLUTO Y NIVEL DE FERMI

Nivel de Fermi

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Electrodos de referencia

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Electrodos de cuasireferencia

Quinona-Hidroquinona

Ferroceno - ferricinio

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Los potenciales de FaseCampo

eléctrico

Potencial de Galvani

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La ley de Gauss: Explicaciones a los excesos de carga

Carga neta

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Interacción entre fases conductoras

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107V

Representación de la doble capa eléctrica

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Perfil de potencial en toda una celda en equilibrio

Potencial Electroquímico

El flujo de un soluto iónico entre dos puntos de un sistema depende delgradiente de concentración y de la diferencia de potencial eléctrico.

El potencial electroquímico µ para un soluto iónico con carga z que está aconcentración c es la suma del potencial químico más la energía potencialeléctrica:

Condición de Equilibrio Electroquímico

Para un soluto iónico con distintas concentraciones en dos compartimentos separados por una membrana, la diferencia de potencial electroquímico es:

µ = µ2 - µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1)

Se obtiene equilibrio electroquímico cuando:

µ = 0 = µ2 - µ1

Entonces

µ = µ2 - µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1) = 0

Ecuación de Nernst

En el equilibrio electroquímico:

µ = µ2 -µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1) = 0

RT ln (c2/c1) = -zF(V2-V1) = zF(V1-V2)

V1-V2= RT/zF ln (c2/c1)

Esta es la ecuación de Nernst

Resumen

• Para un soluto sin carga eléctrica, para obtener equilibrioquímico basta que se igualen sus concentraciones a amboslados de la membrana

• Para un soluto iónico con carga z, sólo se obtiene equilibrioelectroquímico si se cumple la ecuación de Nerst para elsoluto

Potencial de membrana

Vm= Vi - Ve

Gradiente de concentración transmembranapara esos iones

Permeabilidad relativa de la membrana a los iones específicos

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POTENCIALES DE UNIÓN LÍQUIDA

(Fuera del equilibrio)

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Podríamos hacer la siguiente analogía:

Los iones no difunden a igual velocidad

Se debe tener en cuenta:

Eobservado = Ecelda + Eunión líquida

E= (t+ – t-) · RT/F · Ln(a2/a1)

El potencial de unión líquida:

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Número de transporte:

Las fracciones de corriente transportadas por los iones corresponden a los Números de transferencia

De manera general:

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Esquema de un proceso de electrólisis en una solución ácida:

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Cálculo del número de transporte:

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Números de transferencia catiónica a 25°C

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Disminución del potencial de unión líquida

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