clase 4 magnitudes molares parciales

TEMA: Termodinámica de mezclado

ASIGNATURA: TERMODINÁMICA QUÍMICA II

FECHA: Marzo 20 y 21 de 2014

PROFESOR: MARLEY VANEGAS [email protected]

TERMODINÁMICA DE MEZCLADO

Volumen molar parcial

Magnitudes molares parciales

1 mol de H2O

18 cm3El volumen ocupado porun determinado númerode moléculas de aguadepende de la identidad

Agua a 25ºC

Vm =18 cm3/mol

depende de la identidadde las moléculas que larodean.

El volumen molar deagua pura es de 18cm3/mol.

T y P constante


Volumen parcial molar

Magnitudes parciales molares1 mol de H2O

14 cm3

La cantidad de etanol es tangrande que cada molécula de

Etanol puro

grande que cada molécula deagua está rodeada de moléculasde etanol, lo que hace que éstasproduzcan un aumento devolumen de sólo 14 cm3.

El volumen molar parcial deagua en etanol puro es de 14cm3/mol



Magnitudes parciales molares

El volumen parcial molar de una sustancia A en una mezcla es el cambio de volumen por mol en una mezcla es el cambio de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla.




Por ejemplo, la adiciónde 50 cm3 de agua a 50cm3 de etanol a 20ºC y 1

100

99

75 50 25 0V(H 2O)/ cm3

cm de etanol a 20ºC y 1atm da una disolucióncuyo volumen es de sólo96.5 cm3 a 20ºC y 1 atmcomo se representa enla figura.

98

97

960 25 50 75 100

V(Etanol)/ cm3

V/ c

m3


Volumen parcial molar: PARA TENER EN CUENTA…

•Los volúmenes parciales molares de los componentes de unamezcla varían con la composición.

•El entorno molecular cambiantey la modificación de las fuerzas


•El entorno molecular cambiantey la modificación de las fuerzasintermoleculares produce la variación de las propiedades alcambiar la composición de una mezcla.

•El volumen parcial molar se define como:

donde n’ significa que las cantidades de las demás sustanciaspresentes son constantes.

',, nTpj

j nVV

= ∂

∂



La diferencia entre los volúmenes antes y después de la mezcla proviene de:

a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes en la disolución y las existentes en los componentes puros.componentes puros.

b) Las diferencias entre el empaquetamientode lasmoléculas en la disolución y su empaquetamientoen los componentes puros, debido a losdiferentes tamaños y formas de las moléculas que semezclan.


Magnitudes parciales molares de etanol y agua a 25ºC

58

5618

Vol

umen

par

cial

mol

ar d

e ag

ua,

3 /m

ol)

Vol

umen

par

cial

mol

ar d

e et

anol

, O

H)/

(cm

3 /m

ol)

5416

14

Vol

umen

par

cial

mol

ar d

e ag

ua,

V(H

2O)/

(cm

3

Vol

umen

par

cial

mol

ar d

e et

anol

, V

(C2H

5OH

)/(c

m

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Fracción molar de etanol, x (C2H5OH)

Investigar sobre el estecomportamiento en laliteratura científica.

El volumen parcial molar es la m del gráficodel volumen total almodificar la cantidad de uno de sus componentes, manteniéndoseconstantes la p, T y la cantidad de los demás componentes.


V(a)

mV =V(b)

Volu

men

, V

ba

Cantidad de A, nA

mV =

)(fV x=



Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar loscomponentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades esfunción del estado de la disolución, que puede especificarse pormedio de las variables T, P, n1, n2,…, nr.

Por tanto: V = V(T, P, n , n ,…, n )Por tanto: V = V(T, P, n1, n2,…, nr)

rdnrn

V

dnnVdP

PVdT

TVdV

rinPT

inPTi

nTi

nP

≠

≠

∂∂++

∂∂+∂

∂+∂∂=

,,

1

1,,1,,

...



',, nTpj

j nVV

= ∂

∂Por definición se tiene:

∑+∂∂+∂

∂=

ii

dni

VdPPVdT

TVdV

inT

inP ,,

Esta ecuación representa el cambio de volumeninfinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de ladisolución varían en dT, dP, dn1, dn2,…



A T y P constantes, la anterior ecuación pasa a ser:

∑=i

idn

iVdV

Por definición se tiene quexi=ni/n o ni=xin. Por tanto,dni=xidn+ndxi.

Cuando xi se mantiene constante entonces: dxi=0 y portanto dni=xidn



Al sustituir esta expresióndni=xidn en la anterior ecuación,

nosqueda:

∑=i

idn

iVdV

∑= dnVxdVnosqueda:

A T, P y xi constantes

∑=i

dni

Vi

xdV




Como V es proporcional a n para valoresde T, P, x1, x2,…, xr. Dados,se supone que la ecuación de V deber de la siguiente forma:

V = nf(T, P, x1, x2,…) V = nf(T, P, x1, x2,…)

donde:n : ΣΣΣΣinif : es una función de T, P y de las fracciones molares

Al diferenciar esta expresión a T, P, x1, x2,…, xr contantes se obtiene:

dV = f(T, P, x1, x2,…)dn



Al comparar las expresiones:

dV = f(T, P, x1, x2,…)dn

∑=i

dni

Vi

xdV

Se observa que:

Entonces, la expresión: V = nf(T, P, x1, x2,…) nos queda de lasiguiente manera:

V = nf = nΣΣΣΣixiVi o V = ΣΣΣΣiniVi

∑=i

iVi

xf



Para tener en cuenta…

Los volúmenes molares siempre son positivos pero losvolúmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos.

Cuando estoocurre significa que al agregar un mol de unCuando estoocurre significa que al agregar un mol de undeterminado compuesto a una gran cantidad de otro, hayuna disminución del volumen (p.e. MgSO4 en agua).

Investigar sobre el sistema MgSO4 en agua en la literaturacientífica.



Medida del volumen parcial molar:

*Se mide la dependencia del volumen y la composiciónajustando el volumen observado a una función de la cantidadde sustancia. Al tener estafunción, por derivación sehalla la mde sustancia. Al tener estafunción, por derivación sehalla la mpara cada composición.

Ejemplo:

A 25ºC, la densidad de una solución de etanol/agua al 50% enmasa es 0.914 g/cm3. Si el volumen parcial molar de agua en lasolución es 17.4 cm3/mol, ¿cuál es el volumen molar parcial deetanol?.




Medida del volumen parcial molar:

Partiendo de la ecuación:V = ΣΣΣΣiniVi se tiene paraestesistemala siguienteexpresión:estesistemala siguienteexpresión:

Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :

EEAA nVnVV +=

−=E

AAE

n

nVVV




Se calcula V a partir de la densidad de la solución al 50 % en masa:

ρ = 0.914 g/cm3

magua= 50 g

metanol = 50gmetanol = 50g

netanol = 50 g/46.07 gmol-1 = 1.085 moles

Se calcula el volumen total:

nagua = 50 g/18 gmol-1 = 2.777 moles

V = m/ρρρρ = 100 g/0.914 g/cm3

V = 109.4092 cm3




−=E

AAE

n

nVVV

VE = (109.409 cm3 – (17.4 cm3/mol*2.777 moles )/1.085 moles

VE = 56.3 cm3/mol

En




Ejercicio 5.1 a) En una mezcla con fracción molar de CHCl3 de 0.4693, losvolúmenes molares parciales de acetona (propanona) y cloroformo(triclorometano) son 74.166 cm3/mol y 80 cm3/mol, respectivamente. ¿Cuál es elvolumen de una solución de 1 kg de masa?

nVnVV +Partiendo de las ecuaciones:

Datos suministrados: Se requieren los valores de :

VA = 74.166 cm3/mol nA= ???VC = 80.00 cm3/mol nC = ???XC = 0.4693 V = ???msln = 1 Kg

CCAA nMnMm +=

CCAA nVnVV +=



XC = 0.4693XA = 1 - 0.4693XA = 0.5307

A partir de la expresión: XA = nA/(nA+nC) Ec. 1

(XA - 1) nA + XAnC = 0

-XCnA = -XAnC

nA = XAnC /XC

Y utilizando la ecuación:m = nAMA + nCMC Ec. 2




ReemplazandonA = XAnC /XC en la ecuación 2 se tiene:

m = XAnC /XC MA + nCMC

Se despejanC de esta expresión para obtener:

nC = mXC/(XAMA + XCMC)

Datos suministrados: Se requieren los valores de :

VA = 74.166 cm3/mol nA= ???VC = 80.00 cm3/mol nC= ???XC = 0.4693msln = 1 KgXA = 1-0.4693 = 0.5307MA = 58.08 g/molMC = 119.37 g/mol

= gCn )1000(*)4693.0(

nC = 5.404 moles

nA = 6.111 moles

+

=molg

Cn/))37.119(*)4693.0()08.58(*)5307.0((

molesAn )404.5(*4693.0

5307.0

=

A partir de esta ecuación:

BBAA nVnVV +=




A partir de esta ecuación:

Se obtiene el volumen total:

V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol)

V = 886.8 cm3

METODOLOGÍA DE PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES

Para preparar disolucionesde A y B , seespecificala T, P y nA y




Para preparar disolucionesde A y B , seespecificala T, P y nA yse varía nB.

* Luego se representan los volúmenes de disoluciónmedidos V frente a nB.

*La pendiente de la curva de V frente a nB a cualquiercomposición será entonces VB para esa composición.

METODOLOGÍA DE PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES

* La pendiente de una curva en cualquiera de sus puntosse determina dibujando la recta tangente a la curva en




se determina dibujando la recta tangente a la curva enese punto y calculando su pendiente.

*Una vez calculado VB por el método de la pendiente, se puede calcular VA utilizando la expresión :

V = VAnA + VBnB

Ejemplo:

V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienenuna cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20ºC y 1 atm.

1002.0

V/c

m3

1001.9

*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolución de MgSO4 (ac) demolalidad 0.1 moles/kg a 20ºC y 1 atm.

≈

1001.8

V/c

m

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolución deMgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20ºC y 1 atm.




Se sabe que…

Para 1000 g de agua, el valor numérico de nB es iguala la molalidad del soluto en moles/kg.

nMgSO4 = 0.1 moles

Se dibuja la línea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y secalcula la pendiente de la siguiente forma:




1002.0

m = (1001.9-1001.7) cm3/(0.30-0.10) molm = 1.0 cm3 /mol

≈

1001.8

V/c

m3

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1 moles/kg

V = 1001.7 cm3




Vsln = 1001.7 cm3

Esta disolución contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O (55.51 moles).

V = VAnA + VBnB

VA = (V- VBnB)/nA ��VH2O = 18.04 cm3 /mol

Conclusión del ejercicio:

Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto ylas moléculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar elnMgSO4 manteniendo nH2O constante.

1002.0

1001.9

≈

1001.8

V/c

m3

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

Fuertes atracciones

La m negativa indica queVMgSO4es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.

Ejercicio en clase:

Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolución de MgSO4(ac) de molalidad0.2 moles/kg a 20ºC y 1 atm que contienen una cantidad fija de 1000g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.

1002.0

≈

1001.8

V/c

m3

n(MgSO4)/mol

0 0.1 0.2 0.3

1001.7

1001.9

Ejercicio para entregar:

Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25ºC y 1 atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar




que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los datos experimentales:

V = a + bnB + cnB3/2 + knB

2 cuando nAMA = 1 kga = 1002.96 cm3,b = 16.6253 cm3/molc = 1.7738 cm3/mol3/2

k = 0.1194 cm3/mol2

a) Demuestre que VNaCl = b + (3c/2)nNaCl1/2 + 2knNaCl cuando nAMA = 1 kg

b) Calcule VNaCl para una disolución con mNaCl = 1.000 mol/kg

c) Utilice la expresión para demostrar que el volumen parcial molar del agua en la disolución es:


Magnitudes parciales molaresVolumen parcial molar

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cnNaCl 3/2 – knNaCl ) cuando nAMA = 1 kg

d) Demuestre que los resultados de los apartados a) y c) se pueden escribir de la forma:

VNaCl = b + (3c/2)(mNaCl)1/2 + 2kmNaCl kg

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cmNaCl 3/2kg3/2 – kmNaCl

2 kg2)

∑=i

iiVnV

Dado que VH2O, VNaCl y mNaCl son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nH2O en estas ecuaciones.

e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1.0000 moles/kg.





Energía de Gibbs parcial molar

El concepto de magnitud parcial molar se puede extender acualquier función de estado extensiva.

Por ejemplo, el potencial químico de una sustancia en una mezcla sedefinecomola energíadeGibbs parcial molar:definecomola energíadeGibbs parcial molar:

',, nPTjj n

G

∂∂=µ

Para una sustancia pura: G = njGj,m por tanto µj = Gj,m



µ(a)µ(b)

El potencial químico es la

a b

Ene

rgía

de

Gib

bs, G

Cantidad de A, nA0

El potencial químico es lapendiente del gráfico en funciónde la composición, manteniendo T,P y el resto de componentesconstantes.



Para una mezcla binaria:

G = nAµA + nBµB

Donde µ y µ representan los potenciales químicos a la Donde µA y µB representan los potenciales químicos a la composición de la mezcla.

CONCLUSIÓN:

El µ j de una sustancia j en una mezcla es la contribuciónque hace esa sustancia a la energía de Gibbs total de lamezcla.



RECORDANDO…

La energía de Gibbs de una mezcla puede cambiar al modificarse variables tales como T, P y composición, por tanto:

dG = Vdp – SdT se transforma en:

dG = Vdp – SdT + µAdnA+ µBdnB + …

Ecuación fundamental de la termodinámica química



A T y p constantes:

dG = µ dn + µ dn

RECORDANDO…

dG = µAdnA+ µBdnB

dG = dwe,máx (trabajo máximo extra, no expansivo)

dwe,máx = µAdnA+ µBdnB + …


Dado que G = U + pV – TS, despejamos U de esta expresión:

U = -pV + TS + G

dU = -pdV – Vdp + SdT + TdS + dG

dU = -pdV – Vdp + SdT + TdS + Vdp – SdT + µAdnA+ µBdnB + …

V

S P

TA

G

H

U

RECORDANDO…

dU = -pdV – Vdp + SdT + TdS + Vdp – SdT + µAdnA+ µBdnB + …

',, nVSjj n

U

∂∂=µ

',, npSjj n

H

∂∂=µ

',, nVTjj n

A

∂∂=µ

dU = -pdV + TdS + µAdnA+ µBdnB + … a V y S constantes:

dU = µAdnA+ µBdnB + … por tanto:

TERMODINÁMICA DE MEZCLADOTERMODINÁMICA DE MEZCLADO


La ecuación de Gibbs-Duhem

Para una mezcla binaria: G = nAµA + nBµB

Un cambio infinitesimal en la composición en un sistemabinario produce un cambio en G de la siguiente forma:

dG = µAdnA+ µBdnB + nAdµA+ nBdµB

TERMODINÁMICA DE MEZCLADOTERMODINÁMICA DE MEZCLADO


Al igualar esta expresión con la ecuación fundamental de latermodinámica química a p y T constante: dG = µAdnA+ µBdnB setiene:

µAdnA+ µBdnB + nAdµA+ nBdµB = µAdnA+ µBdnB

nAdµA+ nBdµB = 0 nAdµA+ nBdµB = 0

Caso especial de la ecuación de Gibbs-Duhem

0=∑j

jj dn µ

En la ecuación de Gibbs-Duhem, la variación del potencialquímico de uno de los componentes de la mezclano puede serindependientedel potencial químico del resto de los componentes.




Para una mezcla binaria:

AB

AB d

n

nd µµ −=

58

56

18

Vol

umen

par

cial

mol

ar d

e ag

ua,

O)/

(cm

3 /m

ol)

Volum

en parcial molar de etanol,

V(C

2 H5 O

H)/(cm

V

nA/nBgrande

Bn

Si nA/nB es grande,un cambio pequeñoen el VA correspondea un gran cambio EnVB. Pero si estarelación es pequeñasucede lo contrario.

54

16

14Vol

umen

par

cial

mol

ar d

e ag

ua,

V(H

2O)/

(cm

Volum

en parcial molar de etanol,

OH

)/(cm3/m

ol)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de etanol, x (C2H5OH)

VH2O

Vetanol

nA/nBpequeña




AB

AB d

n

nd µµ −=

Aplicación:

La ecuación de Gibbs-Duhem se utiliza para determinar el volumenparcial molar de un componente de una mezcla binaria a partir dela medición del volumen parcial molar del segundo componente.



Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem

Los valores experimentales del Vsal se expresa como:

v /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b – 7.147b2vsal /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b – 7.147b2

en dondeb es la molalidad.

Escriba una ecuación para el volumen molar del agua enla solución utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem. Elvolumen molar del agua pura a 298K es 18.079 cm3/mol.



Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem

Ecuación de Gibbs-Duhem: AB

AB dv

n

ndv −=

DespejandovA se tiene:

donde vA*=VA/(cm3/mol) es el valor numérico del volumen molar deA puro.

BA

BAA dv

n

nvv ∫−= *


A partir de la expresión:

vB /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b – 7.147b2

Se obtiene la variacióndvB/db .

dvB/db = 5.146-2*7.147b

dvB = (5.146-14.294b)db

Para calcular el volumen parcial molar del agua, se utiliza la ecuación de Gibbs-Duhem:

BA

BAA dv

n

nvv ∫−= *


En la anterior expresión se reemplaza el valor:

dvB = (5.146-14.294b)db.

Se hace un cambio de variable, de vB a x = b/bθθθθ, yposteriormenteserealiza la integral entre los límites x = 0posteriormenteserealiza la integral entre los límites x = 0(B puro) y la molalidad que nos interesa .

dbbn

nvv

A

Bb

AA )294.14146.5(0

* −−= ∫


Se sabe que:b = nB/(1 kg agua) y nA = (1 kg agua) /MA

Por tanto, nB/nA = nB/ ((1 kg agua)/MA) = nB MA/1kg = b MA

Reemplazando en la ecuación de Gibbs-Duhem:

dbbn

vv Bb

A )294.14146.5(* −−= ∫

Resolviendo la integral se obtiene:

dbbMbdbMvvb

A

b

AAA2

00

* *294.14*146.5 ∫∫ −−=

32 0859.00464.0079.18 bbvA −−=

dbbn

vvA

BAA )294.14146.5(

0

* −−= ∫


ACTIVIDAD EN CLASE

Estudie los diferentes métodos existentes en la literatura Estudie los diferentes métodos existentes en la literatura para calcular los volúmenes parciales molares y realice un ejercicio de aplicación para cada uno de ellos.


Energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

Sean dos gases ideales en diferentes recipientes (nA ynB) y a T y p. Los µ de ambos gases tienen sus valores“puros” que se obtienen con la siguiente ecuación:

nA, T, p nB, T, p

µA µB

ΘΘ +=

p

pRT lnµµ

T, pA, pB con pA + pB = p

Θpdonde µΘΘΘΘ es el potencial químico estándar.

Para simplificar se indica con p la presión relativa a pΘΘΘΘ; es decir, sereemplaza p/pΘΘΘΘ por p, por tanto:

pRT ln+= Θµµ


La energía de Gibbs del sistema total está dada por la ecuación:

Por tanto,


G = nAµA + nBµB

)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= ΘΘ µµ

Luego de la mezcla, las presiones parciales de los gases son pA y pB, siendo pA + pB = p.

Entonces se obtiene la siguiente expresión:

)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= µµ

)ln()ln( BBBAAAf pRTnpRTnG +++= ΘΘ µµ




La diferencia Gf – Gi, indica la energía de Gibbs de mezcla, ∆∆∆∆mezG:


BBBAAAf


De acuerdo a la definiciónpj = xjp ��xj = pj/p, se reemplazaen la ecuaciónanterior para obtener:


p

pRTn

p

pRTnG B

BA

Amez lnln +=∆

en la ecuaciónanterior para obtener:

La fracción molar nunca es mayor que 1, por tanto los logaritmos enesta expresión son negativos y∆∆∆∆mezG < 0.

)lnln( BBAAmez xxxxnRTG +=∆



∆∆∆∆mezG es negativo paracualquier composición, loque confirma que los gasesideales se mezclan de

nRT

0

-0.2

ideales se mezclan deforma espontánea encualquier proporcióncomo se indica en lafigura.

∆∆ ∆∆ mez

G/n

RT

Fracción molar de A, xA

0 0.5 1

-0.4

-0.6

-0.8


Cálculo de energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales

Supongamos que se mezclan 2.0 moles de H2 a 2.0 atm y 25ºC y 4.0 moles de N2 a 3.0 atmy 25ºC a volumen constante. Calcule∆∆∆∆mezG . ¿ Cuál sería el valor de∆∆∆∆mezG si las presionesiniciales fueran idénticas?

2.0 moles de H22.0 atm 25ºC

4.0 moles de N23.0 atm25ºC

La energía de Gibbs inicial es:

2.0 moles deH2 y 4.0moles de N225ºC

25ºC




Gi = ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 2} + (4.0 moles){µΘΘΘΘ(N2) + RT ln 3}

Al mezclar ambos gasesa volumen constante quiere decir que el


Al mezclar ambos gasesa volumen constante quiere decir que elvolumen final es la sumatoria de los volúmenes iniciales que ocupacada gas.

(R = 0.0821 atm L /mol K):Vf = VH2 + VN2Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2V f = (2.0 mol * 0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/2 atm + (4.0 mol *0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/3 atmVf = 57.12 L

Con este volumen se calculan las presiones parciales de cada gasluego de la mezcla: Vf = 57.12 L

pH2 = nH2RT/V f = 2 moles*0.0821 atm L / mol K* 298.15 K / 57.12 L

pH2 = 0.857atm


pH2 = 0.857atm

pN2 = nN2RT/V f = 4 moles*0.0821 atm L / mol K* 298.15 K / 57.12 L

pN2 = 1.71 atm

Ahora se calcula la energía de Gibbs luego del mezclado:

ΘΘΘΘ



Gf = ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){µΘΘΘΘ(N2) + RT ln 1.71}

∆∆∆∆mezG = Gf - Gi


∆∆∆∆mezG = ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){µΘΘΘΘ(N2) +RT ln 1.71} – ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 2} + (4.0moles){µΘΘΘΘ(N2) + RT ln 3}

= ( 2.0 moles)*µΘΘΘΘ(H2) + ( 2.0 moles)RT ln 0.857 +(4.0moles)*µΘΘΘΘ(N2) + (4.0 moles)*RT ln 1.71 –( 2.0 moles)*µΘΘΘΘ(H2)- ( 2.0 moles)RT ln 2 –(4.0 moles)µΘΘΘΘ(N2) - (4.0 moles)RT ln 3)

= ( 2.0 moles)RT ln 0.857/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.71/3

donde RT = 24.478 atm L/mol

= - 96.527 atm L *101.325 kPa/1 atm* 1 m3/1000 L* 1J/m3kPa

∆∆∆∆mezG = - 9.78 kJ



¿Cuál sería el valor de∆∆∆∆mezG si las presiones iniciales son iguales?

(R = 0.0821 atm L /mol K):Vf = VH2 + VN2

Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2

Vf = 73.4 Lf

Las presiones parciales luego de la mezcla son:

pH2 = 0.66 atmpN2 = 1.33 atm

∆∆∆∆mezG = ( 2.0 moles)RT ln 0.66/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.33/2

∆∆∆∆mezG = -9.5 kJ


Otras funciones termodinámicas de mezclaDado que (∂∂∂∂G/ ∂∂∂∂T)p,n = -S, se deduce que a partir de la ecuación para∆∆∆∆mezG para unamezcla de gases ideales a la misma presión inicial, la entropía de mezcla,∆∆∆∆mezS es:

Como ln x < 0, entonces∆∆∆∆mezS >0 para cualquier composición.

)lnln(,,

BBAAnnp

mezmez xxxxnR

T

GS

BA

+−=

∂∆∂−=∆

∆∆ ∆∆ mez

S/n

R

Fracción molar de A, xA

0 0.5 1

0.6

0.4

0.2

0


Otras funciones termodinámicas de mezcla

La entalpía de mezcla se describe de la siguiente forma:

∆∆∆∆H = ∆∆∆∆G + T∆∆∆∆S = 0

Ya que ambos términos de la ecuación se anulan. Esto se espera ensistemasen el que no hay interaccionesentre las moléculasque

)lnln(lnln( BBAABBAAmez xxxxnRTxxxxnRTH +−+=∆

sistemasen el que no hay interaccionesentre las moléculasqueforman la mezcla de gases.

Actividad en clase: Romain Privat, Jean-Noel Jaubert. Discussionaround the paradigm of ideal mixtures with emphasis on thedefinition of the property changes on mixing. ChemicalEngineering Science 82, 319–333 (2012).


Potenciales químicos de líquidos

Funciones de exceso Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales seexpresan en términos de funciones de exceso, XE, y se definen comola diferencia entre la función termodinámica de mezcla observada yla función para una solución ideal:

SE = ∆∆∆∆ S- ∆∆∆∆ S

donde∆∆∆∆mezSideal está expresado como:

La entalpía y el volumen son iguales a la entalpía y el volumen demezcla observados, pues los valores ideales son cero.

SE = ∆∆∆∆mezS- ∆∆∆∆mezSideal

)lnln( BBAAmez xxxxnRS +−=∆

clase 4 magnitudes molares parciales

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