EQUILIBRIOS REDOX

Estudio de reacciones redox: celdas electroquímicas

-Transferencia de electrones

Química Analítica e Instrumental II

2012

Prof. Juan Carlos Sturm S.

La pila de Volta 1801

Una reacción oxido reducción involucra un intercambio o transferencia de electrones entre las especies reactantes

n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

Par redox 1: Ox1/Red1 Ox1 + n1e Red1 ( Eº1)

Par redox 2 : Ox2/Red2 Ox2 + n2e Red2 (Eº2)

Una de las reacciones cede electrones: Red Ox + ne (oxidación)

La otra acepta electrones : Ox + ne Red ( reducción )

Reacción

espontánea

Reacción no espontánea

mas oxidante

mas reductor

Estudio de reacciones redox :

El intercambio de electrones se puede realizar en un medio homogéneo o heterogéneo .

1) Medio homogéneo ( en la solución)

Este proceso se realiza mezclando directamente dos soluciones , una con la especie reducida y la otra con la especie oxidada.

Por ejemplo, si se agrega una solución con iones Fe+2 sobre otra que contiene MnO4

- tenemos la siguiente reacción :

MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ = Mn+2 + 5Fe3+ +4 H2O

En el punto de equivalencia el color de permanganato desaparece completamente lo que sirve para indicar este punto

2) Proceso en medio heterogéneo ( superficie de electrodo)

Se puede realizar la transferencia de electrones de modo que el oxidante y el reductor no estén en contacto físico directo sino formando una celda electroquímica.

Reacción heterogénea, ocurre en la superficie Electrodo-solución

Cada semireacción es parte de una “semicelda” que está conectada electrolíticamente mediante un “ puente salino “

Permite un mejor control del sistema y permite obtener información analítica y fisicoquímica

Celdas electroquímicas

Los electrones son transferidos de una semi-celda a la otra usando un conductor metálico externo

Puente salino

Electrodo

metálico

Zn2+ Znº Cuº Cu 2+

Ánodo (+)

( oxidación) Cátodo (-)

(reducción )

Tipos de celdas electroquímicas

Galvánicas

-La reacción es espontánea

-produce energía electroquímica Electrolíticas

-Reacción no espontánea

-requiere energía para funcionar

Para una celda reversible puede ocurrir la reacción galvánica espontáneamente y puede ser revertida electrolíticamente,

-batería recargable

E celda = E cátodo – E ánodo Convención de signos :

Las semireacciones se escriben como reducciones

El signo indica si la reacción procede en el sentido como esta escrito

( signo + , reacción desplazada hacia la derecha )

La semireacción con el potencial mayor (mas positivo) procederá como reducción ( cátodo) La otra semireacción ocurrirá en sentido inverso ( oxidación) ( ánodo)

La dirección de la reacción galvánica o espontánea es donde el potencial

Ecelda es positivo

Potenciales de electrodo

El electrodo normal de hidrógeno (ENH) Es el electrodo de referencia por definición

H2 es burbujeado constantemente en una disolucion 1M HCl sobre un electrodo de Pt (un conductor inatacable sobre el cual ocurre la transferencia de electrones )

Pt/H2(1atm),H+(1M)//

Eº = 0,000000 V Todos los potenciales estándar son relativos al ENH 2H+ + 2 e = H2

Potenciales de celda

Para nuestra celda Cu-Zn en condiciones estándar:

E0red

Cu2+ + 2 é = Cuº +0,334 V (reaccion espontanea como escrita)

Zn2+ + 2é = Znº -(-0,763) V ( reaccion procede en sentido inverso)

∆Eº = Ecelda= 1,097 V

-0,763_______________0___________+0,334

La reacción galvánica en condiciones estándar es:

Cu2+ + Znº = Cuº + Zn2+

La reacción mas positiva procede como reducción

Representación esquemática

En vez de dibujar cada vez la celda completa se utiliza una notación abreviada.

Semipila ánodica // semipila cátodica

Para nuestra celda Cobre Zinc esto sería:

Zn/Zn2+(1M)// Cu2+(1M)/Cu

- El ánodo siempre está a la izquierda

- / = interfase electrodo solución

- // = puente salino

Otras condiciones como concentraciones son indicadas inmediatamente después de cada especie.

Representación esquemática

Otros ejemplos

Pt,H2(1atm) / H+(1M) ( esto es una semipila )

Este es el ENH. El Pt es un material inerte utilizado para permitir el contacto eléctrico. El hidrógeno está adsorbido sobre el Pt.

La presión de H2 esta dada en atmósferas.

Pt,H2(1atm)/H+ (0,001M) // Ag+(sat)/ Ag ( esto es una pila)

Dependencia del potencial de la concentración

Los valores Eº están basados en condiciones estándar

Los valores de Epila variarán si cualquiera de las concentraciones difieren de las condiciones estándar

Este efecto puede ser medido experimentalmente midiendo el Epila (de un electrodo indicador) versus un electrodo estándar ( de referencia ), en condiciones de equilibrio.

Teóricamente el potencial puede ser calculado mediante la Ecuación de Nernst

Walther Nernst (1864- 1941)

Premio Nobel de Química en 1920 por sus contribuciones en el campo de la termodinámica química.

Dependencia de E de la concentración

La ecuación de Nernst

Considere la reacción reversible y en equilibrio

aA +né bB

Donde:

Eº = potencial estándar

R = constante de los gases : 8,314 JºK-1mol-1

T = temperatura , K

F = cte Faraday, 96500 C

n = número de electrones involucrados para el proceso

ln = logaritmo natural ; se usa habitualmente 2,303 log10

a = actividad

a

b

aAaB

nFRTEE lnº−=

Dependencia de E de la concentración

Si asumimos que la concentración es proporcional a la actividad , y limitamos la temperatura a 25ºC, la ecuación se puede escribir: ( en condiciones de equilibrio)

Las variaciones de E tienen como base la razón de las actividades ( o concentraciones, en condi- ciones de baja fuerza ionica )

El valor 0,0592 incluye la conversión a log base 10.

= 2,3 RT/nF

[ ][ ]AB

nEE log0592,0º−=

Otras formas de escribir esta ecuación

[ ][ ]Ox

dnF

RTEE Relog3,2º−=

[ ][ ]d

OxnF

RTEERe

log3,2º+=

[ ][ ]+−= +

AgEE AgAg

1log1

0592,0)º/(

0

Si la especie reducida es un metal : Ag+ + e = Agº

Dependencia de E con la concentración

Ejemplo:

Determine el potencial que adquiere en el equilibrio un electrodo indicador de Pt sumergido en una disolución que contiene 0,1 M Sn4+ y 0,01 M Sn2+

Sn4+ + 2é = Sn2+ Eº = 0,15 V

Esemipila = 0,18 V

Ojo, signo depende como se escriba la razón red/ox

Dependencia de E con la concentración

Otro ejemplo

Determine el potencial (semipila) de un electrodo indicador de Pt sumergido en una disolución 0,05 M Cr2O7

2- y 1,5 M de Cr3+ y un pH de 0,00 ( 25ºC)

Cr2O72- + 14 H+ + 6é = 2 Cr3+ + 7 H2O Eº = 1,33 V

Ojo: pH 0,00 => [H+]= 1

Dependencia de E con la concentración

Podremos utilizar las variaciones en E para determinar la concentración de especies en solución:

-Método de análisis potenciométrico

Ejemplo

Un electrodo indicador de plata es sumergido en una disolución de iones Ag+. Se mide un potencial de pila de +0,692 V vs ENH.

Determine la concentración de Ag+ en esta disolución

Semipilas:

Ag+ + é = Agº Eº = 0,800 V ( es mas positivo=> cátodo)

2H+ + 2é = H2(g) Eº = 0,000 V

Dependencia de E con la concentración

Epila = Esemipila catodo – Esemipila anodo

Epila = (Eº(Ag+/Agº) -0,0592 log 1/[Ag+] ) - 0,000

0,692 = 0,800 + 0.0592 log [Ag+]

log [Ag+] = -1.08/0,0592

[Ag+] = 1.5 x 10-2 M

Cálculo de potenciales de celda

Para determinar el potencial galvánico ( espontáneo) de una celda ( o pila) en condiciones estándar utilizando potenciales de reducción

E celda = Eºcátodo – Eºánodo

Donde :

Eºcátodo = semireacción con el valor Eº mayor ( menos negativo)

Eºanodo = semireacción con el potencial Eº menor o mas negativo

Cálculo de potenciales de celda

En condiciones no estándar no sabemos cual reacción procederá como reducción , a menos que calculemos el valor E de cada semipila

Etapas para determinar E y la dirección espontánea de la celda

Calcular Esemipila para cada semireacción

La semireacción con el valor de E mayor (o menos negativo) procederá como reducción

Calcular Ecelda = E catodo - E anodo

Electrodos de referencia De acuerdo a Nernst el potencial del electrodo normal de hidrógeno se basa en la siguiente expresión ( a 25ºC) :

2

2

2

)/(0 log

20592,0

H

HHH

paEE

++ +=

y por lo tanto depende de la temperatura , actividad de ión hidrógeno y presión parcial de hidrógeno.

Bajo condiciones estándar (aH+= 1; pH2= 1) E = Eº

Habiendo definido la semipila de referencia el potencial de un par redox se determina por la siguiente celda galvanica :

Pt pH2= 1 atm aH+ = 1 [Ox]/[Red] Pt

La reversibilidad de este electrodo permite que actúe como ánodo o cátodo , permitiendo determinar el potencial de cualquier par redox acoplado para formar una celda galvánica .

Inconvenientes: Manejo engorroso , riesgos de manipulación de H2

Sustitutos: electrodo de plata-cloruro de plata ( Ag/AgCl)

electrodo de calomelano ( Hg2Cl2 )

E = Eº(Ag/AgCl) – 0,059 log [Cl-] ,

sin embargo también se puede expresar como:

E = Eº(Ag/Ag+) +0,059 log Kps (AgCl) -0,059 log [Cl-]

si la concentración de Cl- es fijada por ejemplo por una solución saturada de KCl , ( 3,5 M) el potencial de este electrodo es constante y sirve como electrodo de referencia secundario que es fácil de manipular y no presenta riesgos .

El potencial del electrodo de plata/cloruro de plata se basa en la siguiente semireacción redox y depende de la actividad de ion cloruro AgCl + e Ag0 + Cl- Eº = 0,222 V

Electrodo de Ag/AgCl

Titulaciones redox Las titulaciones redox son la base de la aplicación cuantitativa de equilibrios redox y constituyen métodos clásicos para determinar una gran cantidad de sustancias inorgánicas y orgánicas que poseen propiedades redox

n2Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2

Titulante analito

Ox 1 + n1e Red1 Eº1

Ox2 + n2e Red2 Eº2

Curva de titulación Es la representación gráfica del cambio de potencial de una solución con especies redox tituladas vs el volumen de titulante agregado.

Permite la determinación del punto de equivalencia sin requerir de indicadores visuales

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5Curva de Titulación

Pote

ncia

l (

V)

ml

Zona 1

Zona 2

Zona 3

Zona 0 : punto inicial . (V titulante = 0) Canalito = [Red2]

[ ]analito

n COxEE 2059,00

2 log2

+= En este punto [Ox2] = 0 y E = infinito

Zona 0

Usamos la cupla Ox2/Red2 para el cálculo de E

Zona 1 : antes del punto de equivalencia ( 0 < Vtit < V equiv. )

Una parte del analito habrá reaccionado con el titulante en forma cuantitativa

balance de masa: C analito = [Red2] + [Òx2] [Ox1 ] ~ 0

[ ]

][log

2

2059,002 2 OxC

OxEEanalito

n −+=

Zona 2 : en el punto de equivalencia (Vtit = V equiv. )

El titulante es equivalente al analito. Existen cantidades estequiométricas de especie oxidada y reducida. Se anula el termino logaritmico , pero tambien es valida la ecuacion con la cupla Ox1/Red1 con la que se iguala

21

022

011

. nnEnEnEequiv +

+=

Zona 3 : Exceso de titulante ( Vtit. > V equiv.)

Pasado el punto de equivalencia prácticamente todo el analito ( Red2) ha sido oxidado

[Red2] ~ 0 [Ox2] = n1/n2 [Red1]

el potencial pasa a ser dominado por la cupla

Ox 1 + n1e Red1 Eº1

[ ]][Re

log1

1059,001 1 d

OxEE n+=

Potenciales durante una titulación redox Se titulan 50 ml de Fe 2+ 0,0500 M con Ce 4+ 0,100M en un medio que contiene H2SO4 1,0 M. Se utilizan un electrodo indicador de Pt y de Ag/AgCl (sat ) de referencia. ( E = 0,199 V vs ENH) Los potenciales formales son:

Ce+4 + é Ce+3 E0’ = 1,44 V ( 1M H2SO4) Fe+3 + é Fe+2 E0’ = 0,68 V (1M H2SO4)

Calcule el potencial a) inicial y, depués de: b) agregar 1 ml de Ce+4,

c) en el punto de equivalencia y d) después de agregar de 26 ml de Ce+4.

Ecelda = Eind - Eref a) Eind = (E0’

Fe+3/Fe+2 – 0,0592/1 log [Fe+2]/[Fe+3] ) – 0,199 Al inicio de la titulación no hay potencial definido, pues no hay una

concentración definida de Fe+3

[Fe+2] = 0,050 , [Fe+3 ] = 0

Ag/AgClsat, Cl-sat II Ce+4, Ce+3, Fe+3, Fe+2 I Pt

b) Al agregar 1 ml de Ce+4 se ha formado una [Fe+3 ] igual a : (1,0ml x 0,100M)/(50,0 +1,0) = 1,96 x 10-3 M La [Fe+2] es : (50x0,05/51 -1,96 x 10-3)= 0,0470 M Eind = (0,68–(0,0592/1) log(0,0470 )/ (1,96x10-3)) Eind = 0,598 Ecelda

= 0,598 – 0,199 = 0,399 V vs Ag/AgCl c) en el punto de equivalencia las [Fe+2]y [Fe+3] se igualan , también lo hacen

las concentraciones de Ce+4y Ce+3

Ecelda = (1,44 + 0,68)/2 = 1,06 – 0,199 = 0,861 V vs Ag/AgCl

Eeq.= EºFe+2,Fe+3 -0,059 log [Fe+2*]/[Fe+3] Eeq = EºCe+3,Ce+4- 0,059 log [Ce+3]/[Ce+4]

Eeq = (E0’ Fe+3, Fe+2 + E0’Ce+4,Ce+3)/2

d) La concentración de [Fe+2] es muy baja en este punto, por lo que se calcula en base a las concentraciones de Ce+3 y Ce+4

[Ce+3] = (26*0,1)/76 = 0,0342 M [Ce+4] = (26*0,1 – 50x0,05)/76 = 1,315x10-3 M

Eind = 1,44 – 0,0592/1 log 0,0342/1,315x10-3 Eind = 1,356 V Ecel = 1,356 – 0,199 = 1,157 V vs Ag/AgCl

Eind = E0’Ce+4, Ce+3 – 0,0592/1 log [Ce+3]/[Ce+4]

Reactivos indicadores redox

In ox + né ↔ Inred color1 color2

Algunos indicadores de oxidación-reducción Indicador color ox. color red. Pot. trans cond.

Ac. 2,3`-difenilamino Dicarboxilico Compl.. 1,10 fenantrollina Fe(II) Erioglaucina A Ac dimetilamino sulfonico Difenilamina Azul de metileno Tetrasulfonato indigo

Azul viol. Azul palido Azul rojizo Rojo viol. Violeta Azul Azul

Incoloro Rojo Verde amar. incoloro incoloro incoloro incoloro

+1.12 V +1.11 +0.98 +0.85 +0.76 +0.53 +0.36

7-10 M H2SO4 1 M H2SO4 0.5 M H2SO4 ac. Dil. Ac. Dil. Ac. 1M Ac. 1M

Agentes oxidantes patrón

Reactivo

Producto de Reducción

Pot. estándar

Valorado con

KMnO4 (Mn+7)

Mn2+

( medio ácido)

Mn4+

1,51

1,23

Na2C2O4; Fe2+; As2O3

KBrO3

Br - 1,44

KBrO3

Ce4+

Ce3+

1,44

Na2C2O4; Fe;

As2O3

K2Cr2O7 (Cr+6)

Cr3+ ( medio ácido)

1,33

Fe2+

I2

I-

0,536

Na2S2O3

Agentes reductores patrón

Son inestables pues se oxidan fácilmente con el oxígeno del aire

- Soluciones de hierro (II)

- Soluciones de tiosulfato de sodio

Constantes de Equilibrio Redox

Podemos calcular constantes de equilibrio para reacciones redox,

Basados que en el equilibrio tenemos:

E celda = 0 = E cátodo – E ánodo

o

E cátodo = E ánodo

Constantes de Equilibrio

Para un equilibrio en general :

n Ared + m Box n Aox + m Bred

Tenemos dos semireacciones

n Aox + mn é = n Ared EºA

m Box + mn é = m Bred EºB

Constantes de Equilibrio redox

En el equilibrio EA = EB de modo que:

Constantes de Equilibrio redox Ejemplo

En un ejemplo previo determinamos la dirección galvánica para la reacción de cobre y zinc

La reacción galvánica en condiciones estándar es:

Cu2+ + Znº = Cuº + Zn 2+

Constantes de Equilibrio

La Keq para esta reacción sería :

Esto significa que prácticamente todo el Cu(II) será removido de la solución