oscilador armónico simple mecánica cuántica - uprh.edu y rotor_at_hid_p_sec.pdf · oscilador...

1

Oscilador Armónico Simple

Mecánica Cuántica

1

2 22

2

1

2 2

H a m i l t o n e a n o

dk x

m d x

1

Mecánica Cuántica: Ecuación de Schröedinger

2 22

2

22

1

2 2

R e

2 2

E c u a c i ó n d e S c h ö e d i n g e r

dk x E

m d x

a r r e g l o

d m k m E

2

2

22 2 2

22

2 2 2

2 2

2

2 20

2

d m k m Ex

d x

d m k m Ex

d x

3

4

2

Ecuación Diferencial de Hermite

22 2

2(4)

Definición de constantes

mk mEy

22 2

20 (5)

Sustituyendo

dx

dxE ió dif i l d H i

3

Tiene un coeficientecoeficiente variablevariable y se resuelve por la técnicatécnicade series de de series de potenciaspotencias en variable independientes.

Ecuación diferencial de Hermite

:F u nc ió n de p rueba

Ecuación Diferencial de Hermite

Si solo se toma en cuenta la serie de potencias la ecuación no sería una ecuaciónadecuada en cuántica (tiende a infinito en sus fronteras). Por lo tanto se corrigepor un factor factor exponencialexponencial que evita que la función explote. Entonces f(x) es:

2

2

22

2 2 2

:

(6 )

(6 ) (5) :

2 20

2

x

F u nc ió n de p rueba

f x e

S a ca r de riva d a s p a ra sustitu ir en la

d m k m Ex

dx

4

2 2

2 2

2

2'

2

x x

d x

d xf x e f x e

d x

3

2 2

2 22'

2

x xd x

f x e f x edx

Solución ecuación de Hermite

2 2 2

2 2

22 2 2

2

2 2

" ' 'x x x

x x

df x e f x x e f x x e

dx

f x e f x x x e

5

2

2 2 2" 2 'x

f f

e f x x f x f x x f x

Solución ecuación de Hermite (cont.)

2

2 2 2 2 2" 2 ' 0x

Sustituyendo en la ecuación de Hermite

e f x x f x f x x f x x f x f x

2

2

2

2

" 2 ' 0

" 2 ' 0

x

x

e f x x f x f x f x

e f x x f x f x

6

4

1 2

" 2 ' 0

' " 1

Dividiendo por el exponencial a ambos lados

f x xf x f x

Técnica de series o potencias

f x a x f x a x f x a v x

7

Solución ecuación de Hermite (cont.)

0 1 2

2 1

2 1 0

2

2 0

' " 1

1 2 0

1 2 0

f x a x f x a x f x a v x

a v x x a x a x

a v x a x

10

9

8

7

n

20

20

2

2 1 2 0

2 1 2 0

a x a x

a a x

11

12

2 2

2 0 1

2 22 4 1 3

2

2 1

0x x

aa a y a quedan indeterminadas

f x e a a x a x a x a x e

14

13

Fórmula de recursión y solución

Cuando existe a0, a1 es cero por lo tanto la serie impar no exite

0 2 4 1 3

0 02

2

..... ..... 0

2 00

0 2 0 1 2 1

2

f x e a a x a x a x a x e

truncar la serie para que no explote

a aa

mE

2

mkentonces 16

15

14

Al truncar la serie, se cuantiza la energíadebido a condición de frontera

8

2

2

2

22

0 022 2

xmk h k

E y a em m

17

5

2

:

2

2 1

En general

aa

18

Cuantización de energía

2 2

2

2 0 1 2

21 2 1 2

11 2

nmE mkn n

mk h kE n n

21

20

19

El # cuántico es el contador de

Condición de frontera.

9

21 2

2 2 2

1

2

1 1 11

2 2 2

n

e

n e e

E n nm m

ksi definimos frecuencia fundamental

m

E h n y E n n h

22

la serie.

2 2

2 2

2 2

0 0 1 1

12

x x

x x

a e y a x e

para encontrar las constantes normalizamos las funciones

23

Normalización

2 22 2 2 2

0 0 0 0 0 0

14

0

* 1 1x

dx a e a e dx a e dx a

a

2 2 12

x x

24

25

10

1 1* 1dx

2 22 2 2 2 2

1 1 1 1 3

13 4

1

14

4

xa x e a x e dx a x e dx a

a

26

27

6

Solución del oscilador armónico

Polinomios de Hermite Son los polinomios en términos de a0 y a1.

El Hamiltoneano nono conmuta con la posición o El Hamiltoneano nono conmuta con la posición o el momentum. Se determinan por valor de expectación. <x>, <px>

, 0 ; .H x cero función impar

11

2 2

2

2 2

2

2 2 20 0 0 0 0

2 2 2 31 1 1 1 1

* 1 0

* 0

x xx

x xx

x x dx a e x a e dx a x e dx

x x dx a x e x a x e dx a x e dx

Solución del oscilador armónico

2 2

22 2 2

, 0 ; .

* 1 0

x

x xx

H p cero función impar

p p dx a e i a e dx a x e dx

2 2

2

0 0 0 0 0

2 2 2 31 1 1 1 1

1 0

*

x x

x xx

x x

p p dx a e i a e dx a x e dxx

p p dx a x e i a x e dx a x e dxx

0

12

7

Funciones de onda en general

2

1 12 4

12

21,

2 !

x

n nne H x

n

12

21

41 1

2 2

214

12

2

0 0 0

32

,

, , 1

4

n

x

x

donde H x polinomio de Hermite de grado n

e H x y H x

H

1

22

13

21 1x e ya que H

2

21

41

22 2 2

2 2

, 2

2 1 , 4 24

x

x x

e x ya que H x x

Pozo de energía potencial

VE

ner

gía

po

ten

cial

,

14Desplazamiento, x

8

Niveles de energía

Ev

Energíapotencial, V

En

erg

ías

per

mit

idas

, E

15

E

Desplazamiento, x

Niveles y función de onda

16

9

Probabilidad

17

Gráfica de función de onda y probabilidad

18

10

19

20

11

21

1

Oscilador ArmónicoEl problema de dos

cuerpos:cuerpos:

Reducción a un problema de una sola partícula

1

Dos cuerpos

Mecánica Clásica

1 1 1 2 2 2

2 2 2 2 2 21 2

1 2

1 1ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ,2 2x y z x y zE H T V p p p p p p V q qm m

Mecánica Cuántica

1 1 1 1 2 2 2 2, , , ,q x y z y q x y z

2

Mecánica Cuántica

1 1 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 2 2 22 2 2 2 2 21 1 2 2

ˆ ˆ , , , , , ,2 2

H V x y z x y zm x y z m x y z

2

Ley de la palanca

http://files.kavefish.com/download/pictures/animated/flies_see_saw.gif

3http://en.wikipedia.org/wiki/File:Seesaw-aa.jpg

http://thm-a01.yimg.com/nimage/95c7c4cc9807903a

Solución problema de dos cuerpos

Transformación de variables: Variables internas:

x x x y y y z z z 2 1 2 1 2 1x x x y y y z z z

2 1x x x

4“Physical Chemistry” © 2006 P.W. Atkins & J. de Paula W.H. Freeman & Company; 8va. edición

3

Variables de Centro de Masa: Regla de la palanca

0X X

“Physical Chemistry” © 2006 P.W. Atkins & J. de Paula W.H. Freeman & Company; 8va. edición

5

1 1 2 2

1 1 2 2

1 1 2 2

0

0

0

m x X m x X

m y Y m y Y

m z Z m z Z

Variables de Centro de masa

1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2

1 2 1 2 1 2

m x m x m y m y m z m zX Y Z

m m m m m m

Usando regla de cadena y definiciones: Hamiltoneano se divide en traslacional e interno

Transformación de operadores

2 2 2 2

6

2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

2 2 2

ˆ2

ˆ ˆ , ,2

tras

int

HM X Y Z

H V x y zx y z

4

Ecuación de Schrödinger2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

ˆ2

ˆ ˆ

tras tras tras tras trasH E idéntica a partícula libreM X Y Z

2 2 2ˆ ˆ , ,

2int int int int int int

int rot vib

H V x y z Ex y z

E E E

Teorema: Si el Hamiltoneano de un sistema se puede escribir como la suma de un grupo de términos donde cada grupo d d ú i t d j t d d d t l

7

depende únicamente de un conjunto de coordenadas, entonces la función de onda se puede escribir como el producto de funciones de onda de cada una. Cada función depende solamente de un conjunto de coordenadas y la energía total es la suma de las energías asociadas.

Oscilador armónicoModelo para vibración de

moléculas diatómicas

2 1x x x

8

m1 m2

5

Ecuación de Schrödinger

1 2

22 22 1

1 2

1 1 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ2 2 2x xE H T V p p k x x

m m

H am iltoneano

2 2 2 2

2

2 12 21 1 2 2

2 22

2

1ˆ2 2 2

1ˆ2 2in t

H k x xm x m x

H am iltoneano usando variab les in ternas

H kxx

9

Ecuación de Schröed i

2 22

2

:

1ˆ2 2in t in t in t in t

ger

H kx Ex

Solución

E ió ti l i f t áti l

2 22

2

1ˆ2 2int int int intH kx E

x

Ecuación tiene la misma forma matemática a la del oscilador armónico simple y tiene la misma solución de técnica de series y polinomios de Hermite

1 1

2 2n e e

kE h n

10

2 2

1

Espectro de vibración de las moléculas diatómicas

Ileana Nieves Martínez

QUIM 4042

moléculas diatómicas

QUIM 4042

1

Pozo de energía potencial y moléculas diatómicas

2

2

Características

re la longitud del enlace en equilibrio

Energía de disociación r ∞, la energía

potencial tiende a cero (no hay ineteracción.

r < re, la energía potencial tiende a infinito (repulsión).

V(r) =(1/2) k (r - re)2

Ene

rgía

Energía de disociación

( ) ( ) ( e)– Energía potencial de

acuerdo al Oscilador Armónico y solo es válida en la posicón de equilibrio.

3

Separación internuclear (r)

“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

Energía

2 2

2

2

1ˆ2 2int e int vib intH k r r E

r

211

1 1

2 2

20 30 10 /2

n e e

n n n e

kE h n

h kE E E h x J molécula

0,1,2,3...n

Ese valor es mayor que kT, por eso el nivel más poblado es el n=0

4

3

n

Representación gráfica de niveles vibracionales

11 h k

132 2

h k

Energíapotencial, V

52 2

h k

72 2

h k

112 2

h k

92 2

h k

p ,

5

32 2

h k

12 2

h k

ke

Desplazamiento, x “Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

Niveles vibracionales y relación con k (constante de fuerza)

k grandek grande

Ene

rgía

Pot

enci

al

6

k pequeña

E

Desplazamiento, x“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

4

Condiciones para absorber radiación infraroja

Cambio en momento dipolar, esto es, debe haber un dipolo oscilante.

– El momento dipolar es mayor mientras mayor sea R.

– En general la molécula diatómica heteronuclear tiene un momento dipolar que depende de la distancia

internuclear.

0d dp

dR dR

exhibe espectro vibracional. – Si las cargas parciales oscilantes están en fase y a la misma

frecuencia que el campo eléctrico se puede acoplar con el dipolo (o campo eléctrico del dipolo) y ocurre transferencia de energía produciendose la transición vibracional.

7

Reglas de selección

n = ±1

Se obtiene de la Teoría de Perturbación dependiente del tiempo por el integral de probabilidad de transición del tipo:

Ejemplo: CO– Exhibe una sola linea en = 4.8 x 10-4 cm 2140 cm-1

* ˆ ˆ0 1mn m n i iP P d para m n donde P r

Exhibe una sola linea en 4.8 x 10 cm 2140 cm

– Corresponde a: E = E1 –E0 = he = (h/2)(k/)1/2

Se puede calcular k sabiendo y así se tiene una idea de la rigidez del enlace.

8

5

Representación gráfica de Potencial de Morse

Energía de disociaciónE

ner

gía

Energía de disociación

9Separación internuclear (r)


Anarmonicidad

Vibración molecular bien energética

La separación entre los niveles ha disminuido en el potencial real.

Se asume nueva función matemática– Potencial de Morse

Se resuelve y resulta que la energía está dada por una serie de potencias en (R).

La solución tiene como primer término el mismo del oscilador armónico.

La solución de energía tiene términos adicionales que incluyen la constante de anarmonicidad: xee

Las reglas de selección generan sobre tonos ya que n = ±1, ±2, ±3, ….

10

6

Efecto de anarmonicidad en pozo de energía

11“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997;

W.H. Freeman & Company; 6ta edición

Ecuaciones de anarmonicidad

1 ea R ReV R D e

2 32 3

2 3

2 32 3

2 3

1 1....

2! 3!

0 : 0

1 1...

2! 3!

e e e

e

e e

e e e eR R R

eR

e e

R R

dE d E d EE R E R R R R R R R

dR dR dR

dESi E R es un mínimo entonces

dR

d E d EE R R R R R

dR dR

1

2n e eE n h x

21

2eh n

12

7

Moléculas poliatómicas

Elongación, compresión y distorción angular con grados de libertad (3N-5) o (3N-6).

Cada enlace como muelle que obedece la ley de Hooke.

Se asume movimiento caótico donde se Se asume movimiento caótico donde se considera una combinación lineal de los movimientos vibracionales como los modos normales de vibración.

13

Propiedades de moléculas poliatómicas

Frecuencia característica depende de la geometría de la molécula.

Cada núcleo oscila alrrededor de su posición de equilibrio.

Movimientos independientes.

La amplitud se determina por la ecuación de Newton.Newton.

El número de modos normales está dado por el principio de equipartición de energía.

14

8

Molécula de agua

15

Simétrico3756 cm-1

Asimétrico3657 cm-1

Flexión1596 cm-1

Molécula de agua

Flexión1596 cm-1

Simétrico3756 cm-1

16

Asimétrico3657 cm-1

http://www.atmos.albany.edu/deas/atmclasses/atm422/vib_files/VIB4M.GIFhttp://www.atmos.albany.edu/deas/atmclasses/atm422/vib_files/VIB1M.GIFhttp://www.atmos.albany.edu/deas/atmclasses/atm422/vib_files/VIB2M.GIF

Copyright 1998, Brooks/Cole Publishing Company

9

Bióxido de carbono

17

Frecuencias de vibración de Bióxido de carbono

18“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997;

W.H. Freeman & Company; 6ta edición

10

Modos normales de vibración de CO2

ν1 = 1353.6 cm-1

ν2 = 672.6 cm-1

Flexión

Simétrico

19

ν3 = 2396.3 cm-1

http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/MoleculeHTML/CO2_html/CO2_page.html

Asimétrico

Ejemplos

20

1

Rotor Rígidog


1

QUIM 4042

1 1 2 2 0m x X m x X

Ley de la palanca para dos cuerpos

2


2

Ecuación de Schöedinger

en coordenadas relativas o internas

Rotor Rígido en Mecánica Cuántica

2 2 2 2

2 2 2

en coordenadas relativas o internas

, ,2

V x y z Ex y z

3

vib rotdonde E E E

Transformación de coordenadas a d d f l

Coordenadas esféricas polaressin cos sin sin cosx r y r z r

coordenadas esféricas polares. Definición de coordenadas:r = distancia desde el origen

al punto x, y, zθ = ángulo entre el vector r y

el eje positivo de zφ = ángulo entre la proyección

4

del r en el plano xy que hace el vector en el eje positivo de x

©“Physical Chemistry” ; P. W. Atkins; Noviembre 1998W. H. Freeman & Co; 6ta edición

3

Espacio angular permitido

5


Hamiltoneano en coordenadas esféricas

El Hamiltoneano se transforma por regla de cadena y ecuaciones de transformación:

2 22

2 2 2 2

2 22

1 1 1sin , ,

2 sin sin

1 1 1i

r V rr r r r r

V E

Ecuación de Schöedinger de movimiento interno:

6

22 2 2 2

sin , ,2 sin sin

r V r Er r r r r

4

Características del Rotor Rígido: r = r0

masa de la varilla es descartable y no existe momentum angular en dirección radial ( r ).

Movimiento se lleva a cabo es rotación a través del Centro de Masa.

No hay fuerzas externas (campos magnéticos o eléctricos): Etot = T ya que V = 0.

7

Se descarta el término radial del Hamiltoneano ya que se asocia a la energía cinética de movimiento radial. Debido a que el rotor rígido no hay movimiento radial el término es cero y V = 0.

2

210 , , 0

2r V r

r r r

Efectos sobre el Hamiltoneano

2 2

2 2 2 20 0

2 20 0

1 1sin

2 sin sin

:

Er r

Pero I r y sacando r como factor común

8

2 2

2 2

1 1sin

2 sin sinE

I

5

Para resolver la ecuación anterior primero asumimos que el movimiento es solamente en el plano xy: θ = π/2 y por lo tanto, el sin θ = 1. Además, como el ángulo es una constante las derivadas son cero y desaparecen en la expresión.

2 2 2 2

2 2 2

1

2 sin 2E E

I I

2 2

2 2 2 2

22 2

2 20

2

IE IE

IE

9

2 22 2

22

2

20

0

IEm m y

m

Ecuación lineal, homgénea de segundo orden con coeficientes constantes.

C o n d i c i ó n d e f r o n t e r a ( U n iv a lu a d a )

i mA e

Solución para (ecuación lineal homogénea)

2

2

2

C o n d i c i ó n d e f r o n t e r a ( U n iv a lu a d a )

2 ?

1 c o s 2 s i n 2

i mi m

i m i mi m

i m

A e A e

A e A e e

e m i m

10

2 2

s o lo s e c u m p le s i 0 , 1, 2 , 3 . . . .

2

m

mE

I

6

2 2 2

2

0 0 0

1 *

1

im imd Ae Ae d A d

Normalización de ()

2 12 1

2

10, 1, 2, 3...

2im

A A

e m

11

Existen estados degenerados y se interpretan en términos de que el rotor puede girar en dos dimensiones con igual velocidad y energía cinética.

2 2

2 2

1 1sin

2 sin sinI

Movimiento en tres dimensiones

Y

22 1 1

i E

12

2 2sin

2 sin sinE

I

7

Solución de θ

2

2

sin ,

sin sin 2 1

Multiplicando por operando y dividiendo por

IE

2

2

2Operando y multiplicando por y definiendo :

1

IE

2 2

2 2

sin sin 2 1sin

IEm

13

2 22 2

cos 1sin 0

sin sinm

Al m estar al cuadrado Θ(θ) solo depende de la magnitud de m y no de su signo.

Polinomios Asociados de Legendre

Sustituyendo:

Definiendo: cosP

y y P

2 2

22 2

Sustituyendo:

1 2 01

P P mP

Polinomios asociados de Legendre

14

Para que sea aceptable:

1 donde , 1, 2, 3...

, 1 , 2 ... 1, 0,1, 2,3... 2 , 1 ,

l l l m m m m

l m ó m l l l l l l

8

H abrá 2 1 valo res de po r cada valo r de .

C on dos d im ensiones se necesitan dos núm eros cuán tico s .

2

l m l

IE

Solución de energía

2

2 22 2

2 2

2A u tovalo res de energ ía : 1 :

1 1

2 2 2 2

po r lo tan to : 1

IEl l

l l J JL LE E

I I I I

L J J

15

po r lo tan to : 1

el m om

L J J

1 1

2 2

en tum angu lar está cuan tizado .

La m agn itud del m om en tum angu lar es :

1 1L J J l l

J o l m Yl,m(θ,φ) 21

2

l lE

I

Soluciones de la ecuación: Ψl,m(θ,φ)=Yl,m(θ,φ) = Θ(θ) Φ(φ)Funciones armónicas esféricas

0 0 0

1 0

1 +1

2I

1

2

1 3cos

2 2

1 3

22

2I

22

16

1 +1

1 -1

1 3sin

2 2ie

1 3sin

2 2ie

2

2I

22

2I

9

Expresión gráfica de armónicas esféricas

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ec/Spherical_harmonics.png

17

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Rotating_spherical_harmonics.gif

ia

Lineal

RotorEsférico

nto

de I

nerc

i

RotorSimétrico

Rotor

18

Mom

en

RotorAsimétrico


10

Momentos de Inercia de Moléculas poliatómicas

Tabla 16.1: Momentos de Inercia

1. Diatómicos

2. Rotores lineales

19


* Para cada caso m es la masa total de la molécula

3. Rotores simétricos


20* Para cada caso m es la masa total de la molécula


11

4. Rotores esféricos


* Para cada caso m es la masa total de la molécula

21


Espectro rotacional de moléculas diatómicas La energía está dada por:

2 22 21 1

2 2 2 2

l l J JL LE E

I I I I

La degeneración es (2l + 1)

Las transiciones ocurren en el infrarojo lejano y en el microonda. Requisitos: Dipolo eléctrico permanete-vector del momento de

2 2 2 2I I I I

22

dipolar eléctrico rota a la misma frecuencia que la molécula. Ejemplos: HX, CO, CH3X pero no N2, O2, CO2.

Aplicaciones: Radar y horno de microondas.

Reglas de Selección: ΔJ = ± 1 (absorción o emisión)

1

Aplicación Rotor RígidoAplicación Rotor RígidoEspectro Rotacional

ESPECTRO ROTACIONAL Energía:

21J JE

Regla de selección: ΔJ = ± 1

Transición de niveles de energía para Δ J = +1

2

EI

2 2

1 1

1 2 1

2 2J JJ

J J J JE E E

I I

2

Espectroscopia

Distribución de Boltzman de poblaciones N

Transición en cm-1

expii

Ng kTN

2 2

2

2 2

1 2 2 12 8

hE h J J

I I

h h

2 2

2

12

1 2 2 12 8

12 1 2 1

8

hc hE J J

I IE h

cm J B Jhc Ic

Espectroscopia: continuación

Niveles de energía de rotación6B J = 2

Δσ = 2 B

6B J = 2

4B J = 1

2B J = 0

Para ΔJ = -1: 1 2JE BJ

3

EspectroscopiaEspectroscopiaVibro-rotacional

Espectro Vibro-Rotacional Energía y transiciones:

2h k h

21

, 2 2

2, 1

2 2

, 12

12 4 2

1 11

2 4 2

1

n J

n J

n Je

h k hE n J J

I

E h k hn J J

hc hc hc I

En BJ J

2

0

0

0 1

2 1 0,1,2... 1, 1

2 1,2,3..... 1, 1

4

e

R

Q

R P

n J Jhc

B J J para n J

BJ J para n J

B

4

J = -1 (Rama P) J = +1 (Rama R)

Transiciones Vibro-rotacionales(moléculas diatómicas)

espectro

prohibidahttp://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucapphj/VibrationRotationalSpectrum.gif

Formación de la rama P, Q y R

absorción molecular de excitación

Intensidades reflejan la poblacióndel nivel inicial.

Frecuencia de radiación absorbida


5

Frecuencia de radiación absorbida



6

Espectro de alta resolución de HCl

vibración-rotación


Espectroscopía Raman-Excitación


1

Sistema: Dos partículas interaccionan por atracción de

carga eléctrica y culómbica.

Ley de Coulomb

Átomo de Hidrógeno

Ley de Coulomb Cgs

Internacional

312 2

2' '1 2

2 2

1

statcoulombQQ g cmF

r r s

g cmstatcoulomb

s

' '1 QQ

1

ε0 = permitividad al vacío = 8.85 x 10-12 C2 N-1 cm-1

1 C = 2.9979 x 109 esu o statcoulomb r = metros F = Newtons

1 22

0

1

4

QQF

r

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

1 1 20TE V

m x y z m x y z

Ecuación de Schrödinger: Coordenadas cartesianas

1 1 1 1 2 2 2 2

2

2 2 2

2 1 2 1 2 1

m x y z m x y z

ZeV

x x y y z z

2 21 1

Coordenadas polares

2

22

2 2

0

1 1sin sin , , ,

2 sin sin

4

r U r r E rr r r

Ze ZeU r V SI V

r r

2

Función de onda con Hamiltoneano , ,r R r

n (Principal) l (orbital) ml (magnético)

Números Cuánticos

2 2

22

1 1sin sin , , ,

2 sin sinr U r r E r

r r r

3

2 2

04

Ze ZeU r V SI V

r r

, ,r R r

r R r P F

Ecuación de Schrödinger en tres variables

, ,r R r P F

2

2 2 22 2

1 2 1 1sin 0

sin sin

d dR d dP d Fr Er ke r

R dr dr P d d F d

4

3

Solución existesolo si

Funciones por separado

Solución Existe solo si

:

e P

masa reducida

m m

5


e pm m

Ecuación azimultal

2 2 22

2 2 2 2

1 1 2

2 sin l

d d IEE m

I d d

22

2

12

1l

l

im

d FC m F F n

F d

F Ae m l l l

6

, 1,...l

z l

F Ae m l l l

L m

4

Solución existesolo si

Funciones por separado


:

e P

masa reducida

m m

7


e pm m

Solución y polinomios asociados de Legendre

2

2

2

s ins in s in

1m

r

mnm

d d PC C

P d d

d P xP x x

12

,

,

1

2 1 !

2 !

c o s

n m

l m

mlm l m n

P x xd x

l l mN

l m

N P

8

0 1

2 32 3

4 2 5 34 5

1

1 13 1 5 3

2 21 1

3 5 3 0 3 6 3 7 0 1 58 8

P x P x x

P x x P x x x

P x x x P x x x x

5

Polinomios de Legendre

E ió d L d

221m

mnm

n m

d P xP x x

dx

Ecuación de Legendre

Forma general de los Polinomios de Legendre

2

22

1 2 1 0d y dy

x x n n ydx dx

9

2

0

12 2

2 21

2 ! ! 2 !

ó se escoge el que sea entero

mMn m

n nm

nn

nP x x

m n m n m

M

Funciones asociadas de Legendre normalizadas

31,0 3,0

1 3 56 cos 14 cos cos

2 4 3

21,1 3,1

2 22,0 3,2

3

1 13 sin 42 sin 5cos 1

2 81 1

10 3cos 1 105 sin cos4 41 1

15 sin cos 70 sin

10

2,1 3,3

22,2

15 sin cos 70 sin2 81

15 sin4

6

Número cuántico orbital

2

2 2

1

1 1

d d 0 1 2 3 1

r lC l l C m

l l L l l

l

Notación espectroscópican=1 n=2 n=3 n=4

“sharp” s l=0 1s 2s 3s 4s“principal” p l=1 2p 3p 4p“difuso” d l=2 3d 4d

donde 0,1, 2,3,... 1l n

11

f“fundamental” f l=3 4f

g l=4h l=5

Por ejemplo, si n = 2, l = 1 el estado se designa 2p

Después de este punto la notaciónsigue el alfabeto.

Solución radial

2

2 2 22 2

1 2 1 1sin 0

sin sin

d dR d dP d Fr Er ke r

R dr dr P d d F d

1 2d dR

0

2 2 22

2 2

, , 0 2 2

1 21

0.529r

naln l n l

e

d dRr Er ke r l l

R dr dr

R r L e donde a nme m e

12

,1

donde el contador se asocia a por: 1

n lL a r

k l n l k

7

Resultado de energía

Condición de frontera solución satisfactoria:

2 2

20

4

donde Z=carga efectiva y 1, 2...2n

Z eE n

n a

13

4

2 2 20

1 13.61, 2,3,...

8n

me eVE n

h n n

+

Energía de electrones y núcleos separados

R

continuo

Energías clásicamente

ener

gía

+2

2 2 2 2

n

f i i f

RE

n

R R R RE h R

n n n n

14

e g as c ás ca e teperimitidas

-

©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1998; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

8

Espectroscopía atómica

15


Determinación de constante de Rydberg

16 ©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1998; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

9

Estados energéticos de degeneración n2 = 4

n l m n, l, m2

20

2

2n

eE

a n

1 0 0 1 0 0

2 0 0 2 0 0

2 1 0 2 1 0

2

0

2

0

2

0

2

1

4 2

1

4 2

n

n

n

eE

a

eE

a

eE

a

17

2 1 +1 2 1 +1

2 1 -1 2 1 -1

2

0

2

0

1

4 2

1

4 2

n

n

eE

a

eE

a

Números cuánticos del átomo de hidrógeno

,

,

1, 2,3, 4....

0,1, 2,... 1

, 1,...0... 1,

n l

l m

m l

R r n

l n

m l l l l

Tres coordenadas esféricasQue se asocian a tres números cuánticos espaciales

, , , ,n l m n l l m mR r

o 2 1 valoresl

18

,

,

distancia del núcleo al electrón

geometría orbital

n l

l m m

R r

10

Normalización para funciones de hidrógeno

2

*

0

1m m d

*

0

* 2

sin 1m m d

19

* 2

0

* 2, , , ,

1

sin 1

m m

n l m n l m

R r R r r dr

r d d dr

Características de números cuánticos

n Número cuántico principal Tamaño del orbital Energía cinética del electrón Grado de degeneración n2

l Orientaciones del momentum angular

20

g(2l+1)

Número de nodos radiales (n – l -1) Número de máximos (n – l)

11

Funciones radiales


Funciones hidrógeno - separadas

n l ml F() P() R(r)

1 0 0 1

20

32

2 rae

a

1

22 0 0

2 0 0

2 1 ±1

2 20a2

2 03

200

12

2 2

rar

eaa

2 03

200

1

2 6

rar

eaa

1 r

1

2

1

2

1

26

cos2

31

22

2 1 ±1 2 03

200

1

2 6

rar

eaa

3sin

21

2ie

2

0 20.529 primer radio de Bohra nm

me

12

Otras propiedades de l

2 2

( ) :

1. : 1

Númerocuántico momentum angular orbital l

valores permitidos L l l

2. : 1 0,1, 2,3... 1

3.

magnitud L l l donde l n

se asocia a geometría del orbital

23

4.

ˆcos

1z

orientación con respecto al eje de z

Lm

Ll l

Geometría y orientación (propiedades de l)

ˆ

cos1

zLm

Ll l


13

Geometría del orbital 1s de hidrógeno


Probabilidad radial de hidrógeno para 1s

1

0

Número

cuántico

n

l

12

0

0

2

l

s

l

m

m

Máximo

electrones

bili

dad

rad

ial

26

Probab

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hydwf.html#c1

14

Función de distribución radial tipo s

(Probabilidad por unidad de volumen)x(volumen del cascaróncascarón

Válido solo para orbital tipo sr

r+dr

0

3 3 2

222 *

4 4~ 4

3 3:

44

r

a

r dr r r dr

Densidad de probabilidad

rD

27

0

0 0

21 1 3

0

2 22

3 30 0 0

4

:

8 4 20

as s

r r

a a

D r r ea

Radio mas probable

dD r r re e

dr a a a

Determinación del radio mas probable tipo s

20 0

32

2

2300

1 44

2

r ra adP e dr r e dr

aa

dP

1sProbabilidadRadial

2 20 0

20

2

0

0

2 2

0 2 2

20 2

2 1 0

0.509

r ra a

ra

dPre r e

dr a

rre

a

cr a nm

k

28

0 2 2mke mc

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/hydr.html#c1

15

Determinación del radio promedio tipo s

0* 21 1 3

0

1ˆ sin

r

as sr r d re r d dr

a

203

300 0

4 radP

r r dr r e drdr a




29

20 0 00

2 2 3 430 0

30

0

3 3 34 3

2 4 4 8 2

ra

r

r

a r a r aa r ar e

a

Determinación de la probabilidad radial2

0230

4 ra

c

b

P r e dra


30

En el intervalo de b =0.5 a0 a c= 2.0a0 la probabilidad es 0.681

20 00

2 320

30

4

2 2 4

ra

r c

r b

a r aa rP e

a


16

Dependencia angular de los orbitales hidrogénicos

Tipo s:

No dependen de ni

Su variación angular o geométrica se representa:

Coordenadas planares ( ) ( ) /( )1/2

31

(r): ()00 =1/(2)1/2

Coordenadas polares |()()|= 1/(4)1/2(valor absoluto)

Dependencia angular de los orbitales hidrogénicos

Tipo s: Densidad de puntos es índice de densidad

de probabilidad relativa

No es una nube difusa de carga con esa gemetría.

La probabilidad de encontrar el electrón en esta superficie no es uniforme ya que depende de distancia radial.

32

de distancia radial.

Superficie o curvas de probabilidad se hace con mapa de contorno (posición en el 90% dentro de la superficie para determinar el tamaño del orbital.

17

Radio 0.90 – superficie de contornoz

x x

z

1 1 2

2 2* * 21 1 1 10.90 sin 1.41Å

s sr r

s s s sd R R r dr d d

Coordenadas planares Coordenadas polares

33

1 1 1 1

0 0 0 0

s s s s

Función de distribución radial para p y d

Volumen diferencial de coordenadas polares entre: r y r + dr y + d y + dy y y

Fución de distribución radial

0

22 2* 2

, , , , 300 0

4sin

r

an l m n l m

rP r r dr r d d dr e

a

34

2

* 2 * *. . , ,

0 0

sinn l n l l m l m m mP R r R r r dr d d

18

Funciones de onda de orbitales 1s, 2s, y 2p

n l ml

1 0 0 1s 03

1 rae

, , , ,ln l m r

2 0 0

2 0 0

32

0

ea

2 03

200

12

4 2

rar

eaa

2 03

200

1cos

4 2

rar

eaa

2s

2 p

35

2 1 ±1 2 03

200

1sin

8

ra ir

e eaa

2 p

2


me

Densidad de probabilidad del orbital 1s


19

Probabilidad radial de hidrógeno para 2s

2

0

Número

cuántico

n

l

12

0

0

2

l

s

l

m

m

Máximo

electrones

bili

dad

rad

ial

37

Proba




20

Probabilidad radial de hidrógeno para 2p

2

Núm ero

cuántico

n

12

1

1, 0,1

6

l

s

l

m

m

M áxim o

electrones

bili

dad

rad

ial

39

Probab


Orbitales tipo p (l = 1)

Signo de la función cambia con los ángulos en . n = 2 l = 1 m = 0 2p0 = 2pz

No depende del áng lo No depende del ángulo . Es un máximo cuando = 0 y = Es un mínimo cuando = /2 (nodo)

, , . , 2.1 1,0 0n l m n l l m mR r R r

40

, , 2.1

3cos

4n l m R r

21

Geometría y orientación de los orbitales 2p

m = 0

41

m = ± 1“Physical Chemistry” © 2006 P.W. Atkins & J. de Paula

W.H. Freeman & Company; 8va. edición

Representación geométrica

Coordenadas polares planares: 1,0()=(3/4)1/2 cos

Coordenadas esféricas polares: 1,0() 2

Geometría- superficie de contorno de

42

Geometría superficie de contorno de igual densidad de probabilidad. Densidad de probabilidad con valor constante.

22

Funciones 2p±1

Signo de la función cambia con los ángulos en . n = 2 l = 1 m = ±1 2p±1

1, 1 1 1

2 2 21, 1 1

3sin 2

83

: sin8

2 2

ie P

Forma real

L f ió P P i l i f di ib ió i l

43

1 12 2La función P y P tiene la misma forma o distribución espacial.

Ambas son independientes de . La densidad de probabilidad es simétrica

con respe

.cto al eje de z y el mínimo es en =0 y el máximo es en = 2

1

32 sin

8i

Por geometría se construye una combinación lineal usando las dos funciones:

P = e

Orbitales 2px y 2py

1

1

8

3 32 sin sin cos sin

8 8

3 32 sin sin cos sin

8 8

i

i

P e i

P e i

Combinación lineal:

44

1, 1 1 1, 1

1

2x2P

1 1 1

1, 1 1 1, 1 1 1 1

2 2

12 2

2y

P P

2P P P

23

1 1 3

Combinación lineal:

Orbitales 2px y 2py (continuación)

1 1

1 1 32 2 sin cos sin cos sin

82 2

2 3sin cos sin cos

82

1 3

x

x

2P P P i i

2P A

45

1 1

1 32 2 sin cos sin cos sin

82

2 3sin sin 'sin sin

82

y

y

2P P P i i

i2P A

n l ml F() P() R(r)

Funciones de onda de orbitales 3s y 3p

1 3 0 0

3 1 0

3 1 ±1

1

21

2

3 03

46

rar r

e

3 03

2

0

2

200

227 18 2

81 3

rar r

ea aa

1

26

cos2

3sin

1 ie

3 03

20 00

46

81 6

rar r

ea aa

3 1 1

46

32

0 00

681 6

ea aa

sin2

2

e

2


me

24

Funciones de onda de orbitales 3d

n l ml F() P() R(r)

3 2 0

3 2 ±1

1

23 0

32

0

2

20

4

81 30

rar

eaa

2103cos 1

4

15sin cos

2

1

2ie

3 03

2

0

2

20

4

81 30

rar

eaa

3 03

2

2

4 rar

e

215i

21 ie

47

3 2 ±2

2


me

32

0

2081 30 aa

2sin2

2e

Funciones de onda del nivel 3

n l ml

3

, , , ,ln l m r

21 r r 3 0 0

3 1 0

3 1 ±1

3s

3p

3p

3 03

2

0

200

127 18 2

81 3

rar r

ea aa

3 03

20 00

26 cos

81

rar r

ea aa

3 03

2

26 sin

81

ra ir r

e ea aa

48

3 2 0 3 03

2

0

22

20

13cos 1

81 6

rar

eaa

3d

2


me

0 0081 a aa

25


3

0

Número

cuántico

n

l

12

0

0

2

l

s

l

m

m

Máximo

electrones

bili

dad

rad

ial

49

Probab


Densidad de probabilidad del orbital 3p

3

N úm ero

cuántico

n

12

3

1

1, 0,1

6

l

s

n

l

m

m

M áxim o

electrones

lidad

rad

ial

50

Probab

il


26

Funciones de onda orbitales 3d

n l ml

3

, , , ,ln l m r

3 0

221

3 1r

ar

3 2 0

3 2 ±1

3 2 ±2

3s

3p

3d3 0

32

0

22 2

20

1sin

162

ra ir

e eaa

3 03

2

0

2

20

1sin cos

81

rar

e e iaa

3 03

2

0

22

0

3cos 181 6

aeaa

51

Densidad de probabilidad del orbital 3d

Núm ero

cuántico

12

3

2

2, 1, 0

10

l

s

n

l

m

m

M áxim o

electrones

ad r

adia

l

52

electrones

Probab

ilid


27

Geometría de orbitales 3d

53“Physical Chemistry” © 2006 P.W. Atkins & J. de Paula

W.H. Freeman & Company; 8va. edición

1

Vectores de momentum angular


1


QUIM 4042

ˆˆ ˆdx dy dzv i k j

dt dt dt

p mv mv mv

Vectores unitarios y relación con momentum

ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ

x y z

x y z

p mv mv mv

L r x p ix ky jz x iL kL jL

i k j

2

z y x z y x

x y z

x y z

L x y z i y p z p j z p x p k x p y p

p p p

L i L j L k L

2

22 2 2 2 2 1 1

x y zL i y z L i z x L i x yx y x z y x

Momentum angular coordenadas polares

2 2 2 2 22 2

1 1sin

sin sinx y z

z

i

L L L L L L

L i

3

,,

2 2,

2

1

iml m

z l m

l m

i eL i i m

L l l

,l m

Orientaciones del momentum angular

4

©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1998; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

4

Vectores y orientación del momentum angular




5





6





7

22 2 2

1 20

R rr R r E V R r

Parte radial de la ecuación de Schröedinger

2 2 2

2 2

22n

r r r r

Z eE

an

13

3/30/2011

1

Espín ElectrónicoEspín Electrónico

Ileana Nieves MartínezQUIM 4042

1

Espín electrónico Surge de la aplicación de la relatividad a mecánica

cuántica. (Dirak – 1928)

Definición Es el momento angular orbital. No tiene analogía clásica.

Surgen nuevos números cuánticos de espín: s y ms

2

y s

1

21

, 1.... 1,

1 1 1: ,2 2 2

z s

s

s

S s s S m

donde m s s s s

Ejemplo s m

3/30/2011

2

Caracterísiticas del espín

Una partícula elemental solo puede tener un valor de s, medio entero o entero.

í í Ejemplos de partículas que tienen espín : Protones, nuetrones electrones

3

Efecto en la energía Solo en peresencia de un campo magnético. Nuevamente duplica la degeneración de los

estados.

Función espín-orbital

Se postulan dos funciones de espín: y

1 1

1 12 2

1 1, , , ,

s s

s s

m para m para

r r

4

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3

Átomo de HelioÁtomo de Helio

5

Problema de tres cuerpos

r = r2 - r1

r1 r2

6

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4

Hamiltoneano y Ecuación de Schrödinger

2 2 2 2 22 21 2

1 2 2 1

1. Hamiltoneano para resolver la ecuación de Schrödinger.

2 2ˆ2 2

e e eH

r r r r

1 2 2 1

2. El problema de tres cuerpos no se ha podido resolver exactamente.

3. Aproximaciones: Eliminar el término d2 2 2 2

2 21 2 1 2

1 2

e repulsión del hamiltoneano para He.

2 2ˆ ˆ ˆ2 2

Heaprox

e eH H H

r r

7

1 2

1 2

2 2

por lo tanto:

aprox

r r

Solución aproximada

1 2 1 2 1 2

1 2

4. Ecuación de Schrödinger aproximada.

ˆ ˆ ˆaproximado aprox aprox aprox aproxH E H H E

E E E

1 2

1 1 1 1 2 2 2 2

1 2

ˆ ˆ

ˆ ˆ5. Como y son hamiltoneanos de hidrógeno con carga Z = 2, sa

aproxE E E

H E H E

H H

1 2 1 2

2 22 4 2

1 2 2

bemos que

y son las funciones de hidrógeno y y son las energías de hidrógeno

con Z = 2. Entonces:

13.62 2

E E

Z e Z e ZE eV

n n a n

8

0

2 4

2 2 2

2 2

2

n n a n

Z e ZE

n n

2 22

0

1 2 experimental

13.62

108.8 79.0 30%

e ZeV

a n

E E eV E eV error

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5

Principio de variación

Cambiar función de prueba para corregir el error Z = carga efectiva. Añadir el espín y Añadir el espín y

Funciones de prueba para dos electrones se pueden expresar:

1 1

2 2

1 2 1 2 1 2 1 2

z zs s

y

9

Ecuación para resolver es:

* ˆ 74.8aprox exactoE f H f d eV

Funciones válidas vs no-válidas Las funciones para que sean válidas no deben

distinguir entre electrones debido a que: son idénticos unos a otros experimentalmente no se distingue entre ms = +½ o

ms = -½ El principio de insertidumbre no lo permite.

Funciones posibles entonces son: Respecto a intercambio

Simét icas (1) (2) 1. 1 2 , 1 2

10

Simétricas (1) y (2) Antisimétrica (3)

12. 1 2 1 2

21

3. 1 2 1 22

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6

Principio de Pauli Basado en la relatividad (1940) Definiciones:

Fermión – partícula con número de espín igual a un di tmedio entero.

Bosón – partícula con número de espín igual a un entero.

Principio de Pauli: “La función de onda espacio-espín de un sistema de fermiones idénticos debe ser anti-simétrica con respecto a intercambio de

d d d ( i í ) d

11

todas sus coordenadas (espacio-espín) de cualquiera dos partículas. Para un sistema de bosones idénticos, la función de onda completa deber ser simétrica con respecto a intercambio.

Función de onda de prueba espacio-espín

11 1 1 2 1 2 1 2s s

1 1 1 2 1 2 1 22

s s

Intercambio de electrones convierte en

12

1 1 1 1 1 111 2 2 1 2 22

s s

s s

oscilador armónico simple mecánica cuántica - uprh.edu y rotor_at_hid_p_sec.pdf · oscilador...

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