LAS AMINAS.Estructura Casi todos los compuestos orgánicos vistos hasta ahora son bases, aunque muy débiles Gran parte de la química de los alcoholes, éteres, ésteres y aun alquenos e hidrocarburos aromáticos puede comprenderse en función de la basicidad de estos compuestos.De las sustancias orgánicas que muestran basicidad apreciable (por ejemplo, aquellas con fuerza suficiente para azulear al tornasol), las más importantes son las aminas. Una amina tiene la fórmula general RNH2, R2nh o R3N, donde R es un grupo alquilo o arilo.Por ejemplo:

 Clasificación

Las aminas se clasifican en primarias, secundarias o terciarias, según el número de grupos que se unen al nitrógeno. En relación con sus propiedades fundamentales basicidad y la nucleofilicidad que la acompañan-, las aminas de tipo diferentes son prácticamente iguales. Sin embargo, en muchas de sus reacciones, los productos finales dependen del número de átomos de hidrógeno unidos al de nitrógeno, por esa razón son diferentes para aminas de distintos tipos. Nomenclatura

Las aminas alifáticas se nombran por el grupo, o grupos, alquilo unido al nitrógeno seguido de la palabra amina. Las más complejas se suelen nombrar colocando junto al nombre de la cadena matriz el prefijo amino (o N-metilamino, N,N-dimetilamino, etc.).

 Las aminas aromáticas, donde el nitrógeno está directamente unido a un anillo aromático, por lo general se nombran como derivados de la más sencilla de ellas, la anilina. Un aminotolueno recibe la denominación especial de toluidina. Por ejemplo:

 Las sales de las aminas suelen tomar su nombre al reemplazar amina por amonio (o anilina por anilino) y anteponer el nombre del anión (cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.).

 Propiedades físicas de las aminas

Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo la terciaria. Las aminas tienen puntos de ebullición más altos  que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero inferiores a los de alcoholes o ácidos carboxílicos.

 Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua. Como resultados, las aminas menores son bastantes solubles en agua y tienen solubilidad límite al tomar unos seis átomos de carbono. Son solubles en disolventes menos polares, como éter, alcohol, benceno, etc. Las metil y etilaminas huelen muy semejante al amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposición.Las aminas aromáticas suelen ser muy tóxicas, ya que son absorbidas por la piel, con resultados a menudo fatales. Las aminas aromáticas se oxidan fácilmente al aire y con frecuencia se las encuentra coloreadas por productos de oxidación, aunque son incoloras cuando están puras.

Sintesis Fuente industrial Algunas de las aminas más sencillas e importantes se preparan a escala industrial mediante procesos que no tienen aplicación como métodos de laboratorio. La amina más importante de todas, la anilina, se prepara de varias maneras: (a) por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico, que son reactivos baratos (o bien, por hidrogenación catalítica,) (b) por tratamiento del clorobenceno con amoniaco a

 Temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un catalizador, Veremos que el proceso (b) es una sustitución nucleofílica aromática.La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco:

   Los halogenuros de alquilo se emplean para hacer algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas.

 Pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con número par de carbonos por la reducción de nitrilos.

AMIDAS

Las amidas son un tipo de compuestos orgánicos que pueden considerarse derivados de ácidos o aminas. Por ejemplo, la amida alifática simple acetamida (CH3-CO-NH2) está relacionada con el ácido acético en el sentido de que el grupo BOH del ácido acético se sustituye por un grupo -NH2. Recíprocamente, se puede considerar que la acetamida es un derivado del amoniaco por sustitución de un hidrógeno por un grupo acilo. Las amidas se derivan no sólo de los ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, sino también de otros tipos de ácidos, como los que contienen azufre o fósforo.

USOS:Constituyen un medio selectivo para la extracción de compuestos aromáticos a partir del petróleo crudo y un disolvente para colorantes. Tanto la dimetilformamida como la dimetilacetamida son componentes de disolventes de pinturas. La dimetilacetamida se emplea también como disolvente de plásticos, resinas y gomas y en numerosas reacciones orgánicas. La acetamida se utiliza para la desnaturalización del alcohol y como disolvente de numerosos compuestos orgánicos, como plastificante y como aditivo para el papel. También se encuentra en lacas, explosivos y fundentes. La formamida es un ablandador de papel y pegamentos y se utiliza como disolvente en la industria de plásticos y farmacéutica. Algunas amidas alifáticas no saturadas, como la acrilamida, son monómeros reactivos que se utilizan en la síntesis de polímeros. La acrilamida se utiliza también en la síntesis de colorantes, adhesivos, en el engomado del papel y el apresto de textiles, en tejidos plisados y en el tratamiento del agua y las aguas residuales. En la industria del metal se utiliza para el procesado de minerales y en ingeniería civil, para la construcción de cimientos de presas y túneles. Las poliacrilamidas se utilizan ampliamente como agentes floculantes en el tratamiento del agua y las aguas residuales y como agentes reforzadores en los procesos de fabricación de papel en la industria papelera. Los compuestos de amidas aromáticas son importantes productos intermedios en la industria de los colorantes y en medicina. Algunos también son repelentes de insectos. 

¿COMO SE NOMBRAN?

    Se nombran como el ácido del que provienen, pero con la terminación "-amida".

    Si se trata de amidas sustituidas hay que especificar los radicales unidos al nitrógeno anteponiendo la letra N.

    Se utiliza el sufijo -carboxamida para el grupo -CO-NH2 cuando el ácido de referencia se nombra usando el sufijo -carboxílico.

    Cuando la función amida no es la principal, el grupo -CO-NH2 se nombra por el prefijo carbamoil-, y un grupo como -CO-NH-CH3 por el prefijo metilcarbamoil-. El grupo -NH-CO-CH3 se nombra como acetamido-, y el grupo -NH-CO-CH2-CH2-CH3 como propanocarboxamido-.

Si nos dan la fórmula    Nombra los radicales unidos al nitrógeno precedidos de la N. Luego nombra la cadena que contiene el carbonilo terminada en -amida.

Si nos dan el nombre

La raíz anterior al sufijo -amida es la cadena principal. Después del nitrógeno sitúa los radicales precedidos de la N. Completa luego los hidrógenos.

Síntesis

a) Las amidas se pueden obtener por reacción de aminas con haluros de alcanoílo y anhídridos.El cloruro de etanoílo reacciona con dos equivalentes de metilamina para formar etanamida.

El segundo equivalente de amina se emplea para recoger el ácido clorhídrido y favorecer los equilibrios.

El anhídrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y ácido etanoico

b) Los ácidos carboxílicos reaccionan con amoniaco y aminas formando amidas.

c) La reacción de amoniaco y aminas con ésteres forma amidas.

d) Preparación de urea.La reacción de amoniaco con dióxido de carbono, seguido de calentamiento bajo presión genera urea.  La reacción transcurre en las siguientes etapas.

PIRIDINAS

La piridina (fórmula molecular C5H5N, masa molecular: 79,10) es un líquido incoloro de olor desagradable, similar al pescado en mal estado. Pertenece a la familia de los compuestos aromáticos heterocíclicos, y está estructuralmente relacionada al benceno, siendo la única diferencia entre ellos el reemplazo de un grupo CH del anillo bencénico por unátomo de nitrógeno.

El olor puede llegar a ser nauseabundo y provocar estornudos.

Nomenclatura

El nombre sistemático de la piridina, dentro de la nomenclatura de Hantzsch-Widman recomendada por la IUPAC, es azina. Sin embargo, los nombres sistemáticos para compuestos simples son raramente utilizados, por lo que la nomenclatura de los heterociclos sigue a los nombres comunes. La IUPAC no recomienda el uso de azina en vez depiridina.16 La numeración de los átomos del anillo de piridina comienza en el nitrógeno. También se utiliza la distribución de las posiciones de los carbonos según el alfabeto griego (α-γ) y cuando se habla de los patrones de sustitución se utiliza (orto, meta y para). Aquí α (orto), β (meta) y γ (para) se refieren a las posiciones 2, 3 y 4 del anillo respectivamente. El nombre sistemático de los derivados de piridina es piridinil, donde la posición del sustituyente es precedida por un número. Sin embargo en este caso también la IUPAC no aconseja el uso optando por el nombre común piridil en vez del sistemático.17 El derivado catiónico formado por la adición de un electrófilo al nitrógeno es llamado piridinio

Síntesis/ObtenciónSíntesis de ChichibabinLa Síntesis de piridina de Chichibabin fue publicada por vez primera en 1924 y sigue industrialmente en uso.14 En forma general, la reacción puede ser descripta como unareacción de condensación de aldehídos, cetonas, compuestos carbonílicos α,β-insaturados o cualquier combinación de las anteriores en amoníaco o aminas.55 Específicamente, la piridina no sustituida es producida desde formaldehído y acetaldehído los cuales son reactivos baratos y fácilmente disponibles. Primero, se forma la acroleína en unaCondensación de Knoevenagel a partir del acetaldehído y el formaldehído. Es entonces cuando se condensa con acetaldehído y amoníaco formando dihidropiridina, luego se oxida con un catalizador en estado sólido a piridina. Este proceso ocurre en fase gaseosa a 400-450 °C. El producto, consiste de una mezcla de piridina, piridinas metiladas simples (picolina) y (lutidina); su composición depende del catalizador usado y por lo tanto, la reacción puede ser adaptada a las necesidades del que ejecuta la reacción. El catalizador es usualmente una sal de un metal de transición como fluoruro de cadmio (II) o fluoruro de manganeso (II), pero también pueden utilizarse compuestos de cobalto ytalio. La piridina obtenida es separada de otros productos mediante un proceso de múltiples etapas.15

Formación de acroleína desde acetaldehído y formaldehído

Condensación de la piridina desde acroleína y acetaldehído

La aplicación práctica de la síntesis tradicional de Chichibabin está limitada por su bajo rendimiento, normalmente del 20%. Este bajo rendimiento, junto a la alta concentración de derivados no deseados torna a la reacción de Chichibabin muy poco popular cuando no es modificada.55

Desalquilación de alquilpiridinasLa piridina puede ser preparada mediante la desalquilación de piridinas alquiladas, las cuales son obtenidas como productos derivados en la síntesis de otras piridinas. La desalquilación oxidativa es llevada a cabo utilizando un catalizador de Óxido de Vanadio (V) con aire56 o con una desalquilación en vapor con catalizadores basados en níquel,5758 o una hidro-desalquilación con un catalizador basado en plata o platino.59 Se pueden obtener rendimientos de piridina de hasta un 93% con el catalizador basado en níquel15

Síntesis de piridina de HantzschLa primer y mayor síntesis de derivados de piridina fue descripta en 1881 por Arthur Rudolf Hantzsch.60 La Síntesis de piridina de Hantzsch usa normalmente una mezcla 2:1:1 de un β-cetoácido (normalmente acetoacetato, un aldehído (formaldehído) y amoníaco o una sal del amoníaco con el nitrógeno dador. Primero, se obtiene una piridina dihidrogenada, que es consiguientemente oxidada a su correspondiente derivado de piridina. Emil Knoevenagel mostró que las piridinas sustituidas asimétricamente podrían ser producidas mediante este proceso.61

Síntesis de piridina de Hantzsch con acetoacetato, formaldehído y acetato de amonio; con Cloruro de

hierro (III)] como catalizador.

Ciclación de Bönnemann

Ciclación de Bönnemann.

La trimerización entre una parte de una molécula de nitrilo y dos partes de acetileno en piridina es llamada ciclación de Bönnemann. Esta modificación de la Síntesis de Reppe puede ser activada ya sea por calor o luz. Mientras que la activación térmica requiere altas presiones y temperaturas, la cicloadición foto-inducida ocurre a condiciones ambientales normales con CoCp2(cod) (Cp = ciclopentadienilo, cod = 1,5-ciclooctadieno) como catalizador y puede ser realizada incluso en agua.62 Se puede producir una serie de derivados de piridina de esta forma. Cuando se usa acetonitrilo como nitrilo, se obtiene 2-metilpiridina, que puede ser desalquilada a piridina.

Otros métodosLa síntesis de piridina de Kröhnke involucra una condensación de una 1,5-dicetona con acetato de amonio en ácido acético seguida por una oxidación.

La transposición de Ciamician-Dennstedt conlleva la expansión del anillo de pirrol con diclorocarbeno para dar 3-cloropiridina.63

En la Síntesis de Gattermann-Skita,64 Un sal del éster malonico reacciona con diclorometilamina.65

Aplicaciones

La piridina y los compuestos relacionados con ella encuentran gran utilidad como disolventes, en ánalisis químicos, y como reactivos para la síntesis de fármacos, insecticidas,herbicidas, saborizantes, colorantes, adhesivos, pinturas, explosivos, desinfectantes y químicos para el caucho. También es utilizada junto con las picolinas como desnaturalizante en mezclas anticongelantes y en el alcohol etílico, en fungicidas, y en la tinción de textiles.

CARBAZOLES

El carbazol es un compuesto aromático heterocíclico. Es un triciclo que consiste en un anillo de pirrol con dos anillos de benceno fusionados en los enlaces b y d. Se puede considerar también como un anillo de indol con un átomo de benceno fusionado en el enlace b. Otra descripción establece que el carbazol es un 9-azafluoreno.

SINTESIS

La Ciclización de Borsche-Drechsel es un método clásico de síntesis de 1,2,3,4 tetrahidrocarbazoles.3 4

Otro método para la síntesis de carbazoles es la Reacción de Graebe–Ullmann.5 6

Un tercer método para obtener carbazoles es la síntesis de Cadogan.7

También se puede utilizar el método de Bucherer:8

Iwaki y colaboradores reportaron un método para sintetizar carbazoles y β-carbolinas:9

Se pueden utilizar métodos de síntesis de indoles para construir carbazoles.