Enunciado de la regla de MarkovnikovEl protn siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatin ms estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrfilas en las que se generan carbocationes.Formacin del carbocatin ms estableLa regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatin formado. Cuando el protn se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatin en la posicin ms sustituida y por tanto ms estable.

El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se dice que la reaccin esregioselectiva Markovnikovpor ir el hidrgeno al carbono menos sustuituido del alqueno.

REGLA MARKOVNIKOV Y ANTIMARKOVNIKOV.

La regla Markovnikov establece que en condiciones normales de adicin a alquenos, la parte ms positiva del reactivo (si se tata de HCl concentrado, hablamos del H+), se agrega al carbono que contiene originalmente el mayor nmero de tomos de hidrgeno en tanto que la parte ms negativa del reactivo (en HCl concentrado, hablamos del Cl-), se agrega al otro tomo de carbono en el doble enlace.

CH3-CH=CH2 + HCl (concentrado) ----> CH3-CHBr-CH2H

Aqu se puede ver claramente el cumplimiento de la regla de manera tal que el bromo, el ms electronegativo se une con el carbono menos sustituido (el que tiene menos hidrgenos), y el protn con el carbono ms sustituido (el que tiene mas hidrgenos).

Para el caso e la regla Antimarkovnikov, sucede lo contrario a la anterior, es decir la parte mas electronegativa del reactivo se dirige al carbono ms sustituido, y la mas electropositiva al carbono menos sustituido. En esta reaccin se utiliza tambin un cido pero en este caso diluido, y en presencia del on perxido.

CH3-CH=CH2 + HBr (diluido) / R-O-O-R ----> CH3-CHH-CH2Br

Este tipo de reacciones son muy importantes para la justificacin de los mecanismos de reaccin en los alquenos.

Regla de Markovnikov y anti-Markovnikov

La consideracin de una gran cantidad de ejemplos de adiciones a alquenos conllev al establecimiento por parte del qumico Vladimir Markovnikov su famosa regla.

Originalmente se enunci como:

Regla de Markovnikov clasca:En la adicin de HX a un alqueno, el hidrogeno se adiciona al carbono del doble enlace que ya tenga la mayor cantidad de hidrgenos.

Actualmente se enuncia como:

Regla de Markovnikov moderna:En la adicin ionica de un reactivo asimtrico a un doble enlace, la porcin positiva del agente a adicionar se une al tomo de carbono del doble enlace que conlleva al carbocatin ms estable como intermediario.

La definicin moderna ser til cuando hablemos de los mecanismos de reaccin, sin embargo, por el momento solo me concentrar en las reacciones mismas, a un nivel muy bsico.

Figura RMYAM-01. Esquema de resumen de la regla de Markovnikov.

Cmo podemos traducir esta regla de modo tal que no nos d tanto dolor de cabeza?

Bien, podemos tratar esta regla de este modo, el grupo negativo se une al carbono demayor nivelposible. Como los carbonoscuaternariosno pueden hacer ms enlaces no se toman en cuenta.

El carbonoterciariotiene precedencia sobre elsecundario; y a su vez elsecundariotiene precedencia sobre elprimario. De hecho es una secuencia de selectividad de carbonos muy similar a lo que sucede en lahalogenacin de los alcanos.

Si es una reaccinanti-Markovnikovla secuencia se invierte, el grupo negativo se adicionar preferentemente al carbono primario, luego al secundario y por ltimo al terciario.

Otro detalle a tener en cuenta, en la figura no podemos ver los dos ismeros aparentemente posibles. La razn es que no existen tales ismeros, en el momento en que se disuelve el doble enlace se convierte en una molcula lineal con solo enlaces sigma. Una de las propiedades de los enlaces sigma es que pueden girar, mientras que los pi son rgidos. Es por ello que la forma aparentetransy la aparentecis,son completamente intercambiables sin que el enlace sigma se rompa, y si el enlace no se rompe entonces ambas formas son la misma especie qumica.

Por convencin se dibuja la formatransdebido a que esa es la forma ms estable en la realidad, pero debemos tener en cuenta que, en este punto no es un ismero ya que, nuevamente los enlaces sigma giran libremente.

Adicin electroflica en alquenos.REGLA DE MARKOVNIKOV

Breve resea histrica.A finales del siglo XIX, antes del descubrimiento de los conceptos deelectrny deiones carbonio intermediariosen la qumica, se descubri una regla emprica que fue llamadaregla de Markovnikovque permite predecir el producto principal de la adicin de un reactivo no simtrico a un alqueno con un doble enlace no simtrico.La regla de Markovnikov.En trminos modernos, esta regla dice que la adicin inica de un reactivo no simtrico a un doble enlace no simtrico, el agente electroflico (que puede ser un protn y otro grupo electropositivo) se unir al tomo de carbono del doble enlace que contenga el menor nmero de grupos alquilo o aqul que tenga el mayor nmero de hidrgenos.Ejemplo:enlaceno simtrico

CH2= CH - CH2- CH3+HBrCH3- CHBr- CH2- CH3

1-butenocido bromhdrico2-bromobutano

Esto se explica por la formacin del in carbonio en el carbono ms oxidado o ms substituido.Excepciones a la regla de Markovnikov.No obstante lo anterior, en algunas condiciones experimentales es posible obtener el 1-bromobutano mediante la adicin de HBr al 1-buteno. Esto se conoce comoadicin anti-Markovnikov.Ejemplo:enlaceno simtrico

CH2= CH - CH2- CH3+HBrCH2Br- CH2- CH2- CH3

1-butenocido bromhdrico1-bromobutano