CARBOCATIONES

Mecanismos de Reacción en química orgánica

Fernando García GuijarroGRUPO 81

ÍNDICE1. Definición. Estructura de Carbocationes

2. Formación, Tipos y Estabilidad

5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica

6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica

3. Carbocationes no clásicos

4. Estudios espectroscópicos

7. Bibliografía

1. Definición. Estructura de Carbocationes

Definición: Intermediario Orgánico

Estructura: ¿sp3 o sp2?

++

30Kcal•mol-1

sp3

sp2

2. Formación, Tipos y Estabilidad

Ionización de halogenuros de alquiloTratamiento de alcoholes en medio ácido

1. Fórmación de carbocationes:

SN y E

Reacciones de SEArAdición electrofílica a alquenos

(CH3)3C Br Br-C

+CH3

CH3

CH3

(C6H5)2CH Cl Cl-

CH+

C6H5

C6H5

CH3

O Cl

CH3

O

CH2+ Cl

-

Disolvente altamente polar

2. Tipos de carbocationes:

Carbocatión primario CH3 CH2+

R CH2+

Carbocatión secundario CH

+

R CH+

R´

Carbocatión terciario

C+

CH3

CH3

CH3

Carbocatión alílico CH2

CH2+

Carbocatión bencílico

C+

CH3

CH3 Carbocatión vinílico

C+

H

H R

Carbocatión arilo

CH+

2. Estabilidad de carbocationes:

Factores

1. Efectos electrónicos

2. Hiperconjugación

3. Transposición

4. Efectos de los disolventes

5. Efecto de resonancia

Efectos inductivos1. Efectos electrónicos CH3 CH2+

F CH2+

3º>2º>1º

2. Hiperconjugación

H

H

H

H

+

H

¿Carbocatión primario o terciario?

3. Transposición

CH3 CH2+

H H

CH3

C+

CH3

H

C+

H

H

R

H

H

C+

R

R

H

H

R

HH

H

H

4. Efectos de los disolventes

t-BuBr

t-Bu+

200Kcal / mol

Fase vapor

t-BuBr

t-Bu+

20Kcal / mol Solución

Proceso de Ionización

Carácter dipolar

5. Efecto de resonancia

CH2+

CH+

CH2

CH+

CH2

CH+

CH2

CH3 OCH2

+. .. . CH3 O

+ CH2

. . CH2 CH2+ CH2

+ CH2

3. Carbocationes no clásicos

• Especie cargada positivamente que no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis

• Representación especial: enlaces 3c-2e

Dicho concepto surgió del estudio de la acetolisis de los brosilatos de exo- y endo-2-norbornilo, obteniéndose resultados sorprendentes:

H

H

+ H

H+

C

OBs

AcOH

OAc

AcOH

OBs+

AcO

Kexo / Kendo = 350

Resultados formación carbocatión:

H

H +1

2

3

4

5

6

7

H

H

+12

3

45

6 7 Estructura tipo puenteSimétricoOrbitales tricéntricos

La formación de este carbocatión, favorecida:

• Asistencia σ del enlace C1-C6 Isómero EXO: posición antiperiplanar

OBs

H

H +OBs-

OBs

+

H

H +

OBs-

Solvoliza vía carbocatión clásico con posterior isomerización

Ataque cara exo favorecido frente ataque cara endo:

• Cara endo enlaces parciales C1-C6 y C2-C6

• Plano de simetría posiciones 1 y 2: ENANTIOTÓPICAS

RACEMIZACIÓN

En el caso del brosilato endo:

OBs

+

H

H +

OBs-

Reacción transcurre con un grado de retención entre el 3-13%, dependiendo del disolvente SN

2

Hay autores que consideran que la racemización puede deberse:

+ +

Carbocatión clásico TRANSPOSICIÓN previa al nucleófilo

• Para ello, se han realizado diversos experimentos cinéticos con derivados de exo y endo-2-norbornilo

Velocidades de solvolisis: factores estéricos

Isómero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativos

Baja velocidad isómeros endo: impedimentos estéricos

• Estabilización del carbocatión:

SUSTRATO kEXO / ENDO

CH3

OPNB

884

OPNBCH3

CH3CH3

3.63x106

CH3

OPNB

CH3

CH3

6.1

C(CH3)3

OPNB

470

Tabla influencia efectos estéricos:

Isómero exo: interacción estérica metilos endo, favorece la salida del grupo OPNB

Isómero exo: los metilos en posición 7 dificulta la ionización por impedimento estérico

CH3

OPNB

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3+rap.

OPNB

CH3

CH3

CH3

lento

CH3

OPNB

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3+

κexo / endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2:

Ausencia de una participación σ no clásica

El efecto inductivo de sustituyentes en la posición 5:

Prueba contundente en favor de una participación σ del enlace C1-C6

• Según estudios, la presencia de un grupo ciano en posición 5:

Velocidad de solvolisis

SUSTRATO DISOLVENTE T(ºC) k (s-1) kH / KCN

OBs

X

EtOH (60%)

75 1790

X = H

X = CN

1.29

7.10x10-4

X

OBs

EtOH (60%)

75 78.2

2.30x10-3

2.94x10-5

X = H

X = CN

X

CH3

ODNBMe2CO (60%)

75

X = H

X = CN

90.3

4.20x10-3

4.65x10-9

X

CH3

ODNB

X = H

X = CN

Me2CO (60%)

75

2.80x10-5

1.19x10-6

23.5

La diferencia de velocidades que se observa se atribuye al efecto –I del grupo CN que elimina parcialmente la asistencia σ del enlace C1-C6 en la forrmación del carbocatión

4. Estudios espectroscópicos

El estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios superácidos a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura no clásica para el carbocatión 2-norbornilo

• Espectro de 1H-RMN del catión 2-norbornilo:

1. A -100ºC (173K): 4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H)

Migraciones de hidruro 3,2 congeladas

2. A -158ºC (115K):

4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H)

6,75ppm (2H)3,17ppm (2H)

2,13ppm (4H)1,37ppm (2H)

Migraciones 6,1,2 también se han congelado

Catión 2-norbornilo presenta la estructura simétrica puenteada

• Espectro de 13C-RMN del catión 2-norbornilo:

Idénticas conclusiones

1. A -80ºC (193K): 91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm

Migraciones 3,2 de hidruro congeladas

2. A -159ºC (114K): 91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm

Se desdoblan en dos grupos, donde C1 y C2 son ISÓCRONOS

Carbocatión norbornilo es tricéntrico simétrico

5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica

Requisítos

• Químicos• Termodinámicos• Cinéticos

Tipos de Polimerización

Polímeros de Condensación

Polímeros de Adición

Polimerización Catiónica

R+ + C C C

+

CH3

CH3

R

C C

R C+

• Iniciación• Propagación• Terminación

Polimerización por adición o en cadena

Polimerización Catiónica: INICIACIÓN

R+ + C C C

+

CH3

CH3

R

C C

R C+

R+: Iniciador Genera un carbocatión

• Ácidos fuertes: H2SO4, HClO4,…

• Ácidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4,…

• Sales carbocatiónicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ Cl-

BF3 + H2O (BF3OH)- H+

INICIACIÓN (BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C+ (BF3OH)-

Polimerización por adición o en cadena

Polimerización Catiónica: PROPAGACIÓN

(CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2

Monómeros habituales:

CH2 CH

CH3

CH2

CH3

CH3

CH2CH

OCOCH3

CHCH2

Transposiciones [1,2]!!

C CH+

CH CH3

CH3

H H

C CH2

C+

CH3

CH3

H HC CH

+

CH CH3

CH3

H H

CH3

C CH

C+

CH3

CH3

H H

CH3

Polimerización por adición o en cadena

Polimerización Catiónica: TERMINACIÓN

• Pérdida de H+ del carbocatión terminal

• Reacción con un nucleófilo

C

CH3

CH3

CH3

CH2

C+

CH3

CH3

n

BF3OH-

BF3OH-

H+ + C

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

n

C

CH3

CH3

CH3

CH2

C+

CH3

CH3

n

+ Nu- C

CH3

CH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

Nu

n

• Transferencia de cadena con el monómero

• Transferencia de cadena con el contra-anión

C

CH3

CH3

CH3

CH2

C+

CH3

CH3

n

BF3OH-

+ (CH3)2C CH2C

CH3

CH3

CH3

CH2

C

CH2

CH3

n

+ (CH3)3C+

BF3OH-

C

CH3

CH3

CH3

CH2

C+

CH3

CH3

n

BF3OH-

C

CH3

CH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

OH

n

+ BF3

• Ejemplos importantes:

1. Polimerización catiónica del isobutileno:

BF3 + OH2 HOBF3H- +

HOBF3H- +

+ CH2

CH3

CH3H2C C

+

CH3

CH3

H

CH2+

CH3

CH3

H

+ HOBF3

-

CH3 C+

CH3

CH3

HOBF3

-

CH2

CH3

CH3

+C

+

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH2+

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

C+

CH3

CH3

n

HOBF3-

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

+ BF3 OH2+

PIB

Único caucho impermeable a los gases

• Cámaras para neumáticos

• Pelotas de básquet

2. Polimerización catiónica del estireno:

ClH ++ -

CH2 CH+

CH3

CH2+

+ Cl-

CH+

CH3

+

CH2 CH3CH

+

Cl-

PS

Cl-

CH3CH

+

CH3

n

Producción de resinas de intercambio iónico, lámparas, utensilios domésticos, juguetes, electrodomésticos, mobiliario

6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica

• Síntesis del isopreno. Reacción de Prins:

CH3

CH3

CH2

O

H H

H2SO4

CH3

C+

CH3

O-

H

H OH

H

CH3

C+

CH3O

O-

HH

OO

HH2C

CH3

HCH2

CH2

CH3 Pirofosfatos

240-300 °C

Isómero E (pelotas de Golf)Isómero Z (manteles)Caucho natural

• Hidrocarburos aromáticos Alquitrán de la hulla Petróleo

Destilación fraccionadaSeparación química

Constituyentes aromáticosHeterocíclicos

BTX

• Derivados del Benceno

Yacimientos de Petróleo

Contenido considerable

H3PO4 / SiO2 / 3 - 10atm

CUMENO:

• Síntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK CH3CH3

O2

Na2CO3 / H2O

pH = 8,5 - 10,590 - 130 °C5 - 10atm

OH

+ CH3 CH3

O

CH3CH3

O2

CH3CH3

O OH

CHP

H2SO4

CH3CH3

O OH2+

-H2O

CH3CH3

O+

OC

+

CH3

CH3

H2O

O

CH3

CH3

OH2+

OH

+CH3

O

CH3

90% fenol • Aplicaciones FENOL: 1. Resinas:

OH

+

O

H H

H+

SEAr

OH OH2+

H

H

OH OH

OH OH OH

OH

OH

Baquelitas

Carcasas teléfonos

2. Preparación Bisfenol A:

Resinas EPOXI!!

OH CH3 CH3

O

+HCl

OH

OHCH3

CH3

HCl

OH

OH2+CH3

CH3

OH

OH

CH3 CH3

OH

O

Cl

OO

CH3

CH3

O OH

O

n

3. Síntesis de colorantes azoicos:

OH

+

N+

N

SEAr

OH

NN

• Aplicaciones ACETONA:

1. Disolvente 25%2. Síntesis metacrilato de nitrilo 18%:

HCN +

O

CH3 CH3 H2C CH3

CNOH

H

- H2O

CH2

CNCH3

3. Preparación Bisfenol A

• Síntesis Anhídrido Acético:

Oxidación del etileno. Proceso WACKER-HOECHST:

ΔH = -243 KJ•mol-1

H H

H H

Pd

Cl

Cl

Pd2-

Cl Cl

H

H

H

H

OH2

Pd

Cl

H

H

H

HOH

H

H

OH

H

H3C

H

OPdo

+

CH2 CH2 + 1/2O2

PdCl2 / CuCl2

3atm / 120 - 130 °CCH3CHO

Reoxidación del Pd0:

Pd + 2CuCl2PdCl2 + 2CuCl

2HCl + 2CuCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O

Oxidación modificada de Acetaldehído:

CH3

O

H

O2 / Co(OAc)3 + Cu(OAc)2

CH3

O

O

O

CH3

Agente acilante

CH3

O

H

Co3+ Co2+ + H+

CH3

C

O

O2

CH3

O

O O

Co2+ + H+

Co3+

CH3

O

O OH

Cu+ Cu2+ + OH-

CH3

O

O

CH3

H

O

CH3

O

OH

Cu2+ Cu+

CH3

C+

O

OH-

CH3

O

O-

CH3

O

O

O

CH3

7. Bibliografía

• A guidebook to Mechanism in organic chemistry. Sixth edition. Peter Sykes

• Artículo pdf Carbonium D.A.Evans

• Artículo pdf Carbocationes D.A.Evans