sales de los ácidos carboxílicos -...
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Sales de los ácidos
carboxílicos
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Los ácidos carboxílicos son neutralizados por las bases fuertes
• El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha; K
es ca. 10+11
• Si la longitud de la cadena y por lo tanto el peso molecular
no son muy altos, las sales de los carboxilatos de sodio y
potasio serán solubles en agua
Ácido
más fuerte
RCOH + HO– RCO– + H2O
O O
Ácido
más débil
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Los ácidos carboxílicos no ramificados con un número de
carbonos de 12-18 darán sales de carboxilatos que a su
vez formaran micelas en el agua
Miscelas
O
ONa
Estearato de sodio
(octadecanoato de sodio)
CH3(CH2)16CO
O
Na+ –
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Micelas O
ONa
polar No polar
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Micelas O
ONa
polar No polar
• El estearato de sodio tiene un extremo polar (el
extremo con el carboxilato) y una “cola” no polar
• El extremo polar tiene “afinidad por el agua” o bien es
hidrofilico, y la cola no polar tiene “repulsión por el
agua” o es hidrofóbico
• En el agua, muchos iones esterato forman un racimo
entre ellos para formar agregados esféricos; los iones
carboxilato se encuentran afuera de la esfera y las
colas dentro de dicha esfera
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Una micela
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Micela
• El interior de la micela es no polar y tiene la capacidad de
disolver a las sustancias no polares.
• Los jabones pueden limpiar debido a que ellos forman
micelas, las cuales son dispersadas en el agua.
• La grasa (la cual no es soluble en el agua) se disuelve en el
interior de la micela y es eliminada por medio de la micela
dispersada
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Michel-Eugéne Chevreul
(1786-1889)
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Ácidos dicarboxílicos
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Ácidos dicarboxílicos
Un grupo carboxilo actúa como un grupo
electroatractor hacia el otro; el efecto disminuye
conforme se incrementa la separación entre ellos
Ácido oxálico
Ácido malónico
Ácido heptanodioíco
1.2
2.8
4.3
COH
O
HOC
O pKa
HOCCH2COH
O O
HOC(CH2)5COH
O O
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Ácido carbónico
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Ácido carbónico
HOCOH
O
CO2 + H2O HOCO–
O
H+ +
99.7% 0.3%
CO2 es la principal especie presente en una
solución de “ácido carbónico" en medio ácido
La K global para estos dos pasos = 4.3 x 10-7
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HOCO–
O
–OCO–
O
H+ +
Ka = 5.6 x 10-11 La segunda constante
de ionización:
Ácido carbónico
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Fuentes de los ácidos carboxílicos
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Oxidación de la cadena lateral de los alquilbencenos
Oxidación de alcoholes primarios
Oxidación de aldehídos
Síntesis de ácidos carboxílicos: Resumen
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Preparación de Ácidos Carboxílicos
La oxidación de un alquilbenceno sustituído con KMnO4 o Na2Cr2O7, da lugar a un ácido benzoíco sustituído. Los grupos alquilo 1° y 2° se pueden oxidar, pero los terciarios no
calor ó -
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p-nitrotolueno Ácido p-nitroetoxibenzoíco
88 %
KMnO4, KOH
H2SO4, H2O
KMnO4, KOH
H2SO4, H2O
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Oxidación de los alquilbencenos
NR
NR
NR
NR
NR
KMnO4
KMnO4
calor
CH3CH3
H2C
CH3
COOH
H2C
CH3
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+ KMnO4, heat
+ KMnO4, heat
COOH
COOH
COOH
+ 2 CO2
, calor
, calor
Oxidación de los alquilbencenos
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1) Oxidación
Sinperiplanar
2) Se utiliza para la
identificación de
todos los isómeros
C8H10
Oxidación de los alquilbencenos
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No hay reacción
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MECANISMO DE REACCIÓN
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A partir de alquenos La ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4 da
lugar a un ácido carboxílico si el alqueno tiene
cuando menos un hidrógeno vinílico
Ácido oleíco Ácido nonanoíco Ácido nonanodióico
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MnO4- O
O
Mn
O-
O
cold aqu. soln.
OH
OH
OH
OH
(can be isolated)
MnO4-
heatHOOC
COOH
Solución acuosa en frío
calor
(puede ser aislado)
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Oxidación con Permanganato
Ocurre a través de un intermediario cíclico,
mecanismo sinperiplanar
El diol se puede aislar si la oxidación se
lleva a cabo en medio y en frío (con
frecuencia en medio básico), pero los
rendimientos no son buenos
Se forman los ácidos carboxílicos en
condiciones más drásticas (en caliente y en
medio ácido)
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Resumén:
Alqueno + permanganato acuoso caliente
produce ácidos carboxílicos
Alqueno + permanganato acuoso en frío
puede producir dioles, pero se presentan
problemas de sobreoxidación. El tetróxido de
osmio es un reactivo mucho más limpio para
lograr esta transformación
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Bajo condiciones ácidas, los iones de permanganato
(manganeso (VII)) se reducen a iones de manganeso
(II) .
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Bajo condiciones alcalinas, los iones de
permanganato (manganeso (VII) se reducen a iones
de manganeso (VI) .
Solución verde oscuro
Y posteriormente pasa a formar una solución de
óxido de manganeso (IV) (dióxido de manganeso).
Precipitado café oscuro
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Ácido 2,6-dimetilheptanoíco (45%) 3,7-dimetil-1-octeno
![Page 31: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/31.jpg)
![Page 32: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/32.jpg)
MECANISMO DE REACCIÓN
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BAJO EL MEDIO SE FORMA UN DIALDEHÍDO
Y NO EL DIOL
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EL DIOL SE FORMA EN MEDIO BÁSICO
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OXIDACIÓN DEL ALDEHÍDO AL ÁCIDO
CARBOXÍLICO
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OXIDACIÓN DEL ALDEHÍDO AL ÁCIDO
CARBOXÍLICO
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A partir de Alcoholes o de aldehídos
Oxidación de un alcohol primario o de un aldehído con
CrO3 en presencia de ácido (reactivo de Jones)
1-Decanol Ácido Decanoíco (93%)
Hexanal Ácido Hexanoíco (85%)
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Síntesis de ácidos
carboxílicos por la reacción
de carboxilación de
reactivos de Grignard
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François-Auguste-Victor Grignard
Químico francés.
Premio Nobel de Química en 1912
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Carboxilación de Reactivos de Grignard
RX Mg
dietil
éter
RMgX CO2
H3O+
RCOMgX
O
RCOH
O Se convierte un halogenuro de
alquilo en un ácido carboxílico, el
cual contiene un carbono de más
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R
MgX
C
O ••
• •
– dietil
éter
O • • ••
MgX + –
R C
O ••
• •
• •
O • • ••
H3O+
R C
OH ••
• •
O • • ••
Carboxilación de Reactivos de Grignard
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Ejemplo: halogenuro de alquilo
CH3CHCH2CH3
(76-86%)
1. Mg,
dietil éter
2. CO2
3. H3O+
CH3CHCH2CH3
Cl CO2H
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(82%)
1. Mg,
dietil
éter
2. CO2
3. H3O+
CH3
CO2H Br
CH3
Carboxilación de Reactivos de Grignard
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R:- +MgBr + +
R
C
O-
O
R
C
O
O
H+MgBr
Reacción del reactivo de Grignard con anhídrido carbónico
O C O H
O+
H
H
+
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Síntesis de ácidos
carboxílicos por la
preparación de nitrilos y
su hidrólisis
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Preparación e hidrólisis de nitrilos
RX RCOH
O
se convierte a un halogenuro de alquilo en un ácido
carboxílico, el cual tiene un átomo de carbono más
que el halogenuro de partida
este método está limitado a que el halogenuro debe
de ser reactivo hacia la sustitución por medio de un
mecanismo SN2
– • •
• • C N
RC • • N
SN2
H3O+
calor
+ NH4+
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Ejemplo
NaCN
DMSO
(92%)
CH2Cl
CH2CN
(77%)
H2O
H2SO4
calor CH2COH
O
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Ejemplo: ácido dicarboxílico
BrCH2CH2CH2Br
NaCN H2O
(77-86%) NCCH2CH2CH2CN
H2O, HCl calor
(83-85%) HOCCH2CH2CH2COH
O O
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A través de una cianohidrina
1. NaCN
2. H+ CH3CCH2CH2CH3
O
CH3CCH2CH2CH3
OH
CN
(60% a partir de la 2-pentanona)
H2O
HCl, calor
CH3CCH2CH2CH3
OH
CO2H
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tautomería
transferencia
Subproducto
Mecanismo de reacción
Hidrólisis ácida
AMIDA
INTERMEDIARIO
TETRAHÉDRICO
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Mecanismo de reacción
Hidrólisis básica
tautomería
AMIDA
INTERMEDIARIO
TETRAHÉDRICO
ÁCIDO
CARBOXÍLICO
INTERMEDIARIO
TETRAHÉDRICO
ION
AMIDURO
ANIÓN
CARBOXILATO
Subproducto
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Cl
OH
CN
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Entrada: ÁCIDO FTÁLICO ANHÍDRIDO
FTÁLICO
Apellidos
1 Benzonitrilo Benzamida A a D
2 Fenilacetonitrilo Fenilacetamida E a I
3 Cianoacetato de
etilo
Fenoxiacetamida J a N
4 p-hidroxi-
fenilacetonitrilo
Valeramida O a U
5 Valeronitrilo Pivalamida W a Z
Tareas
AMYD: ARTÍCULO HIDROLISIS SECA MW
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Síntesis malónica de
ácidos carboxílicos
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Síntesis del éster Malónico
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Síntesis del éster Malónico
El malonato de dietilo es el equivalente sintético
del siguiente sintón:
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Compuesto
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![Page 64: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/64.jpg)
Fuerza de un ácido, pKa
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![Page 66: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/66.jpg)
Hidróxido
Alcóxidos
metóxido etóxido t-butóxido
Hidruro de sodio
Esta reacción no es reversible, ya que se combinan el
protón y el hidruro para formar hidrógeno gas el cual
evoluciona del seno de la reacción
Diisopropilamiduro de Litio (LDA)
Base fuerte no nucleofílica debido al
impedimento estérico de los dos grupos
isopropilo
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![Page 68: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/68.jpg)
NaHMDS (hexametildisilazida de sodio)
![Page 69: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/69.jpg)
Síntesis del éster Malónico
Posibilidad de llevar a cabo reacciones de
dialquilación
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Síntesis del ácido 4-metilpentanoíco
![Page 71: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/71.jpg)
![Page 72: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/72.jpg)
Síntesis del ácido 2-metilpentanoíco
CH3CH2CH2 CHCOOH
CH3
![Page 73: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/73.jpg)
![Page 74: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/74.jpg)
Síntesis del éster Malónico
![Page 75: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/75.jpg)
Síntesis del éster Malónico
![Page 76: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/76.jpg)
![Page 77: Sales de los ácidos carboxílicos - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ACIDOSCARBOXILICOSPARTE2 … · A partir de alquenos ... Reacción del reactivo de Grignard](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022052210/5bbef52409d3f280238cc476/html5/thumbnails/77.jpg)
Y a todo esto:
¿Cómo se obtendría el malonato de dietilo?
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¿Cómo se obtendrían los sguientes ácidos
carboxílicos?