1

Q U Í M I C A O R G Á Q U Í M I C A O R G Á N I C A IIN I C A II

Mecanismos de Mecanismos de reacciónreacciónAlquenosAlquenosMQO. José Luis Parra

Mijangos

2

4. ALQUENOS

4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos

4.2. Adición de H2SO4 y H2O a alquenos

4.3. Adición de borano a alquenos

4.4. Adición de halógenos a alquenos

4.5. Hidrogenación catalítica

4.6. Oxidación de alquenos

4.7. Uso de alquenos en síntesis.

3

4. ALQUENOSLas 3 reacciones típicas de alquenos son las reacciones con hidrógeno, con cloro y con halogenuro de hidrógeno.

Cada una de estas reacciones es una reacción de adición. En cada caso el reactivo se agrega al alqueno sin que se pierda algún átomo. La principal característica de los compuestos insaturados es la adición de reactivos a los enlaces pi.

En estas reacciones, el enlace pi se rompe y su par de electrones se usa en la formación de dos nuevos enlaces sigma. Los compuestos con enlaces pi son de mayor energía que los compuestos parecidos con solamente enlaces sigma, por lo que las reacciones de adición son generalmente exotérmicas.

CH2=CH2

CH3CH3

H2C CH2

ClCl

CH3CH2Cl

H2 / Pt

HCl

Cl2

4

4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos Los HX se adicionan a los enlaces pi de los alquenos para producir RX. El mecanismo es mediante el ataque del protón para dar un carbocatión intermediario, que reacciona rápidamente con el halogenuro para dar el RX (adición electrofílica).

HCl

Clel H se une aquí

La adición de HBr a los alquenos en presencia de peróxidos no sigue la regla, por lo que se denomina adición anti-Markovnikov.

Regla de Markovnikov (químico ruso Vladimir Markovnikov, 1869)

En las adiciones de HX a alquenos asimétricos, el H+ del HX se une al carbono del doble enlace que ya tenga el mayor número de hidrógenos.

CH3CH=CHCH3 CH3CHCHCH3

HH Cl

+ Cl

CH3CHCH2CH3 + Cl CH3CHCH2CH3

Cl

Etapa 1 (lenta)

Etapa 2 (rápida)

5

4.2. Adición de H2SO4 y H2O a alquenos El ácido sulfúrico lleva a cabo adición a un alqueno al igual que un HX. El producto es un sulfato de alquilo, útil para preparar alcoholes y éteres.

CH3CH=CH2 + H-OSO3H CH3CH-CH3

OSO3H

hidrógeno sulfato de 2-propilo

Si una traza de ácido fuerte, está presente como catalizador, el agua también se adiciona al doble enlace para dar un alcohol (hidratación de un alqueno).

CH3CH=CH2 + H2O CH3CH-CH3

OH

4.3. Adición de borano a alquenosEl diborano (B2H6), disuelto en éter etílico se disocia en borano (BH3). Si el borano se adiciona a un doble enlace, el ión hidruro se une al átomo de carbono más sustituido (anti-Markovnokov). Los organoboranos se oxidan a alcoholes, con peróxido de hidrógeno alcalino.

CH3

(1) BH3

(2) H2O2, -OHCH3

OH

6

4.4. Adición de halógenos a alquenosEl cloro y el bromo se adicionan a C=C. Una prueba común de laboratorio para dobles y triples enlaces en un compuesto de estructura desconocida es el tratamiento con una sol’n diluída de bromo en CCl4. El reactivo tiene un color café rojizo que desaparece si la prueba es positiva (las cetonas y fenoles tambien decoloran la sol’n Br2/CCl4 ).

CH3CH=CHCH 3 + Br2 CH3CH-CHCH3

Br Br

2-buteno rojo 2,3-dibromobutano (sin color)

Un alqueno más sustituido es más reactivo hacia X2 que un alqueno menos sustituido, en el mismo orden de reactividad que hacia HX.

A) Ataque electrofílico de X2

Cuando X2 se aproxima a los electrones del enlace pi, se induce la polaridad en la molécula de X2 por la repulsión entre electrones pi y los electrones de la molécula de X2 . Conforme el enlace X-X se polariza se hace más débil hasta que se rompe. El resultado es un ion organohalogenado, llamado ion halonio.

CH2=CH2

Br Br

- Br-

CH2- CH2

Br+ Si el alqueno no es

simétrico, el bromo con la carga positiva es llevado sobre el carbono más sustituido.

CH3CH-CH2

Brd+

d+

7

4.5. Hidrogenación catalíticaLa adición catalítica de gas hidrógeno a un alqueno es una reducción de compuestos con enlace pi.

B) anti-ataque de X-

El ion intermedio puenteado está cargado positivamente y es de alta energía. Un Br- cargado negativamente no puede atacar al carbono del intermedario puenteado por la

parte de arriba (como en el dibujo); entonces el Br- ataca del lado opuesto del intermediario. El resultado es una anti-adición de Br2 al doble enlace.

H

H

H3C

H

Br

Br

d+

d+

Br

HH3C Br

HH

CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3Pt

Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, pero no proceden de manera espontánea porque sus Eact son muy altas. Como catalizador se usa un metal finamente dividido o un metal adsorbido en un soporte inerte (carbón). El platino, el paladio y el níquel son los catalizadores típicos.

Los hidrógenos se adicionan del mismo lado del doble enlace (sin). Si los productos de hidrogenación pueden dar lugar a isomerismo geométrico, el producto cis-es el predominante.

8

4.6. Oxidación de alquenos1. Oxidación del enlace pi sin ruptura del enlace sigma, y 2. Oxidación del enlace pi con ruptura del enlace sigma.

OXIDACIÓN SIN RUPTURA

KMnO4 con –OH (frío) 1,2-dioles (glicoles)

OsO4 seguido de Na2SO3 1,2-dioles (glicoles)

C6H5CO3H epóxidosOXIDACIÓN CON RUPTURA

KMnO4 (caliente) ácidos carboxílicos y cetonas

O3 seguido de H2O2 con H+ ácidos carboxílicos y cetonas

O3 seguido de Zn con H+ aldehídos y cetonaEl reactivo más usado para convertir un alqueno en un glicol, es una solución fría, alcalina, de KMnO4 (prueba de Baeyer). El tetraóxido de osmio da mejores rendimientos de glicoles, pero su uso es limitado por su toxicidad.

OsO4

H

O

H

OOs O

O

Na2SO3

H

OH

H

OH

+ Os

cis-

9

O3

OO

O

H

O O

+

OH

O O

+

Zn

H2O2

H+,H2O

H+

El tratamiento de un alqueno con ácido perbenzoico en un solvente inerte produce un epóxido.

CH3CH=CHCH3 + COOH

O OCH3H3C + COH

O

Los productos de oxidación con rompimiento depende tanto de las condiciones de oxidación como de la estructura del alqueno.

Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno no tienen hidrógenos, el rompimiento por oxidación producirá cetonas.

Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno tienen un hidrógeno, el rompimiento por oxidación producirá aldehído o ácido carboxílico, dependiendo de las condiciones de reacción.

Una sol’n caliente de KMnO4 es una vigoroso agente oxidante que lleva a solamente cetonas y ácidos carboxílicos.

La ozonólisis consiste en 2 reacciones separadas: (1) oxidación del alqueno a un ozónido, y (2) tanto la reducción u oxidación del ozónido a los productos finales.

1,2,4-trioxolano

Ruta reductiva

Ruta oxidativa