ecuaciones de las curvas intensidad-potencial tratamiento cuantitativo de las reacciones...
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ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL
TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
SISTEMA: ox + e red
Dos fenómenos intervienen en el curso de esta reacción:
1. El cambio de electrones es efectuado a una velocidad determinada que depende del potencial del electrodo.
2. Las sustancias electrolizadas llegan por difusión al electrodo con cierta velocidad, dando como resultado un estado de régimen.
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
En la superficie del electrodo, ésta se puede expresar en moléculas de sustancia transformadas por unidad de tiempo y unidad de superficie.
Si el proceso en el electrodo es de primer orden, esta velocidad es proporcional a la concentración; así:
Velocidad de reducción v1 = k1 │Ox│elec
Velocidad de oxidación v2 = k2 │Red│elec
donde k1 y k2 son respectivamente las constantes de velocidad de reducción y de oxidación; │Ox│elec y │Red│elec son las concentraciones en la superficie del electrodo.
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
Estas constantes de velocidad pueden ser expresadas en función de la diferencia (E – E0) entre el potencial E del electrodo y el potencial normal E0 del sistema redox considerado:
)E(ERT
nF
ekk0
02
)E(ERT
nF
ekk0
01
Donde y son los llamados coeficientes de transferencia + = 1
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
A estas velocidades corresponden densidades de corriente de reducción y de oxidación que son expresadas por el número de electrones cambiados por unidad de superficie del electrodo:
1nFvIcat elecat oxnFkI 1ele
oxkv 11
)(
01
0EERT
nF
ekk
)(
0
0EERT
nF
elecat ekoxnFI
00 nFkI )(
0
0EERT
nF
elecat eoxII
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
)(
0
0EERT
nF
elecat eoxII
)(
0
)(
02
00 EERT
nF
ele
EERT
nF
elean eredIekrednFnFvI
0catI
0anI
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
)( ancatancattot IISiii
La densidad de corriente total es la suma de la densidad de corriente de reducción y de la densidad de corriente de oxidación, y la intensidad de corriente total i es igual a este valor multiplicado por la superficie del electrodo.
.
)()(
0
00 EERT
nF
ele
EERT
nF
eletot eoxeredii
)(
0
0EERT
nF
elecat eoxII
)(
0
0EERT
nF
elean eredII
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
)()(
0
00 EERT
nF
ele
EERT
nF
eletot eoxeredii
00 nFSki valor absoluto de la intensidad de corriente en potencial normal E0 de oxidación, cuando |red |ele = 1 y |ox |ele = 0 ó también |red |ele = 0 y |ox |ele = 1; siendo esta cantidad proporcional a ko, la cual es la denominada velocidad intrinseca del sistema redox tratado
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
SISTEMAS RAPIDOS
ele
eleEE
RT
nF
red
oxe
)()(
0
Para tales sistemas la constante de velocidad y por consiguiente i0 es muy grande; i tiene un valor finito y los dos términos entre paréntesis son del mismo orden de magnitud, porque
0ii
es pequeña
por consiguiente al aplicar log a esta expresión nos queda:
ele
ele
red
ox
nF
RTEE log0
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
1 Como:
ele
ele
red
ox
nEE log
058.00 a 20 °C
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
SISTEMAS LENTOSLa constante de velocidad y por consiguiente i0 es muy pequeña. Con el fin de que i alcance un valor aceptable, uno de los términos entre paréntesis debe ser bastante grande, esto es, E bastante diferente de E0.
ó
i
ox
nF
RTi
nF
RTEE eleloglog 00
Si E << E0 )(
0
0EERT
nF
eleeoxii
donde i representa el valor absoluto de la intensidad
Velocidad de la reacción de cambio de electrones
i
ox
nF
RTi
nF
RTEE eleloglog 00
i
ox
ni
nEE elelog
058.0log
058.000
a 20 °C
)(
0
0EERT
nF
eleeredii
Si E >> E0
elered
i
ni
nEE log
058.0log
058.000
a 20 °C
Velocidad de la reacción de cambio de electrones