documento completo fghsd

M

UNIVEFAC

D

E

MICRO

EST

VERSIDCULTADEPAR

T

EFECTO

OOND

TRUCT

POL

DAD NAAD DE RTAME

Trabajo d

OS DE

DAS EN

TURA

LMERO

Tam

Dra. M.

Dr. Jos

ACIONE CIENCENTO

de Tesis

E LA RA

N LA PO

Y PRO

OS AC

ara G. O

. Susana

L. Ales

2011

NAL DECIAS E DE QU

Doctora

ADIAC

OLIME

OPIED

CRLIC

Oberti

Cortizo

sandrini

E LA PEXACTUMICA

al

CIN D

ERIZA

ADES

COS

PLATA TAS A

DE

ACIN,

DE

,

Este trabajo fue realizado bajo la direccin de la Dra. M. Susana Cortizo y el Dr.

Jos Luis Alessandrini, en el Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y

Aplicadas (INIFTA) dependiente de la Facultad de Ciencias Exactas - Universidad

Nacional de La Plata (UNLP) y del Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas

y Tcnicas (CONICET).

A mis hermanos: Ari y Ale

Agradecimientos

En esta etapa mucha gente me acompa y me ayud, por eso quiero decir gracias:

A Su, mi directora, que no solo me supo guiar en los entuertos cientficos si no

que me permiti crecer profesionalmente dndome la posibilidad de participar en

todos sus proyectos (cientficos, docentes y de formacin). Gracias Su por darme

una mano tanto en lo profesional como en lo personal.

A Jos Luis, por su paciencia y sus incansables explicaciones fsicas.

Al INIFTA, a la Universidad (UNLP), a la Facultad de Ciencias Exactas, al

Departamento de Qumica y al CONICET, por proporcionarme el lugar y la

subvencin econmica para llevar adelante este trabajo.

Al grupo Macromolculas, que es y ser mi grupo de amigos de trabajo,

porque con ellos compart todo este camino, no solo trabajando si no tambin

tomando unas ricos mates y compartiendo largas charlas. Gracias Negro, Fer,

JuanMa, Marquitos, Juan, Maga y Su por soportarme da a da.

A todos los compaeros del instituto que me ayudaron y facilitaron el trabajo:

Ana y Diego de vitroplasta, a Sergio, Fernando, Carlos y Julio del taller mecnico a

Coco, Masarutti y Eduardo de electrnica, a Luis, Alberto y Daniel de computacin a

Alicia de Biblioteca, a Liliana y Mabel de Secretara, a Paola de recepcin, a Lujn,

Daniel, Martn, Brbara de Mantenimiento, a Horacio, Jorge, Victoria y Edith de

contadura y al Ing. San Martn.

A todo el tercer piso, al grupo de: Javier Amalvy, Monica Mele y Patricia

Giamet, por su compaerismo y amabilidad. Especialmente a Ceci Cortizo por su

amigable confianza.

A Marita, Ester, al Turco, M. Elisa, Pablo F, Nati, M. Ines, Dionisio, Walde,

Jorge por sus consejos y su bondad.

A Ana Cortizo y a todo el grupo GIOMM por su ayuda incondicional en todo

momento.

A Norma Dcorsso y Melisa Lamanna por los TGA realizados.

A Juan, Sergio, Patri por los espectros de masa.

A Alicia Califano por su colaboracin en el anlisis reolgico.

A todas las ayudantas de Qumica Orgnica, ayudantes alumnos,

diplomados, jefes de TP y a todos los profes, especialmente a Patri por incentivarme

y escucharme desde que fui alumna.

A mis hermanos, Ari y Ale, a mam, a pap y a Romi porque son la gua de mi

vida y me permitieron llegar a La Plata, estudiar Qumica y doctorarme, porque sin su

apoyo nada hubiese sido posible. Tambin agradezco a Roberto, a mis abuelos, a

Bibi y a toda mi familia por estar siempre presentes.

A mi familia Platense, los Lavecchia por abrirme la puerta de su casa y hacer

que el estar lejos de mi familia natal sea mas aliviado. Especialmente a Tin.

A mis amigos/as, los linqueos, los facultativos, los del instituto, porque son la

pieza fundamental para ser completamente feliz.

Gracias a todos y a todas por acompaarme en este camino

Resumen En el presente trabajo se detalla la sntesis radicalaria y caracterizacin de homopolmeros y copolmeros acrlicos empleando una fuente de energa alternativa

al calentamiento trmico convencional como es la energa de microondas. Dichas

polimerizaciones fueron realizadas bajo diferentes condiciones experimentales con el

objetivo de evaluar el efecto de las variables experimentales.

Se detalla la sntesis de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) mediante

esterificacin de Fischer y su homopolimerizacin. La caracterstica ms

sobresaliente de este monmero es la lenta cintica de polimerizacin y el bajo peso

molecular promedio obtenido, en comparacin con el comportamiento observado

para otros acrilatos. Se demuestra que dicho comportamiento es debido a la

transferencia de cadena al monmero. Se presenta el estudio de las propiedades

pticas del poliacrilato de p-nitrobencilo en diferentes solventes, observndose que la

introduccin del grupo cromforo nitro como sustituyente en el anillo aromtico de la

unidad monomrica aumenta la absortividad de los polmeros y realza sus

propiedades pticas.

Se estudio la cintica de polimerizacin del acrilato de 2-etilhexilo bajo

condiciones de microondas, obtenindose polmeros de alto peso molecular e ndices

de polidispersidad. Adems se describe el comportamiento en solucin de los

polmeros sintetizados mediante viscosidad capilar y rotacional.

El estudio de la homopolimerizacin del acrilato de tetrahidrofurfurilo mostr la

formacin de fraccin gel bajo la mayora de las condiciones experimentales

estudiadas. Se seala que dicha observacin podra deberse a las reacciones de

transferencia de cadena generadas por la apertura trmica del anillo furfurilo de la

unidad repetitiva.

Estos resultados son comparados con los de acrilato de bencilo, previamente

estudiado.

Conjuntamente se presenta el estudio del comportamiento de

copolimerizacin de acrilato de bencilo y acrilato de p-nitrobencilo con fumarato de

diisopropilo estudiado bajo calentamiento clsico y energa de microondas. En base a

las relaciones de reactividad de los monmeros empleados, se encontr que el

polmero sintetizado, poli(acrilato de bencilo -co- fumarato de diisopropilo), presenta

un comportamiento de copolimerizacin similar a una homopolimerizacin

consecutiva de ambos monmeros. En cambio en el caso de poli(acrilato de p-

nitrobencilo-co-fumarato de diisopropilo) se observ que ambos macro-radicales en

crecimiento prefieren adicionar al monmero ANB, pero con una distribucin al azar

de las unidades monomricas a lo largo de la cadena polimrica.

Se concluye que a mayor polaridad del monmero, mayor es su reactividad

bajo condiciones de energa de microondas. Si bien el ANB posee el mayor momento

dipolar, su reactividad est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena

al monmero, por lo que se registr el menor porcentaje de conversin por minuto.

Tanto en las sntesis de homopolmeros como en la de copolmeros se ha

encontrado que el calentamiento llevado a cabo con energa de microondas produce

mayores conversiones y se requiere menor tiempo de reaccin que aquellas llevadas

a cabo bajo calentamiento trmico.

ndice

1.INTRODUCCINGENERALYOBJETIVOS................................................11.1IntroduccinGeneral.......................................................................................1

1.2.Objetivos........................................................................................................41.2.1.General..........................................................................................................41.2.2.Especficos.....................................................................................................4

2.CONCEPTOSTERICOS................................................................................52.1.Homopolimerizacin......................................................................................5

2.2.Copolimerizacin............................................................................................8

2.3.ModosdeCalentamiento.............................................................................122.3.1Trmico.........................................................................................................122.3.2.Microondas..................................................................................................14

2.4.TcnicasyEquipos........................................................................................162.4.1.EspectroscpicasdeAbsorcin...................................................................162.4.1.1.Ultravioleta.......................................................................................................162.4.1.2.Infrarrojo..........................................................................................................172.4.1.3.ResonanciaMagnticaNuclear........................................................................182.4.1.4.EspectrometradeMasas.................................................................................20

2.4.2.TcnicaCromatogrfica...............................................................................212.4.2.1.CromatografadeExclusinMolecular............................................................21

2.4.3.TcnicadeDispersindeLuz......................................................................262.4.3.1.DispersindeluzDinmica(DLD)....................................................................26

2.4.4.TcnicasViscosimtricas.............................................................................302.4.4.1.ViscosimetraCapilar........................................................................................302.4.4.2.ViscosimetraRotacional..................................................................................33

2.4.5.MedidasdePropiedadesTrmicas.............................................................362.4.5.1.CalorimetraDiferencialdeBarrido.................................................................362.4.5.2.Anlisistermogravimtrico..............................................................................38

3.HomopolimerizacindeAcrilatodepnitrobencilo......................403.1.Introduccin.................................................................................................40

3.2.ParteExperimental.......................................................................................41

3.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................46

3.4.ConclusionesParciales.................................................................................62

4.HomopolimerizacindeAcrilatode2etilhexilo............................644.1.Introduccin.................................................................................................64



4.4.ConclusionesParciales.................................................................................89

5.HomopolimerizacindeAcrilatodetetrahidrofurfurilo.............905.1.Introduccin.................................................................................................90



5.4.ConclusionesParciales...............................................................................106

6.CopolimerizacindeAcrilatodeBenciloyFumaratodeDiisopropilo................................................................................................1086.1.Introduccin...............................................................................................108

6.2.ParteExperimental.....................................................................................109

6.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................111


7.CopolimerizacindeAcrilatodepnitrobenciloyFumaratodeDiisopropilo................................................................................................1257.1.Introduccin...............................................................................................125

7.2.ParteExperimental.....................................................................................126

7.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................128


8.ResultadosGenerales..............................................................................149

9.ConclusionesGenerales..........................................................................152

Bibliografa..................................................................................................153

Captulo 1

Introduccingeneralyobjetivos

TamaraObertiINIFTAUNLP 1

1. INTRODUCCIN GENERAL Y

OBJETIVOS.

1.1 Introduccin General

Los polmeros acrlicos se hallan entre los compuestos ms importantes de

los materiales polimricos. Estos polmeros han sido utilizados desde la dcada del

30 debido a que poseen numerosas aplicaciones. Los homopolmeros (polmeros

compuestos por un mismo tipo de monmero) y copolmeros (polmeros compuestos

por dos o ms tipos de monmeros = incluyen varios co-monmeros) de steres

acrlicos y metacrlicos se han empleado tanto en aplicaciones industriales como en

biomateriales, es decir, materiales que impliquen el contacto con tejidos vivos y/o

fluidos biolgicos. Los polmeros sintticos son utilizados en diferentes reas debido

a que es posible seleccionar el sustituyente ster o los co-monmeros

apropiadamente de manera de disear materiales con propiedades fsicas y

qumicas caractersticas (1; 2).

Dentro de las aplicaciones biomdicas podemos encontrar la utilizacin de estos

polmeros como: soportes para la regeneracin de tejido seo (1), cemento de hueso,

por ejemplo en la fijacin de prtesis (3), en la liberacin controlada de drogas y

protenas (4), as como tambin su uso en nanotecnologa y micro fabricacin de

dispositivos mdicos (5).

Asimismo, los polmeros acrlicos han sido empleados como materiales conductores (6), membrana selectiva de iones (7), matriz inmovilizadora de enzimas (8), adhesivos (9; 10), mejoradores de flujo de petrleo (11) y en tratamiento de efluentes (12), entre

otros.

Las aplicaciones enumeradas anteriormente son el producto de las propiedades

mecnicas, trmicas, elctricas y reolgicas de los polmeros sintetizados las cuales

estn determinadas por sus caractersticas estructurales, tales como: peso

molecular, estructura qumica, estereoqumica, estructura de la cadena (lineal,

ramificada, entrecruzada), composicin (en el caso de los copolmeros) y tipo de

interacciones qumicas presentes entre las cadenas polimricas.

Introduccin General y Objetivos I


Con el objetivo de ampliar el campo de las aplicaciones, adems de la combinacin

de co-monmeros y la eleccin apropiada del sustituyente ester, se han

desarrollado otras alternativas; como la mezcla fsica de homopolmeros (6) y la

sntesis de copolmeros con una arquitectura determinada (bloque, injerto, estrella o

alternante). Con este propsito, fueron desarrolladas diferentes tipos de

polimerizaciones, surgiendo as varias tcnicas experimentales de polimerizacin

(emulsin, solucin, dispersin, masa), de modo de sintetizar materiales con

propiedades finales diferentes. Dado que los monmeros acrlicos polimerizan muy

fcilmente a travs de un mecanismo radicalario, es posible llevar a cabo la

polimerizacin de los mismos bajo cualquier tcnica de polimerizacin, empleando

los reactivos adecuados.

En 1980, Lu Chengxun y sus colaboradores sintetizaron homopolmeros bioactivos

empleando diferentes monmeros acrlicos mediante un mecanismo radicalario,

utilizando dimetilformamida como solvente de reaccin (8). Mediante la misma

tcnica de polimerizacin, Pratap y sus colaboradores analizaron el efecto de la

cadena hidrocarbonada de esteres acrlicos sobre la mejora de las propiedades

finales de los polmeros sintetizados (11).

En cambio, Guo emple tolueno como solvente de reaccin en la polimerizacin de

monmeros acrlicos conteniendo flor. Ciardelli y sus colaboradores sintetizaron

homo y copolmeros fluorados en emulsin, mediante un mecanismo radicalario

empleando 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador. Con el objetivo de

estudiar las propiedades de los polmeros sintetizados, dichos autores realizaron la

polimerizacin en masa de modo de comparar las diferentes tcnicas de

polimerizacin (13; 14).

Debido a que el peso molecular de los polmeros est directamente relacionado con

sus propiedades finales, tales como viscosidad, formacin de pelculas, propiedades

mecnicas, entre otras, se han desarrollado varias tcnicas de polimerizacin que

controlen dicha caracterstica. As el peso molecular y la polidispersidad de los

polmeros sintticos puede ser regulado mediante polimerizacin radical por

transferencia de tomo (atom transfer radical polymerization, ATRP) (15),

polimerizacin por radicales libres estable (stable free radical polymerization, SFRP) (16) y adicin reversible por transferencia de fragmento (reversible addition

fregmentation transfer, RAFT) (17). Bajo esta premisa, Ansong y colaboradores

sintetizaron iniciadores radicalarios con el objetivo de emplearlos como



estabilizadores en la polimerizacin radical de monmeros metacrlicos y de esta

manera controlar el peso molecular y la polidispersidad de la reaccin (18).

Dado que varias de estas tcnicas de polimerizacin emplean solventes nocivos

para el medio ambiente y los tiempos de reaccin, en algunos casos, son muy

prolongados, lo que conlleva a un consumo importante de energa, surgi el empleo

de la energa de microondas en las reacciones qumicas como una alternativa

factible para el cuidado del medio ambiente. Entre las principales ventajas de esta

metodologa respecto a los mtodos convencionales pueden mencionarse: la

disminucin en los tiempos de reaccin, la mejora en los rendimientos y en algunos

casos, selectividad en los productos obtenidos (19).

La aplicacin de este tipo de energa en sntesis orgnica es conocida desde hace

algn tiempo y ha sido empleada en gran variedad de reacciones qumicas (20).

Aunque la sntesis de polmeros utilizando energa de microondas es relativamente

nueva (21; 22) la misma tuvo sus inicios en la dcada del 80 pero recin a partir del

2000 se instal como tema relevante en la literatura cientfica. En esta se ha

discutido la existencia de efectos especficos, llamados no-trmicos, que influyen

sobre las velocidades de reaccin (23). Estos efectos especficos producen la

variacin en los parmetros de activacin, aumento de las probabilidades de

colisin, disminucin de la energa de activacin y altas temperaturas localizadas

(hot spots) (19). La cintica de polimerizacin ha sido modelada matemticamente

por McCoy y Madras (24) y comparada con la sntesis mediante microondas de un

ster metacrlico, el polimetacrilato de metilo (PMMA), donde se analiz la evolucin

del peso molecular y la polidispersidad con el tiempo de reaccin.

Los estudios realizados de manera sistemtica sobre polimerizacin radical de

steres acrlicos aplicando energa de microondas son escasos. Se han investigado

la polimerizacin de metacrilato y acrilato de metilo (23; 25) observndose una

aceleracin en la velocidad de polimerizacin bajo irradiacin con microondas

respecto al mtodo trmico como as tambin diferencias importantes en las

conversiones mximas alcanzadas. De este modo es necesario investigar el efecto

de la estructura de este tipo de monmeros sobre la velocidad de polimerizacin en

diferentes condiciones de reaccin, as como tambin, las caractersticas

estructurales y propiedades en solucin de los polmeros obtenidos.



1.2. Objetivos

1.2.1. General

Ampliar las investigaciones de las propiedades qumicas, fsicas y

aplicaciones de polmeros derivados de steres acrlicos.

1.2.2. Especficos

Realizar un estudio comparativo del efecto del mtodo de polimerizacin va

radical empleando energa de microondas respecto a los mismos polmeros

obtenidos mediante polimerizacin trmica.

Analizar el efecto de la polaridad del monmero sobre su reactividad en

polimerizacin radical por microondas.

Determinar los parmetros fisicoqumicos relevantes que caracterizan a los

polmeros obtenidos por va radical con energa de microondas.

Captulo 2

ConceptosTericos


2. CONCEPTOS TERICOS

2.1. Homopolimerizacin

El termino homopolimerizacin hace referencia a la sntesis de polmeros que

contienen un mismo tipo de unidad repetitiva en su estructura, los cuales pueden ser

obtenidos mediante un mecanismo de polimerizacin en etapas o por adicin

(aninico, catinico o radicalario). La sntesis de los polmeros estudiados en este

trabajo se llev a cabo bajo un mecanismo de adicin radical.

El mecanismo de polimerizacin consta de tres etapas: iniciacin, propagacin y

terminacin. La etapa de iniciacin se lleva a cabo a su vez en dos etapas. En la

primera, se produce la disociacin homoltica del iniciador, que puede activarse a

partir de formadores de radicales, por accin de la luz, de la temperatura o por

ondas ultrasnicas dando lugar a radicales libres primarios (especie iniciadora). En

una segunda etapa, se adiciona el radical libre primario a la primera molcula de

monmero para dar lugar a una especie activa radicalaria con una unidad

monomrica. A continuacin, la especie activa reacciona con otro monmero

formando un radical mayor, que a su vez adiciona otro monmero y as

sucesivamente, generando lo que se denomina macro-radical. Esta serie de

reacciones consecutivas en cadena constituye la reaccin de crecimiento del

polmero; son muy rpidas, ya que intervienen radicales en procesos que implican

energas de activacin muy bajas. Esta etapa se denomina propagacin. El

crecimiento del macro-radical termina con las reacciones de destruccin de los

mismos, en las que se desactivan ya sea por acoplamiento, unindose dos radicales

por un enlace covalente o por desproporcin, por la transferencia de un tomo de un

macro-radical a otro, resultando una macromolcula saturada y otra no saturada.

El esquema de reaccin de acuerdo al mecanismo general de polimerizacin radical

de monmeros vinlicos y acrlicos (26), es el siguiente:

Conceptos Tericos II


Iniciacin:

Propagacin:

Terminacin:

Acoplamiento

Desproporcin:

Esquema 2.1.1: Etapas de la Reaccin de Polimerizacin. (Donde: I es el Iniciador, kd, kp,

kta, ktd son las constantes de descomposicin, propagacin, terminacin por acoplamiento y

terminacin por desproporcin respectivamente y R = sustituyente alqulico o arlico.



Frecuentemente la polimerizacin radical se ve acompaada por un tipo particular

de reaccin lateral denominada de transferencia de cadena. Las mismas pueden

representarse de la siguiente manera:

Transferencia de cadena:

Al polmero: intramolecular (generalmente tienen lugar a baja conversin y/o

en solucin):



Al polmero, intermolecular (generalmente tienen lugar a alta conversin y/o

en masa):

Esquema 2.1.2: Reacciones de transferencia de cadena.

La transferencia de cadena intramolecular al polmero da lugar a ramificaciones de

cadenas cortas debido a que, al ser la transferencia de cadena un proceso

competitivo con la homopolimerizacin lineal, es ms probable que el monmero se

adicione al macro-radical lineal en crecimiento que al producido mediante una

reaccin de transferencia.

En cambio, la transferencia de cadena intermolecular al polmero genera

ramificaciones de cadenas laterales largas, dado que al producirse a altas

conversiones, los macro-radicales reaccionarn con las cadenas polimricas

presentes en el sistema.

2.2. Copolimerizacin

La sntesis de copolmeros permite obtener un nmero casi ilimitado de

productos diferentes variando la naturaleza y las cantidades relativas de los

monmeros a emplear. El comportamiento de estos ltimos en las reacciones de

copolimerizacin es especialmente til para estudiar el efecto de su estructura



qumica sobre la reactividad. Las diferentes distribuciones de los monmeros en el

copolmero da lugar a distintas estructuras de copolmeros (bloque, injerto, estrella o

alternante). En el presente trabajo, se estudi la copolimerizacin de monmeros

acrlicos y fumricos mediante un mecanismo radicalario, obtenindose copolmeros

aleatorios, donde la distribucin de las unidades repetitivas es al azar.

La composicin instantnea del copolmero (composicin de co-monmeros en el

copolmero en cada instante de reaccin) suele ser diferente de la composicin de la

mezcla inicial de co-monmeros, ya que ambos monmeros poseen distinta

reactividad hacia la copolimerizacin. Se ha observado que algunos monmeros

tienen ms tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un

parmetro de relacin de reactividad. Este ltimo se obtiene a partir del modelo

terminal de copolimerizacin, segn el cual la reactividad qumica de una cadena en

crecimiento depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de

la composicin de la cadena que le precede. De este modo, la copolimerizacin de

dos monmeros M1 y M2 dar lugar a dos especies activas en propagacin

dependiendo de la unidad final, denominadas M1* y M2*. Dichas especies continan

reaccionando con las unidades monomricas, lo cual da lugar a cuatro reacciones

diferentes, esquematizadas de la siguiente manera (26):

M M M Ec. 2.2.1

M M M Ec. 2.2.2

M M M Ec. 2.2.3

M M M Ec. 2.2.4

Esquema 2.2.1: Copolimerizacin de dos monmeros.

donde M1* y M2* representan los macro-radicales en crecimiento en los

cuales la unidad monomrica final es del tipo 1 o 2 respectivamente y k11, k12, k21 y

k22 son las constantes de velocidad de propagacin, en las que el primer subndice

corresponde al extremo radical en crecimiento y el segundo al monmero que se

adiciona a la cadena.

El monmero M1 se consume en las etapas de reaccin representadas por las

ecuaciones: 2.2.1 y 2.2.4, mientras que M2 se consume en las restantes etapas de



reaccin (Ec. 2.2.2 y Ec. 2.2.3). Las velocidades de desaparicin de ambos

monmeros est dada por:

dM1

dt k11 M1

* M1 k21 M2* M1 Ec. 2.2.5

dM2

dt k12 M1

* M2 k22 M2* M2 Ec. 2.2.6

Dividiendo la Ec. 2.2.5 por Ec. 2.2.6, se obtiene la relacin de velocidad a la cual

ambos monmeros se adicionan al copolmero, es decir, la composicin del

copolmero:

dM1dM2

k11 M1

* M1 k21 M2* M1

k12 M1* M2 k22 M2

* M2 Ec. 2.2.7

Con el fin de eliminar los trminos M1* y M2* de la ecuacin anterior, se asume

un estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1* y M2*:

k21 M2* M1 k12 M1

* M2 Ec. 2.2.8

Combinando con la ecuacin 2.2.7:

dM1dM2

k11 k21 M2* M

k12 M2 k21 M2

* M1

k22 M2* M2 k21 M2

* M1 Ec. 2.2.9

Dividiendo numerador y denominador por k21 M2* M1 en la ecuacin anterior y

combinando el resultado con los parmetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de

ambos monmero), los cuales se definen como:

r1 k11k12

r2 k22k21

Ec. 2.2.10



Se obtiene:

dM1dM2

M1 r1M1 M2 M2M1r2M2

Ec. 2.2.11

La cual se conoce como ecuacin de copolimerizacin. Esta ecuacin suele

expresarse en funcin de las fracciones molares, donde f1 y f2 son las fracciones

molares de los co-monmeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones

molares de los co-monmeros en el copolmero:

F1F2

f1 r1f1 f2f2 r2f2 f1

Ec. 2.2.12

Dado que las ecuaciones anteriores son vlidas para bajas conversiones de

polimerizacin, el comportamiento de copolimerizacin a altas conversiones puede

ser estudiado determinando las relaciones de reactividad de los monmeros (r1 y

r2), mediante el mtodo modificado de Kelen - Tdos (27; 28):

r r

r

Ec. 2.2.13

donde y son funciones matemticas de las relaciones molares de los monmeros en la mezcla de reaccin y en el copolmero, definidas como:

G F y F F Ec. 2.2.14

a su vez F y G se definen como:

F m m log z log z y

G m m 1 log z log z Ec. 2.2.15

donde Z1 = M1F / M10 y Z2 = M2F / M20, siendo M10, M1F, M20 y M2F la

concentracin inicial y final de cada monmero (1 y 2) respectivamente y m1 y m2

las fracciones molares de ambos monmeros en el copolmero.



A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monmeros se

observan diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacin:

Copolimerizacin Ideal: r1r2 = 1

Copolimerizacin ideal ocurre cuando las dos especies en propagacin M1* y

M2* adicionan ambos monmeros indistintamente. En el caso en que las dos

relaciones de reactividad sean diferentes, es decir, r1> 1 y r2 < 1 r1 1, uno

de los monmeros es ms reactivo que el otro hacia las dos especies de

propagacin. As, el copolmero contendr una mayor proporcin del monmero

ms reactivo en una distribucin al azar.

Copolimerizacin Alternante: r1r2 = 0

La copolimerizacin alternante se caracteriza por r1r2 = 0, donde ni r1 ni r2

son mayores que uno. En el caso en que r1 y r2 sean cero, se adicionaran al

copolmero en cantidades equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la

cadena del copolmero. Si r1 y r2 son muy pequeos o si alguno de ellos es cero la

alternancia ser moderada.

Copolimerizacin en bloque: r1> 1, r2> 1

En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto

ser mayor a uno (r1r2 >1), lo cual indica una tendencia a formar copolmeros en

bloque, que contendr segmentos de un mismo tipo de monmero.

2.3. Modos de Calentamiento

2.3.1 Trmico

Las polimerizaciones llevadas a cabo bajo calentamiento trmico (tambin

llamado calentamiento clsico) requieren mayores tiempos de reaccin y las

conversiones suelen ser menores que las obtenidas con energa de microondas.

Esto se debe a que en el primer caso la energa se transmite por conveccin, es

decir que el flujo de calor se inicia en la superficie del material y la velocidad del flujo



de calor depende de las propiedades trmicas del mismo, lo cual provoca que el

calentamiento no sea totalmente eficiente.

Si se coloca un reactor conteniendo una solucin dentro de un bao termosttico,

las partculas de agua contenidas en el termostato se encuentran en movimiento

debido a su energa (cuerpo caliente), al colisionar con la pared de vidrio del reactor

(cuerpo frio) le transfieren su energa, aumentando la temperatura del reactor, luego

esta energa se transmite a la solucin, logrando as el calentamiento de la misma.

De este modo el calentamiento no es homogneo sino que existe un perfil

decreciente de temperatura desde el exterior del reactor hacia el seno de la

solucin. En cambio el modo de calentamiento por microondas es volumtrico, es

decir, el calentamiento se produce en todo el material ms homogneamente como

se detallar en la prxima seccin, lo que da lugar a una transferencia de energa

muy rpida. En el siguiente esquema se muestran comparativamente ambos modos

de calentamiento: clsico y por microondas (29):

Esquema 2.3.1.1: Modos de calentamiento: a) calentamiento clsico y b) calentamiento por

microondas.



2.3.2. Microondas

La microonda es una onda electromagntica que posee una longitud de onda

comprendida entre los centmetros y el metro. En el siguiente esquema se presenta

el espectro electromagntico donde se muestran las diferentes zonas espectrales:

Esquema 2.3.2.1: Espectro electromagntico.

Al colocar un reactor conteniendo una solucin bajo condiciones de microondas

pueden suceder tres fenmenos:

Que el reactor refleje las microondas. Estas son reflejadas por los metales, de modo que la carcasa metlica del horno de microondas impide que salgan

al exterior. La puerta de vidrio de los hornos de microondas est protegida

por una rejilla metlica cuyos orificios son suficientemente pequeos como

para bloquear el paso de las ondas de 10-2 y 10-3 m, es decir de las

microondas, pero dejan pasar las radiaciones de luz visible de longitud de

onda menor (entre 10-6 y 10-7 m aproximadamente) permitiendo ver lo que

sucede en su interior.

Que el medio sea transparente a las ondas y estas sigan su trayectoria. Es lo que ocurre en el caso de las microondas con el aire que llena el horno y



tambin con sustancias no polares que se siten en su interior, como

recipientes de barro, de vidrio y de determinados plsticos. En este caso no

se produce transferencia de energa al cuerpo irradiado, por lo tanto este no

sufre variacin en su temperatura.

Que algunas de las partculas contenidas en el reactor absorban energa de las ondas transformndola en energa cintica, evidenciado por el aumento

de su temperatura. En el caso de los hornos de microondas esto sucede con

las molculas polares que poseen un momento dipolar permanente. El

campo electromagntico sufre inversiones de la orientacin muy

rpidamente, los momentos dipolares de las molculas intentan orientarse

respecto al campo y deben adoptar posiciones contrarias cada vez que este

cambia, lo que produce calor por la agitacin molecular (el calor est

directamente relacionado con la vibracin o agitacin molecular). Este

continuo movimiento de partculas permite que las mismas adquieran

energa cintica produciendo un calentamiento homogneo interno, ms

homogneo que el logrado por calentamiento clsico. De esta manera la

calefaccin con microondas es una calefaccin volumtrica ya que se

calienta el volumen del material y no la superficie.

Estas situaciones son representadas en el siguiente esquema (29):

Esquema 2.3.2.2: Interaccin de las microondas con diferentes tipos de materiales.



2.4. Tcnicas y Equipos

2.4.1. Espectroscpicas de Absorcin

2.4.1.1. Ultravioleta

La regin ultravioleta (UV) abarca aproximadamente desde 10 a 400 nm (ver

esquema 2.3.2.1) y se divide en dos regiones diferentes, la regin de vaco o

lejana que se extiende por debajo de los 200 nm y la regin cercana que va

desde 200 a 400 nm. Esta subdivisin es necesaria por razones experimentales;

dado que debajo de los 200 nm, el aire (particularmente el oxigeno y el dixido de

carbono) y el cuarzo absorben muy fuertemente (30).

La energa absorbida en la regin ultravioleta produce cambios en la energa

electrnica de la molcula que resulta de las transiciones de los electrones de

valencia de la misma (31).

Las transiciones electrnicas se presentan en forma de bandas ya que las mismas

estn asociadas a las transiciones rotacionales. La multiplicidad de los niveles

vibracionales hace que el gran nmero de transiciones de similar energa produzca

bandas de absorcin continuas sin estructura fina vibracional evidente.

La absorcin de la radiacin UV por una solucin es afectada por distintos factores,

tales como, presencia de auxcromos que extienden la conjugacin, variacin del

pH, efectos estricos, polaridad del solvente, formacin de complejos de

transferencia de carga, etc.

En este trabajo en particular nos interes estudiar el efecto de la polaridad del

solvente sobre uno de los polmeros sintetizados, ya que la posicin de las

transiciones * y n * en los compuestos carbonlicos varia con la naturaleza

del disolvente usado. A medida que aumenta la polaridad del disolvente desde los

hidrocarburos al agua, las bandas * experimentan un desplazamiento hacia el

rojo (corrimiento batocrmico, hacia mayores longitudes de onda), mientras las

bandas n * dan lugar a un desplazamiento gradual hacia el azul (hipsocrmico,

hacia menores longitudes de onda). Estos desplazamientos son debidos a la

estabilizacin, o disminucin de la misma por el disolvente de los estados

electrnicos fundamentales excitados, resultando por lo tanto un cambio en la

barrera de energa entre los niveles involucrados en la transicin. La posicin de la



banda n * esta fuertemente afectada por la presencia de protones capaces de

formar puentes de hidrogeno en el disolvente. La banda entonces se origina a

menores longitudes de onda a causa de que los niveles de energa de electrones n

queda significativamente disminuida por la formacin de enlaces de hidrogeno (30).

Equipo: las medidas de UV se realizaron utilizando un espectrofotmetro Carey 3

(Varian, Australia) de doble haz.

2.4.1.2. Infrarrojo

La regin infrarroja del espectro electromagntico se divide en tres regiones;

el infrarrojo (IR) cercano, medio y lejano, as nombrados por su relacin con el

espectro visible (ver esquema 2.3.2.1). El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-

400 cm-1) se utiliza para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura

rotacional vibracional.

Cuando una molcula orgnica absorbe radiacin en el IR medio y la convierte en

energa de vibracin molecular, esta absorcin es cuantificada generando un

espectro de absorcin de bandas; debido a que un cambio de energa vibracional

siempre va acompaado de varios cambios de energa rotacional.

La frecuencia o longitud de onda de la absorcin depende de las masas relativas de

los tomos, las constantes de fuerza de los enlaces y la geometra de los tomos (31). La absorcin de radiacin en la regin IR es consecuencia de la excitacin por

deformaciones de enlace, ya sean de tensin () o de flexin (). Para que exista actividad en el IR se requiere en la excitacin un cambio en el

momento dipolar del enlace con respecto al estado fundamental. Bajo estas

condiciones se obtiene informacin estructural de la muestra en estudio por medio

del anlisis de los distintos grupos funcionales presentes en ella.

Equipo: Esta tcnica fue utilizada para caracterizar los monmeros, homopolmeros

y copolmeros sintetizados en este trabajo, para lo cual se utiliz un espectrmetro

Shimadzu IR-435.



2.4.1.3. Resonancia Magntica Nuclear

La espectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN) representa

bsicamente otra forma de espectrometra de absorcin, semejante a la

espectrometra infrarroja y ultravioleta. Una muestra puede absorber radiacin

electromagntica en la regin de radiofrecuencia (ver esquema 2.3.2.1) a

frecuencias gobernadas por las caractersticas de la muestra (31). Esta tcnica

espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un

nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Existen varios ncleos

distintos que pueden ser observados por espectroscopia de RMN: 1H (protones), 13C

(carbono 13), 15N (nitrgeno 15), 19F (fluor 19) y muchos otros. 1H y 13C son los ms

usados.

Dado que la frecuencia que absorbe el protn depende del entorno qumico en el

que este se encuentre (densidad electrnica), para cierta radiofrecuencia todos los

protones absorben a la misma intensidad de campo efectiva, pero a diferentes

intensidades aplicadas (intensidad particular a la que se produce absorcin). Esta

ltima se mide y se utiliza para confeccionar el diagrama de absorcin. El resultado

es un espectro con varios picos de absorcin que reflejan diferencias en el entorno

qumico de los protones y dan informacin muy detallada acerca de la estructura

molecular. El rea del pico depende del nmero total de ncleos que producen la

absorcin. As mismo, esta tcnica, ofrece excelente informacin acerca de la

estereoqumica de polmeros, si el espectro se registra en condiciones adecuadas

(tiempo de acumulacin, temperatura, etc.).

Entre los tomos que, al igual que el protn, dan origen a espectros de RMN se

encuentra uno de los isotopos del carbono, 13C. El espectro de 13C-RMN sigue los

mismos principios bsicos, detallados anteriormente. Sin embargo, en la prctica es

ms difcil lograr un buen espectro de carbono ya que el isotopo 13C slo constituye

el 1,1% del carbono natural, lo cual se resuelve realizando varios espectros y

sumando la informacin para mejorar la relacin seal/ruido (32).

Adems del uso de esta metodologa para identificar compuestos orgnicos, en el

rea de la qumica de polmeros, la misma tiene importantes aplicaciones en el

estudio de la microestructura de la cadena. Es posible analizar la configuracin

(tacticidad) del polmero, la cual est vinculada al mecanismo de polimerizacin, as

como la composicin y secuencia de co-monmeros en el caso de copolmeros (33).

Desde el punto de vista configuracional, un polmero derivado de un ster acrlico



puede presentar tres posibilidades, tomando como referencia una conformacin

catenaria planar o politrans, conocidas de la siguiente manera:

Isotctico: Todos los sustituyentes se ubican hacia el mismo lado del plano.

Sindiotctico: Los sustituyentes quedan alternados hacia un lado u otro del plano.

Atctico: no existe un ordenamiento preferencial, los sustituyentes estn distribuidos

al azar a lo largo de la cadena; es decir que no hay un orden secuencial de

configuraciones.

Las dos primeras configuraciones (tcticas) indican que el mecanismo de

propagacin de la cadena transcurre con estereoespecificidad: el monmero se

adiciona al macro-radical en crecimiento exclusivamente con una determinada

configuracin. Si la cadena es atctica, significa que el mecanismo de adicin es al

azar. Este ltimo es el caso general de las reacciones de polimerizacin en cadena

radical.

Equipo: esta tcnica fue empleada para identificar los homopolmeros y copolmeros

sintetizados y para determinar la composicin de los copolmeros (lo cual permite

obtener las relaciones de reactividad de los monmeros). Se utiliz un

espectrmetro Varian-200 MHz (Mercury 200), las muestras fueron disueltas en

cloroformo deuterado (10 % p/v) y los espectros se obtuvieron a 35 C.



2.4.1.4. Espectrometra de Masas

La espectrometra de masa analiza los iones positivos generados a partir de

una molcula en estudio, realizando una separacin segn su relacin masa-carga

(m/z) y midiendo finalmente la abundancia relativa de cada uno de ellos. Una de las

ventajas de este mtodo es la posibilidad de obtener informacin estructural de la

molcula en estudio con cantidades de material inferior a un miligramo o incluso a

un microgramo (30).

La reaccin qumica inicial se produce entre un electrn y una molcula, se extrae

un electrn de la misma a causa del impacto con el electrn de choque, para dar

lugar un radical catin, al cual se lo denomina ion molecular (M+). Si un ion

molecular tiene estabilidad suficiente, se registrar su correspondiente valor de m/z.

As, la espectrometra de masa proporciona un mtodo exacto y claro para

determinar el peso molecular de una sustancia.

Los espectros de masas normalmente se obtienen con un haz electrnico de unos

70 electron-voltios de energa. Bajo estas condiciones el exceso de energa se

imparte al ion formado inicialmente y se disipa por medio de fragmentaciones

(escisin de enlaces) y reagrupamientos (reordenamiento de tomos).

Los datos de las masas espectrales se presentan con frecuencia en forma de

grficos con lneas perpendiculares cuya ordenada indica las abundancias relativas

(intensidades) y la abscisa indica las relaciones masa-carga. Al pico ms intenso del

espectro se le asigna arbitrariamente el valor 100 y se lo denomina pico base.

Un mtodo extremadamente til y verstil para la dilucidacin de componentes de

una mezcla es la asociacin de un espectrmetro y un cromatgrafo gaseoso. La

sustancia eluida en una columna cromatogrfica gas-liquido puede ser monitorizada

mediante un elugrama y analizar cada componente mediante su espectro de masas

(30).

Equipo: dicha tcnica fue empleada en la dilucidacin de los productos de

degradacin trmica de uno de los copolmeros sintetizados; utilizando un

cromatgrafo gaseoso HP 5890 acoplado a un detector selectivo de masa HP 5972.

Los espectros de masa fueron obtenidos inyectando soluciones metanlicas (1l)

utilizando hidrgeno como gas portador (0,6ml/min), bajo las siguientes condiciones,



temperaturas: inyector 200 C, horno: 40 C (5 min), 20 C/min, 290 C, interface:

300 C y fuente inica: 185 C.

2.4.2. Tcnica Cromatogrfica

2.4.2.1. Cromatografa de Exclusin Molecular

Al hablar de peso molecular de un polmero, el concepto es distinto al que se

aplica a molculas de pequeo tamao. Los polmeros sintticos son sistemas

polidispersos o heterogneos en cuanto a sus pesos moleculares, de manera que

en su estado ms puro un polmero es una mezcla de molculas con una estructura

qumica definida pero de distinto peso molecular. La explicacin de esta

polidispersidad de los polmeros reside en las variaciones estadsticas presentes en

el propio proceso de polimerizacin. Debido a esto, cuando se habla del peso

molecular de un polmero se refiere al parmetro promedio de una distribucin de

pesos moleculares, que se define en funcin de los diferentes valores de los pesos

moleculares promedio (26).

Existen distintos mtodos para medir experimentalmente el peso molecular

promedio y su distribucin (polidispersidad) de una muestra polimrica. No todos

dan el mismo promedio debido a que la propiedad que se evala se ve ms

influenciada por las molculas grandes que por las pequeas o viceversa. En

general estos mtodos se clasifican en: absolutos y relativos. La cromatografa de

exclusin molecular (Size Exclusion Chromatography: SEC) es un mtodo relativo y

fue el utilizado en este trabajo para tal fin (34).

La cromatografa puede definirse como un proceso de separacin diferencial de una

mezcla de solutos en base a una propiedad caracterstica, cuando los solutos

migran a travs de un sistema polifsico. Generalmente se definen dos fases; la

fase fija (FF) o fase estacionaria (FE), que puede ser slida o lquida y la fase mvil

(FM), lquida o gaseosa, la cual induce el transporte de los solutos sobre la primera.

En el caso de la cromatografa de exclusin molecular, tambin conocida como

cromatografa de permeacin por geles (GPC), la separacin ocurre debido a que

las molculas de distinto tamao penetran en los poros del material que constituye

el relleno (FF) de la columna. Las molculas ms grandes son excluidas de los

poros y por lo tanto emergen primero de la columna. Progresivamente las molculas



ms pequeas penetran en los poros de la fase estacionaria y son eludas

secuencialmente con el flujo de solvente (FM). El eludo es monitoreado mediante

un detector conveniente que evidencia la salida del soluto en un registrador

observando un elugrama constituido por picos anchos proporcionales a la

distribucin de pesos moleculares. Mediante una calibracin adecuada esta

informacin puede transformarse en una caracterizacin cuantitativa de la muestra.

El principal uso de esta tcnica es la determinacin de pesos moleculares, para lo

cual se debe medir el volumen de solvente que pasa a travs de la columna desde

el momento de la inyeccin hasta el mximo del pico para una muestra de un nico

tamao molecular. Esta cantidad se conoce como volumen de elusin o de

retencin (Ve). Dicho volumen est relacionado con el volumen de la fase mvil (VM)

y el de la fase estacionaria (VS) a travs de la siguiente expresin:

Ve VM KCL VS Ec. 2.4.2.1.1

donde KCL es el coeficiente de distribucin del soluto entre ambas fases.

KCL = 0 corresponde a una total exclusin de soluto de la fase estacionaria (no es

retenido por la fase slida).

La condicin ms importante para este tipo de separacin es que el segundo

trmino del lado derecho de la ecuacin anterior sea nulo, lo cual significa que la

separacin del soluto slo ocurre por fenmenos entrpicos (es decir, vinculados a

las dimensiones de la macromolcula) y no a otro tipos de interacciones especficas

entre el soluto y la fase estacionaria.

El VM est constituido por: el volumen de la fase mvil fuera de los poros del relleno

(Vo) o volumen de lquido intersticial y el volumen de la fase mvil dentro de dichos

poros, o volumen interno (Vi).

Dado que la separacin es el resultado de una distribucin diferencial del soluto

entre el solvente dentro y fuera de los poros, la misma puede describirse mediante

un coeficiente de distribucin KS (KSEC o KGPC). Este representa la concentracin

promedio de soluto dentro y fuera de los poros.

Debido a efectos de exclusin por tamao (KS < 1), no todo el volumen intersticial es

accesible a las molculas grandes y por lo tanto:

VM V0 KS Vi Ec. 2.4.2.1.2



reemplazado en la ecuacin Ec. 2.4.1.1se obtiene:

Ve V0 KS Vi KCL VS Ec. 2.4.2.1.3

Considerando que la separacin es exclusivamente por exclusin molecular,

KCL = 0, por lo tanto:

Ve V0 KS Vi Ec. 2.4.2.1.4

En el caso de un soluto de peso molecular suficientemente alto como para que las

molculas no puedan entrar en los poros del relleno, el volumen al que eluye ser

igual a Vo; es decir, el volumen de exclusin y por lo tanto su KS = 0. Este se conoce

como lmite de exclusin.

A su vez, un soluto de peso molecular tan bajo que pueda acceder a todos los

tamaos de poro eluir en el lmite de permeacin y por lo tanto KS = 1. Para el resto

de las molculas el valor de KS est comprendido entre 0 y 1; es decir que la

distribucin del soluto favorece el espacio no restringido fuera de los poros.

Dado que SEC es un mtodo relativo, se necesita de una calibracin previa a la

determinacin del peso molecular. La funcin de calibracin es una funcin

matemtica que vincula los parmetros moleculares (distintos promedio de peso

molecular y distribucin) con el volumen de elusin (parmetro cromatogrfico

experimental).

Debido a la naturaleza emprica de esta relacin, es necesario realizar una

calibracin para cada sistema polmero-solvente particular. En este caso se

emplearon estndares de distribucin angosta de peso molecular de modo de

realizar dicha calibracin, e incluye las siguientes etapas:

1) Determinacin experimental del Ve para cada uno de los estndares, mediante la

inyeccin de un volumen apropiado de una solucin diluida del polmero.

Conociendo el tiempo (o la distancia) transcurrido desde el momento de la inyeccin

hasta el mximo del pico, la velocidad de flujo de la FM, (vf) y la velocidad del papel

en el registrador (vp), se calcula Ve:

Ve t min vf ml min d cm

vp cm min vfml min Ec. 2.4.2.1.5



Luego se representa la relacin entre el M conocido y el Ve anterior:

log M A B Ve Ec. 2.4.2.1.6

donde A y B son los parmetros de la curva de calibracin.

La relacin matemtica entre Ve y el peso molecular promedio, M, del soluto

constituye la funcin de calibracin cromatogrfica. Una representacin tpica se

muestra en el siguiente esquema:

Vo Vi

K Vi

Curva de Calibracin

Ve (ml)

Esquema 2.4.2.1.1: Curva de calibracin.

Posteriormente, para una muestra desconocida de distribucin ancha, pero de la

misma naturaleza que el estndar de calibracin, es posible calcular los distintos



promedios de pesos moleculares mediante la determinacin de los Vi y las alturas

(hi) del elugrama experimental. Dado que el detector es sensible a la concentracin

gravimtrica del polmero, la fraccin en peso de molculas de tamao i, wi es

proporcional a hi, por lo tanto, teniendo en cuenta las definiciones de los distintos

promedios de pesos moleculares en funcin de la masa de las molculas:

Mn wi

wi / M

hi hi / M

Ec. 2.4.2.1.7

Mw wiMi

wi

hiMi hi

Ec. 2.4.2.1.8

M hiMi

a

hi

1/a

Ec. 2.4.2.1.9

donde a es una constante que depende Del sistema polmero, solvente y

temperatura.

As, midiendo hi a intervalos constantes de tiempo y calculando Mi a partir de los

parmetros de calibracin para cada Vi, es posible determinar los distintos

promedios de peso molecular y estimar su distribucin mediante la relacin Mw/Mn (34). A partir de estos valores tambin es posible determinar el valor del grado de

polimerizacin promedio en nmero como: DPn = Mn / M0, donde M0 es el peso

molecular de la unidad repetitiva.

Equipo: mediante cromatografa de exclusin molecular se determinaron los pesos

moleculares y la polidispersidad de todas las muestras sintetizadas con un equipo

LKB-2249. El cual consta de una serie de 4 columnas -Styragel con rango de poros

de 105, 104, 103, 100 A y dos detectores en serie: UV-Vis (Szimadzu) e IR (Miram

1A). Las medidas se realizaron a 25 C, utilizando cloroformo como solvente de

elusin a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min. Las concentraciones utilizadas para

la inyeccin fueron de 45 mg/ml. Las curvas de calibracin fueron realizadas con

estndares de polimetacrilato de metilo y poliestireno (Polymer Laboratories and

Polysciences) segn la muestra.



2.4.3. Tcnica de Dispersin de Luz

2.4.3.1. Dispersin de luz Dinmica

La luz dispersada por un solvente muestra fluctuaciones temporales de

intensidad debidas a las fluctuaciones trmicas de la densidad. En una solucin, con

partculas disueltas, estas fluctuaciones producen el movimiento Browniano de esas

partculas (polmeros, nanopartculas, etc) y la luz dispersada por el soluto

manifiesta tambin fluctuaciones de intensidad, ms lentas que las del solvente

puro.

Para analizar cuantitativamente la movilidad de partculas disueltas mediante

dispersin dinmica de luz es til expresar las fluctuaciones de la intensidad

dispersada en trminos de funciones de correlacin temporal (35).

Toda la informacin fsica relacionada con el movimiento de una partcula de soluto

que dispersa luz est contenida en el factor de estructura dinmico Fq, , que se

relaciona con la funcin de autocorrelacin temporal Gr, mediante las siguientes

ecuaciones:

Fq, G r, ei q r dr Ec. 2.4.3.1.1

Gr, n o,t n r,t v, T Ec. 2.4.3.1.2

donde n r,t es la densidad local (en la posicin r) del nmero de

partculas con movimiento Browniano a un tiempo t. El promedio se toma

sobre todo el volumen de solucin iluminado y sobre el tiempo de medida. Para una

determinada partcula el movimiento es difusivo y Gr, es una funcin Gaussiana

(Ec. 2.4.3.1.3) (36):

Gr, 2

3R2

32

e 3 r

22 R2 Ec. 2.4.3.1.3



donde R2 es el desplazamiento cuadrtico medio de la partcula, es decir, la distancia cuadrtica media que viaja durante el tiempo . La partcula

ejecuta un movimiento errtico, aleatorio, y su desplazamiento cuadrtico medio

vale:

R2 6 Ds Ec. 2.4.3.1.4

donde Ds es el coeficiente de auto-difusin traslacional. Reemplazando la

expresin (Ec. 2.4.3.1.3) en la Ec. 2.4.3.1.1 se obtiene el factor de estructura

dinmico correspondiente, que es la cantidad primaria que se mide en un

experimento de dispersin dinmica de luz:

Fq, eq2 R2

6 eDs q2 Ec. 2.4.3.1.5

La ecuacin de Stokes-Einstein:

Ds kB T

f

kB T6 RH

Ec. 2.4.3.1.6

permite determinar el radio hidrodinmico RH de la partcula si se conocen la

temperatura T de la muestra, la viscosidad del solvente y el coeficiente de difusin

traslacional que se determina en el experimento.

Presentamos brevemente la teora bsica de los experimentos de dispersin

dinmica de luz. El factor de estructura dinmico Fq, puede determinarse

experimentalmente. El principio del tratamiento de la intensidad de luz fluctuante en

DLD se ilustra en la siguiente figura:



Figura 2.4.3.1.1: Intensidad de Luz: a) registrada por el foromultiplicador; b)funcin de

autocorrelacin temporal.

En figura 2.4.3.1.1_a se registra la seal detectada por el fotomultiplicador (o

contador de fotones, medida en kHz) a un ngulo de dispersin fijo. En los

experimentos de dispersin elstica de luz (DEL) se mide la intensidad de luz

dispersada promedio: Iq, , como indica la lnea punteada. En cambio, en los

experimentos DLD es necesario un estudio ms detallado de la intensidad Iq, .

Esta tarea la hace un correlador digital: la intensidad dispersada se multiplica por s

misma pero evaluada en un instante () posterior y este producto se promedia a lo

largo del tiempo de medida. Esto se expresa matemticamente de la siguiente

manera:

I q, I q, t Ec. 2.4.3.1.7

A la cual se la denomina funcin de autocorrelacin temporal de la intensidad de luz

(figura 2.4.3.1.1_b) (37).

Esta funcin de autocorrelacin no depende de t sino solamente de , llamado

tiempo de correlacin. Esta funcin se calcula para varios valores de , entre 100

ns y varios segundos, en los experimentos tpicos.

En el caso de partculas brownianas en solucin, la funcin de autocorrelacin

temporal de intensidad decae exponencialmente de 2 a 1 y est relacionada con el

factor de estructura dinmico Fq, por la relacin de Siegert:



Fq, I q, I q, t

I2 q, 1

12

Ec. 2.4.3.1.8

Para sistemas monodispersos, Fq, es una exponencial simple, con tiempo de

relajacin Dsq2 1.

En general se grafica Fq, , no en escala lineal sino en escala semilogartmica

(ordenada lineal, abscisa logartmica) y muestra una meseta a tiempos cortos y una

o ms cadas tipo escaln y se anula a tiempos largos, cada cada refleja un

determinado tiempo de correlacin y por ende, un determinado tamao de partcula.

Una curva bimodal, por ejemplo, muestra la presencia de dos tiempos de correlacin

separados si los tamaos correspondientes difieren bastante (un orden de magnitud

o ms) entre s.

Para sistemas polidispersos con distribucin de tamao PRH, el coeficiente de

auto-difusin promedio medible experimentalmente est definido por la funcin de

distribucin PiD. Esta funcin de distribucin depende no slo del nmero de

partculas de tipo i por unidad de volumen (ni) sino tambin de la masa Mi y del

factor de forma Piq, , puesto que la intensidad de luz dispersada por partculas de

la especie i es:

Iq, ~ n M Pq, Ec. 2.4.3.1.9

En este caso, Fq, no es una funcin exponencial simple sino una superposicin

de exponenciales pesada con la funcin de distribucin PiD:

Fq, PD eD dD

Ec. 2.4.3.1.10

Una manera de analizar datos obtenidos de una muestra polidispersa de manera

cuantitativa es el llamado anlisis por cumulantes. Este consiste en el desarrollo

en serie del logaritmo de Fq, en potencias de y es vlido para baja

polidispersidad en tamao (RH / RH 0,2):



ln Fq, x 12!

x 13!

x Ec. 2.4.3.1.11

El primer cumulante x1 = Dsq2 da el coeficiente de difusin promedio Ds y el

correspondiente radio hidrodinmico promedio: RH. El segundo cumulante: x2 =

Ds2 Ds2 q4 da una medida cuantitativa de la polidispersidad del coeficiente

de difusin: D = x2 / x12 1/2 de donde se obtiene la polidispersidad en tamao:

R RH

RH

RH Ec. 2.4.3.1.12

Este procedimiento est incorporado corrientemente como software en los

instrumentos comerciales.

Equipo: esta tcnica fue empleada para estudiar el comportamiento en solucin de

uno de los copolmeros sintetizados y estimar el Mw de otro homopolmero. El equipo

utilizado fue un gonimetro ALV/CGS-5022F, equipado con un correlador digital

Multiple Tau ALV-5000/EPP. La fuente de luz fue un lser de He/Ne con una

longitud de onda de trabajo de 633 nm, verticalmente polarizada, operando a 22

mW.

2.4.4. Tcnicas Viscosimtricas

2.4.4.1. Viscosimetra Capilar

La viscosidad intrnseca es una propiedad hidrodinmica de las soluciones

de polmeros, que depende del tamao y forma de la macromolcula (38). Las

medidas de viscosidad permiten determinar, relativamente rpido, el peso molecular

promedio siempre que se conozca la funcin de calibracin que vincula ambas

propiedades, por lo que es un mtodo de determinacin de peso molecular relativo.

Las medidas viscosimtricas se basan en el hecho de que, al aadir a un disolvente

de viscosidad 0, molculas de un polmero, la viscosidad aumenta a un valor , que

depende de la concentracin, del peso molecular promedio y de la forma de la



macromolcula. Este incremento de viscosidad se relaciona con las propiedades del

polmero mediante diferentes parmetros de viscosidad, definidos a continuacin:

Viscosidad relativa: rel, es la relacin entre las viscosidades de la solucin y del disolvente puro. Vara con la temperatura en menor grado que la viscosidad

absoluta:

rel 0

Ec. 2.4.4.1.1

Viscosidad especfica: sp, es la variacin relativa de la viscosidad de la disolucin:

sp 0

0 Ec. 2.4.4.1.2

Viscosidad reducida: red, es la variacin relativa de la viscosidad por unidad de

concentracin de polmero, es decir, la viscosidad especfica por unidad de

concentracin; generalmente, C se expresa en g/ml:

red spC

0

0/ C Ec. 2.4.4.1.3

Viscosidad intrnseca, o viscosidad lmite o ndice de Staudinger: , es el valor de

la viscosidad reducida a disolucin infinita; se obtiene extrapolando a concentracin

y gradiente de velocidad cero; C = 0 y = 0:

limC 0 0

0

0/ C Ec. 2.4.4.1.4

La doble extrapolacin es trabajosa y le quita precisin a la tcnica, por ello Schulz y

Cantow propusieron definir una viscosidad intrnseca convencional:

limC

/ C Ec. 2.4.4.1.5



Para la cual debe aclararse el gradiente de velocidades bajo el cual se realizaron las

mediciones, definido como:

d g h r3 l

Ec. 2.4.4.1.6

donde d0 es la densidad del solvente empleado, g es la aceleracin de la

gravedad y r y l el radio y longitud del capilar del viscosmetro utilizado.

Al realizar las medidas de viscosidad en un mismo viscosmetro, algunos de los

factores de la siguiente expresin son iguales:

g h r4 t

8 V l Ec. 2.4.4.1.7

donde V es el volumen del fluido de viscosidad que circula en un tiempo t

por un capilar de radio r y longitud l, bajo una diferencia de presin P (P = g h),

generada por la columna de altura h (g es la aceleracin de la gravedad).

Si adems se trabaja con soluciones diluidas, de modo que 0, la determinacin

experimental se basa solamente en la medida de los tiempos de flujo:

sp tt0

t0 Ec. 2.4.4.1.8

Como se menciono anteriormente, la viscosidad especfica es una medida de la

habilidad de una molcula de polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente

en ausencia de interacciones intermoleculares. Las relaciones ms comunes para

evaluar dicha propiedad son las ecuaciones de Huggins y Kraemer, representadas

por las ecuaciones Ec. 2.4.4.1.9 y Ec. 2.4.4.1.10, respectivamente. El procedimiento

usual para determinar la viscosidad intrnseca es obtener la viscosidad relativa para

diferentes concentraciones de polmero, representar los datos utilizando las

ecuaciones anteriores y luego calcular el valor a concentracin cero:

spC

H KH H C Ec. 2.4.4.1.9



ln relC

K KK K C Ec. 2.4.4.1.10

donde KH y KK son las constantes de Huggins y Kraemer respectivamente,

estando estas relacionadas matemticamente de la siguiente manera: KH + KK =

0,5, aunque esta relacin no se cumple para muchos sistemas (39).

Staudinger encontr que la magnitud ms apropiada para determinar pesos

moleculares de polmeros es la viscosidad intrnseca, ya que se relaciona

directamente con la naturaleza de las macromolculas aisladas. La forma general,

que relaciona ambas magnitudes conocida como ecuacin de Staudinger-Mark-

Houwink es la siguiente:

K M a Ec. 2.4.4.1.11

donde K y a son constantes caractersticas para cada sistema polmero,

solvente y temperatura.

Equipo: esta tcnica se utilizo para determinar el peso molecular viscosimtrico de

uno de los homopolmeros sintetizados, utilizando un viscosmetro capilar tipo

Ostwald de 0,3 mm de radio, utilizando THF como solvente.

2.4.4.2. Viscosimetra Rotacional

La reologa estudia la deformacin y el flujo de materiales causadas por la

aplicacin de un esfuerzo, como se ilustra en la siguiente figura:

Figura 2.4.4.2.1: Perfil de velocidades al aplicar un esfuerzo a un fluido.



Para un esfuerzo aplicado, el perfil de velocidades, puede variar, ya que puede ser o

no proporcional al esfuerzo. Adems el fluido es capaz de resistir un determinado

nivel de esfuerzo antes de empezar a fluir. Si durante la aplicacin de un esfuerzo

inicial, el fluido se deforma sin llegar a fluir, es decir que se recupera al cesar el

esfuerzo, entonces se trata de un fluido viscoelstico. Tambin puede ocurrir que

para un esfuerzo constante, el tipo de flujo vare con el tiempo.

La relacin que existe entre la fuerza motriz que provoca el movimiento (esfuerzo de

corte, ) y la velocidad de flujo que se origina (el gradiente del perfil de velocidades,

) puede ser estudiada mediante viscosidad rotacional. El esfuerzo de corte, , es la fuerza por unidad de rea aplicada paralelamente al

desplazamiento. El esfuerzo de corte es una magnitud microscpica ya que cambia

en cada punto del perfil de velocidades. Este esfuerzo provoca el desplazamiento

ordenado de los elementos del fluido, que alcanzan velocidades relativas

estacionarias denominadas Vx. La velocidad de corte se define como el gradiente

del perfil de velocidades:

dVdX

Ec. 2.4.4.2.1

La viscosidad aparente, , mide la facilidad que tiene una determinada sustancia

para fluir ante la aplicacin de un esfuerzo de corte en determinadas condiciones,

definida como la relacin entre el esfuerzo de corte y velocidad de corte:

Ec. 2.4.4.2.2

Los fluidos newtonianos presentan un comportamiento sencillo al exhibir una

viscosidad aparente constante (a T=cte) e independiente del esfuerzo de corte y de

la velocidad de corte.

Observando el comportamiento de diversos fluidos (independientes del tiempo)

mostrados en la siguiente figura, se ha caracterizado el comportamiento para el cual

se proponen diversas ecuaciones que los reproducen.



Figura 2.4.4.2.2: Comportamiento de distintos fluidos.

Los fluidos newtonianos muestran una relacin lineal entre y . En este caso , donde es la viscosidad verdadera. Los fluidos pseudoplsticos y dilatantes muestran una relacin no lineal entre y que en ambos casos se representa por la ley de la potencia: = K n (donde K es el ndice de consistencia, y n es el ndice de flujo; para los fluidos pseudoplsticos se cumple

que n1 ocurre para los dilatantes). La ley de la potencia

representa al fluido newtoniano cuando n=1.

El incremento de la temperatura conduce a un descenso de la resistencia a fluir que

se traduce en un descenso de la viscosidad (aparente o verdadera) o en los

parmetros del modelo de flujo.

Para estudiar el comportamiento reolgico de un fluido de forma rigurosa es

necesario realizar medidas de viscosidad aparente / en varias condiciones de esfuerzo de corte y velocidad de corte.

Las medidas de viscosidad se realizan empleando viscosmetros o remetros. Este

ltimo trmino se reserva para equipos ms complejos capaces de explorar un



amplio intervalo de esfuerzos de corte y velocidades de corte as como de registrar

variaciones de los parmetros reolgicos con el tiempo.

Los viscosmetros rotacionales son muy verstiles y permiten estudiar el

comportamiento reolgico incluso en fluidos con partculas en suspensin. Son de

gran precisin y permiten estudiar incluso fluidos viscoelsticos. Se basan en un

elemento rotacional que impone una determinada velocidad de rotacin para la que

se calcula la velocidad de corte y el esfuerzo de corte correspondiente. Existen de

diferentes geometras:

Cilindros concntricos y platos: tienen un rango de aplicacin muy grande. Por su

geometra y pueden ser deducidos muy fcilmente. No son adecuados para medir fluidos con partculas en suspensin.

Aspas o de agitador: son muy verstiles, pero por su geometra, la relacin / no puede ser deducida directamente, sino que el dispositivo ha de ser previamente

calibrado con un fluido de reologa conocida en el rango a ensayar.

Equipo: el comportamiento reolgico de uno de los polmeros sintetizados se estudi

mediante viscosimetra rotacional empleando dos equipos diferentes: Rotovisco

Haake RV2 con control de temperatura, utilizando cilndricos coaxiales NV y un

cabezal de medicin MK 50 y un remetro Rheometer RS150 Haake. Este ltimo

adems se utiliz para estudiar el comportamiento de flujo en estado estacionario a

menor velocidad de corte () y las medidas reolgicas dinmicas, empleando un sistema sensor de geometra de cilindros concntricos PP35-S.

2.4.5. Medidas de Propiedades Trmicas

2.4.5.1. Calorimetra Diferencial de Barrido

Uno de los aspectos de mayor inters en la caracterizacin de polmeros es

la determinacin de sus propiedades trmicas. El anlisis trmico incluye un

conjunto de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de una sustancia y/o

productos de reaccin en funcin de la temperatura mientras la sustancia se somete



a un programa de temperatura controlada. Dentro de este conjunto de tcnicas se

encuentran la Calorimetra Diferencial de Barrido (Differencial Scanning Calorimetry:

DSC) y el Anlisis Termogravimtrico (Thermogravimetric Analysis: TGA),

empleadas en el presente trabajo.

Mediante calorimetra diferencial de barrido es posible medir transiciones que

impliquen intercambio de energa, ya sea hacia la muestra (absorcin de calor)

determinando un proceso endotrmico o desde la muestra (liberacin de calor)

dando lugar a un proceso exotrmico. Como ejemplos de estas transiciones pueden

mencionarse: cristalizacin, oxidaciones, deshidrataciones, transicin vtrea (Tg),

punto de fusin, degradacin, etc.

Esta tcnica consiste en calentar una muestra y un compuesto de referencia de tal

manera que la temperatura en todo momento sea igual en la referencia y en la

muestra. Esto se consigue midiendo las temperaturas con sensores y ajustando las

potencias de calentamiento, como se esquematiza a continuacin:

Esquema 2.4.5.1.1: Esquema de un equipo empleado en Calorimetra Diferencia de Barrido.

La representacin del flujo de calor frente a la temperatura se denomina diagrama

DSC o, dado que se realiza frente a la temperatura, termograma (40).

Los polmeros pueden clasificarse segn su estructura en polmeros amorfos y

semicristalinos. Tanto los polmeros amorfos como las zonas amorfas de los



polmeros parcialmente cristalinos, muestran una transicin trmica denominada

transicin vtrea, y una temperatura asociada a esa transicin denominada

temperatura de transicin vtrea (Tg). Dicha transicin tiene lugar debido a un

aumento significativo de movimientos a gran escala de las cadenas

macromoleculares cuando el sistema alcanza cierta temperatura, de manera que a

esa temperatura el material pasa del estado vtreo o rgido a un estado flexible

(elastomrico). Por debajo de su Tg los polmeros se caracterizan por ser rgidos y

quebradizos, de manera que las molculas presentan nicamente transiciones

locales. Por el contrario, cuando se encuentran por encima de su Tg, los polmeros

poseen suficiente energa trmica como para que sus cadenas se muevan al azar

pasando rpidamente de unas conformaciones a otras (41).

Equipo: El anlisis de la temperatura de transicin vtrea (Tg) de algunos

copolmeros sintetizados a diferentes composiciones de co-monmeros se llev a

cabo en un calormetro diferencial de barrido Shimadzu-TA60, empleando atmsfera

de nitrgeno.

2.4.5.2. Anlisis termogravimtrico

En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de

una muestra colocada en una atmsfera controlada, ya sea en funcin de la

temperatura, o bien en funcin del tiempo. En el primer caso (experimento dinmico)

la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente

de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotrmico), la

temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representacin

de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se

denomina termograma o curva de descomposicin trmica (TG).

Una caracterstica fundamental del anlisis termogravimtrico es que slo permite

detectar procesos en los que se produce una variacin de peso tales como

descomposiciones, sublimaciones, reduccin, desorcin, absorcin, etc (41) mientras

que no permite estudiar procesos como fusiones, transiciones de fase, etc.

El resultado de un anlisis termogravimtrico presenta la prdida de peso (en valor

absoluto o en porcentaje) frente al tiempo o a la temperatura. Asimismo se suele

representar la curva DTG, que es la primera derivada de la curva TG frente al



tiempo o a la temperatura, es decir la velocidad de prdida o ganancia de peso. La

grfica DTG ayuda a identificar con mayor precisin las temperaturas inicial y final

de los procesos. Un parmetro importante en las curvas DTG es la T del mximo

que es la temperatura de mxima velocidad de reaccin, o de mxima velocidad del

proceso en general.

Equipo: la estabilidad trmica de algunos copolmeros sintetizados a diferentes

composiciones de co-monmeros se evalu en un analizador termogravimtrico 51

Shimadzu. Se trabaj bajo las siguientes condiciones: flujo de nitrgeno de 30

mL/min; rango de temperaturas de 25 a 700 C y rampa de calentamiento de 10

C/min.

Captulo 3

HomopolimerizacindeAcrilatodepnitrobencilo


3. Homopolimerizacin de Acrilato de

p-nitrobencilo.

3.1. Introduccin

Los polmeros con grupos funcionales son muy importantes debido a sus

aplicaciones finales especficas (42; 43). Entre ellos, los polmeros de steres acrlico y

metacrilato, con sustituyentes aromticos, presentan alta estabilidad trmica y

buenas propiedades pticas por lo que se utilizan como polmeros pticos no

lineales, generadores foto-base en polimerizaciones foto-inducidas,

despolimerizaciones y en reacciones de entrecruzamiento (44; 45). Como ejemplo de

estas aplicaciones se encuentra el trabajo realizado por Russell y colaboradores en

el cual emplearon copolmeros de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) con el objetivo de

obtener pelculas anti-fngicas en carroceras de barcos (46). Asimismo Sugiuchi y

colaboradores obtuvieron materiales orgnicos fotoconductores con alta

fotosensibilidad, transparencia y numerosas ventajas empleando poliacrilato de p-

nitrobencilo como uno de los componentes de dichos materiales (47).

En el presente capitulo se describe una nueva sntesis del monmero ANB y su

homopolmero, poliacrilato de p-nitrobencilo (PANB). Adems se muestra el efecto

de las diferentes variables experimentales (energa, tiempo, concentracin de

disolvente e iniciador) sobre el comportamiento de polimerizacin y las

caractersticas macromoleculares del PANB obtenido en condiciones de

microondas. Asimismo se presenta el estudio de las propiedades pticas de estos

en diferentes solventes en relacin a sus caractersticas estructurales. A modo de

comparacin, se emple al acrilato de bencilo (AB) y a su homopolmero (PAB)

dado que los mismos han sido exhaustivamente estudiados, como se indica en la

siguiente referencia (48).

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III


3.2. Parte Experimental

9 Sntesis del monmero El monmero, acrilato de p-nitrobencilo, fue sintetizado mediante esterificacin de

Fischer (49) (esquema 3.2.1) a partir de alcohol p-nitrobenclico y cido acrlico.

Esquema 3.2.1: Sntesis de acrilato de p-nitrobencilo.

La tcnica llevada a cabo se detalla a continuacin:

En un baln de dos bocas se colocaron 20 gr (0,1307 moles) de alcohol p-

nitrobenclico (Aldrich 99 %, Pf = 92 C), 10,45 ml (0,1525 moles) de cido acrlico

(Diransa, previamente destilado), 1 gr de hidroquinona (Mallinckrodt, inhibidor de

polimerizacin), 130 ml de benceno (Dorwil, solvente) y 1,52 ml de cido sulfrico

(Merck, catalizador). En una de las bocas se conect un refrigerante y en la otra se

introdujo un tubo capilar de modo de burbujear nitrgeno durante la reaccin. El

baln se coloc en un bao calefactor a 60 C durante 22 hs. Una vez transcurrido

este tiempo, se retir del bao calefactor y luego de que la mezcla de reaccin

alcanzara la temperatura ambiente se efectuaron lavados. El primero de ellos se

realiz empleando agua destilada, de modo de extraer la mayor porcin de cidos;

luego se realizaron dos lavados con solucin saturada de bicarbonato de sodio y por

ltimo se repitieron los lavados con agua destilada hasta neutralidad. El producto de

reaccin se purific mediante cromatografa en columna utilizando slica como

relleno y cloroformo (Anedra) como solvente de elusin, la separacin del

monmero de las impurezas se sigui por cromatografa en capa delgada.

El acrilato de p-nitrobencilo, sintetizado, se caracteriz mediante espectroscopia IR,

para lo cual se prepar una pastilla del monmero y KBr, como soporte. El producto



de reaccin se identifico por 1H-RMN, empleando cloroformo deuterado como

solvente.

9 Homopolimerizacin (Microondas y Trmica) La reaccin de polimerizacin radical se realiz utilizando como iniciador perxido

de benzolo (PB-Merck-) y 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN-Merck-) de modo de

determinar la mejor condicin de iniciacin. Previo a su utilizacin, ambos

iniciadores se purificaron por recristalizacin. El perxido de benzolo se disolvi en

cloroformo a temperatura ambiente, luego se precipit por adicin del mismo

volumen de metanol y se dej cristalizar en frio. La purificacin del AIBN se efectu

por recristalizacin desde metanol, ambos mtodos se realizaron segn una tcnica

previamente descripta (50).

La homopolimerizacin fue llevada a cabo en un erlenmeyer de 25 ml cerrado con

un septum. Se coloc en este la cantidad de iniciador, previamente calculada (entre

0,1 y 0,98 % p/p) y 2 gr de acrilato de p-nitrobencilo. En algunos casos se adicion

solvente (Dioxano -Dx-, Aneda) de modo de obtener distintas concentraciones (%

p/v monmero/solucin) y de esta manera, comparar la homopolimerizacin en

masa y en solucin (diferentes concentraciones). Una vez colocados todos los

reactivos en el erlenmeyer, este se cerr con un septum y se burbuje N2 durante

media hora en bao de hielo con el fin de obtener una atmosfera inerte y evitar la

descomposicin prematura del iniciador. Una vez que la mezcla de reaccin alcanz

la temperatura ambiente, se coloc en el centro de un horno de microondas (Zenith

ZVP-2819) y se irradi a diferentes potencias (70, 140 y 210 W) y a distintos

tiempos de reaccin (4-30 min) con el propsito de estudiar todas las variables

experimentales.

Con el objetivo de estudiar distintas atmsferas de reaccin (N2 y vaco), la sntesis

de PANB fue llevada a cabo en tubos sellados al vaco. Para lo cual en un tubo de

reaccin se colocaron las cantidades determinadas de iniciador/monmero/solvente

a ser evaluadas y luego de dos evacuaciones se sell el tubo en una lnea de vaco

(ver figura 3.2.1).



Figura 3.2.1: Imagen de la lnea de vaco empleada para realizar reacciones en vaco.



Adems se estudi la reaccin de homopolimerizacin bajo calentamiento clsico.

En este caso, el tubo de reaccin sellado en la lnea de vaco se coloc en un bao

termosttico (mgw Lauda) a 70 C durante 7 minutos.

En todos los casos, la reaccin se detuvo por enfriamiento y agregado de 5 ml de

metanol (Merck), con el fin de solubilizar el posible monmero sin reaccionar. Se

dej en heladera durante 24 hs y se descart el sobrenadante, realizando

posteriormente el secado del producto precipitado en tambor de vaco. El polmero

sintetizado se purific por disolucin con agitacin magntica en 10 ml de

cloroformo (Anedra), se coloc en una ampolla de decantacin y se re-precipit

sobre 30 ml de metanol con agitacin magntica. Se centrifug y finalmente el

polmero se sec hasta peso constante en tambor de vaco. El esquema 3.2.2

muestra la reaccin de homopolimerizacin llevada a cabo:

O

O

NO2

iniciador

ANB PANB

OO

n

NO2

MO

Esquema 3.2.2: Sntesis de poliacrilato de p-nitrobencilo.

La caracterizacin de los polmeros se realiz mediante espectroscopia IR, para lo

cual se realiz una solucin del PANB en cloroformo y la misma se dej evaporar

sobre una pastilla de NaCl obtenindose una pelcula. La identificacin se efectu

mediante espectroscopia de RMN. La conversin se calcul gravimtricamente de la

siguiente manera:

% Conversin = (masa del polmero x 100)/ masa de monmero.



Los pesos moleculares p

documento completo fghsd

Documents