enlace e hibridacion

QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

TEORÍA DE ENLACE La unión entre dos átomos en una molécula se denomina comúnmente enlace. Existen dos tipos principales de enlaces químicos:

1.- ENLACES IÓNICOS O ELECTROVALENTESUn enlace iónico se forma cuando dos átomos de electronegatividad muy distinta se unen entre sí. La pérdida de un electrón del átomo menos electronegativo da lugar a la formación de un catión; y la ganancia de un electrón por el átomo más electronegativo da lugar a la formación de un anión. Así ambos iones adquieren la estructura electrónica de un gas noble (Regla del octeto) excepto para H, Li, Be y B que adquieren configuración del Helio con 2 . ēEl par de electrones que pasan a formar en enlace se denominan enlazantes. En los compuestos iónicos la ubicación de los electrones enlazantes y sus cargas es estática.

Ejemplo:

Na + Cl Na+ + Cl-

[Ne]3s1 [Ne]3s23p5

El Na, al ceder un electrón, adquiere la configuración del Ne [1s22s22p6] mientras que el Cl, al captar un electrón, adquiere la configuración electrónica del Ar [1s22s22p63s23p6] Ambos iones cumplen con la regla del octeto ( 8 electrones en la capa de valencia)

2.- ENLACE COVALENTECuando reaccionan dos o más átomos de electronegatividad igual o parecida no hay una transferencia completa de electrones. En estos casos los átomos adquieren la estructura del gas noble compartiendo electrones y se forman enlaces covalentes. Las moléculas covalentes pueden representarse mediante fórmulas en que los electrones son puntos, pero es más conveniente utilizar fórmulas con guiones en donde cada guión representa un par de electrones que enlaza a los átomos.

PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO 1


Ejemplo:

N2 : N : : : N : o :N N: O≡ 2 :Ö : : Ö: o :Ö=Ö:

Los

Los electrones de valencia se comparten en forma equitativa entre los dos núcleos, de forma que ambos átomos quedan con un octeto electrónico (tanto el N como el O adquieren la configuración electrónica del Ne) Cuando dos átomos de diferente electronegatividad forman un enlace covalente los electrones no se comparten equitativamente entre ellos. El átomo de mayor electronegatividad atrae el par de electrones, acercándolo más a él, y se forma un ENLACE COVALENTE POLAR. En términos generales se habla de enlace polarizado y los átomos constituyentes adquieren una densidad de carga positiva o negativa dependiendo de la electronegatividad de cada uno. Mientras más electronegativo es el átomo, mayor será la densidad de carga negativa. Un ejemplo de un enlace de este tipo es el que se forma en el cloruro de hidrógeno. El átomo de cloro, que es más electronegativo, atrae los electrones enlazantes hacia él. Esto hace que el átomo de hidrógeno tenga una deficiencia de electrones y adquiera una carga positiva parcial (δ+). El átomo de cloro se hace rico en electrones y aparece una carga negativa parcial (δ -).

δ- δ+

Cl – H

La diferencia de electronegatividad entre el H y el Cl provoca que los electrones del enlace estén más cerca del núcleo de Cl que del núcleo del H produciéndose una cierta densidad de carga positiva sobre el H (δ+) y una cierta densidad de carga negativa sobre el Cl (δ-)

Esta separación de cargas en el enlace covalente polar genera un dipolo.Una molécula A:B de este tipo está caracterizada por una carga positiva q en un extremo que se compensa con una carga negativa q en el otro y que están separadas por una distancia d. El producto de dichas cantidades, la carga q por la distancia d, es el MOMENTO DIPOLAR, µ.



Menos Electronegativo : Más Electronegativo µ = qd

Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atraído con más intensidad por el átomo de cloro, de manera que sobre el átomo de carbono aparece una pequeña carga parcial positiva y sobre el átomo de cloro aparece una cantidad igual de carga negativa.

En la figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molécula de cloruro de metilo. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo más en el extremo positivo del enlace.A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las electronegatividades de los átomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones. Pauling desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría de los átomos. En el Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flúor es el elemento más electronegativo. A continuación, se da una tabla de electronegatividades para los principales átomos de interés en Química Orgánica.En un enlace covalente el átomo con mayor electronegatividad es el extremo negativo del dipolo, tal y como se indica en las siguientes estructuras.



Electronegatividades para los átomos más frecuentes en Química Orgánica.

EL MODELO DE ENLACE DE LEWIS

Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrón de valencia y un par de puntos o una línea para representar a pares de electrones. A continuación, se indica la representación de Lewis de algunas moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen su octeto electrónico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del átomo nitrógeno de la metilamina, del átomo de oxígeno del metanol, o del átomo de cloro del cloruro de metilo.

Cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace llamado simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos o más pares electrónicos como la del etileno o el acetileno. Se dice que estos átomos están unidos mediante un enlace múltiple. Si se comparten dos pares de electrones, como es el caso del etileno o eteno, se tiene un enlace doble. Si se comparten tres pares electrónicos, como en el acetileno o etino, se forma un enlace triple.

H

H H

H HH

H H

HH H H: :

. .C C C C C C..

. ...

: : :: : C C

eteno etino



Las estructuras de Lewis, al ser planas, no nos dan cuenta sobre la espacialidad o geometría de las moléculas. La Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de Valencia (TRPEV) es un modelo en química para predecir la forma de cada una de las moléculas basado en el grado de repulsión electrostática de los pares de electrones. También es llamada Teoría Gillespie-Nyholm debido a sus dos principales creadores.La TRPEV se basa en que la geometría de una molécula o ión poliatómico del tipo AXn, donde A es el átomo central y X los átomos periféricos o ligandos, está condicionada, principalmente, por la repulsión de tipo coulómbica entre los pares de electrones de la capa de valencia alrededor del átomo central. La geometría es aquella que proporciona a los pares de electrones de la capa de valencia la energía mínima. En realidad, da la casualidad que, cuando una distribución de electrones es la adecuada, coincide con una repulsión interelectrónica mínima.Los pares de electrones pueden ser de dos tipos, dependiendo de si forman parte o no de un enlace, clasificándose en pares de enlace y pares libres o no enlazantes.Teniendo en cuenta esta división de los pares de electrones, cualquier molécula de este tipo se puede expresar como AXnEm, donde n es el número de ligandos o átomos unidos al átomo central; E representa a los pares de electrones no enlazantes del átomo central y m el número de ellos. Así, una molécula del tipo AX2E1 indica que hay 2 átomos en torno al átomo central y éste tiene un par de electrones no enlazantes.Existen tres tipos de interacciones repulsivas entre los pares de electrones de una molécula cada una con un determinado valor de intensidad. La repulsión par no enlazante - par no enlazante (PNE-PNE) se considera más fuerte que la repulsión par no enlazante - par enlazante (PNE-PE), la cual es a su vez más fuerte que la repulsión par enlazante - par enlazante (PE-PE). Entonces, el ángulo que formen dos pares enlazantes será más pequeño que el formado por los pares (PNE-PE) y éste a su vez más pequeño que el formado por los pares (PNE-PNE).Esto concuerda bastante bien con los datos experimentales. La explicación para justificar una mayor intensidad en la interacción PNE-PNE y, por tanto, un ángulo de apertura mayor que en las demás interacciones, se basa en la mayor dispersión de la nube electrónica de los electrones alojados en los orbitales que no enlazan.Para determinar la geometría de la molécula mediante esta teoría se debe tener en cuenta lo siguiente:a.- Las repulsiones ejercidas por los pares enlazantes disminuyen al aumentar la electronegatividad de

los ligandos. Por ejemplo, si se comparan el NH3 con el NF3, ambas moléculas del tipo AX3E1, los ángulos de enlace son, respectivamente: 106,6 º y 102,2 º. El F presenta una electronegatividad de 3,98 en la escala de Pauling y el H de sólo 2,20.

b.- La formación de enlaces múltiples no afecta a la geometría de la molécula. Ésta está determinada fundamentalmente por los enlaces σ y los pares de electrones libres. Así, tanto el CH4, que sólo tiene enlaces simples, como el ión SO4

-2, que tiene dos enlaces dobles S-O, pertenecen al tipo AX4E0 y tienen la misma geometría.

c.- La repulsión entre pares de electrones no enlazantes de átomos con capas llenas es mayor que la repulsión entre pares de electrones pertenecientes a átomos con capas de valencia incompleta. Esto se puede observar en la progresiva disminución de los ángulos de los haluros de hidrógeno del grupo 16 (VIa) El Oxígeno tiene la capa 2 totalmente llena mientras que el azufre tiene la capa 3 incompleta. Lo mismo pasa con el Se y el Te. Además, mientras mayor es el radio atómico del elemento central, menor es la repulsión entre los pares de electrones no enlazantes.


http://es.wikipedia.org/wiki/Electronegatividad

http://es.wikipedia.org/wiki/Interacci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Pares_de_electrones&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Capa_de_valencia

http://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Cuolombiano

http://es.wikipedia.org/wiki/Ligando

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81tomo

http://es.wikipedia.org/wiki/Ion_poliat%C3%B3mico

http://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula

http://es.wikipedia.org/wiki/Geometr%C3%ADa

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Ronald_Sydney_Nyholm&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Ronald_Gillespie&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica

http://es.wikipedia.org/wiki/Modelo_cient%C3%ADfico


HO

H HS

H HSe

H HTe

H

....

104,5º

....

92º

..

91º

.. ..

90º

..

d.- Cuando hay 5, 6 o 7 pares de electrones enlazantes las posiciones no son completamente equivalentes. Por ejemplo, en una molécula con 5 pares como es el caso del PF5 se pueden distinguir posiciones axiales y posiciones ecuatoriales.

P

F

F

FF

F

axial

ecuatorial

En la siguiente tabla se observan los tipos de moléculas y la geometría asociada más características.

Tipo de molécula Forma Disposición

electrónica† Geometría‡ Ejemplos

AX1En Molécula diatómica HF, O2

AX2E0 Lineal BeCl2, HgCl2, CO2

AX2E1 Angular NO2−, SO2, O3


http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuatorial

http://es.wikipedia.org/wiki/Axial


AX2E2 Angular H2O, OF2

AX3E0 Trigonal plana BF3, CO32−, NO3

−, SO3, CH3

1+

AX3E1Pirámide de base trigonal NH3, PCl3

AX3E2 Forma de T ClF3, BrF3

AX4E0 Tetraédrica CH4, PO43−, SO4

2−, ClO4

−

AX4E1 Balancín SF4



AX4E2 Cuadrada plana XeF4

AX5E0Bipirámide de base trigonal PCl5

AX5E1 Pirámide cuadrada ClF5, BrF5

AX6E0 Octaédrica SF6

† Disposición electrónica incluyendo los pares no enlazantes (mostrados en amarillo)‡ Geometría observada (excluyendo los pares no enlazantes)

EL ENLACE COVALENTE

A.- ORBITALES ATÓMICOS.En Química General suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por tanto bastará con recordar que un orbital es una región tridimensional alrededor del núcleo atómico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrón. El contorno del orbital indica la existencia de más de un 90% probabilidad de encontrar al electrón en el espacio definido por dicho contorno.Según la mecánica cuántica, los electrones se encuentran en regiones concéntricas al núcleo. Cada región, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atómicos. Cada orbital atómico tiene una energía característica que viene dada por la ecuación de Schrödinger. Así, la primera región contiene sólo al orbital s y consiste en una región esférica en cuyo centro se encuentra el núcleo.



Representación de un orbital s.

La segunda región contiene 1 orbital s (esférico) y 3 orbitales p, que son mutuamente perpendiculares entre sí. En la siguiente figura se indica la forma de cada uno de los orbitales 2p.

Representación de los orbitales 2p.

El tercer nivel cuántico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma y orientación se da en la siguiente figura:

Representación de los orbitales 3d.

El cuarto nivel cuántico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f.



Representación de los orbitales 4f.Los orbitales atómicos representan regiones en torno al núcleo en que es más probable de encontrar un electrón. Es una solución matemática de la función de onda característica para el átomo de hidrógeno.

B.- HIBRIDACIÓNLos orbitales atómicos son representaciones matemáticas de la probabilidad de encontrar un electrón en un nivel determinado. Se pueden hacer combinaciones lineales de estas ecuaciones para formar nuevos orbitales atómicos. Estos nuevos orbitales atómicos u orbítales híbridos tendrán características de los orbitales atómicos que le dieron origen y tiene la particularidad de que son direccionales y explican muchas de las propiedades de las moléculas como la geometría molecular y el momento dipolar. En la siguiente tabla se muestran los tipos de orbitales que se pueden hibridar y el tipo de híbrido resultante, así como su disposición espacial.

Orbitales atómicos puros

Orbitales híbridos

Número de orbitales híbridos

Forma de los orbitales híbridos Ejemplos

s, p sp 2

lineal

BeCl2, HCN, CO2



s, p, p sp2 3

trigonal plano

BF3, CO32−, CH3

1+

s, p, p, p sp3 4

tetraédricaCH4, CCl4, NH4

1+

s, p, p, p, d sp3d 5

bipirámide de base trigonal

PCl5

s, p, p, p, d, d sp3d2 6

octaédrica SF6



C.- TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (OM)Según la teoría de orbitales moleculares (OM) los enlaces covalentes de las moléculas se forman por solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molécula entera y no a un átomo sólo.Para comprender mejor esta teoría describiremos primero el enlace en una molécula de H2.

En esta molécula el orbital 1s de uno de los átomos de hidrógeno se solapa con el orbital 1s del otro hidrógeno formándose un orbital molecular. La densidad electrónica del OM es mayor en la región de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (σ). Los electrones en un enlace σ se encuentran simétricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear.Durante la formación del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar, liberándose energía a medida que el electrón de cada átomo es atraído por la carga positiva del núcleo del otro átomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor será el desprendimiento de energía y, por tanto, menor será la energía del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximación de los átomos continua, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidad (mínima energía) se alcanza cuando los núcleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce con el nombre de longitud de enlace.Según la teoría de Orbitales Moleculares (OM) el número de éstos es igual al número de orbitales atómicos (OA) que se solapan. En el caso de la molécula de hidrógeno se solapan dos OA y por tanto se formarán dos nuevos OM. El OM de menor energía se forma cuando se solapan los dos OA que están en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos, por lo que se denomina OM enlazante.El otro OM de la molécula de hidrógeno se forma cuando los dos OA que solapan no están en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos núcleos. Este OM se denomina antienlazante y su energía es superior a la suma de las energías de los OA separados. Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de la molécula de hidrógeno ocupan completamente el OM menos energético, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molécula estable.En la siguiente figura se describen los OM de la molécula de hidrógeno y sus niveles relativos de energía:

Formación de los OM. en la molécula de hidrógeno.



El enlace covalente de la molécula de flúor (F2) también se puede explicar mediante la teoría de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales atómicos 2p de cada uno de los átomos de flúor. Al igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y están en fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (σ). Si los lóbulos están desfasados se forma un OM antienlanzante (σ*), que se caracteriza por situar entre los dos núcleos dos lóbulos pequeños que están en fases opuestas.En la siguiente figura se describe gráficamente el proceso de formación de los OM σ y σ* de la molécula de F2.

Formación de los OM. en la molécula de flúor.

Como se acaba de ver en el caso de la molécula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales atómicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo σ. Además del solapamiento frontal, los orbitales atómicos p también pueden solapar lateralmente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo π. Si el solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos están en fase el orbital molecular π que se forma es de carácter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p que solapan no están en fase se origina un orbital molecular π antienlazante (π*).En la figura que se da a continuación se describe la forma y orientación con respecto de los núcleos de los orbitales moleculares π y π*:

Formación de orbitales moleculares π y π* por solapamiento lateral de OA p.

Los orbitales híbridos al combinarse con otros orbitales atómicos o híbridos también dan formación a orbitales moleculares. Así, el orbital sp3 del oxígeno se combina con el orbital 1s del hidrógeno para formar los enlaces σ O-H en la molécula de agua.



EL ÁTOMO DE CARBONO

A.- EL ENLACE EN LA MOLÉCULA DE METANO.El hidrocarburo saturado más simple es el metano, cuya fórmula molecular es CH4. Desde el siglo pasado se había demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era tetraédrica. Sin embargo, la justificación de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teoría mecanocuántica entre los años 1920 y 1930.La configuración electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de densidad electrónica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura:

Orbital 2s Orbital 2px Orbital 2py Orbital 2pz

Orbitales atómicos del nivel cuántico n=2 del átomo de carbono.

Un átomo de carbono en su estado fundamental tendría dos electrones desapareados, tal y como se indica a continuación:

Estado electrónico fundamental del carbono.

Como el átomo de carbono en su estado fundamental sólo contiene dos electrones desapareados se debería esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno y formara un compuesto de fórmula CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química conocida, llamada carbeno, pero es una especie muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adición de 96 kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica indicada a continuación:



Estado electrónico del átomo de carbono excitado.

Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuración electrónica de gas noble. La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la formación de dos enlaces covalentes más en el átomo de carbono provocará un descenso de 174 kcal/mol de energía (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al átomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado.Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si admitimos que el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarán tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formará por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados, tal y como se representa a continuación:

Además, tres enlaces C-H tendrían igual longitud mientras que el cuarto debería ser más corto. Sin embargo, en la molécula de metano los ángulos de enlace H-C-H son todos iguales y de 109,23º y la longitud de enlace C-H son todas iguales y de 1,09 Å. Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condición de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p.



estado excitado del carbono

2s

2p

Energía

sp3

estado híbrido sp3 del carbono

Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene 25% de carácter s y 75% de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces equivalentes entre sí y, teniendo en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina híbridos sp3. El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño.

Líneas de contorno para un orbital híbrido sp3 Representación esquemática del orbital sp3

Para disminuir la repulsión entre estos orbitales híbridos la disposición de éstos es hacia los vértices de un tetraedro regular que tiene ángulos de 109,5º.Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los núcleos de los átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una dirección determinada, que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s.La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital híbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol, respectivamente.En la molécula de metano cada orbital híbrido del carbono tiene un electrón y forma un enlace con el electrón del orbital s del hidrógeno, de manera de formar cuatro enlaces de igual longitud. Estos enlaces se denominan enlaces simples o sigma (σ).Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en el metano porque el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está hibridizado como si no lo está, pero la configuración hibridizada puede formar enlaces más fuertes. Además, la geometría tetraédrica permite alejar lo máximo posible a los núcleos de los cuatro átomos de hidrógeno, lográndose de esta forma disminuir las interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro núcleos cargados positivamente.



En conclusión, la participación de los orbítales híbridos sp3 permite explicar la forma de la molécula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 Å y ángulos de enlace de 109.5º.

A B C

A: Distancias y ángulos de enlace en la molécula de metano. B: Representación con modelos de esferas e la molécula de metano. C: Representación de los enlaces σ formados por los híbridos sp3

del carbono y orbitales s del hidrógeno.

B.- LA MOLÉCULA DE ETANO.El etano es un hidrocarburo de fórmula molecular C2H6. Su estructura se puede explicar admitiendo que los dos átomos de carbono presentan hibridación sp3, de manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono, quedando en cada uno otros tres orbitales híbridos para solapar con los orbitales s de los seis átomos de hidrógeno.Como en el caso del metano cada átomo de carbono se sitúa en el centro de un tetraedro cuyos vértices lo ocupan ahora tres átomos de hidrógeno y el otro carbono.

Formación de enlaces σ en la molécula de etano. Representación de los orbitales del etano.

Representación del etano con modelo de esferas.



C.- LA MOLÉCULA DE ETENO.El concepto de hibridación también puede explicar la formación de enlaces múltiples en las moléculas orgánicas. Por ejemplo, el eteno, cuya fórmula molecular es C2H4, es una molécula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 Å, inferior a la longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el eteno es de 1.08 Å, también ligeramente menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 Å. Los ángulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el eteno son de 121.7° y 116.6°, respectivamente.

Comparación de distancias y ángulos de enlace en el eteno y etano.Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono que forman el enlace C-C de la molécula de eteno presentan una hibridación sp2. Estos orbitales híbridos se forman por combinación de un orbital 2s con dos orbitales 2p, En este proceso se generan tres orbitales híbridos sp2 que contienen un 33.33% de carácter s y un 66.66% de carácter p.


2s

2p

Energía

sp2

estado híbrido sp2 del carbono

2p

Formación de orbitales híbridos sp2

La forma de estos orbitales es similar al sp3 pero como tiene mayor carácter s que éste último tienen lóbulos más esféricos y más similares que en el caso del sp3.

Líneas de contorno para un orbital híbrido sp2



Los tres orbitales híbridos sp2 son idénticos y se encuentran en un plano formando un ángulo de 120° entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridación, se coloca perpendicular al plano que contiene a los tres híbridos sp2. A continuación, se representa la configuración orbitálica de un átomo de carbono sp2. La visión frontal permite apreciar la colocación perpendicular del orbital atómico p con respecto del plano que contiene a los tres orbitales híbridos sp2. La visión desde el eje z permite apreciar la disposición trigonal plana de los tres orbitales sp2 en el plano xy.

A B

Vista frontal (A) y vista superior (B) de un átomo de carbono con hibridación sp2. Cuando dos átomos de carbono con hibridación sp2 se solapan frontalmente se forma un enlace sigma (σ) carbono-carbono, quedando sobre cada átomo de carbono dos orbitales híbridos sp2 y un orbital 2p no hibridizado. En la molécula de etileno los orbitales híbridos sp2 que no se han empleado en la construcción del enlace C-C se solapan con los orbitales 1s de cuatro átomos de hidrógeno dando lugar a cuatro enlaces σ Csp2-H1s.Sobre cada átomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lóbulos a los que se les asigna el signo (+) y el signo (-) Estos signos no representan cargas sino el signo algebraico de la función de onda en las dos regiones o lóbulos que constituyen el orbital atómico p. El solapamiento lateral de dos orbitales atómicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carácter enlazante (π) y uno de carácter antienlazante (π*). Para que los orbitales 2p se puedan solapar en la molécula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura de los enlaces σ. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces σ tiene que ser coplanar: los seis núcleos atómicos implicados en el enlace de la molécula de etileno tienen que estar situados en el mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitúan paralelamente y están lo suficientemente cerca para poderse solapar. En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace π entre los átomos de carbono se sitúan en el orbital molecular enlazante π. El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el enlace σ. Por consiguiente un enlace π es más débil que un enlace σ.La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: primero, el enlace σ del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace σ en el etano está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segundo, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos átomos de carbono.En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la molécula de etileno: un enlace σ (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace σ (solapamiento Csp2-H1s) y el enlace π (solapamiento Cp-Cp):



D.- LA MOLÉCULA DE ETINO.El etino es un gas de fórmula molecular C2H2. La molécula de etino es lineal y se puede explicar admitiendo que cada átomo de carbono presenta una hibridación sp.

H CC H

180º

1.20 A 1.06 A

Los orbitales híbridos sp se forman por combinación de un orbital atómico 2s con un orbital atómico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales atómicos 2p. Para disminuir la repulsión entre los electrones de los orbitales híbridos sp éstos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ángulo de 180°, tal y como se indica en la siguiente figura.


2s

2p

Energía

sp

estado híbrido sp del carbono

2p

Formación de dos orbitales híbridos sp por combinación de un orbital s y un orbital p



Los dos orbitales atómicos 2p que no se han empleado en el proceso de hibridación se colocan perpendiculares entre sí y perpendiculares al sistema de orbitales híbridos sp, tal y como se indica en la figura que se da a continuación:

Líneas de contorno para un orbital híbrido sp. Representación de los orbitales sp del carbono.

El solapamiento frontal de dos orbitales híbridos sp genera el enlace σ C-C de la molécula de etino. Los dos orbitales híbridos sp restantes se solapan con los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H de tipo σ. El sistema de orbitales σ de la molécula de etino se indica a continuación:

Orbitales σ de la molécula de etino

Sobre cada átomo de carbono quedan dos orbitales atómicos p que se solapan lateralmente para dar lugar a dos enlaces de tipo π

Densidad electrónica π en la molécula de etino.



Los tres tipos de enlaces que constituyen la molécula de etino, enlace σ (solapamiento Csp-Csp), enlace σ (solapamiento Csp-H1s) y enlaces π (solapamiento Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuación:

Sistema de enlaces σ y π de la molécula de etino.

EL ÁTOMO DE NITRÓGENO

Al igual que el átomo de carbono, el N también puede formar orbitales híbridos. El N posee tres enlaces en las moléculas orgánicas y un par de electrones no enlazantes. La forma de hibridar es idéntica a la del C con la única diferencia que uno de los orbitales híbridos contiene un par de electrones no enlazantes, mientras que los otros forman los enlaces. El nitrógeno puede formar híbridos sp3 en el amoniaco y las aminas. Se forman cuatro orbitales híbridos sp3 al igual que ene l carbono los que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. En el amoniaco tres orbitales híbridos sp3 forman los enlaces σ del tipo Nsp3 –H1s

mientras que un orbital queda con un par de electrones no enlazantes. El ángulo de enlace es un poco menor (107º) que el del metano debido a la mayor repulsión del orbital sp3 con los dos electrones no enlazantes y los enlaces simples N-H. La geometría del amoniaco en este caso no es tetraédrica sino que piramidal (pirámide de base trigonal).

estado fundamental del nitrógeno

2s

2p

Energía

sp3

estado híbrido sp3 del nitrógeno



Hibridación sp3 del nitrógeno en el amoniaco.

El nitrógeno forma dobles enlaces con el carbono en las iminas. Para formar este enlace π debe tener una hibridación sp2 al igual que el carbono.


2s

2p

Energía

sp2


2p

Dos orbitales sp2 forman los enlaces σ mientras que en el tercero se ubica el par de electrones no enlazantes. El orbital p con un electrón se solapa con el orbital p con un electrón del carbono para formar el enlace π. La geometría de la imina en torno al nitrógeno es angular, con un ángulo de enlace de 121º.

NHH

H

N

H H

H:121º

116º

Estructura de la imina del formaldehido.

En el ácido cianhídrico se forma un triple enlace entre el carbono y el nitrógeno. La hibridación del N en este caso debe ser sp.




2s

2p

Energía

sp

estado híbrido sp del nitrógeno

2p

Un orbital sp híbrido forma el enlace σ mientras que el otro está ocupado por el par de electrones no enlazantes. Los electrones de los orbitales p forman los dos orbitales π.

NH H C N :

180º

Estructura del ácido cianhídrico.

El fósforo es del mismo grupo que el nitrógeno (grupo 15 o Va) por lo cual sigue la misma hibridación que éste último.

EL ÁTOMO DE OXÍGENO

Por su parte, el átomo de oxígeno también tiene la capacidad de hibridar sus orbitales. En el agua y los alcoholes forma dos enlaces σ y lo hace con orbitales híbridos sp3. Los otros dos orbitales sp3 están ocupados por los dos pares de electrones no enlazantes. Los orbitales también se dirigen hacia los vértices de un tetraedro pero debido a la presencia de los dos pares de electrones no enlazantes el ángulo de enlace es de 105º y la geometría es angular. El ángulo de enlace aumenta en el caso de los alcoholes y los éteres debido al volumen de los grupos alquilos.

estado fundamental del oxígeno

2s

2p

Energía

sp3

estado híbrido sp3 del oxígeno



Estructura del agua.

En los compuestos carbonílicos el oxígeno se une al carbono mediante un enlace doble. Para esto debe tener una hibridación sp2 al igual que el carbono.


2s

2p

Energía

sp2


2p

Un orbital sp2 forma un enlace σ con el carbono mientras que los otros dos orbitales sp2 son ocupados por los dos pares de electrones no enlazantes. El orbital p con un electrón se solapa con el orbital p del carbono para formar el enlace π.

OHH

O

H H

: :

Estructura del formaldehido.



O

CH H

O

CCH3 H

O

CCH3 CH3

121,7º 121,7º

116,5º

123,9º 118,6º

117,5º

121,4º 121,4º

117,2º

formaldehido acetaldehido acetona

Lo mismo ocurre con el azufre que es del mismo grupo (grupo 16 o VIa)

EXCEPCIONESEn general, los átomos con hibridación sp3 generan sólo enlaces simples; los de hibridación sp2 generan enlaces dobles y los de hibridación sp generan enlaces triples. Sin embargo, existen algunas excepciones.A.- ÁTOMO DE OXÍGENO Y NITRÓGENO UNIDO A GRUPO CARBONILO:Cuando un átomo de oxígeno se une a un grupo carbonilo se forma un grupo carboxilo o éster mientras que si se une un átomo de nitrógeno al carbonilo se forma un grupo amida.

C

O

OHC

O

NH2

C

O

OR

carbonilo

carboxilo éster amida

El enlace entre el átomo de oxígeno o de nitrógeno con el carbono del grupo carbonilo y los otros grupos es del tipo σ. Como estos heteroátomos sólo forman enlaces simples se llegaría a pensar que tienen hibridación sp3. Así, la geometría en torno al O sería angular con un ángulo de enlace cercano a 105º y en torno al N sería pirámide de base trigonal con un ángulo de enlace de aproximadamente 107º. Sin embargo, las medidas espectroscópicas indican que los átomos O-C-O-C del carboxilo del éster así como los átomos O-C-N-H de la amida se encuentran en un mismo plano y los ángulos de enlace C-O-H y C-N-H son cercanos a 120º lo que indica una geometría trigonal plana.

C

O

OC

C

O

NH

H

125º

116º

123,5º

122º

Esto sólo sería posible si estos átomos tuvieran hibridación sp2, lo que realmente ocurre.



En el caso del carboxilo el O adopta una hibridación sp2. Para que esto ocurra, en el proceso de hibridación deben quedar dos híbridos sp2 con 1 electrón para formar los dos enlaces σ.


2s

2p

Energía

sp2


2p

De esta forma, un par de electrones no enlazantes del oxígeno se ubica en un orbital sp2 y el otro par de electrones no enlazantes en el orbital atómico p. Éste último queda paralelo al enlace π C-O produciéndose un sobrelapamiento de las nubes. Así, los electrones del orbital π y del orbital p se deslocalizan en el grupo carboxilo generando una nube electrónica por sobre y bajo el plano lo que deja en un mismo plano al sistema O-C-O-C en el éster. Lo mismo ocurre para el ácido carboxílico.

H

O

O

H

Deslocalización en torno al grupo carbonilo del ácido fórmico

Por otro lado, el nitrógeno de la amida también tiene hibridación sp2. Para poder formar los tres enlaces σ, el nitrógeno debe utilizar tres orbitales sp2 con 1 electrón cada uno. Por lo tanto, el par de electrones no enlazantes queda en el orbital atómico p. Al igual que el oxígeno, este orbital queda paralelo al orbital π del carbonilo aumentando la deslocalización en torno a estos grupos.


2s

2p

Energía

sp2


2p



H

N

O

H

H

Deslocalización en torno al grupo carbonilo de la formamida.

B.- ÁTOMO DE OXÍGENO, AZUFRE Y NITRÓGENO EN CICLOS DE 5 MIEMBROS:Los átomos de oxígeno, de azufre y de nitrógeno forman compuestos insaturados cíclicos de 5 miembros llamados furano, tiofeno y pirrol, respectivamente.

N

H

O S. ... .. ... .

pirrol furano tiofenoEn estos anillos, los heteroátomos forman sólo enlaces simples lo que llevaría a pensar que tienen hibridación sp3. Todos los átomos de carbono del anillo tienen hibridación sp2 y, por lo tanto, son trigonal plano. La menor energía de la molécula se obtiene cuando todos los átomos están en el mismo plano para lo cual los heteroátomos deben tener geometría trigonal plana como los átomos de carbono. Es decir, que también deber tener hibridación sp2. Nuevamente, un par de electrones no enlazantes queda en un orbital p para que los orbitales sp2 puedan formar los enlaces σ. Así, los electrones no enlazantes quedan paralelos al orbital π y se produce una máxima deslocalización en los cinco átomos del ciclo, formando una nube electrónica por debajo y por sobre el plano del anillo. En el furano y el tiofeno, el segundo par de electrones no enlazantes queda en un orbital sp2 perpendicular a la nube π.

N H O S

....

....

... ..

.

..

.

. ..

.

.



C.- ÁTOMO DE CARBONO EN ALENOS:Los alenos son moléculas en que un átomo de carbono forma enlaces dobles con dos átomos de carbono contiguos, es decir, del tipo R-CH=C=CH-REl átomo de C interior forma un doble enlace con uno de los grupos CH. Para ello, utiliza el orbital p con un electrón para formar un enlace π. Para formar el otro enlace π debe utilizar otro orbital p con un electrón. Por lo tanto, este carbono debe adquirir la hibridación sp que es la única que posee dos orbitales p con un electrón cada uno.

HR

R

H

.... sp2

sp

sp2

AROMATICIDAD

El adjetivo aromático es usado en Química Orgánica de un modo distinto al usual. Tiene su origen en que ciertas sustancias naturales, tales como la corteza de canela, hojas de trementina, la vainilla y las semillas de anís, contenían compuestos con aromas pero con propiedades químicas muy especiales. La canela, por ejemplo, posee cinamaldehido de fórmula C9H8O y que posee un olor muy característico. Debido a su baja proporción de átomos de hidrógeno respecto al carbono, se pensó que estos compuestos tenían una gran cantidad de enlaces múltiples. Se probaron reactivos útiles frente a dobles enlaces pero se observó que no reaccionaban como los alquenos. Los productos obtenidos tenían la misma baja proporción H : C , lo que indicaba una alta instauración. Todos los compuestos derivados del benceno mostraban estas propiedades. Así, al anillo de seis carbonos con una alta estabilidad química se le llamó anillo aromático. La estructura de estos compuestos fue un enigma durante mucho tiempo hasta que en 1865 August Kekulé propuso su estructura cíclica para el benceno que daba cuenta de esta alta estabilidad de los compuestos aromáticos. En una conferencia organizada por la Sociedad Química Alemana en su honor en 1890, Kekulé habló sobre la creación de su teoría. Indicó que había descubierto la forma del anillo de benceno después de tener una ensoñación sobre una serpiente que se mordía la cola, un símbolo habitual en muchas culturas ancestrales conocido como Ouroboros.



Ouroboros y benceno

En el benceno todos los átomos de carbono tienen hibridación sp2. Con estos orbitales forman los enlaces σ C-C y C-H. Cada carbono tiene un orbital p con un electrón. La interacción entre estos orbitales produce una nube por sobre y por debajo del plano del anillo conocida como nube π.

Diagrama de OM del benceno.

Así, tenemos un compuesto cíclico y totalmente plano (todos los átomos tienen hibridación sp2) La alta deslocalización de los electrones de la nube π proporciona la alta estabilidad química del benceno en comparación con los alquenos.En el benceno, existen 6 electrones en la nube π, cada uno en un orbital p de cada átomo de carbono sp2.

Potencial electrostático del benceno en que se aprecia la alta deslocalización de los electrones de la nube π.



Debido a que la mayoría de los compuestos llamados aromáticos tenían como componente principal el benceno, se generalizó el término de aromático a todo compuesto que cumplía con tres características esenciales:

Ser cíclico Ser totalmente plano (átomos constituyentes con hibridación sp2) Tener un número de electrones π que sea múltiplo de 4n+2, donde n = 0, 1, 2,… Esta condición

se conoce como la Regla de Hückel.

Otros compuestos cíclicos, como el pirrol, el furano, el tiofeno, la piridina, la piperazina y el isoxazol, también cumplen con estas condiciones por lo que se les clasifica como compuestos aromáticos.

N H O S

N NN N O

N

N

N O

N

....

....

... ..

.

..

.

. ..

.

.

.. . .

..

..

piridina

..

. .

..

...

.

pirazina

.....

...

isoxazol

.. ..

..

..

..

..


enlace e hibridacion

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