LECCIÓN 13: ALQUENOS II

1. Reacciones de los alquenos. Introducción

2. Reacciones de adición

2.1. Hidrogenación

3. Adición electrófila. Mecanismo y orientación

3.1. Adición de halógenos

3.2. Adición de compuestos de tipo HZ

3.3. Oximercuriación-desmercuriación

3.4. Hidroboración-oxidación

3.5. Polimerización catiónica

TABLA 13.1. Tipos de adición a alquenos

Energía

de activación

Energía potencial

Transcurso de la reacción

Alqueno∆∆∆∆H<0

Reacción exotérmica

Alcano

E.A

Sin catalizador

Con catalizador

Hidrogenación de alquenos 1

Hidrogenación. Catálisis heterogénea

Catalizadores heterogéneos (no solubles): Pd/CPtO2 (Adams)Ni-RaneyDisolventes más comunes:Alcoholes, AcOH, AcOEt

La hidrogenación de alquenos es estereoespecífica

2

Catalizador de Wilkinson

tris(trifenilfosfina) clororodio I RhCl(Ph3P)3Mecanismo

Hidrogenación de enlaces dobles sin

afectar a grupos como COOR, NO2,

CN o COR ó incluso CHO en la

misma molécula.

Rh

P P

ClPRh Cl

P

P H2

Rh

H

Cl

HP

P

C C

Rh

HH

Cl

P

Ph

C C

Rh

H

Cl

CP

P C H

CH-CH+Rh Cl

P

P

P= PPh3

Hidrogenación. Catálisis homogénea 3

Reacciones de adición electrófila

Vista orbitálica de la

adición del electrófilo al

doble enlace.

Etapa determinante de

la velocidad

Son regioselectivas:

Orientación Markovnikov (la

adición transcurre de modo

que se forme el carbocatión

intermedio más estable de

los dos posibles, por tanto el

E+ se une al C olefínico menos

sustituído)

Ejemplos de la regla Markovnikov

Adición de halógenos

• La nube ππππ del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica anti.

• La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.

• La reacción es estereoespecífica (Ej. cis-2-buteno + Br2→ 2,3-dibromobutano racémico, mientras que trans-2-buteno + Br2→ meso 2,3-dibromobutano)

• El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nucleófilos

Ejemplo:

Br2

Cl4C

Br

Br

racémico

Br

Br

+

Formación de halohidrinas

+ Br2

H2O

Br

OH

Ejemplos:

+ Br2

H2O

Br

OHOH

Br

+

(racémico)

Adición de compuestos tipo H-Z a alquenos

H-OSO3H

H-OH

H-X

H-Z

regioselectivas:

Orientación Markovnikov

Adición de haluros de hidrógeno a alquenos. Ejemplos

regioselectivas:

Orientación Markovnikov

La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un

sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.

Adición de agua a alquenos

Oximercuriación-Desmercuriación

Mecanismo:

Es el procedimiento indirecto de laboratorio para la hidratación de alquenos

sin transposiciones y con regioselectividad Markovnikov.

La reacción es

estereoespecífica anti

Adición de H2SO4 a alquenos

Es el procedimiento indirecto industrial de hidratación de alquenos.

Hidroboración-Oxidación de alquenos

Estructura

del borano

La hidroboración consiste en la adición de un enlace B-H del borano, BH3, a un

alqueno para dar un organoborano intermedio RBH2, que tras su oxidación da

un alcohol

1

Hidroboración-

Oxidación

Es un procedimiento

estereoespecífico

(sin) indirecto de

hidratación de

alquenos con

regioselectividad

anti-Markovnikov

racémico

2

Polimerización catiónicaCuando el

isobuteno se hace

reaccionar con ác.

sulfúrico diluido se

obtiene terc-

butanol, pero si se

utiliza una

disolución

concentrada de ác.

sulfúrico resulta

una mezcla de dos

alquenos isómeros

de fórmula C8H16 Un polímero es un

producto que

contiene un gran nº

de unidades de un

monómero

Esta dimerización en

H2SO4 conc. Se da

principalmente en

aquellos alquenos

que forman

carbocationes

terciarios

Esta reacción puede

transcurrir también

utilizando como

iniciador un ácido de

Lewis