técnicas electroquímicas

Técnicas Electroquímicas

Electroquímica

Clasificación de las Técnicas Electroquímicas Instrumentación Electroquímica Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo Pulso de potencial para un proceso reversible.

Cronoamperometría

Cronoculombimetria Pulso de corriente para un proceso reversible

Cronopotenciometría Barrido de potencial para un proceso reversible Voltametria lineal

Voltametria cíclica

•Técnicas Electroquímicas

Electroquímica

Clasificación de las Técnicas Electroquímicas

T.E en EQUILIBRIO Técnicas potenciométricas

T.E de TRANSICIÓNT.E de potencial controladoT.E de corriente controlada

T.E ESTACIONARIASMicroelectrodos, electrodo rotatorio (RDE)

T.E PERIÓDICAS Impedancia faradaica y voltametria a.c.


Electroquímica

Instrumentación Electroquímica.

Electrodo de trabajo WEElectrodo de Referencia RE =ión fondoCapilar LugginContraelectrodo CEReacciones estabilidad H2O(metal, pH, Tª) TermostatizaciónPaso de N2 (O2 electroactivo)Reposo (no convección)Electrolito fondo (migración)

Suponemos que el espacio lleno de disolución entre la punta y

EW es L y la corriente en el EW es I, es la conductividad

específica del electrolito

IR = I 1/ x L/A = i x L/

Para una disolución C = 1M = 0.1Scm-1 L = 0.1cm IR = i Volt.

Si i=1mA.cm-2 IR=1mV que es un error aceptable.

i=10mA.cm-2 =0.01Scm-1 IR=10mA.cm-2 x 0.1cm/0.01Scm-1 =

0.1V que es demasiado grande para ser despreciable.

El capilar Luggin

Celda electrolítica G>0Celda galvánica G<0

Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo

• El área real de un electrodo puede ser varias veces mayor que el área geométrica y el cociente entre ambas se denomina factor de rugosidad (R=Areal/Ageométrica).

• El área real de un electrodo se puede determinar por VC, CA, CP

• Es un valor relativo (no absoluto) ya que se calcula a partir de la carga transferida (nºe-) en una determinada reacción electroquímica.

Pt + OH- PtOH + 1e-

Fe(CN)6-2+ Fe(CN)6

-3+ +1e-

IMAGEN

Potencial

• Cronoamperometria

• Cronoculombimetria

Intensidad

• Cronopotenciometria

Técnicas de Pulso


Potencial

o proceso reversible

• Cronoamperometria

• Cronoculombimetria

Técnicas de Pulso


Cronoamperometría I

Pulso de potencial para un proceso reversible

Electrodo plano

Programa de potencial

RespuestaPerfil de concentración

Circuito

La especie Ox es electroinactiva al potencial E1 pero es reducida una velocidad controlada por difusión al potencial E2

Ox + ne- → R

Jox = I/nFA= -Dox (ΔC/Δx)x=0 = -Dox (Cbox - Cx=0) / Δx = -Dox Cb

ox / Δx

Solución a las ecuaciones de difusión

Cronoamperometría II

El cálculo de la corriente limitada por difusión Id y del perfil de concentración implica solucionar la 2ª Ley de Fick (difusión lineal) bajo las condiciones

2

02

00 ,,

x

txCD

t

txC

[1]

Inicial t=0 x≥0 C0 (x,0) = C0b CR (x,0) = 0 [2]

Y de contorno t ≥ 0 lim x→∞C0(x,t) = C0b lim x→∞CR(x,t) = 0 [3]

Expresa la homogeneidad de la disolución antes de que empiece el experimento (t=0)

La condición semiinfinita es una afirmación de que las regiones distantes de la superficie electródica no son perturbadas por el experimento

I = nFA D0

0

0

xx

C Para t>0 C0(0,t)=0

La tercera condición expresa la concentración en la superficie del electrodo después delpulso de potencial e incluye la técnica que estamos aplicando.

La corriente se obtiene de la pendiente de los perfiles de concentración en x=0

[4]

Cronoamperometría III

2/12/1

2/10b

0C)(t

DnFAtI

Ec. de Cottrell

I=Amperios A=cm2

b0C = moles/cc D0=cm2/s

• El control por difusión conduce a una dependencia del tiempo t½ .

• La intensidad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del tiempo

• A partir de la O.O de Ixt 1/2 vs t [nFA (D0/π)½ ] se puede determinar D0 ó el AREA

b0C

b0C

• A partir de la pendiente I vs. t-1/2 se puede determinar n D0

b0C

• A tiempos largos pueden aparecer efectos de convección (ventana de tiempo 20μs y 20s)

ó el AREA

Cronoculombimetria

• La corriente que fluye por el electrodo de W es integrada para cada tiempo

• La respuesta monitorizada es la carga Q en función del tiempo


Perfil de concentración

Respuesta

Ox + ne- → R

21

21*

02

1

02

tCnFADQd dldT QQQ

n ?

A ?

C0 ?

D0 ?

Cronoculombimetria I

Ventajas:

1) La señal medida crece con el tiempo. La última parte de la respuesta transitoria, mas accesible experimentalmente, ofrece mejor relación señal/ruido

2) Se pueden distinguir contribuciones a QT por parte de la doble capa Qdl y de reacciones electródicas de especies que se adsorben Qads de las especies que difunden Qd.

adsdldT QQQQ

Intensidad

o proceso reversible

• Cronopotenciometria


Técnicas de Pulso

Electroquímica

Cronopotenciometria I

Programa de intensidad

Perfil de concentración

Respuesta

Circuito

Ox + ne- → R

t < τ 2

2

0

),(),(

x

txCD

t

txC

t = τ C = f(x) Fe3+ + 1e-→ Fe2+

Fe3+/ Fe 2+

10-3/10-15

10-4/10-4

10-3/10-15

Fe3+/ Fe2+ / E

10-3 /10-15 / 1.14

10-4 /10-4 / 0.43

10-15 /10-3 /-0.27

)0(

)0(log059.0'

0

xC

xCEE

R

o

Cronopotenciometria II

21

21

21

4ln

t

t

nF

RTEE

red

ox

D

D

nF

RTEE ln

2'0

4

Ec. de Sand

21

*21

21

2

oox CnFADI

mVEE 9.474

34

Como se mide τ?

I vs. τ1/2

pendiente

*21

21

oox CnFAD

I τ1/2 =cte ≠Ci

I aumenta τ dismuye C=cte

I=cte C aumenta τ aumenta

Voltametría lineal y cíclica

Electroquímica


Voltametría lineal [1] : Proceso reversible


a) voltametría lineal

Respuesta

Voltamograma lineal del proceso reversible Fe3+/Fe2+

Los perfiles de concentración en la superficie del electrodo a medida que barremos el potencial.

),0(

),0(loglog

59

)(

2

30'

tC

tC

Rd

Ox

mV

EEn

Fe

Fe

Fig.3 a) Perfiles de concentración y b) Potenciales correspondientes en el voltamograma lineal

0

x

o

x

C

nFA

I

E(t) = Ei – v t

Voltametría lineal [3]

La corriente de pico

A 25ºC A=cm2 D0 = cm2.s-1

=moles cm-3 v=V.s-1 I=AmpbC0

• La IP (así como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional v ½

• IP vs. v ½ da una recta cuya ordenada en el origen es cero

• A partir de la pendiente se puede calcular n, D0 A y Cob

La función corriente 2

1

0 vC

Ib

Depende de n3/2 y de D01/2 pero es independiente de v

21

21

002

35 )1069.2( vDACnxI bP

• El potencial de pico no es función de la velocidad

Voltametría lineal [4]

El potencial de pico

El potencial de pico medios mV

nEEP

0.282

12

El potencial de onda un medio

mVn

EE p5,28

21

E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP

mVEE PP n

56,5||

2

Voltametría cíclica [1]

Fig.4 Voltametría cíclica. Programa de potencial, voltamograma y perfiles de concentración

Corrientes de pico IPc e IPa

(Eλ >35/n mV EPc) IPc / IPa =1

Potenciales de pico EPc y EPa

n

mVEEE PcPaP

59

Agitacion ¿¿

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