quÍmica orgÁnica i (qu0915) bloque temÁtico ix alquinos · 2) los alquinos (pka=25) son mucho...

QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

BLOQUE TEMÁTICO IXALQUINOS

Bloque Temático 9

Bloque Temático 9: alquinos

9.1. Alquinos

9.2. Acidez de los alquinos

9.3. Reacciones de los alquinos

9.3.1. Adiciones electrófilas al triple enlace

9.3.1.1. Adición de hidrácidos

9.3.1.2. Adición de halógenos

9.3.1.3. Adición de agua

9.4. Reacción de hidroboración-oxidación

9.5. Reacción de hidrogenación

9.5.1. Reacción de semi-hidrogenación cis

9.5.2. Reacción de semi-hidrogenación trans

Bloque Temático 99.1. Alquinos

Los alquinos, denominados también hidrocarburos ace tilénicos, son los compuestos hidrocarbonados que contienen enlaces triples carbon o-carbono

CC HH

Nombre

TIpo

Acetileno 1-Butino

Clasificación de alquinos según el grado de sustitución del triple enlace

CC HCH3CH2 CC CH3H3C

2-Butino

Alquino terminal Alquino interno

Bloque Temático 99.2. Acidez de los alquinos

1) Los alcanos (p Ka=50) y los alquenos (p Ka=44) son ácidos extraordinariamente débiles.

2) Los alquinos (p Ka=25) son mucho más ácidos que los alcanos y los alq uenos.

3) En el siguiente esquema se comparan los valores de pKa de los alquinos con los de los alcanos, alquenos, aminas, alcoholes y ag ua.

CH

HH

H CH H

C

HH

NHH

H C C HH R O H H O H

Metano(alcano)

Etileno(alqueno )

Amoníaco(aminas)

Acetileno(alquinos)

Alcoholes Agua

p Ka 50 44 35 25 16-19 15.7

Menos ácido Más acido

Orden de acidez

Bloque Temático 99.2. Acidez de los alquinos

1) El amoniaco (p Ka=35) es un ácido mucho más débil que el acetileno ( pKa=25).

2) La base conjugada del amoniaco, el anión amiduro NH2-, es una base mucho

más fuerte que el anión acetiluro y, por tanto, con vierte de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases co njugadas (aniones alquinuro).

C C HR + NaNH2 C CR Na + NH3

Alquinoterminal

Amidurosódico

Alquinurosódico

Amoníaco

Ionización de alquinos terminales mediante reacción con ba ses fuertes

Bloque Temático 99.3. Reacciones de los alquinos

1) Los enlaces triples experimentan, al igual que lo s enlaces dobles, reacciones de adición.

2) La adición al triple enlace de un compuesto genér ico Y-Z origina un alqueno sustituido, que puede sufrir una nueva reacción de adición de Y-Z para dar lugar a un compuesto saturado.

CH H

C

ZY

C C RRY-Z Y-Z

ó

Adiciones al triple enlace

CY

Y

H

C

Z

H

Z CY

Z

H

C

Y

H

Z

Bloque Temático 99.3.1. Reacciones de adición electrófila al triple enlace

1) Los alquinos experimentan reacciones de adición e lectrofílica al triple enlace.

2) En el esquema que se indica a continuación se com paran los mecanismos implicados en los procesos de adición electrofílica a alquinos y a alquenos.

3) La etapa clave, determinante de la velocidad glob al de estos procesos, es la primera, en la que se produce la adición electrofílica al enlace múltiple.

C CR R

Alquino

C C

R

E

R+ E

lenta Nu (rápida)C C

R

E

R

Nu

Adición electrófila a alquinos

Alqueno

+ Elenta Nu (rápida)

Adición electrófila a alquenos

C C

R

H

R

H

C C

R

H

R

H E

C C

R

H

R

H

ENu

Bloque Temático 99.3.1. Reacciones de adición electrófila al triple enlace

1) La adición de electrófilos al triple enlace es más lenta que la adición al doble enlace.

+ Br2C CH CH2 CH2 CH CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2

Br Br

2) Los alquinos tienen más densidad electrónica ππππ (tienen dos enlaces ππππ) que los alquenos, que sólo tienen un enlace ππππ. Pero aunque hay más electrones ππππ asociados al triple enlace, los carbonos con hibridación sp ejercen una atracción mucho más fuerte sobre los electrones ππππ que los carbonos con hibridación sp2, lo que se pone de manifiesto en los potenciales de ionización de alqu inos y alquenos.

CH2 CH2

C CH HAcetileno + Energía C CH H + e ∆∆∆∆H = + 264 kcal/mol

Etileno + Energía + e ∆∆∆∆H = + 244 kcal/molCH2 CH2

Potencial de ionización

4) Los valores de los potenciales de ionización demu estran que se necesita más energía para arrancar un electrón de un triple enlace que p ara arrancar un electrón de un doble enlace.

5) La etapa determinante de la velocidad de adición ele ctrófila es la cesión de densidadelectrónica desde el alquino (o alqueno) al electrófil o. El alquino reacciona máslentamente que el alqueno porque cede su densidad electr ónica con más dificultad.

Bloque Temático 99.3.1.1. Adición de hidrácidos

1) Los hidrácidos se adicionan al triple mediante u n mecanismo similar al de la adición a enlaces dobles.

2) La regioselectividad de la adición al triple enla ce de un hidrácido H-X sigue también la regla de Markovnikov : el halógeno se adiciona al carbono más sustituido del triple enlace.

C

Br

C

H

HH3C

H3C C C H

Propino+ HBr

2-Bromo-1-propenoProducto Markovnikov

C

H

C

Br

HH3C

1-Bromo-1-propenoProducto anti-Markovnikov

(no se forma)

Mecanismo

+ H CH3C C

H

H

lenta

rápidaC

Br

C

H

HH3C

1) H3C C C H

2)CH3C C

H

HBr

Carbocatión vinilo


C

H3C

C

H

CH3ClH3C C C CH3

2-Butino

+ HCl

(Z)-2-Cloro-2-buteno(Mayoritario)

+ C

Cl

C

H

CH3H3C

(E)-2-Cloro-2-buteno(Minooritario)

1) La adición de hidrácidos a alquinos internos ori gina mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo de configuración Z.

2) La estructura orbitálica del carbocatión vinilo que interviene en el mecanismo de la reacción anterior se puede representar admitiendo u na hibridación sp en el átomo de carbono cargado positivamente, con un orbital atómi co p vacío en este carbono deficiente en electrones

H3C C CH

CH3

Orbital p vacío

Carbono sp

Estructura orbitálica de un carbocatión vinilo


Carbocationes vinilo

En la tabla que se da a continuación se indican los calores de formación de algunos carbocationes en fase gas, por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la estabilización de especies quí micas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinámic a (alto valor de calor de formación) asociada a un carbocatión vinilo.

165.8terciario(CH3)3C+

186aliloCH2=CH-CH2+

190.9secundario(CH3)2CH+

183secundarioCH3-CH+-CH2CH3

203primarioCH3-CH2-CH2-CH2+

211primarioCH3-CH2-CH2+

215.6primarioCH3-CH2+

231vinilo secundarioCH3-C+=CH2

252vinilo primarioCH3-CH=CH+

261.3metiloCH3+

285vinilo primarioCH2=CH+

∆∆∆∆H°°°°f (kcal/mol)TipoCatión


Carbocationes viniloDe tabla anterior se deduce que:

1) Los carbocationes de tipo vinilo son más inestable s que los carbocationes primarios.

2) Si los carbocationes primarios difícilmente partic ipan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mec anismo de la reacción de adición de HX a alquinos, mediante la participación de carbocatio nes vinilo, debería ser cuestionado.

3) ¿Qué intermedio de reacción podría sustituir a lo s carbocationes vinilo? Como alternativa a la participación de carbocationes vinilo en la adici ón a alquinos se ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclic os como los que se indican a continuación:

C CH3C CH3

2-Butino

H ClC C

H3C CH3

H

Cl

C CHH3C CH3

H

δδδδ δδδδ

δδδδ

y/ó

Cl

C

H3C

C

H

CH3Cl

(Z)-2-Cloro-2-buteno


Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enla ce no se emplean en la preparación de haluros de vinilo, porque estos compuestos contiene n un enlace ππππ que compite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilo no es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.

Mecanismo

+ Hlenta

rápida

CH3C

C

H

CH3Cl

1)

2)Cl

C

H3C

C

H

HCl

CH3 C

H3C

C

H

HCl

CH3

Catión estabilizado por resonancia

C

H3C

C

H

HCl

CH3+ C

H3C

CCl

Cl

H

H

CH3

2,2-Diclorobutano ( gem-dihaloderivado)

H ClCH3C

C

H

CH3Cl(Z)-2-Cloro-2-buteno

+ Cl C

H3C

Cl

C

H

H

CH3

2,2-Diclorobutano

Bloque Temático 99.3.1.2. Adición de halógenos

1) La adición de 1 equivalente de bromo (Br 2) y de cloro (Cl 2) al triple proporciona dihaloalquenos.

2) Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

3) Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obti ene el derivado tetrahalogenado.

2 Br 2CH3C C CH3

2-Butino

+ C

H3C

Br

Br

C

CH3

Br

Br

2,2,3,3,-Tetrabromobutano

Bloque Temático 99.3.1.3. Adición de agua

1) La adición de agua al triple enlace (reacción de hi dratación) se tiene que llevar a cabo bajo catálisis con ácido sulfúrico en presencia de una sal mercúrica. El producto de la reacción es un enol, que se tautomeriza al correspon diente compuesto carbonílico.

CH3C C H

PropinoH3C CH3

O

+ H2OHg(OAc) 2, H2SO4

Acetona

H3C CH2

OH

Enol

CH3C C CH3

2-Butino

H3C

O

+ H2OHg(OAc) 2, H2SO4

2-Butanona

CH3H3C

OHCH3

Enol

2) Con alquinos terminales la reacción de hidratación es regioselectiva ( adición Markovnikov: el OH se adiciona al átomo de carbono más sustituido del triple enlace ) y proporciona también, vía el correspondiente enol, u na cetona.


H2SO4 + H2O

C CH3C H Hg(OAc) 2+

1) Ataque electrofílico al triple enlace

C CH3C H

HgOAc

+ AcOCatión mercurinio

2) Ataque nucleofílico del agua

C CH3C H

HgOAc

OH H

C C

H3C

HOHH

Hg(OAc)C C

H3C

HOH

Hg(OAc)

Enol organomercúrico

C C

H3C

HOH

Hg(OAc)

OH

H H

C C

H3C

HOHHg(OAc)

H

C C

H3C

HOHHg(OAc)

H

+ H2O


3) Protonación del enol organomercúrico

C C

H3C

HOH

Hg(OAc)

H

AcO -+ C CH2

H3C

HOEnol

+ Hg(OAc) 2

4) Formación del enol por desmercuriación

+ H3O

Mecanismo de la reacción de hidratación


1) El producto final de la reacción de hidratación d e alquinos no es el enol sino una cetona, ya que el enol se transforma en una cetona mediante un proceso de equilibrio denominado tautomería ceto-enólica , que está catalizado por ácido.

2) La cetona resultante del proceso de tautomería cet o-enólica es mucho más estable que el enol y, por tanto, el equilibrio tautomérico se de canta completamente del lado de la cetona.

3) Los tautómeros son compuestos isoméricos que se dif erencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno.

C C

H3C

HOH

HC C

H3C

HOH

H

Tautomería ceto-enólica

Cetona

H3O

Enol

Tautómeros


1) El mecanismo del proceso de tautomería ceto-enólica catalizado por ácidos, se inicia con la protonación regioselectiva del doble enlace (p aso 1 del esquema que se indica a continuación).

2) En el segundo paso se forma la cetona mediante re acción de desprotonación.

3) Como se puede observar en el esquema, el proceso de tautomería ceto-enólica no consume H 2O ni H3O

+.

C C

H3C

HOH

H

OH

H H

C C

H3C

HOHH

H

C C

H3C

HOHH

H

+ H2O

Catión estabilizado por resonanciaEnol

C C

H3C

HOHH

H

C C

H3C

HOHH

H

+ H2O


1)

2)

C C

H3C

HOH

H

OH

H H+

Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica cataliz ada por ácidos

Cetona

Bloque Temático 99.4. Reacción de hidroboración-oxidación

1) La reacción de hidroboración de alquinos es semeja nte mecanísticamente a la de hidroboración de alquenos.

2) El problema en la hidroborción de alquinos es que el vinilborano que se forma en la reacción con el complejo BH 3·THF puede experimentar una nueva hidroboración.

C CR HBH3

H

R

BH2

HVinilborano

BH3 Productos dedihidroboración

3) Para evitar la hidroboración del vinilborano se em plean dialquilboranos estéricamenteimpedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia 2BH) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH 3.

H3C

H3C

H

CH3

+ BH32

2-Metil-2-buteno

CH3C

H3CCH

CH3

H BH

CH

H3CCCH3

CH3

H

Bis(1,2-dimetilpropil)borano(disiamilborano, Sia 2BH)


1) El disiamilborano se agrega al triple enlace con e stereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono meno s sustituido del triple enlace. El producto de la adición es un vinilborano.

C CH3C HH

H3C

B

HSia2BH

+

Propino

Hidroboración de alquino con Sia 2BH

H

H3C

BSia2

H

BH

Vinilborano

2) La oxidación del vinilborano con H 2O2, en medio acuoso básico, conduce a un alcohol vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído.

H

H3C

BSia2

H

H2O2, NaOHH

H3C

OH

H

Enol

H3C CH2

O

HPropanalVinilborano

H2O


1) La tautomería ceto-enólica (conversión de un enol en un compuesto carbonílico) es un proceso que está catalizado tanto por ácidos como por bases .

2) El mecanismo que se indica a continuación explica e l proceso de tautomería ceto-enólica catalizado por bases.

Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica cataliz ado por bases

C C

H3C

H

H

O

Enol

HOH Na

H2O+

HO

H

C CH3C

H

H

O

NaOH

H

+

Aldehído

C C

H3C

H

H

O Na

C C

H3C

H

H

O Na

1)

2)

Anión enolato

Anión enolato

Bloque Temático 99.5. Reacción de hidrogenación

2) El proceso de hidrogenacion comienza con la adsorci ón de hidrógeno y del alquino en la superficie del catalizador (véase el paso 1 del esqu ema indicado en la siguientehoja).

3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbido f orma el alqueno (paso 2).

4) El alqueno se adsorbe en la superficie del catalizad or (paso 3).

5) La transferencia del hidrógeno al alqueno adsorbido forma el alcano (pasos 3 y 4).

1) En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondi ente alqueno, se convierten en alcanos .

C CH3C CH3

2-Butino

+ H2 CH3CH

HCH

HCH3

Butano

C C

H

H3C

H

CH3

(Z)-2-Buteno

H2Pt, Pd ó Ni

Bloque Temático 99.5. Reacción de hidrogenación

2 H2

H HH H

HH

CH

CH

HC

H C H

CH

H CH

HH

CH C

H

H HH H

Mecanismo de la reacción de hidrogenación de alquinos a alca nos

C CC C1)

H HH H

C C H HH

CH C2)

HH

CH C

H3)

HH

HC

H C H

HH4)

HAlcano

Catalizador

Bloque Temático 99.5.1. Reacción de semi-hidrogenación cis

C CH3C CH3

2-Butino

+ H2 C C

H

H3C

H

CH3

(Z)-2-Buteno

Pd/BaSO4

N(quinoleina)

2) El proceso de semi-hidrogenacion comienza con la a dsorción de hidrógeno y del alquino en la superficie del catalizador (véase el paso 1 del esquema indicado en la siguiente hoja).

3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbid o forma el alqueno de configuración Z (paso 2).

4) Los alquinos se adsorben más fuertemente que los alque nos a la superficie del catalizador.

5) El alqueno desorbido no puede competir con el alquino por la ocupación de los centros activos del catalizador (paso 3), por lo que aqué l permanece en la disoluciónsin experimentar reacción de hidrogenación.

6) La adsorción preferente del alquino provoca su hidroge nación a alqueno (paso 3).

1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de configuración Z se puede conseguir empleando el denominado catalizador de Lindlar , que se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y añad iendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc) 2) ó quinoleina, lo que provoca la desactivación parc ial del catalizador.

Bloque Temático 99.5.1. Reacción de semi-hidrogenación cis

2 H2

H HH H

HH

HH

CH C

H

H HH H

Mecanismo de la reacción de semi-hidrogenación de alquinos a alquenos

C CC C1)

H HH

CH C2)

HH

CH C

H3)

Catalizador de Lindlar

H HH H

C C

C C

C CC

HC

H

Bloque Temático 99.5.2. Reacción de semi-hidrogenación trans

1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de c onfiguración E se puede conseguir mediante reducción con Na metálico disuelt o en NH3 líquido (el NH 3 es un gas de punto de ebullición–33ºC, pero se mantiene e n estado líquido si se enfría el matraz de reacción a -78ºC).

2) La reacción ajustada del proceso de hidrogenación co n sodio y amoníaco líquido es la siguiente:

C CH3C CH3

2-Butino

C C

H

H3C

CH3

H

(E )-2-Buteno

+ 2 Na + 2 NH3 + 2 NaNH2

3) El mecanismo que explica la reacción anterior (vé ase la siguiente hoja) incluye dos procesos redox y dos procesos ácido-base.

4) El compuesto reductor es el sodio metálico, que p articipa en la reacción de hidrogenación donando electrones.

5) El compuesto ácido es el amoníaco, que participa en la reacción de hidrogenación donando protones.


C CH3C CH3

C CH3C

H

H

CH3

(E)-2-Buteno

Na Na + 1 e (oxidación)

+ 1 e C CH3C CH3

Anión radical

1er proceso redox

2o proceso redox

1er proceso ácido-base

C CH3C CH3

Anión radical (base)

+ H NH

H

Amoníaco (ácido)

C CH3CCH3

H

+ NH2

Na Na + 1 e (oxidación)

Radical vinilo

C CH3C

CH3

H

+ 1 e C CH3C

CH3

H

Anión vinilo tr ans

2º proceso ácido-base

H NH

H + NH2C CH3C

CH3

H

Amoníaco(ácido)

Anión vinilo tr ans(base)

Radical vinilo

(reducción)

(reducción)C CH3C CH3

H

Anión vinilo cis

Mecanismo del proceso de hidrogenación trans con sodio en amoníaco líquido


1) En el primer proceso redox el sodio metálico cede un electrón al alquino, que se convierte en un anión radical . Este intermedio se puede describir mediante las d os estructuras resonantes que se indican a continuació n:

2) En el primer proceso ácido-base el anión radical captura un protón del amoníaco (el compuesto ácido de la reacción) y forma un radical vinilo .

3) En el segundo proceso redox el sodio metálico ced e un electrón al radical vinilo . Esta reacción forma dos aniones vinilo interconvertibles .

4) La constante de la velocidad de protonación de los d os aniones vinilo es similar. Sin embargo, la concentración del anión vinilo trans (más estable al tener menor impedimento estérico) es mayor que la concentración de l anión vinilo cis.

5) La mayor concentración del anión vinilo trans hace que éste se protone a mayorvelocidad que el anión vinilo cis, proporcionando el alqueno de configuración E.

H3C C C CH3 H3C C C CH3

Anión radical

H3C C C CH3

Estructuras resonates del anión radical

quÍmica orgÁnica i (qu0915) bloque temÁtico ix alquinos · 2) los alquinos (pka=25) son mucho...

Documents