BASES CONCEPTUALES DE LA INVESTIGACIN CUALITATIVA

ALQUENOS

Ing. Marcos Chambi Yana

Ing. Marcos Chambi YanaQMC 200 - Qumica Orgnica IINTRODUCCIN

Los alquenos son hidrocarburos no saturados, que difieren de los compuestos parafnicos, porque tienen dobles enlaces carbono-carbono. Con frecuencia, se les llama olefinas, que deriva de un trmino particular que significa gas formador de aceite. Como el doble enlace carbono-carbono es relativamente reactivo, entonces, ste se considera como grupo funcional.El etileno es el alqueno ms simple, cuya frmula molecular es C2H4. Entonces, es el primer miembro de la serie de hidrocarburos olefnicos, cuya frmula general responde a CnH2n.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosPor la estructura molecular del etileno, se conoce que la molcula es simtrica y que todos sus tomos se encuentran en el mismo plano; adems, todos los ngulos de enlace, tales como H-C-H, H-C-C y C-C-H, miden 120.

La geometra de la molcula del etileno sugiere que en los enlaces interviene la hibridacin sp2 o trigonal. Cada tomo de carbono forma enlaces con los dos tomos de hidrgeno al traslaparse los orbitales sp2 del carbono sobre los orbitales 1s del hidrgeno. Los dos tomos de carbono tambin estn unidos entre s por un enlace formado por el traslape de los orbitales sp2 de cada carbono.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosDebido a los orbitales 2px a medio llenar, los tomos de carbono tambin forman un enlace .

La longitud del enlace C-H en el etileno es 1,08 ; mientras que, el doble enlace C=C es de 1,33 .

NOMENCLATURA

Los alquenos simples se denominan de modo anlogo a los alcanos o cicloalcanos, utilizando como raz el nombre de la cadena ms larga que contiene el doble enlace. La terminacin cambia de ano a eno.

Nombres IUPAC. Para nombrar a los alquenos, el sistema IUPAC considera lo que sigue:Ing. Marcos Chambi Yana - Alquenos(1) Se selecciona la cadena ms larga o el anillo ms grande que contenga al mayor nmero posible de dobles enlaces, y se nombra con el sufijo eno. Si hay dos dobles enlaces, el sufijo ser dieno; para tres, trieno, y as sucesivamente. Por ejemplo, eteno, propeno, buteno, penteno, etc.(2) Se enumera la cadena, partiendo desde el extremo ms cercano a los dobles enlaces. Se numera el anillo, de manera que el doble enlace quede entre los tomos de carbono 1 y 2. Los nmeros que dan la ubicacin de los dobles enlaces se colocan anteponiendo al nombre de la raz. Por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno, 1,3-butadieno, 1,4,7-decatrieno, etc.

Ing. Marcos Chambi Yana - Alquenos(3) Los grupos sustituyentes se nombran como en los alcanos, indicando su ubicacin de cada uno de ellos mediante el nmero de la cadena principal al cual estn unidos. Ejemplo: 2-metilpropeno, 3,3-dimetil-1-buteno, 4-metil-2-penteno, etc. Los grupos etenil y propenil, generalmente se nombran como grupos vinilo y alilo, respectivamente. Ejemplo: cloroeteno o cloruro de vinilo, 3-bromopropeno o bromuro de alilo.

(4) Para compuestos que muestran isomera geomtrica, se agrega el prefijo adecuado: cis o trans. Por ejemplo, cis-2-penteno, trans-2-penteno, etc. Se supone que los cicloalquenos son cis a menos que se especifique otra cosa.Ing. Marcos Chambi Yana - Alquenos

Nombres comunes. La mayor parte de los alquenos se nominan mediante el sistema IUPAC; no obstante, a veces, se emplean nombres comunes, especialmente, para los tres compuestos olefnicos ms sencillos: etileno, propileno e isobutileno.

PROPIEDADES FSICAS

La mayor parte de las propiedades fsicas de los alquenos son similares a las de los alcanos. A temperaturas ordinarias, los alquenos de dos a cuatro tomos de carbono son gases; de cinco a dieciocho carbonos son lquidos, y los que tienen ms de 18, son slidos.

Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosLos alquenos tienen densidades entre 0,6 y 0,7 g/ml. Sus puntos de ebullicin o fusin aumentan uniformemente al incrementar la masa molecular. Como los alcanos, los alquenos son relativamente no polares, pero, ligeramente ms polares que aqullos. Son insolubles en agua, pero, solubles en solventes no polares como la gasolina, n-hexano, benceno, cloroformo, teres y solventes halogenados.

FUENTE INDUSTRIAL

El petrleo y el gas natural proporcionan los alcanos que son la principal fuente primaria de productos orgnicos.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosEn efecto, de los alcanos se obtienen, por medio del proceso de cracking en sus diversas formas, ciertas sustancias ms reactivas: los hidrocarburos aromticos (benceno, tolueno y xilenos) y los alquenos menores (etileno, propileno y butilenos). Con referencia a estos ltimos, es el etileno, el compuesto orgnico de mayor consumo en la industria qumica, siendo superado slo por cido sulfrico, cal, amonaco y oxgeno.Contrariamente de los alcanos, los alquenos son muy reactivos, debido a su grupo funcional: el doble enlace carbono-carbono.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosLos alquenos no slo experimentan una amplia gama de reacciones, sino que stas ocurren en el propio doble enlace o en ciertas posiciones que poseen una relacin especfica con respecto a aqul.

Las condiciones en las que los alquenos reaccionan a escala industrial, por razones prcticas y econmicas, pueden diferir ampliamente de las que se utilizan en laboratorio; sin embargo, en el anlisis final, las reacciones que se realizan son las mismas.

SNTESIS DE LOS ALQUENOS

Los alquenos inferiores hasta cuatro carbonos, pueden obtenerse puros en la industria petrolera.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosLos alquenos ms complejos deben prepararse utilizando mtodos que se describirn lneas ms adelante. La introduccin de un doble enlace carbono-carbono en una molcula, que slo cuenta con enlaces simples, implica necesariamente la eliminacin de tomos o grupos de dos carbonos adyacentes. En el proceso de cracking, los dos tomos eliminados son hidrgeno.Las reacciones de eliminacin que se describen a continuacin, pueden utilizarse no slo para obtener alquenos simples, sino tambin para suministrar los mtodos generales ms apropiados de introduccin de dobles enlaces carbono-carbono en todo tipo de molcula.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosA. Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo Consiste en la formacin de un alqueno por eliminacin de un tomo de hidrgeno y uno de halgeno en un halogenuro de alquilo. Esto es,halogenuro de alquilo + KOH alqueno + KX + H2O

Facilidad de deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo: 3 > 2 > 1Por ejemplo,bromuro de t-butilo + KOH 2-metil-1-propeno + KBr + H2O

cloruro de sec-butilo + KOH 2-buteno (80%)+ 1-buteno (20%)Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosB. Deshalogenacin de dihalogenuros vecinalesUn compuesto que tiene dos halgenos en el mismo carbono se denomina dihalogenuro geminal; y, el que tiene dos halgenos en carbonos adyacentes dihalogenuro vecinal. Especialmente, los dibromuros vecinales se transforman en alcanos por reduccin, ya sea con I- o Zn en cido actico. Por ejemplo,

1,2-dibromo-1,2-difenil etano 1,2-difenil etileno

2,3-dibromo butano + Zn 2-buteno + ZnBr2

C. Deshidratacin de alcoholesEs uno de los mejores mtodos para la sntesis de los alquenos.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosLa deshidratacin es reversible, y no es muy grande la constante de equilibrio. Con frecuencia, se utilizan los cidos sulfrico o fosfrico concentrados como reactivos para la deshidratacin, ya que, actan como catalizadores cidos y como agentes deshidratantes. La reaccin es muy exotrmica.

alcohol alqueno + H2OFacilidad de deshidratacin de alcoholes: 3 > 2 > 1

Ejemplo: etanol etileno + H2O

alcohol sec-butlico 2-buteno + H2O

ciclohexanol ciclohexeno + H2OIng. Marcos Chambi Yana - AlquenosD. Deshidrogenacin de alcanosConsiste en la eliminacin de H2 de una molcula parafnica, y constituye el proceso inverso a la hidrogenacin. Para alquenos de masa molecular bajo, se obtiene mezclas, por ejemplo,butano 1-buteno + cis y trans-2-buteno + 1,3-butadieno + H2

E. Reduccin de alquinosLa hidrogenacin de un alquino se puede detener en la etapa de alqueno empleando un catalizador envenenado preparado a partir de un buen catalizador sometido a un tratamiento con algn compuesto que lo haga menos eficaz.Ing. Marcos Chambi Yana - Alquenos15El catalizador de Lindlar es un catalizador que est compuesto de sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con quinolina.

alquino + H2 alqueno (syn)Ejemplo: 3-hexino + H2 cis-3-hexenoPara formar un alqueno trans, la adicin al alquino debe llevarse a cabo con estereoqumica anti. En efecto, el sodio metlico en amonaco lquido reduce los alquinos con estereoqumica anti, y esta reduccin se utiliza para convertir los alquinos en alquenos trans. 3-hexino trans-3-hexenoIng. Marcos Chambi Yana - AlquenosF. Desintegracin catalticaste es el mtodo menos costoso para la fabricacin de los alquenos en gran escala a partir del petrleo. Consiste en el calentamiento de una mezcla de alcanos en presencia de un catalizador. Se emplea, principalmente, para fabricar alquenos de hasta seis tomos de carbono. Uno de los mtodos consiste en la ruptura de enlace para dar un alqueno y un alcano de menor masa molecular.

octano pentano + propileno

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

El rasgo caracterstico de la estructura de un alqueno es C=C.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosEntonces, ste es el grupo funcional de los alquenos, y como tal determina las reacciones caractersticas que experimentan estos hidrocarburos.Las reacciones son de dos tipos: (1) las que se verifican en el propio doble enlace y, al hacerlo, destruyen (stas se denominan reacciones de adicin); (2) las que ocurren, no en el doble enlace, sino en ciertas posiciones que guardan relaciones especiales con el doble enlace. Aparentemente, el doble enlace no est involucrado, ya que aparece intacto en el producto. Sin embargo, tiene una participacin esencial, aunque oculta, en la reaccin, pues, determina la velocidad y el mecanismo de reaccin.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosA. Reacciones de adicinLa caracterstica ms significativa de los alquenos es que reaccionan por adicin con una gran variedad de reactivos, tales como halogenuros de hidrgeno, agua, hidrgeno, halgenos, agentes oxidantes y otros alquenos. En general,

alqueno + YZ -CY-CZ-1. Adicin de hidrgeno. Hidrogenacin catalticaalqueno + H2 alcanoEjemplo:propileno + H2 propanoIng. Marcos Chambi Yana - Alquenos2. Adicin de halgenosalqueno + X2 dihalogenuro de alquilo vecinal (X2 = Cl2, Br2)Ejemplo: propeno + Br2 1,2-dibromopropano3. Adicin de halogenuros de hidrgenoalqueno + HX halogenuro de alquilo (HX = HCl, HBr, HI)Ejemplo:propileno + HI yoduro de isopropilo (Markovnikov)2-metilpropeno + HBr bromuro de t-butilo (Markovnikov) o bromuro de isobutilo (anti-Markovnikov)Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosOrientacin de la adicin. El mecanismo de la adicin electroflica simple, encuentra su aplicacin en un gran nmero de reacciones. Se utiliza este mecanismo para predecir el producto de algunas reacciones suficientemente complicadas. Por ejemplo, la adicin de HBr al 2-metil-2-buteno podra conducir a dos productos (2-bromo-2-metil butano o 2-bromo-3-metil butano), pero, slo uno de ellos es el que se obtiene, el primero.Vladimir Markovnikov, ha sido el primero que demostr la orientacin de la adicin de HBr a los alquenos. Su regla generalizada que se denomina Regla de Markovnikov expresa: En una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se agrega de tal forma que se genere el carbocatin ms estable.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosTambin: En la adicin inica de un cido al doble enlace de un alqueno, el H+ de aqul se une al tomo de carbono que inicialmente ya tiene el nmero mayor de tomos de hidrgeno.

El HBr, HCl y el HI se agregan a los dobles enlaces de los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov.Posteriormente, Kharasch y Mayo demostraron que se forman productos anti-Markovnikov por adicin de HBr (pero, no HCl ni HI) en presencia de perxidos. Estos perxidos producen radicales libres que actan como catalizadores para acelerar la adicin. El enlace O-O de los perxidos es bastante dbil, ya que, puede experimentar una ruptura homoltica para dar dos radicales.Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosLos radicales alcoxi R-O., catalizan la adicin anti-Markovnikov del HBr, segn el mecanismo siguiente:

Iniciacin:R-O-O-R R-O. + .O-RR-O. + H-Br R-O-H + Br.Propagacin:C=C + Br. Br-C-C.Br-C-C. + H-Br Br-C-C-H + Br.La reaccin en cadena comienza con un radical libre y termina con otro radical libre.

4. Adicin de cido sulfricoalqueno + H2SO4 conc sulfato cido de alquilo (Markovnikov)

sulfato cido de alquilo + H2O alcohol + H2SO4 (Markovnikov)Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosEjemplo:

propileno + H2SO4 conc 2-sulfonpropano (sulfato cido de isopropilo)

sulfato cido de isopropilo 2-propanol

5. Adicin de agua. Hidratacinalqueno + H2O alcoholEjemplo: propileno + H2O alcohol isoproplico (Markovnikov)6. Formacin de halohidrinas alqueno + X2 + H2O -CX-COH- + HX (X2 = Cl2, Br2)Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosEjemplo:propileno + Cl2 + H2O 1-cloro-2-propanol (propilenclorhidrina) + HCl

7. Adicin de alquenos. DimerizacinEjemplo:2 isobutileno 2,4,4-trimetil-2-penteno + 2,4,4-trimetil-1-penteno8. Adicin de alcanos. Alquilacinalqueno + R-H -CH-CR-

Ejemplo:isobutileno + isobutano 2,2,4-trimetilpentano

Ing. Marcos Chambi Yana - Alquenos9. Oximercuriacin y desmercuriacinalqueno + H2O + Hg(CH3COO)2 -COH-CHgOCCH3--COH-CHgOCCH3- +NaBH4 -COH-CH- (Markovnikov)Ejemplo:1-buteno 1-acetato mercuril-2-hidroxibutano 2-butanol10. Adicin de radicales libresalqueno + Y-Z -CY-CZ-Ejemplo:1-octeno + BrCCl3 3-bromo-1,1,1-triclononano

Ing. Marcos Chambi Yana - Alquenos11. Reaccin con plata metlicaalqueno + O2 epxidoEjemplo:propileno + O2 xido de propileno12. Hidroxilacin. Formacin de glicolesLos alquenos se convierten en 1,2-dioles por la accin de ciertos agentes oxidantes. Ahora, de los numerosos agentes oxidantes que pueden causar hidroxilacin, son dos los ms empleados comnmente: KMnO4 (alcalino y fro) y peroxicidos, tal como el cido peroxifrmico. Esto es,

alqueno + KMnO4 glicol + MnO2 + KOHIng. Marcos Chambi Yana - AlquenosEjemplo:3 etileno + 2 KMnO4 + 4 H2O 3 1,2-etanodiol + 2 MnO2 + 2 KOHpropileno + HCOOOH + H2O 1,2-propanodiol (propilenglicol)

13. Polimerizacin de alquenosEn presencia de un iniciador catinico, aninico o en forma de radical, se puede lograr que las molculas alqunicas reaccionen entre s para generar molculas de cadenas largas. Es as, como las unidades individuales pequeas (monmeros) del cloruro de vinilo reaccionan para formar largas molculas (polmeros) de cloruro de polivinilo (PVC).i. Por radicales libresii. Por iniciador catinicoiii. Por iniciador aninicoIng. Marcos Chambi Yana - AlquenosB. Reacciones de escisin1. Ozonlisis O alqueno + O3 -C-O-O-C- (oznido)

oznido + H2O aldehdos + cetonasEjemplo:1-buteno + O3 oznido de 1-buteno

oznido + H2O propanal + formaldehdo + H2O2isobutileno O3 oznido de isobutileno

oznido + H2O acetona + formaldehdo + H2O2Ing. Marcos Chambi Yana - Alquenos2. Oxidacin con peryodato sdicoalqueno + KMnO4 glicol

glicol cetona + cido carboxlico + CO2

Ejemplo:

2-metil-2-buteno + KMnO4 acetona + cido actico

1-penteno + KMnO4 CO2 + cido butanoico

EJERCICIOS

Ing. Marcos Chambi Yana - AlquenosBIBLIOGRAFA

- Morrison, R. T. y Boyd, R. N.; Qumica Orgnica, Ed. Addison-Wesley- Wade Jr., L. G.; Qumica Orgnica, Ed. Prentice-Hall Hispanoamericana- McMurry, J.; Qumica Orgnica, Ed. Alhambra S.A.- Solomon, A.; Qumica Orgnica, Ed. Fondo Educativo Interamericano- Burdick, Donald L. y Leffler, William L.; Petrochemicals in Non Technical Language, Ed. Penn-WellIng. Marcos Chambi Yana - Alquenos