La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO I CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS INDICE 1.ANTECEDENTES Y OBJETO ......................................................................................................... 1 2.SUPERFICIE ESPECFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTCULAS DE UN SUELO.................................... 3 2.1.Superficie especfica, superficie externa e interna ...................................................... 3 2.2.Porosidad de las partculas de los suelos. Clasificacin de poros............................. 7 3.FUNDAMENTOS FSICOS DE LA TCNICA .................................................................................... 11 3.1.Adsorcin de gases sobre slidos .............................................................................. 11 3.1.1.Adsorcin y desorcin.............................................................................................. 11 3.1.2.Fisisorcin y quimisorcin ........................................................................................ 12 3.2.Gases adsorbatos ......................................................................................................... 15 3.3.Isotermas. Tipos de isotermas .................................................................................... 16 3.3.1.Isotermas tipo I: Slidos microporosos .................................................................... 18 3.3.2.Isotermas tipo II: Slidos no porosos ....................................................................... 19 3.3.3.Isotermas tipo III: Interaccin dbil entre gas y slido no poroso ............................. 19 3.3.4.Isotermas tipo IV: Slidos mesoporosos .................................................................. 20 3.3.5.Isotermas tipo V: Interaccin dbil entre gas y slido mesoporoso .......................... 21 3.3.6.Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada ................................................................... 21 3.4.Tipos de ciclos de histresis ....................................................................................... 22 3.5.Estudio de la monocapa: La teora de Langmuir ........................................................ 24 3.6.Determinacin de la superficie especfica: El modelo BET ....................................... 25 3.6.1.La teora BET y su aplicabilidad ............................................................................... 25 3.6.2.Determinacin de la superficie especfica a partir de varios puntos ......................... 27 3.6.3.Determinacin de la superficie especfica a partir de un nico punto ....................... 29 3.6.4.El parmetro C......................................................................................................... 29 3.6.5.El punto B ................................................................................................................ 31 3.6.6.Crticas al modelo BET ............................................................................................ 32 3.7.La microporosidad........................................................................................................ 32 El campo de fuerzas en los microporos ................................................................................. 34 3.7.1.Mtodo de Dubinin-Radushkevich ........................................................................... 35 3.7.2.Mtodo de Horvath-Kawazoe................................................................................... 37 La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS II 3.7.3.Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 38 3.7.4.Mtodo de la comparacin de isotermas.................................................................. 39 3.8.La mesoporosidad: el modelo de Kelvin ..................................................................... 45 3.8.1.Histresis asociada a la condensacin capilar ......................................................... 46 3.8.2.Rango de validez de la ecuacin de Kelvin .............................................................. 48 3.8.3.El mtodo BJH (Barrett, Joyner y Halenda) ............................................................. 50 3.8.4.Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) .......................... 51 4.NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE ADSOCIN DE NITRGENO .................................. 52 5.DESCRIPCIN DEL EQUIPO: ASAP 2010 .................................................................................... 53 5.1.El equipo ....................................................................................................................... 53 5.2.El panel frontal .............................................................................................................. 56 5.3.Los recipientes de nitrgeno ....................................................................................... 56 5.4.Los tubos portamuestras ............................................................................................. 57 6.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 59 6.1.Mtodo volumtrico y mtodo gravimtrico ............................................................... 59 6.1.1.Mtodo volumtrico esttico .................................................................................... 60 6.1.2.Mtodo volumtrico de flujo ..................................................................................... 60 6.1.3.Mtodo gravimtrico ................................................................................................ 61 6.2.Verificacin del error del aparato. Calibracin ........................................................... 61 6.3.Pesado de la muestra ................................................................................................... 63 6.4.Programacin del anlisis ............................................................................................ 63 6.5.Preparacin de muestras: Desgasificacin del adsorbente ...................................... 67 6.6.Determinacin del espacio libre o espacio muerto .................................................... 69 6.7.Determinacin de la presin de saturacin ................................................................ 71 6.8.Determinacin de la isoterma de adsorcin ............................................................... 71 6.9.Determinacin de la isoterma de desorcin ............................................................... 72 6.10.Seguimiento del estado del anlisis en tiempo real ............................................... 73 7.PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIN DE NITRGENO ........................................ 75 7.1.Datos primarios ............................................................................................................ 75 7.1.1.Las presiones relativas ............................................................................................ 75 7.1.2.El volumen de nitrgeno adsorbido .......................................................................... 76 La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO III CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS 7.2.Interpretacin de la Isoterma de adsorcin ................................................................ 77 7.3.Interpretacin del ciclo de histresis .......................................................................... 77 7.4.Clculo del rea superficial mediante el mtodo de Langmuir ................................. 78 7.5.Clculo del area superficial mediante el mtodo BET ............................................... 79 7.6.Evaluacin de la microporosidad ................................................................................ 80 7.6.1.Anlisis de microporo mediante comparacin de isotermas: el diagrama-t .............. 80 7.6.2.Determinacin del volumen de microporos mediante el mtodo de Dubinin-Radushkevich........................................................................................................................ 81 7.6.3.Distribucin de tamaos de microporo mediante el mtodo de Horvath-Kawazoe ... 82 7.6.4.Distribucin de tamaos de microporos mediante la teora funcional de densidad no local87 7.7.Evaluacin de la mesoporosidad y macroporosidad ................................................. 87 7.7.1.Tcnicade Barrett, Joyner y Halenda (BJH) ........................................................... 88 7.7.2.Teora de la funcin de densidad no localizada DFT ............................................... 94 8.EL INFORME FINAL ................................................................................................................... 95 9.RESUMEN Y CONCLUSIONES .................................................................................................... 96 ANEXO I: FICHA DE SEGURIDAD SOBRE EL NITRGENO LQUIDO REFRIGERADO ANEXO II: EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIN DE NITRGENO ANEXO III: DEFINICIONES ANEXO IV: BIBLIOGRAFA La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 1 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS 1.ANTECEDENTES Y OBJETO El presente informe se redacta al amparo de la actuacin denominada Revisin y actualizacin de procedimientosdeensayosgeotcnicos,conclave81-308-0-001quesevienerealizandoenel Laboratorio de Geotecnia del CEDEX. El objetivo bsico de esta actuacin es hacer una revisin de los procedimientos llevados a cabo enellaboratoriodurantelaejecucindelosensayosquesepuedendesarrollarconlosequipos disponibles.Porunaparte,enlosensayosmsconvencionalessetrataradecomprobar sistemticamentelaestrictaaplicacindelanormativavigenteydetectarposiblesdeficiencias existentestantodelprocedimientoexigidoenlanormativacomoenelseguimientodelamisma durante la realizacin de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio deGeotecniadelCEDEXharealizadoenlosltimosaosunesfuerzoporcomplementarlos ensayos tradicionales de identificacin de suelos con ensayos ms especficos de caracterizacin fsico-qumicadelosmismos,que,enmuchoscasos,carecendeunanormativaclarade ejecucindeensayos.Enestecaso,setrataradecompilarlosresultadosobtenidospara revisarlos crticamente y establecer unas pautas claras de ejecucin de ensayo. Dentro de este objetivo general de revisin de procedimientos, el presente informe constituye una introduccintericaalafisisorcindenitrgenocomotcnicadeestudiodelasuperficie especficaylaporosidaddepartculasslidas.Aunquepococonocidoenelmbitodela ingeniera civil, es un mtodo de uso muy extendido para la determinacin del rea superficial y la distribucindetamaosdeporodeunagranvariedaddematerialesslidos,talescomo absorbentesindustriales,catalizadores,pigmentos,materialesgeolgicos,cermicosyde construccin. La medida de adsorcin en la interfase gas/slido forma tambin parte esencial de muchas investigaciones fundamentales y aplicadas sobre la naturaleza y el comportamiento de las superficies slidas. Elinformeestestructuradodeformaquedesarrollaochograndestemasrelacionadosconla tcnica.Enprimerlugarseresumenenelcaptulo2losconceptosbsicosrelacionadosconla superficieespecficaylaporosidaddelaspartculas.Esfundamentalclarificarelorigen, condicionantes y significado fsico de los parmetros que posteriormente van a ser determinados mediante la tcnica objeto de anlisis en este informe. Con el mismo objetivo se ha redactado el captulo3,enelqueseresumenlosfundamentosfsicosdelatcnica,cuyasaplicaciones dependen en gran medida de la existencia de fenmenos de interaccin entre la superficie de las partculasslidasylasmolculasdegasquelasrodean.Enestecaptulosedistinguirn conceptos como adsorcin y desorcin, fisisorcin y quimisorcin y se enunciarn los principales gases utilizados en equipos de adsorcin. Adems, en este captulo se definen los distintos tipos de isotermas y ciclos de histresis y finalmente se enuncian y desarrollan de forma simplificada los principalesmodelosfsico-qumicosymatemticosqueseutilizanparainterpretarlosresultados obtenidos.As,sedescribelateoradeLangmuirparaelestudiodela monocapa,lateoraBET paraladeterminacindelasuperficieespecficaoelmodelodeKelvinparaelestudiodela mesoporosidad. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 2 de 96 A continuacin, en el captulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del ensayo.Posteriormente,enelcaptulo5,serealizaunadescripcingeneraldelequipode adsorcindenitrgeno,detallandoacontinuacinlaspartesenlasqueseestructura.Enel captulo 6, se describe el procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente y delasrecomendacionesencontradasenlaliteratura.Enunsptimocaptulo,seenumeranlos parmetros determinados mediante la tcnica de fisisorcin de nitrgeno, desarrollando el clculo matemtico que se utiliza en cada uno de ellos, y por ltimo, en el captulo 8, se enumeran todos los datos que deben recogerse en el informe final de un anlisis de esta tcnica. Acompaanaesteinformecuatroanexosrelativosanocionesbsicassobreseguridadconel nitrgenolquidorefrigerado,unejemplodeuninformedefisisorcindenitrgeno,definiciones mencionadas a lo largo del informe y bibliografa relacionada con el tema. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 3 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS 2.SUPERFICIE ESPECFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTCULAS DE UN SUELO La fisisorcin de nitrgeno es la forma ms universalmente conocida, validada y aceptada para la determinacin de la superficie especfica de las partculas que forman parte de un suelo. Adems, enfuncindelanaturalezafsico-qumicadelmaterialydelrangodetamaosdelaporosidad presente,estatcnicapermitedetectarlosporos,evaluarsumorfologa,conectividady distribucin de tamaos, dentro del rango de validez del mtodo, determinado por laexistencia o no de los fenmenos fsico-qumicos en los que se basa el clculo asociado a ella. Antesdeabordarendetallelosfundamentosfsicosdelafisisorcindenitrgeno,serepasarn muybrevementelosconceptosmsimportantesrelacionadosconestasdospropiedades susceptibles de ser estudiadas por esta tcnica. As,sedefinirlasuperficieespecfica,justificandosusignificadofsicoenlaspartculasque constituyenunsuelo,ascomoloscondicionantesquedeterminanlamagnituddesuvalor. Posteriormenteserevisarnalgunosconceptosbsicosrelacionadosconlaporosidadenel mbitodelafisisorcindenitrgeno.Dentrodeesteapartadosedefinirnlostiposdeporoen funcindesumorfologayconectividad,ascomoenfuncindesutamaodeporosegnla clasificacin que recomienda la norma UNE correspondiente a esta tcnica. 2.1. Superficie especfica, superficie externa e interna Se denomina superficie especfica al rea de la superficie por unidad de masa (m2/g). Constituye la suma del rea de la superficie de todas las partculas que forman un gramo de material. En el caso de los suelos, la superficie de las partculas presenta una alta reactividad fsico-qumica conelmedio,loqueimplicalaexistenciadefenmenoscomolaadsorcindecationesy molculas de agua o variacin de la carga elctrica yde las fuerzas de atraccin-repulsin entre partculasenfuncindelpH,salinidadytemperaturadelmedio.Lafuertedependenciaque presentan estos fenmenos en funcin de la superficie especfica, hace que este parmetro tenga una importancia decisivaen el comportamiento fsico-qumico y mecnico del material geolgico. La superficie especfica (m2/g) de un suelo depende de dos factores: -Morfologadelaspartculas:lasuperficieespecficaaumentacuantomssealejala morfologadelaequidimensionalidad:esmnimaenlaesferaymximaenmorfologas fibrosas y laminares. -Tamaodelaspartculas:lasuperficieespecficaaumentaaldisminuireltamaode partcula. AcontinuacinsemuestranenlaTabla1lasfrmulasqueexpresanelvolumenyreadeuna partcula en funcin de su morfologa, as como el nmero de partculas que cabran en un gramo de suelo y la superficie especfica (E superficies de todas las partculas que caben en un gramo de suelo). Tantoenplacas comoen fibras,ladimensinmenor(X)esalmenosladcima partede 2R. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 4 de 96 Tabla 1: Clculo de la superficie especfica de partculas de un suelo en funcin de su geometra EsferaCuboPlacaFibra Volumendela partcula 334R t38R34 2 2 XR XR R R =3 2 2 2 R X XR XR R =Nmerode partculas/gramo t3341R 381R 341XR 3 221R X readela partcula24R t224R( ) ( )( )2 2 228 1 8 8 2 4 2 2R X XR RXR R R+ = += + ( ) ( )( )222 42 2 4XR XXR R XR+= + Superficie especfica= Ereas/gramo ttR RR 3 43342= R RR 382432=( ) ( ) XRXXRR X 2 148 132+=+ ( ) ( ) XRXR XXR X +=+ 422 43 22 Todas las morfologas presentes en la tabla se encuentran en los materiales geolgicos de forma natural.As,laspartculasdearenapuedenserrepresentadasmedianteesferas.Laspartculas arcillosaspresentanformasqueoscilanentrelminasdediferentesrelacionesdimensionalesy fibras.Loscubossirvenparaanalizarpartculasdetendenciaequidimensionalperosinla redondez caracterstica de las esferas. De esta forma, cualquier partcula de un suelo puede ser modelada en trminos geomtricos de una esfera, cubo, lmina o fibra. De esta forma es posible calcular la superficie especfica terica de cualquier material geolgico, conociendosudensidadsecaaparente,supesoespecficorelativoysusdimensiones, asemejndolos a estas formas geomtricas conocidas. Engeneral,lasarenasygravas,alserlaspartculasdemayortamaoymorfologaesfricao pseudoesfrica, presentan una superficie especfica muy baja. Por el contrario, la tendencia de los mineralesdelaarcillaaformarcristalesdemorfologalaminarydetamaomuypequeohace que su superficie especfica sea generalmente bastante elevada. DeestaformasehancalculadoenlaTabla2losvalorestericosdeunaarenaydosarcillas, introduciendovaloresrealesdepesoespecficorelativoydensidadsecaaparente.Seha consideradoentodosloscasosunvolumende10cm3.Entrelasdosarcillassimuladas,cuya morfologaeslminarenamboscasos,lanicadiferenciaexistenteeslarelacinentrelas dimensiones.Lacaolinitasueleformarpartculasgruesas,adiferenciadelasesmectitas,que forman lminas extremadamente finas: La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 5 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS -Arena: peso especfico: 2,65. Densidad seca aparente: 1,6 g/cm3 -Arcilla: peso especfico: 2,50. Densidad seca aparente: 1,2 g/cm3 -La dimensin XR puede oscilar entre 2R/10 (caolinita) y 2R/1000 (esmectita). Tabla 2: Clculo de la superficie especfica de una arena, una caolinita y una esmectita tericas SUPERFICIE ESPECFICA DE LAS PARTCULAS. MORFOLOGA

DATOS:EsferaPlacaPlaca 2 Peso especfico de partculas2,652,52,5 2R (cm):0,110-410-5 Relacin XR/2R:10,10,01 Volumen de la partcula (cm3):0,000523610-1310-17 N de partculas/gramo (1/gr):7204101241016 rea de la partcula (cm2):0,031415932,410-082,0410-10 Superficie especfica (cm2/gr):2296.0008.160.000 Superficie especfica (m2/gr):0,002264159,6816 COMPARACIN EN VOLUMEN:ArenaCaolinitaMontmorillonita Volumen (cm3):101010 Densidad seca (gr/cm3)1,61,21,2 Peso (gr):161212 Nmero de partculas:11.5314,810134,81017 Superficie especfica total (cm2/g):3621,151069,79107 Superficie especfica total (m2/g):0,03622642115,29.792 Como se puede observar en la tabla anterior, la arena da una superficie especfica de 0,036 m2/g, lacaolinita115,2m2/gylaesmectita9.792m2/g.Lasprincipalesrazonesdeunavariacintan grandeenlosresultadossedebenfundamentalmenteadosfactores,yamencionados anteriormente.Enprimerlugarlaequidimensionalidaddelaspartculasejerceunafuerte influencia en el valor de la superficie. A medida que las partculas se hacen ms laminares (XR/2R disminuye), la superficie aumenta. Por otro lado, a medida que las partculas son ms pequeas, hay mayor nmero de partculas en un gramo: 11.531 partculas de arena/g, 4,81013 partculas de caolinita/gy4,81017partculasdeesmecitaenungramodesuelo.Losefectoscombinadosde estos dos condicionantes determinan la magnitud de la superficie especfica de las partculas de los suelos. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 6 de 96 EstavariacinseevidenciagrficamenteenlaFigura1.Sehasimuladoelcomportamientode una material laminar, como podra ser una arcilla, y un material granular equidimensional, como se describenlasarenas.Seobservaquesimplementecondisminuireltamaodepartcula, manteniendolamorfologa,lasuperficieespecficaaumentadeunaformaimportante.Sin embargo este aumento no es el mismo en partculas istropas o fuertemente laminares. En estas ltimas,elaumentodesuperficieespecficaesconsiderablementemayor.Assepuederesumir quelasuperficieespecficaaumentacuntomspequeaeslapartculaymssealejadela isotropa. Figura 1: Variacin de la superficie especfica en funcin del tamao en partculas granulares y laminares Resumiendolodesarrolladohastaelmomento,sepodraasumirquelasarcillassonlos componentesdelsueloqueaportanmssuperficieespecficaalconjuntodelmismo.Perono todas las arcillas contribuyen de igual manera. En la Tabla 3 se exponen ejemplos de superficies especficas de diferentes minerales arcillosos: Tabla 3: Superficies especficas habituales en algunos minerales arcillosos MineralSuperficie especfica (m2/g) Caolinita de elevada cristalinidad15 m2/g Caolinita de baja cristalinidad50 m2/g Halloisita60 m2/g Illita50 m2/g Esmectita80-300 m2/g Sepiolita100-240 m2/g Paligorskita100-200 m2/g Sinembargolatablaanterioresciertasloenparte.Losvaloresdesuperficieespecficade mineralesexpansivossonanormalmentealtosporqueincluyenlasuperficieexteriordelas partculasylasuperficieinteriordelaslminasconsiderandoquequealexpandirdejaal 0200400600800100012000 10 20 30 40 50 60 70Nmero de partculasSuperficie especfica (m2)ArcillasArenasLa fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 7 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS descubiertolasuperficieinterlaminar.Estaincorporacindelreadelasuperficieinterlaminaral cmputodelasuperficieespecficadelaspartculashacequelosvalorestericosdelas esmectitasseanmuyelevados.Sinembargo,comoseveralolargodelpresenteinforme,la tcnicadeadsorcindenitrgenonopermiteestudiarlassuperficiesinterlaminaresointernas, por lo que los resultados obtenidos con esta tcnica en muestras de arcillas expansivas no suelen darenlaprcticavalorestanelevados,limitndoseadetectarymedirlasuperficieexternade las partculas. Generalizandoestefenmenoaotrostiposdemateriales,sepuederesumirdiciendoquelas fuerzas fsico-qumicas que gobiernan la adsorcin de nitrgeno en la superficie de las partculas de un suelo actan de forma muy diferente en superficies abiertas y expuestas y en superficies de oquedadesyaberturasangostasoestrechas.Deestadiferenciacinsurgenlosconceptosde superficie externa e interna, que se repetirn a lo largo de este informe: -Superficieexterna:superficiequeincluyetodaslasprominenciasyaquellasgrietasque son ms anchas que profundas. -Superficieinterna:comprendenlasparedesdetodaslasgrietas,porosycavidadesque son ms profundas que anchas. 2.2. Porosidad de las partculas de los suelos. Clasificacin de poros Dentrodelestudiodelasuperficiedelaspartculasseencuentranecesariamenteincluidoel estudiodelosporosaccesiblesdentrodeunrangomuyconcretodetamaosdeporo.Elloes debidoaqueelmismofenmenodeadsorcindenitrgenoquetienelugarenlassuperficies externas de las partculas que componen un suelo, tiene lugar en las superficies de las paredes de los poros que entran en contacto con este gas. Cuandoserealizaunanlisisdeadsorcindenitrgeno(Figura2),seponeencontactolas partculas de suelo con el gas nitrgeno. La presin se va incrementando poco a poco mediante dosisprogramadasylasmolculasde nitrgenorespondenalincrementode presinfijndosealasuperficiedelas partculas y de las paredes de los poros accesibles.Unavezsehacubiertola totalidaddelasuperficieconmolculas denitrgeno,comienzanallenarselos porosdemenortamaoyfinalmente puede tener lugar (o no) el fenmeno de lacondensacincapilar,transformando elgasenlquidoenelinteriordelos porosencondicionesdepresin cercanas a la presin de saturacin. Figura 2: Fases de la adsorcin de nitrgeno en la superficie de las partculas. La flecha roja indica el aumento de la presin (www.Micromeritics.com) La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 8 de 96 De la reduccin matemtica e interpretacin de los datos experimentales obtenidos del ensayo, es posibleobtenerinformacinsobreporosqueseencuentrenenunrangomuydeterminadode tamaos. LanormaISO15901-2:2006:Poresizedistributionandporosityofsolidmaterialsbymercury porosimetryandgasadsorption-Part2:Analysisofmesoporesandmacroporesbygas adsorptionaceptalaclasificacindeporospropuestaoriginalmenteporDubinin(1955)y posteriormente adoptada por la International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC (Sing et al., 1985), en funcin de su anchura de poro media: Tabla 4: Clasificacin de poros de la IUPAC (Norma ISO 15901-2) Microporosanchura de poro media < 20 (2 nm) Mesoporosanchura de poro media 20-500 (2-50 nm) Macroporosanchura de poro media > 500 (50 nm) Estaclasificacinnoesaleatoria,sinoqueatiendeacriteriosestrictamentefsico-qumicos relacionadosconlavalidez(ono)delaLeydeKelvin,utilizadaenlainterpretacindelas isotermas de adsorcin de nitrgeno. -En los microporos la interaccin potencial es significativamente superior que en poros ms anchosdebidoalaproximidaddesusparedes,porloquelacantidaddenitrgeno adsorbida a una presin determinada es mayor. No se cumple la Ley de Kelvin. -Enlosmesoporostienelugarlacondensacincapilar,dandolugaralbucledehistresis caracterstico en su isoterma, segn describe matemtimamente la Ley de Kelvin. -En el rango de losmacroporos, stos son tan grandes que resulta virtualmente imposible trazarunaisotermaendetalleporquelaspresionesrelativassonmuycercanasala unidad. De hecho, si el material estudiado presenta una estructura muy abierta con poros muygrandes,porencimadelrangoquedetectaestatcnica,esfrecuentequesus propiedadesadsortivasseanlasdeunslidocompletamentenoporoso.Esteeselcaso de algunos geotextiles. En la Figura 3 se puede observar esta clasificacin de poros de la IUPAC, de validez en el mbito delosestudiosdeadsorcindenitrgeno.Con finesilustrativos,serepresentaparalelamentela clasificacin de Setzer (1990) (Tabla 5), de mayor utilidad en el estudio de materiales geolgicos y de la construccin, en funcin de la condicin en la que se encuentra el agua en el interior de los mismos. Tabla 5: Clasificacin de Setzer (1990) Tamao de poroRadioDimetroSituacin del agua en los poros Macrocapilares2 mm4 mm Agua libreMesocapilares50 m100 m Microcapilares2 m4 m Mesoporos50 nm100 nmAgua condensada Microporos2 nm4 nmAgua adsorbida en la superficie La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 9 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Comosepuedeobservar,elrangodemacroporosegncriteriosdelaIUPACbasada estrictamenteenelcomportamientofsico-qumicodelasmolculasdegasenelinteriordelos poros,comienzaenuntamaodeporotodavamuypequeo,quepuedeserconsiderado microcapilar segn criterios de la otra clasificacin. La mayora de los poros de importancia en el estudio de materiales geolgicos se encuentran en el rango de macroporos segn la clasificacin de la IUPAC. Figura 3: Clasificacin de poros IUPAC, comparada con la clasificacin de Setzer (1990) Por otro lado, dado que los modelos de ajuste de distribucin de tamao de poro dependen de la geometraymorfologadelosporos,elconceptodetamaodeporopuedematerializarseen diferentesdistanciasgeomtricasenfuncindeltipodeporoestudiado:dimetrodeunporo cilndrico o la distancia entre las lminas en un poro laminar o planar (Figura 4). Figura 4: Concepto de tamao de poro en funcin de la geometra del mismo Porltimo,esimportantetenerencuentaeltipodeporoenfuncindelamayoromenor estabilidaddeltamaodeporoylaconectividaddelmismoconlosquelerodeanyconla superficie exterior (Figura 5). -Atendiendo a la estabilidad del tamao de poro se distinguen: oporos de tamao uniforme (tamao de entrada = tamao interior) oporos en forma de embudo (tamao de entrada > tamao interior) oporos en cuello de botella (tamao de entrada < tamao interior) -Considerando la conectividad del poro con los que le rodean y con la superficie exterior, se denominan: oPoro cerrado o aislado: sin conexiones con otros poros ni con el exterior oPoro ciego: presenta una nica conexin con el exterior oPoroqueatraviesa:presentamsdeunaconexin,loquelepermiteteneruna entrada y una salida que facilite el flujo de cualquier fluido (lquido o gas) La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 10 de 96 Figura 5: Diferentes tipos de poro en funcin de su conectividad La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 11 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS 3.FUNDAMENTOS FSICOS DE LA TCNICA 3.1. Adsorcin de gases sobre slidos 3.1.1.Adsorcin y desorcin La adsorcin es un proceso por el cual tomos, iones o molculas son atrapados o retenidos en la superficiedeunmaterial.Elresultadoeslaformacindeunapelculalquidaogaseosaenla superficiedelcuerposlidoolquido.Esimportantedestacarquelaadsorcin,unfenmenode superficie, es un concepto totalmente diferente de la absorcin, que es un fenmeno de volumen. Elorigendelfenmenodeadsorcinesladescompensacindelasfuerzasexistentesenlos tomos de la superficie externa de las partculas. Cuando un cuerpo slido de superficie limpia se encuentraexpuestoaunaatmsferagaseosa,enelinteriordelmaterialtodoslosenlaces qumicosseencuentransatisfechos(Figura6).Encambio,pordefinicin,lasuperficiepresentatomosconununaseriedeenlacesinsatisfechosoincompletos,confiriendoalazona,centro activo,unaquerenciaportomosexternosquesatisfaganyneutralizenlasfuerzasatmicas superficiales.Porello,laadsorcinesunprocesoexotrmicoqueseproducedeforma espontnea. Figura 6: Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas adsorbido Cuando un slido se encuentra en un ambiente rodeado de molculas de gas, se producen entre stas y la superficie delslidoun nmero ingente de colisiones por segundo. Cada vez que una molcula se aproxima a la superficie del slidodesde una determinada direccin alazar pueden ocurrirdoscosas:lamolcularebotacontralasuperficiedelapartculaosequedaadheridaa ella.Enelcasodequesequedeadheridaduranteunbrevemomento,lomshabitualesque despussalgadespedidadelasuperficieconunnguloquenotieneningunarelacinconel ngulodeincidencia.Amedidaqueserepitenlosgolpesdelasmolculasdegassobrelas superficiesdelaspartculasslidasysemantienenunidasbrevemente,laconcentracinde molculas de gas en la superficie de las partculas se hace ms elevada que en el seno del gas. A estefenmenodeenriquecimientodemolculasdegasenlasinmediacionesdelapartcula slida se le denomina adsorcin. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 12 de 96 Examinandomicroscpicamentelasuperficiesobrelacuallasmolculasdegasseencuentran adsorbidas as como las propias molculas de gas se observa que ambas estn vibrando. Estas vibracionessonlgicasdebidoalmovimientocinticoconsecuenciadelatemperatura.Este movimiento slo desaparece en condiciones de temperatura de cero absoluto. Adems,lamolculadegasseincorporaaunpuntodeadsorcinysemueveporlasuperficie slidahastaquevuelveasalirdespedidayseunealcaosreinanteenlafasegaseosa.Sin embargo, puede ocurrir que antes de liberarsede nuevo, la molcula adsorbida sea empujada a otrospuntosdeadsorcin.Laintensidadyfrecuenciadelmovimientoensuperficieest relacionado directamente con la temperatura del slido y la energa cintica de las molculas. Por esta razn, cuanto menor es la temperatura, mayor es la adsorcin en la superficie del slido. Desorcineselfenmenoporelqueunamolculadegasadsorbidaenlasuperficiedeun slido,comorespuestaaundescensodelapresindelmedio,sedesprendedelasuperficiey vuelvealsenodelfluido.Espordefinicinelprocesoinversoalaadsorcin.Silaadsorcin implicabaunaumentodelacantidaddegasadsorbidoamedidaqueaumentalapresindel sistema,ladesorcinsetraduceenunadisminucindelnmerodemolculasadsorbidasen superficie como consecuencia de la diminucin de presin del sistema en equilibrio. Enalgunoscasoslaadsorcinesunfenmenoperfectamentereversibleylasmolculassufren unadesorcinencondicionesexactamenteigualesalaadsorcinprevia.Sinembargo,en materialesgeolgicos,lamayorpartedelasveces,seobtienendiferentescondicionesde equilibrioduranteladesorcin,loquehaceprovocaunaciertahistresisquedaunavaliosa informacin sobre el tipo de material estudiado. 3.1.2.Fisisorcin y quimisorcin Dentrodelfenmenodeadsorcinsepuedendistinguirdoscomportamientoslmites, denominadosfisisorcinyquimisorcin,aunqueesfrecuenteobservarcomportamientos intermedios.Sedescribirnbrevementecadaunodeellos,enunciandolasgrandespropiedades que los caracterizan as como las principales diferencias existentes entre ellos. Adsorcin fsica o fisisorcin: En la adsorcin fsica ofisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la superficiedel slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin: -Es una interaccin dbil, ya que las fuerzas de Van der Waals son dbiles -Esunprocesoexotrmico(lasfuerzasdevanderWaalssonatractivas)enelquelos caloresliberados,Hads(aprox.20-40kJ/mol)sonsemejantesalasentalpasde condensacindelasustanciaadsorbida.Laenergaliberadaesadsorbidaenformade vibracin por la red del slido (Hads) que se puede medir por el aumento de temperatura delamuestra.Alserunprocesoexotrmico,lafisisorcinaumentaaldisminuirla temperatura o al incrementarse la presin. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 13 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS -Lamolculafisisorbidamantienesuidentidadyaquelaenergaesinsuficientepara romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. -La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente. -Lafisisorcinseproduceenmulticapas.Sobreunacapadegasfisisorbidapuede adsorberseotra.LaHads paralaprimeracapavienedeterminadaporlasfuerzasentre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende delasinteraccionesadsorbato-adsorbatoyportantoessimilaralaentalpade condensacin. Adsorcin qumica o quimisorcin: Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidasa la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin: -Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. -Las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads= - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcinseproduceformacinyroturadeenlacespodranesperarsevaloresde Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias). -Laquimisorcinesespecfica.PorejemploelN2esquimiadsorbidoatemperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. -Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detienetraslaformacindeunamonocapasobrelasuperficie.Aunqueslounacapa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera. -En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa. La Figura 7 resulta muy ilustrativa para comprender mejor el comportamiento de las molculas en las cercanas de una superficie slida. El caso a) muestra la evolucin de la energa potencial de una molcula en funcin de la distancia a la superficie del slido. El caso b) muestra la misma evolucin en una molcula disociada (cargada elctricamente). En el apartado c) se cobinan las dos curvas de energa potencial. Elmnimoabsolutodelacurvadepotencialazuldefineladistanciaalaquetendrlugarla quimisorcin. El mnimo de la curva roja define la distancia a la que la fisisorcin ser el fenmeno predominante.Ladistanciaintermedia,dondeintersectanambascurvasyportantolaenerga potencial de la molcula aislada equivale a la de la molcula disociada, determina la distancia a la que se producira la disociacin de la molcula. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 14 de 96 Figura 7: Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a una superficie plana. a) Fisisorcin. b) fisisorcin de una molcula disociada, c) fisisorcin seguida de quimisorcin. En la siguiente tabla se resumen las diferencias ms notables entre estos dos fenmenos fsico-qumicos: Tabla 6: Diferencias entre fisisorcin y quimisorcin (Rouquerol et al., 1999) FisisorcinQuimisorcin Bajo grado de especificidadMuyespecfico.Dependedelareactividaddel slido adsorbente y del gas adsortivo. Monocapaabajaspresiones.Amedidaque aumenta la presin, se desarrolla multicapa. Monocapa.Lasmolculasquedanfuertemente quimisorbidasensitiosreactivosdela superficie. La molcula fisisorbida mantiene su identidad y trasladesorcin,lamolculavuelvealafase fluda en su estado original. Lamolculaquimisorbidareaccionaose disocia,pierdesuidentidadynoretornaala fase fluda por desorcin. Lafisisorcinessiempreexotrmicayla energadesarrolladaesligeramentesuperiora laenergadecondensacindeladsortivo, aunqueaumentaenelinteriordeporosmuy pequeos. Laenergaenquimisorcines aproximadamenteequiparablealaenergade la reaccin qumica correspondiente. Enlafisisorcinnormalmentesealcanzael equilibrio muy rpidamente. Seprecisaunaenergadeactivacinyen condicionesdebajatemperaturapuedeocurrir quenohayasuficienteenergaparallegaral equilibrio termodinmico. EsimportantedestacarquelatcnicautilizadaenelLaboratoriodeGeotecniadelCEDEXest bsada nicamente en la fisisorcin. Unanlisisdefisisorcinconsiste,deunaformamuyresumida,enponerunmaterialslidoen contacto con un gas (nitrgeno en este caso) e ir incrementando paulatinamente la presin en el sistema,deunaformacontrolada,hastallegaralapresindesaturacindelgasencuestin (Figura8).Amedidaquevaaumentandolapresin,lasmolculasdenitrgenovanquedando La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 15 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS adsorbidas a la superficie de las partculas slidas hasta completar una capa monomolecular que las tapiza por completo. Si la presin sigue aumentando, se produce por un lado la adsorcin en multicapas y por otro lado el llenado de los poros de menor tamao, donde tiene lugar la condensacin capilar del gas que se transforma en lquido. El estudio de todos estos fenmenos permite determinar por un lado la superficie especfica de las partculas slidas que componen la muestra y por otro lado estudiar la porosidad dentro de un rango muy determinado de tamaos de poro. Figura 8: Esquema resmen de un anlisis por fisisorcin de nitrgeno 3.2. Gases adsorbatos De un gran nmero de gases disponibles en el mercado, la proporcin de aquellos que realmente sonadecuadosparaladeterminacindelreasuperficialesmuypequeadebidoaquedeben reunir una serie de condiciones: -El adsorbato debe ser qumicamente inerte con respecto al slido. -LapresindesaturacindelvaporP0alatemperaturadetrabajodebeserlo suficientemente alta para permitir una medicin precisa de la presin relativa a lo largo de un rango razonablemente amplio (~0,001 < P/P0 < 0,5). -La presin de saturacin del vapor P0 no debera exceder 1-2 atmosferas. -Sera deseable que la forma de la molcula del adsorbato no se aleje mucho de la simetra esfrica,paraminimizarlaincertidumbredelreamolecularamdebidoalasdiferentes orientaciones posibles de la superficie. Porlogeneral,elnitrgenoensupuntodeebullicin(entornoa77K)eseladsortivoms adecuadoenelestudiodesuelosyrocas.Silasensibilidaddelinstrumentoesinsuficientepara reassuperficialespequeas,puedenutilizarseadsortivosdemolculasmspesadasode presindevaporinferioraladelnitrgeno,comoporejemploelcriptn.Losresultadosdelas medicionescondistintosadsortivospuedenserdistintosentresidebidoalasdistintasreas moleculares,lasdistintasaccesibilidadesalosporosoalasdistintastemperaturasdemedicin (UNE-ISO 9277:2009). Se enumeran a continuacin los gases alternativos ms importantes: La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 16 de 96 -ARGON(Temperaturahabitualdeanlisis:77K):Qumicamenteinerte.Compuestopor molculasmonoatmicasdesimetraesfrica.Propiedadesfsicassimilaresalnitrgeno PEROlasisotermasdeArgonamenudopresentanbajosvaloresdeC(~50),deforma que la monocapa no queda muy bien definida. -KRIPTON (Temperatura de anlisis: 77K): Presenta la complicacin de que, con cierta frecuencia,lagrficaBETnoresultalinear.Porestarazn,lacapacidaddemonocapa calculada vara dependiendo de donde se dibuje la tangente. La razn para elegir Kripton en un determinado caso es la que la superficie especfica sea demasiado baja para medirla con precisin mediante adsorcin de nitrgeno. De hecho, cuando la superficie especfica delamuestraseencuentrapordebajode1.SiC>>1,entoncesC-1~C.Realizandoestassustitucionesenlaecuacin, se llega a la ecuacin BET para un solo punto:

Esta ecuacin constituye una aproximacin simplificada del modelo BET. En ocasiones, debido a la mayor simplicidad y conveniencia de registrar un nico dato hace que se opte por este mtodo, asumiendo el coste de un error inherente a la simplificacin inducida. UnavezestablecidoqueeldiagramaBETparaeltipoconcretodematerialesunarecta,es possibleusarunprocedimientosimplificadoquesolorequieredeterminarunnicopuntodela isoterma en el rango de las presiones relativas entre 0,2 y 0,3 (Figura 22). En ella se observa que paraC>>1,lainterseccinenelejedeordenadas1/(nmC)deldiagramaBETespequeayla ecuacin anterior se puede simplificar:

Figura 22: Diagrama BET. La lnea de puntos negra corresponde al mtodo de un nico punto. En este mtodo el punto de medida es el definido en el diagrama como (sp) La capacidad de monocapa obtenida a partir de un nico punto nm,sp suele ser inferior o igual a la capacidad de monocapa obtenida a partir de varios puntos. 3.6.4.El parmetro C Como se ha visto anteriormente, el clculo de la superficie especfica (as) mediante el mtodo BET consiste en dos pasos sucesivos. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 30 de 96 -En primer lugar la determinacin de la capacidad de monocapa (nm) a partir de la isoterma -Ensegundolugarlaconversindenmasuperficieespecfica(as)medianteelrea molecular del gas adsorbato utilizado (am) Para obtener un valor fiable de nm a partir de la isoterma, es necesario que la monocapa se haya completadoantesde quecomiencela formacindemulticapassobrelasuperficiedeadsorcin. Este requisito se cumple si el parmetro BET C no es muy bajo. Por otro lado, la conversin de nm en superficie especfica (as) asume que el gas adsortivo forma unacapanolocalizadadeespesortconstantesobreeltotaldelasuperficiedelslido.Lano-localizacin demanda un valor bajo de C. El resultado neto de estos dos requisitos opuestos para poder aplicar con fiabilidad el mtodo BET es que C sea ni muy elevado ni muy bajo, entre 50 y 150. ElparmetroCproporcionaunaindicacindelafuerzadelainteraccinadsorbente-adsorbato peronosepuedeutilizarparacalcularcuantitativamentelaentalpadeadsorcin.Suvalorse encuentra en la mayora de los casos entre 50 y 300, cuando se utiliza nitrgeno a 77K. -Valores superiores a 100 indican una atraccin muy fuerte entre las molculas de gas y la superficie slida. -Enelrango1002.La forma de la rodilla depende del valor de C, hacindose ms abrupta a medida que C aumenta. Si C 2 pero positivo, la ecuacin de BET da lugar a una isoterma de tipo III. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 31 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Figura 23: Significado grfico del valor del parmetro C en la forma de las isotermas 3.6.5.El punto B Las isotermas de tipo II obtenidas experimentalmente a menudo muestran una parte central recta. ElpuntoapartirdelcualcomienzaestapartecentralrectafuedenominadaporEmmetty Brunauer PUNTO B (Figura 24) y se consider que indicaba el llenado de la monocapa, de forma que el valor de la adsorcin en el punto B (nB) debera ser igual a la capacidad de monocapa. Figura 24: Localizacin del punto B en una isoterma La facilidad de localizar el punto B depende de la forma en rodilla de las isotermas. Si la rodilla es abrupta(comocorrespondeaunaltovalordeC)elPUNTOBpuedeubicarseconprecisin, incluso aunque el tramo linear de la isoterma sea corto. Cuando la rodilla es redondeada (cuando La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 32 de 96 aproximadamente C < 20) el PUNTO B se hace dificil de localizar y el valor estimado de nB puede alejarse considerablemente de la capacidad de monocapa BET nm. 3.6.6.Crticas al modelo BET AunqueelmodeloBETessinlugaradudaselmsaceptadoanivelmundialparala determinacin de la superficie especfica de las partculas, presenta numerosas simplificaciones y limitaciones que alejan el modelo de la realidad y de las que conviene ser consciente cuando se trabaja con fisisorcin de nitrgeno. Las limitaciones ms importantes son: -Elmodeloasumequetodoslossitiosdeadsorcindelasuperficiesonenergticamente idnticos,peroenlarealidadestetipodesuperficieshomogneassonlaexcepcin mientraslanormageneralsonlassuperficiesenergticamenteheterogneas.Dehecho, Brunauer,EmmettyTelleradujeronqueestano-uniformidaderalaraznporlaquesu ecuacin no reproduca bien los datos experimentales en la regin de baja presin. -El modelo se limita a considerar las fuerzas entre adsorbente y las molculas de adsorbato (interaccionesverticales)noconsiderandolas fuerzasentreuna molculadeadsorbatoy susvecinasenla mismacapa (interaccioneshorizontales).Desdeelpuntodevistadela naturalezadelas fuerzasintermoleculares,esunhechoquelasinteraccionesadsorbato-adsorbato no deben ser nada despreciables cuando una capa est cerca de completarse, y la separacin media entre molculas es por lo tanto pequea en relacin a su tamao. -Tambin es cuestionable hasta qu punto las molculas de todas las capas exteriores a la primera pueden ser tratadas como completamente equivalentes. Apesardeestaslimitaciones,elmodeloBETsiguesiendolamejoropcin,siendoelmtodo recomendado por la norma UNE-ISO 9277: 2009 para la determinacin del rea superficial de los slidos mediante la adsorcin de gas. 3.7.La microporosidad Si un slido presenta microporos (< 2nm 20 segn la clasificacin de la IUPAC), cuya anchura no es muy superior a unos pocos dimetros moleculares, los campos de energa potencial de las paredesadyacentessesolaparnylaenergadeinteraccinentreelslidoyelgassever incrementadaconsiderablemente.Estodarcomoresultadoladistorsindelaisoterma, especialmenteenlazonadepresionesrelativasbajas,haciaunaadsorcinsuperior.Dehecho, existenevidenciasexperimentalesdequelainteraccinpuedellegaraserlosuficientemente fuerte como para llenar el poro a una presin relativa considerablemente baja. LaisotermaVg=f(P/P0)puederepresentarseenundiagramalinealo,preferiblemente,conla presin relativa, representada en el eje de abscisas, en escala logartmica (Figura 25). La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 33 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Figura 25: Isoterma de argn sobre zeolita a 87,3 K en diagrama lineal y semilogartmico. (ISO 15901-3: 2007) Los materiales fuertemente microporosos muestran una isoterma de tipo Langmuir (tipo I segn la clasificacindelaIUPAC),siemprequelasuperficieexternayelvolumendemesoporossean despreciables con respecto al volumen de microporos. En esta isoterma caracterstica, el valor en elejedeordenadas(volumen)delaplataformacentralplateaucorresponderalvolumende microporos.Porotrolado,silamuestracontienemacroporos,seobservarunasubidamuy pronunciada de la isoterma a medida que se acerca a la presin relativa P/P0 = 1. La cantidad adsorbida en la plataforma central de la isoterma es una medida de la capacidad de adsorcindelamuestra.Paraobtenerelvolumendeporos,esnecesarioasumirlapremisade La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 34 de 96 que el adsorbato tiene el mismo volumen molar y densidad que el lquido. En tales condiciones, el volumen de poros se calcula mediante la siguiente ecuacin:

Donde Vaes el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm3/g) ma es la masa adsorbida (g) les la densidad del lquido (g/cm3) mses la masa de muestra (g) El campo de fuerzas en los microporos En los microporos, debido a la superposicin de la energa potencial de las paredes opuestas, la fisisorcinresultanteesmayorqueenporosdemayortamaooensuperficiesexternas.Enla Figura26,XesladistanciaentrelasparedesdelporoeYeslaenergapotencialdelfluidoen contacto con las paredes del poro. Apartirdelasaportacionesdelosdiferentesautoresquehanestudiadomicroporosmediante adsorcin de gases, se concluye que el parmetro crtico en la evaluacin de la microporosidad no eseltamaodeporoensimismo,sinolarelacinentreeltamaodeporoyeltamaodela molcula de adsorbato (d/r0). Figura 26: Tres ejemplos de interaccin de energa potencial en el fluido de un poro de tipo rendija infinitamente largo. (ISO 15901-3: 2007). En el caso a) d/r0 = 1,6; en el caso b) d/r0 = 1,4 y en el caso c) d/r0 = 1 d: distancia entre las paredes paralelas de un poro (tamao de poro laminar) r0: tamao de molcula de adsorbato Losestudiospublicadosdemuestranqueellmitesuperiorapartirdelcualunporocomienzaa funcionar como un microporo depende del dimetro o de la molcula de adsorbato. Para un poro La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 35 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS de tipo ranura este lmite se encuentra en torno a 1,5o, pero en el caso de poros de tipo cilndrico, el lmite est ms cerca de 2,5o. En general, se producen tres tipos de procesos en el interior de los microporos: -Un proceso primario que tiene lugar en microporos muy estrechos. En el caso de trabajar connitrgeno,estosporosseencuentranenelrangocomprendidoentre3y7.Para poros de morfologas ms complejas el dimetro equivalente ser algo mayor debido a la mayor superposicin de campos de energa potencial entre las paredes de los poros. -Unprocesosecundariodetipocooperativotienelugarenmicroporosmsanchos.Silos poros son de tipo rendija este proceso tendr lugar en tamaos comprendidos entre 2o y 5o (en el caso del nitrgeno de 7 a 18). -El proceso terciario: Condensacin capilar asociada al ciclo de histresis de la isoterma de tipoIVygobernadaporlaecuacindeKelvinmodificada.Estacondensacincapilar reversible no podr producirse de ninguna forma en poros de tipo rendija. En cualquier otro tipo de poros esta condensacin podr tener lugar en tamaos comprendidos entre 5o y el finaldelciclodehistresis.Finalmente,enunsistemaporosoquecontengaunacierta variedad de morfologas de poro, la condensacin capilar ocurrir en poros que tengan una morfologa adecuada. En el resto, la condensacin capilar ser irreversible. El procedimiento necesario para analizar la microporosidad viene descrito en la norma ISO 15901-3(2007):Poresizedistributionandporosityofsolidmaterialsbymercuryporosimetryandgas adsorption-Part3:Analysisofmicroporesbygasadsorption.Segnestanorma,esnecesario tener un especial cuidado en la medida de presiones cuando se trata de analizar la presencia de microporos,yaquelafisisorcinseproduceenunrangodepresionesmuyestrechoymuypor debajo de las presiones a las que tiene lugar la adsorcin en mesoporos. Debido a este problema, esnecesariorecurriralusodediferentestransductoresdepresinquecubranconlasuficiente precisin todo el rango de presiones de inters en el anlisis. Elanlisisdemicroporosrequiereademsunpotentesistemadevacoquepermitareducirla presin lo mximo posible. Para ello se recomienda una bomba turbomolecular. 3.7.1.Mtodo de Dubinin-Radushkevich Este mtodo fu originalmente creado y desarrollado para estudiar la microporosidad de carbones activados (Dubinin, 1955), pero en la actualidad se aplica a todo tipo de materials microporosos. Se basa en la cualidad de cualquier isoterma de adsorcin de gases sobre sorbentes microporos deserdescritamediantelateoradelpotencialdePolany,segnlacualcadasistema adsortivo/adsorbentesecaracterizaporunpotencialdeadsorcin(E),determinado fundamentalmenteporlaspropiedadesqumicasdelmaterialadsorbente.Elvolumende microporos Va llenado a una presin relativa P/P0, espresado como una fraccin del volumen total demicroporosVmicro,esfuncindelpotencialdeadsorcin(E),comoseexpresaenlasiguiente ecuacin:

La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 36 de 96 SegnlateoradeDubinin,elpotencialdeadsorcin(E)equivalealtrabajorequeridopara arrancarunamolculadegasadsorbidoyllevarloalafasegaseosa.Usandoelpotencialde Polany resulta que para cualquier temperatura por debajo de una temperatura crtica,T < Tcr, E se define como:

Basado en el concepto de Polany deque dadoun sistema adsorbente/adsorbato la variacin de volumenadsorbidorespectoaEesinvariableeindependientedelatemperatura,Dubininy Radushkevich llegaron a la siguiente ecuacin:

Donde: Vaes el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm3/g) Vmicroes volumen total de microporos (cm3/g) Res la constante de gases ideales: R = 8,314472 (J/molK) Tes la temperatura (K) |es el coeficiente de afinidad E0es la energa de adsorcin caracterstica (J/mol) La energa de adsorcin caracterstica E0 est relacionada con la distribucin de tamao de poro. Porotroladoelcoeficientedeafinidad|permiteponeralamismaescalalasisotermas correspondientes a diferentes adsortivos para un mismo adsorbente con el fin de compararlas con la curva caracterstica de algun adsorbato que se establece como standard. Entonces, la isoterma de Dubinin puede representarse en forma logartmica:

Donde:

Espreferibleparalaevaluacindelamicroporosidadtomarlosdatos comprendidosentre10-4y 10-1yrepresentarlosenundiagramalogVgrespectoa

.Lapendientedelalineade regresindaelparmetroD.ElvolumendemicroporostotalVmicropuedecalcularseapartirdel punto de corte de esta linea con el eje de ordenadas (Figura 27). La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 37 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Figura 27: Diagrama de Dubinin-Radushkevitch de una isoterma de adsorcin de N2 a 77,4K sobre carbn activado (ISO 15901-3: 2007) 3.7.2.Mtodo de Horvath-Kawazoe Horvath y Kawazoe describen en su modelo (HK) analtico, semiemprico (Horvath, 1998; Horvath & Kawazoe, 1983) una forma de clculo de la distribucin de tamaos de poro efectivo a partir de las isotermas de adsorcin de nitrgeno de materiales microporosos. EstemtodosebasaeneltrabajodeEverett&Powl(1976)queconsideraunfluido,comoel nitrgeno,confinadoenunporodeformaderendija,comolosquesepuedenencontraren algunos tamices moleculares de carbn activado. Everett & Powl calcularon los perfiles de energa potencialdelostomosdegasnobleadsorbidoenlarendijaentredoscapasplanasdecarbn grafitizado.Laseparacinentrelosncleosdelasdoscapasesl.Seconsideraqueelfluido adsorbidoescomofluidolibreperoinfluenciadoporuncampopotencialmedio,quees caracterstico de las interacciones entre adsorbente y adsorbato. El trmino campo medio indica quelaspotencialesinteraccionesentreuna molculadeadsorbatoyeladsorbente, quepueden llegaramostrarunafuertedependenciaespacial,sonreemplazadasporuncampopotencial promediouniforme.HorvathandKawazoeencontraron,utilizandoargumentostermodinmicos, que definiendo el dimetro de poro efectivo (dp) como equivalente a 1-ds, donde ds es el dimetro de una molcula adsorbente, este potencial promedio puede relacionarse con cambio de energa libre de adsorcin, dando lugar a una relacin entre la presin de llenado P/P0 y el tamao de poro efectivo, segn la siguiente ecuacin:

Donde:

La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 38 de 96 Les la Constante de Avogadro: 6,02214151023 (mol-1) Res la Constante de los gases ideales: 8,314472 J/molK Tes la temperatura (K) NSes el nmero de tomos por unidad de rea (m2) de adsorbente (m-2) KASes la constante Kirkwood-Mueller del adsorbente (Jcm6) KAaes la constante Kirkwood-Mueller del adsortivo (Jcm6) oes la distancia entre dos molculas con energa de interaccin cero (nm) d0=(ds+da)/2;es la distancia entre las molculas de adsorbente y adsortivo (nm) dses el dimetro de una molcula de adsorbente (nm) daes el dimetro de una molcula de adsortivo (nm) les la anchura de poro entre ncleos (nm) Los parmetros d0, o, KAs y KAa pueden ser calculados usando las siguientes ecuaciones:

Las ecuacines anteriores demuestran que el llenado de microporos de un determinado tamao y morfologa tiene lugar a una presin relativa caracterstica. SisequiereutilizarelmtodoHKenlosclculosdelosdatosdeadsorcindenitrgenoser necesario saber los valores de los parmetros del adsorbente: oaPolarizabilidad del adsortivo (cm3) _sSusceptibilidad diamagntica del adsorbente (cm3) dsdimetro de una molcula de adsorbente (nm) NaNmero de tomos por unidad de rea (m2) de monocapa (m-2) 3.7.3.Teora funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) Lateorafuncionaldeladensidadesunodelosnmerososmtodosquehansurgidoconel desarrollodelatcnicacomputacional,basadosensimulacionesporordenador,comola simulacindedinmicamolecularolasimulacindeMonteCarlo.Todosestosmtodos computacionales constituyen poderosas herramientas en la descripcin del fenmeno de sorcin, ascomoelcomportamientodefluidosinhomogeneosconfinadosenelinteriordemateriales porosos. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 39 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS 3.7.4.Mtodo de la comparacin de isotermas Sielobjetivodelanlisisdefisisorcindenitrgenoesevaluarlamicroporosidadola mesoporosidadsernecesariorealizarunacomparacinpreviadelaisotermaexperimental correspondientealamuestraobjetodeestudioconunaisotermadereferenciaobtenidaenun slido no poroso de caractersticas fsico-qumicas similares. En caso de no disponer de un material de estas caractersticas, es posible crear matemticamente estasisotermasestndarquesirvandereferenciaenlacomparacindeisotermasobtenidas experimentalmente. Esta comparacin entre la isotermas estndar de referencia y la isoterma experimental, se puede realizar segn diferentes mtodos, de los cuales los ms conocidos, aceptados y utilizados en la literatura cientfica son dos: el diagrama-t y el diagrama-o. Teniendo en cuenta la naturaleza de las fuerzas que intervienen en la fisisorcin, es evidente que eldesarrollodeunaisotermadeungasdeterminadoenunslidoaunatemperaturadada depender nicamente de la naturaleza del gas adsorbato y del slido adsorbente y por tanto ser nica.Sinembargo,paraunagasdadocomoelnitrgeno,adsorbidoendiversassustanciasde caractersticas fsico-qumicas muy similares pero con diferente superficie especfica, la variacin que cabra esperar en sus isotermas debera ser muy pequea. Como primera aproximacin, dos isotermas deberan poder ser comparables mediante una simple superposicin ajustando las unidades de los ejes. Para ello, es necesario expresar las isotermas de adsorcin en unidades normalizadas: n/Acantidad de nitrgeno adsorbida (n) por unidad de rea (A) n/nmmonocapas estadsticas: cantidad de nitrgeno adsorbida (n) dividido entre la capacidad de monocapa (nm)

Espesorestadsticodelacapaadsorbida,dondeoeselespesordeuna monocapa Engeneral,elprocedimientohabitual,recogidoenlanormaISO15901-3:2007consiste bsicamenteencompararlaisotermadeadsorcinobtenidaenlamuestraestudiadaconuna isoterma correspondiente a un slido no poroso de similar composicin qumica superficia (Figura 28). La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 40 de 96 LEYENDA: X1: P/P0 X2: t o os Y1: Va o na Y2: t o o Figura 28: Representacin esquemtica de la comparacin de isotermas. (1) es la isoterma de la muestra estudiada, (2) es la isoterma de referencia, (3) es el diagrama resultante de la comparacin (ISO 15901-2: 2007). Eneldiagramadecomparacin,laisotermadeadsorcinsetransformaenundiagrama-to diagrama-o. El cambio consiste en representar la cantidad de gas adsorbido en funcin de t oo enelejedeabcisasenlugardeutilizarP/P0enesteeje.EnlaFigura29semuestrandos diagramasdecomparacincaractersticosdeslidosmicroporosos(isoterma3enlafigura)y mesoporosos(isoterma2enlafigura).Enamboscasos,lasisotermassecomparanconla correspondienteaslidosnoporosos(isoterma1enlafigura)dandocomoresultadolos correspondientes diagramas de comparacin. a es el valor extrapolado de intercepcin de la recta con el eje de ordenadas y representa el volumen de microporos (Vmicro). Esnecesarioquesecumplanunaseriedecondicionesparapoderobtenerunainterpretacin consistente de este tipo de diagramas de comparacin: -Lasuperficiedelamuestraestudiadadebepresentarunatopografasuavizadaenla regin de los mesoporos. -Elllenadodemicroporosylacondensacincapilardebentenerlugarenrangosde presiones bien diferenciados. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 41 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS -Laadsorcinenmulticapasgeneraunalinearectaeneldiagramadecomparacin.Sin embargo,laexistenciadeporoscreaunadesviacinhaciavaloresdeYsuperiores, permitiendo de esta forma evaluar el volumen de poros correspondientes a un determinado rango de tamao de poro. Dentro de esta regin lineal, la superficie especfica, as, de los porosquenohansidollenadostodavapuedesercalculadaapartirdelapendiente,b, segn la siguiente ecuacin:

Donde: as,refes la superficie especfica del material de referencia brefes la pendiente del material de referencia LEYENDA: X1: P/P0 X2: t o os Y: Va o na Figura 29: Isotermas (arriba) y diagramas de comparacin (abajo) de materiales microporosos y mesoporosos. Isoterma 1: slido no poroso, isoterma 2: slido mesoporo, isoterma 3: slido microporoso (ISO 15901-3:2007). Se observa en las figuras anteriores que: -Sieladsorbentecontienemesoporos:Lacondensacincapilartendrlugarencada poroamedidaquelapresinrelativaalcanzaelvalorcorrespondientealradiodeporo segnlaecuacindeKelvin.EstefenmenodarlugaralaisotermadetipoIV.Cuando tienelugarlacondensacincapilarenelinteriordelosporos,laadsorcinauna determinada presin relativa se ve aumentada. De esta forma, el diagrama-t mostrar una La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 42 de 96 desviacinconunatendenciaascendentequecomenzaralapresinrelativa correspondiente al tamao de poro de los poros ms pequeos que estn siendo llenados. -Sieladsorbentecontienemicroporos:Laincorporacindenitrgenoaumentaenla zonadebajaspresionesylaisotermaquedadistorsionada.Laramadealtaspresiones continuasiendolinealperocuandoseextrapolahastaintersectaralejedevolumen adsorbido,daunvalorpositivoequivalentealvolumendemicroporos.Lapendientede esta rama lineal es ahora proporcional a la superficie especfica externa del slido (bt). Elvalordeintercepcinenelejedeordenadascorrespondealvolumendeporosllenadosen estas condiciones de presin relativa, segn la siguiente ecuacin:

Donde: Vaes el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm3/g) maes la masa adsorbida (g) les la densidad del lquido (g/cm3) mses la masa de muestra (g) Unaelevadaproporcindemicroporoscausaunaumentomuyabruptodelaparteinicialdela curva,seguidodeunapartelineal.Enelcasodematerialesexclusivamentemicroporosos,la pendientedelapartelinealcorrespondealasuperficieexterna.Cuandoademsexisten mesoporosymacroporos,estevalorincluyelasuperficieexternaylasparedesdeestosporos. Finalmente, el valor de la interseccin extrapolada en el eje de ordenadas da directamente el valor de volumen de microporos (Vmicro), segn la ecuacin anteriormente desarrollada. Si no existen microporos, la parte inicial ser lineal y la superficie especfica calculada ser igual o similar a la determinada mediante el mtodo de Brunauer, Emmett y Teller. Enresumen,lamorfologadeldiagramaresultantedependedelanaturalezadelaporosidad presente en la muestra estudiada: -Si el diagrama-t o el diagrama-o es linear y pasa por el origen, la muestra es no porosa o mesoporosa. -Silamuestracontienemesoporos,eldiagramamuestraunatendenciaascendenteala presinrelativacorrespondientealtamaodeporomnimodondeapartirdelcual comienza la condensacin capilar. -Silamuestracontienemicroporos,eldiagramamuestraunatendenciadescendente, porque las multicapas no pueden desarrollarse completamente dentro del espacio limitado de los microporos. Algunos materiales pueden presentar una combinacin de diferentes tipos de poros, que pueden darlugaraundiagramacomplejodifcildeinterpretar.Entalescasosserecomiendasermuy cautos en la interpretacin de la isoterma. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 43 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Mtodo del diagrama-t Elmodelodeldiagrama-tsebasaenlaconstruccindelacurvat,quereflejalacantidadde nitrgenoadsorbidoenelslidonoporosoenfuncindet,elespesorestadsticodelacapa adsorbida, calculado segn la siguiente expresin (ISO 15901-2):

Donde: naes la cantidad de nitrgeno adsorbido nmes la cantidad de monocapa oaEs el espesor de la monocapa de nitrgeno, habitualmente considerado como 0,354 nm asumiendoquelasmolculassedisponenenunaestructurahexagonalcompacta (Lippens et al., 1962) Porsupuesto,elvalorestadsticodelespesoresunvalorpromedio.Elespesorrealvaradeun lugar a otro de la superficie. SegnLippensydeBoer(Lippensetal.,1964;Lippens&deBoer,1965;deBoeretal.,1965; Sing, 1970), el diagrama-t constituye una funcion de la variacin de la cantidad de gas adsorbida enfunciondelespesorestadsticodelacapaadsorbida,t,calculadaapartirdelaisoterma estndar de un slido no poroso:

Donde: Vaes el volumen especfico adsorbido (mm3/g) ases la superficie especfica del slido estndar no poroso (m2/g) naes la cantidad de nitrgeno adsorbido (mol/g) nm es la capacidad de monocapa del slido estndar no poroso (mol/g) otrepresenta el espesor de una capa monomolecular Enelcasodelnitrgeno(N2)a77K,yasumiendounempaquetadohexagonalcompactodel lquido adsorbato, con una densidad de 0,807 g/cm3, se puede asumir los siguientes valores: -Area de la seccin molecular: am = 0,162 nm2 -Espesor de monocapa: ot = 0,354 nm Con lo que la ecuacin anterior se puede transformar:

En este caso, el espesor de la capa, t, que representa un espesor promedio, puede tomarse de un diagrama-t universal, utilizado en la norma ISO 15901-2. A partir de la pendiente de la zona lineal del diagrama-t, es posible calcular la superficie especfica mediantelaecuacinanterior.Sielvolumenadsorbidoseexpresaencm3/gencondiciones estndaryelespesordelacapa,t,ennm,ylapendientedVg/dt,tieneladimensionde La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 44 de 96 cm3/(gnm),entonceslasuperficieespecficaas,expresadosenm2/gsededucemediantela siguiente ecuacin:

Yelvolumendemicroporos(Vmicro)puedededucirseapartirdelainterseccinenelejede ordenadas mediante la ecuacin:

. Enestaexpression,seasumequeladensidaddelnitrgenoenlosmicroporosesigualala densidaddelnitrgenolquido.Elfactor0,0015468convierteelvolumendelnitrgenoen condicionesestndarenelcorrespondientevolumendelquido.Deestaforma,Vmicropuedeser considerado un volumen de microporosidad efectiva, asumiendo que la densidad del nitrgeno en los microporos no debera ser igual a la densidad del lquido. Porlotantolasuperficieespecficasepuedecalculardirectamenteapartirdelapendientedel diagrama-t. Este valor debera ser similar al obtenido mediante el mtodo BET. Mtodo del diagrama-os Este mtodo, a diferencia del anterior, no se basa en el clculo del espesor de la capa adsorbida. Por el contrario, la adsorcin del slido de referencia se relaciona con una presin relativa dada. EngeneralseusaP/P0=0,4porqueaestapresinrelativa,enelcasodenitrgenoa77K,la monocapa queda completa y todava no ha comenzado la condensacin capilar en la mayora de losmateriales,excepto enlosadsorbentes que contienenmesoporoscondimetrosenelrango comprendidoentre2nmy5nm).Elvalordereferencia,ossecalculausandolaisotermade referencia como se describe en la ecuacin siguiente:

Eneldiagrama-os,lacantidadadsorbidamedidasedescribecomounafuncindeos.El diagrama-osesmuysimilaraldiagrama-typermitededucirlasuperficieespecficayelvolumen de microporos de la misma manera. Enelmtododeldiagrama-o,lacantidaddenitrgenoadsorbidoporelslidonoporosode referenciasenormalizadividiendoentrelacantidadadsorbidabajounapresinrelativa determinada, normalmente (P/P0) = 0,4. El valor normalizado (na/n0,4) se representa en un grfico en funcin de la presin relativa (P/P0). De esta forma se obtiene la isoterma estndar-o. Eldiagrama-oseconstruyerepresentandogrficamentelacantidaddenitrgenoadsorbido experimentalmenteporlamuestraestudiadaenfuncindeosustituyendoalaspresiones relativas en el eje de abscisas. La conversin de P/P0 a o se realiza mediante la isoterma estndar previamente construida. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 45 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Si tras la transformacin de ejes aparece una lnea recta que pasa por el origen se puede deducir que la isoterma de la muestra objeto de estudio presenta una morfologa similar a la isoterma de referencia.Lapendientedeestetramorectoserigualabo=n0.4.Amedidaquelamuestra desarrolle mesoporosidad, su diagrama-o se desviar de la linealidad. Unaventajadeestemtodoconrespectoalmtodo-tesqueelmtodooesaplicablea cualquier gas, no est restringido su uso al nitrgeno. Es posible estimar la superficie especfica de lamuestra ensayada a partir de la pendiente de la recta del diagrama-o de la muestra ensayada (test) y del slido de referencia (ref): ) () () () () () () () () () (4 . 04 . 0ref Aref btest btest Aref Atest Aref ntest nref btest b = = =oooo Siseconocelasuperficieespecficadelslidodereferencia,esposiblecalcularlasuperficie especficadelamuestraestudiadaapartirdelarelacinentrelaspendientesdelos correspondientes diagramas-o. De esta forma es posible determinar la superficie especfica de todas las muestras de una serie, sin ninguna referencia a su capacidad de monocapa o al rea del gas adsorbato en cuestin. Paraello solo es necesario tener un slido no poroso de referencia. 3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin Los mesoporos se definen generalmente como aquellos cuyo tamao se encuentra comprendido entre20y500(2-50nm)ymacroporos,todosaquellosdetamaosuperiora50nm.Este criterio de clasificacin se basa en que los mesoporos se llenan mediante condensacin capilar a presiones relativas por debajo de la presin de saturacin del gas adsortivo utilizado. Elestudiodelosslidosmesoporososestntimamenteunidoalconceptodecondensacin capilar y su expresin matemtica mediante la ecuacin de Kelvin. Zsigmondy,en1911propusolaTeoradelacondensacincapilarbasadaenlosprincipios termodinmicosestablecidosalgunosaosantesporThompsonen1871,conocido posteriormentecomoLordKelvin.Segnestateora,lapresindevapordeequilibrioenun menisco cncavo de lquido debe ser menos que la presin de vapor de saturacin P0 a la misma temperature.Estoimplicaqueelvaporescapazdecondensarseenlquidoenlosporosdeun slido incluso cuando la presin relativa es menor de la unidad. ECUACIN de KELVIN

La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 46 de 96 Donde: P/P0Presin relativa de vapor en equilibrio rmRadio de curvatura del menisco :Tensin superficial del lquido adsorbido VLVolumen molar del lquido adsorbido La ecuacin de Kelvin permite una interpretacin clsica de las isotermas de adsorcin ofreciendo unacorrelacinentrelapresinrelativaylacurvaturadelmeniscodellquidocondensadoenel poro. Al principio de la isoterma, la adsorcin se limita a una fina capa en las paredes de las partculas accesibles. En el punto en el que se inicia el ciclo de histresis comienza la condensacin capilar en los poros ms pequeos. A medida que la presin aumenta progresivamente se van llenando poros de mayor tamao. Cuando se alcanza la presin de saturacin el sistema entero est lleno de lquido condensado. Zsigmondy asumi en su teora de la condensacin capilar: -Poros cilndricos -ngulo de contacto cero, es decir, menisco hemisfrico -Elradiodecurvaturamedio(rm)esigualalradiodelporomenoselespesordelacapa adsorbida en las paredes. ApartirdelaecuacindeKelvinsededucequelapresindevaporsobreunmeniscocncavo debesermenor quela presindevapordesaturacinP0.Consecuentemente,la condensacin capilar de un vapor a un lquido debera ocurrir dentro de un poro a una presin P determinada por el tamao del poro (rm) y menor que la presin de vapor de saturacin, siempre considerando que el menisco es cncavo, es decir, su ngulo de contacto es < 90). 3.8.1.Histresis asociada a la condensacin capilar La formacin de fase lquida a partir de la fase vapor en condiciones de presin por debajo de la presindesaturacinnopuedeproducirseenausenciadeunasuperficieslidaquesirvapara nuclear el proceso. Dentro del poro, la capa adsorbida acta como ncleo sobre la que se puede producir la condensacin. Por el contrario, en el proceso inverso de evaporacin, el problema de nucleacinnoexiste.Lafaselquidaseevaporaenfaseslidaespontneamentedesdeel momento en que la presin existente es inferior a la presin de saturacin. La histresis existe debido a que el fenmeno de la evaporacin no es exactamente la inversa del fenmeno de la condensacin. La forma exacta del ciclo vara de un sistema de adsorcin a otro perolacantidadadsorbidaencondicionesdeunapresinrelativadadaessiempremayorenla rama de desorcin que en la rama de adsorcin. Un poro cilndrico cerrado: La condensacin capilar comienza al final del poro y forma un menisco hemisfrico (B). El proceso de evaporacin comienza en el menisco hemisfrico (A). En este caso no se produce histresis La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 47 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Un poro cilndrico abierto: La condensacin capilar se nuclea a lo largo de las paredes del cilindro y rellena completamente el poro. El proceso es espontneo yamedidaqueavanzaelradiodelinteriordelporovareducindoseyla presindeequilibriocaemsymspordebajodelapresinexistente.La evaporacin en un poro lleno puede comenzar en los meniscos hemisfricos en cada extremo del poro. En este caso se produce histresis. Elporoencuellodebotella:Laevolucindeloseventosesdiferenteen funcin de si el radio del poro (rp) es mayor o menor que el doble del radio de la garganta que conduce a l (rg): -rp/rg>2:Lacondensacintienelugarenlagargantaperonopodr extenderse al interior del poro hasta que la presin relativa correspondiente. Laevaporacindelporollenocomenzarenelmeniscohemisfricodela garganta, cuando la presin sea la correspondiente al radio de la garganta y continuar hacia el interior del poro hasta vaciarlo. Por lo tanto se detectar histresisenlaisoterma.Laramadeadsorcindarinformacinsobreel radio del poro y la rama de desorcin sobre el radio de la garganta. -rp/rg 6 horas de duracin). En el puerto de anlisis, el tubo portamuestras, con el slido absorbente en su interior, es enfriado hasta77K.Paraconstruirlaisotermadeadsorcin,lapresindenitrgenoseincrementaen pequeasdosisdefinidasenunarampadepresionescreadapreviamente.Cadaincremento adicional de nitrgeno ha de ir necesariamente seguida de un intervalo de tiempo durante el cual ellatemperaturadelnitrgenoseequilibratrmicamenteconelmanifolddelaparato.Traseste tiempo de equilibrio, se registra la presin del manifold (Pman) y la temperatura (Tman). Entonces se permitealnitrgenoexpandirseenelinteriordeltuboportamuestras,abriendolavlvula(9) (Figura32).Sedebepermitiruntiempoparaqueseproduzcaelfenmenodeadsorcinhasta alcanzar un equilibrio entre el adsorbato y el adsortivo, identificable por una lectura constante de la presin.Estapresindeequilibrioseregistra(P),juntoconlatemperaturadelmanifoldenel momento del equilibrio (Teq) y la cantidad de gas adsorbido, obtenido a partir de la cantidad total de gas que entra en el tubo portamuestras y el espacio libre medido previamente. Esta secuencia de operaciones se repite en los escalones subsecuentes de presin de nitrgeno hasta alcanzar la mximapresindeequilibrio,generalmente0,99106Pa,equivalenteaunapresinrelativade 0,99. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 72 de 96 De los dos posibles mtodos de medida de los puntos de la isoterma de adsorcin, el equipo del CEDEXutilizaelmtodovolumtrico(Figura44),segnelcuallacantidaddegasadsorbidose calcula como la cantidad de gas introducida en el tubo portamuestras y la cantidad que rellena el volumen muerto o espacio libre. Figura 44: Mtodo volumtrico de medicin Durante todo el anlisis los transductores de presinmiden la presin en el interior del tubo, que se relativiza con respecto a la presin de condensacin del nitrgeno a la temperatura de ensayo (P0).Elgasnitrgenosevaintroduciendoenpequeasdosisyseregistranlasrelaciones progresivasdeP/P0conlacantidaddenitrgenoadsorbido,cuantificadoporelmtodo volumtrico esttico. Repitiendoelexperimentoadistintaspresionesseobtienendatosdecantidaddegasadsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio, tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas enequilibrio(P)enelejeX,mientras queenelejeYserepresentalacantidadadsorbida.Esta magnitud puede darse de diferentes formas: -moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).-Volumendegasadsorbido/gramosdeadsorbente(v),queesproporcionalalacantidad anterior Porcuestioneshistricaselvolumensueleexpresarsecomoelvolumenqueocuparaelgas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm. 6.9.Determinacin de la isoterma de desorcin La isoterma de desorcin se construye disminuyendo la presin de nitrgeno mediante una serie de escalones que definen una rampa de presiones decreciente. El procedimiento es idntico al de la creacin de la isoterma de adsorcin pero en lugar de introducir ms nitrgeno en el sistema, la presinsereducemedianteunsistemadevaco.Enestecaso,alabrirselavlvula(9)que conectaelmanifoldconeltuboportamuestras,elgasdelportamuestrasseexpandehaciael interior del manifold, disminuyendo la presin de equilibrio. El nmero de pasos necesarios depende de la distribucin de tamao de poros de la muestra y el nmero de puntos que definen la isoterma, que se aconseja nunca sea inferior a 20 puntos. La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 73 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS 6.10.Seguimiento del estado del anlisis en tiempo real Durante el tiempo que dure el anlisis, que en el caso de las muestras estudiadas habitualmente en el Laboratorio de Geotecnia oscila entre 6 horas y 2 das, es posible realizar un seguimiento en tiemporealenelmonitordelordenador,enelquevanapareciendosmbolosymensajes abreviadosquedescribenlafasedelanlisisenlaqueseencuentralamuestra.Unodelos indicadoresmsimportantesesuncrculoqueapareceenlapantalla,cuyocoloryngulo coloreado define las acciones que estan sucedindose en el interior del equipo (Tabla 11). Tabla 11: Smbolos que identifican la fase del anlisis en la que se encuentra la muestra. FASESAccionesSmbolo Fase preliminar Fase previa a la medicin del espacio libre caliente Medicin del espacio libre caliente Medicin del espacio libre fro ANLISIS A medida que avanza el anlisis y registro de datos, el crculo se va cubriendo de color azul. El porcentaje cubierto es: n puntos analizados/n puntos programados Finalizacin Descendiendo el dewar Templando la muestra Rellenando el tubo portamuestras Porotrolado,siempreapareceunmensajeabreviadoque,acompaandoalcrculocoloreado, permite identificar la accin que est teniendo lugar en el equipo (Tabla 12). La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 74 de 96 Tabla 12: Mensajes abreviados de seguimiento del anlisis en el monitor MensajeDescripcin de la accin que est teniendo lugar en el equipo IdleNo se est realizando ningn anlisis. El equipo est preparado para analizar PrelFase preliminar. Evacuacin inicial de la muestra freeSe est realizando la medicin del espacio libre AdsRegistrando medidas de la isoterma de adsorcin desRegistrando medidas de la isoterma de desorcin termSecuencia de finalizacin del anlisis PsatSe est midiendo la presin de saturacin (P0) RaiseElevando el dewar con el elevador EvacEvacuando el sistema o determinadas partes del sistema FillLlenando determinadas partes del sistema con gas BackRellenando determinadas partes del sistema con gas ZeroPoniendo a cero el transductor de presiones LeakSe est realizando una prueba de fugas de muestra DoseIntroduciendo gas en el tubo portamuestras o de P0 mediante dosis EquilEquilibrando LowerDescendiendo el elevador del dewar suspAnlisis suspendido warmTemplando el tubo portamuestras La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO Pgina 75 de 96 CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS 7.PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIN DE NITRGENO 7.1. Datos primarios La cantidad de gas adsorbido puede expresarse en cualquier unidad conveniente. Se han usado moles,gramosycentmetrosencondicionesdetemperaturaypresinnormales.Parala representacindedatosserecomiendaexpresarlacantidadadsorbidaenmolesporgramode adsorbente desgasificado (moles/g) y presentar la isoterma frente a la presin relativa de equilibrio (P/P0), donde P0 es la presin de saturacin del adsorbible puro a la temperatura de medida. Esta presin de saturacin (P0) puede ser: -Introducida como dato si el usuario lo conoce con exactitud. -Medida durante el anlisis, mediante el tubo de medida de P0 -Calculadaapartirdelatemperaturadeanlisis,porinterpolacin,apartirdelatablade valores de P0 frente a variaciones de temperatura. 7.1.1.Las presiones relativas La presin relativa de cualquier punto I se calcula dividiendo la presin absoluta entre la presin de saturacin correspondiente a dicho punto:

Pararealizaresteclculoesnecesariohaberdeterminadopreviamentelapresindesaturacin correspondiente a cada punto registrado. Esta determinacin es diferente en funcin del origen de lapresindesaturacinutilizada,esdecir,siP0hasidomedidoduranteelanlisis,hasido introducido como dato por el usuario o ha sido calculado por interpolacin a partir de una tabla de valores facilitada con el programa. -Si P0 ha sido medido: oEn el caso de los puntos registrados antes de la medida de P0:

oEn el caso de los puntos registrados despus de la medida de P0:

-Si P0 ha sido introducido como dato por el usuario:

-Si P0 ha sido calculado:

La fisisorcin de nitrgeno. Fundamentos fsicos, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental MINISTERIO DE FOMENTO MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIN DE OBRAS PBLICAS Pgina 76 de 96 Donde:

Presin de saturacin del punto I (mm Hg)

Presin de saturacin medida inmediatamente antes del punto I (mm Hg)

Presin de saturacin medida despus del punto I (mm Hg)

Presin de saturacin calculada por interpolacin a partir de la tabla de valores

Presin de saturacin introducida por el usuario

Tiempo de registro del punto I (minutos)

Tiempo de registro de

(minutos)

Tiempo de registro de

(minutos)

Presin relativa del punto I (mm Hg)

Presin absoluta del punto I, registrada en equilibrio (mm Hg) Como prctica habitual, se recomienda medir P0 mediante el tubo de medida dis