UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICACINETICA DE REACCIONES FISICO QUIMICAESCUELA DE METALURGIA

Reacciones Qumicas Clasificacin de las ReaccionesReacciones Qumicas HomogneasReacciones que se producen en sola fase (gas, lquida o slida).

Reacciones Qumicas HeterogneasReacciones que se producen en mas de una fase (gas, lquida o slida).

Cintica de las reaccionesCINETICA DE LAS REACCIONESCINETICA DE LAS REACCIONESHOMOGENEASCINETICA DE LAS REACCIONESHETEROGENEAS

Cintica de las Reacciones HomogneasObjetivosEl objetivo de la cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas, y de los factores que dependen dichas velocidades.Estos factores son: la concentracin, la temperatura y presin hidrosttica.La cintica qumica tiene como objetivo predecir la velocidad de las reacciones qumicas y describir el curso de las mismas.

Velocidad de ReaccinLa velocidad de una reaccin puede expresarse de varias formas, en algunos casos se emplea la concentracin de los reactantes y productos.VR,Vp = Velocidades de reaccin de los reactantes y productos.CR,Cp = Concentraciones de los reactantes y productos.

Velocidad de ReaccinLas reacciones inicas se realizan tan rpidamente, en intervalos de mili y microsegundos, que sus velocidades no pueden ser medidas y parecen instantneos.Las molculas enlazadas por covalencia por lo general reaccionan lentamente.Existen dos tipos de velocidad de acuerdo al tipo de reaccin. Proceso irreversible (Velocidad directa).

Velocidad de ReaccinProceso reversible. Velocidades en el sentido directo (VD) y Inverso (VI).Hay casos donde se desprecia la velocidad en el sentido inverso.

Ley de accin de las MasasLa velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, cada uno elevadas a su coeficiente estequiomtricoK = constante de velocidad especfica o constante de velocidad.

Molecularidad de una ReaccinEs el nmero de molculas que intervienen en cada paso de una reaccin.Reaccin Monomolecular.- Cuando una sola molcula reacciona con el tiempoReaccin Bimolecular.- Cuando 2 molculas reaccionan en un instante

Molecularidad de una ReaccinReaccin Trimolecular.- Cuando se combinan tres molculas iguales o distintasLas reacciones trimoleculares son escasas y casi nunca se encuentran en la prctica.

Orden de Una Reaccin (n)El orden de una reaccin est dado por la suma de los exponentes de las concentraciones que figuran en la expresin de velocidad en el sentido directo.La molecularidad y el orden de una reaccin son a menudo idnticos, aunque en ciertos casos se presentan diferentes.

Orden de Una Reaccin (n)El orden de una reaccin es estrictamente una magnitud experimental, que depende exclusivamente de la forma en que la velocidad se relaciona con la concentracin.Hay reacciones que poseen orden fraccionario y orden cero.Los datos experimentales de la concentracin de un reaccionante o un producto, se puede obtener retirando una muestra y analizndola o mediante alguna medicin fsica:

Orden de Una Reaccin (n)Cambio de la presin en una reaccin gaseosa en un sistema a volumen constante o la variacin de volumen a presin constante.Cambio en el ndice de refraccin que acompaa a reacciones en solucin.La rotacin ptica cuando los reaccionantes o los productos son pticamente activos.Medidas de conductividad elctrica.

Reacciones Segn el ordenReaccin Primer OrdenReacciones Segundo Orden

Reacciones Segn el ordenReacciones Tercer Orden

Mtodos para Determinar el orden de una Reaccin

METODOS

METODODEINTEGRACIONMETODODIFERENCIAL

Mtodos de IntegracinReaccin De Primer Ordenx = a CA = disminucin de la concentracinCA = a x, dCA =-dx en (13)

Reaccin De Primer OrdenVida Media De una reaccin de Primer Orden

Mtodos de IntegracinReaccin De Segundo Ordenx = a CA = disminucin de la concentracinCA = a x, dCA =-dx en (16)

Reaccin De Segundo OrdenVida Media De una reaccin de Segundo Orden

Mtodos de IntegracinReaccin De Segundo Ordenx = a CA = disminucin de la concentracinCA = a x, dCA =-dx en (16)

Reaccin De Segundo Orden

Mtodos de IntegracinReaccin De Orden nx = a CA = disminucin de la concentracinCA = a x, dCA =-dx en (13)

Reaccin De Orden nVida Media De una reaccin de Orden n

Mtodo DiferencialEste mtodo se basa en las velocidades reales de las reacciones determinadas midiendo las pendientes en las curvas concentracin tiempo.La determinacin exacta de las pendientes presenta algunas dificultades prcticas, que pueden resolverse mediante ciertos dispositivos mecnicos disponibles.Tomando logaritmos:

Mtodo DiferencialSi se determina la velocidad para distintos valores de la concentracin de reactivo, la representacin del Logaritmo de la velocidad frente al Logaritmo de la concentracin debe dar una lnea recta.La pendiente de la recta representa el orden de la reaccin respecto a la sustancia cuya concentracin va variando y la interseccin con el eje correspondiente a log V representa LogK.Este mtodo puede aplicarse de 2 maneras, las cuales se describen:

Se determina las velocidades iniciales midiendo las pendientes del principio de la reaccin para distintas concentraciones iniciales.1) Mtodo de las Velocidades Iniciales

Se determina las velocidades midiendo las pendientes a diversos tiempos correspondientes a las concentraciones del reactivo.2) Mtodo de Velocidades con respecto al tiempo

ObservacionesEl procedimiento de las velocidades iniciales elimina posibles complicaciones debidas a interferencias entre los productos y conduce a un orden de reaccin que corresponde a la situacin sencilla.El orden determinado por el mtodo de las velocidades iniciales recibe el nombre de orden respecto a la concentracin o orden verdadero (nc).El orden determinado por el mtodo de las velocidades con respecto al tiempo recibe el nombre de orden respecto al tiempo (nt).

ObservacionesAmbos ordenes no coinciden necesariamente para una reaccin determinada.Si el orden con respecto al tiempo es mayor que el orden respecto a la concentracin (nt>nc) significa que al progresar la reaccin la velocidad desciende ms rpidamente de lo que se podra esperar del orden verdadero. Este descenso anormalmente grande se debe a que algunos de los productos de reaccin produce activacin, este efecto se le denomina auto catlisis.

ObservacionesPara resultados ptimos de la determinacin del orden de una reaccin, ambos ordenes deberan ser iguales. (nc=nt)Si el orden con respecto al tiempo es menor que el orden respecto a la concentracin (nt

Reacciones ReversiblesConsideremos una reaccin inversa donde la reaccin directa como la inversa sean de primer ordenCA = a x ; CB=x

Reacciones ReversiblesReemplazando (26),(27) en (28)En el Equilibrio Vr =0, VD = VI, y si xe a la disminucin en el equilibrio tenemos:

Reacciones ReversiblesReemplazando (30) en (29)Resolviendo la ecuacin diferencial se tiene:

Reacciones ReversiblesOtras reacciones sencillas reversibles:

Reacciones ConsecutivasEl caso ms sencillo es el una sustancia A que experimenta una reaccin del primer orden dando B, que a su vez, por otra reaccin de primer orden, se transforma en C; se prescinde de las reacciones reversibles.La velocidad de desaparicin de A viene dada por:

Reacciones ConsecutivasLa velocidad de aparicin de B por:La velocidad de aparicin de C por:

Reacciones ConsecutivasLa suma de las concentraciones de A, B y C permanece constante en el transcurso de la reaccin.Si integramos:

Reacciones ConsecutivasLa ecuacin (34) no puede integrarse tal como esta, pues contiene 3 variables, por lo que usamos (37).Si integramos (38):

Reacciones ConsecutivasLa velocidad de aparicin de C se halla fcilmente teniendo en cuenta que:Reemplazando (37), (39) en (40):

Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperaturaLa constante de velocidad esta relacionado con la temperatura absoluta T por:Esta relacin fue expresada por Vant Hoff y Arrhenius:

Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperaturaVant Hoff propuso:Para una reaccin:La constante de Equilibrio Kc :

Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperaturaReemplazando (45) en (44):Al desdoblarse (45) se tiene:

Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperaturaDonde:De las integraciones de (47), (48) se tiene:A1,A-1= Factores de frecuencia de las reacciones.E1,E-1= Energas de Activacin de las reacciones.

Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperaturaSacando logaritmos en (50),(51):De la grafica o la regresin lineal de Ln K versus 1/T se puede determinar la energa de activacin.

Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperaturaEl factor de frecuencia tiene las mismas unidades que la constante de velocidad.La energa de Activacin se expresa por lo general en cal/mol kcal/mol.La energa de Activacin representa la energa que las molculas deben adquirir para poder participar en la reaccin; cuando los reactivos han adquirido esta energa, y se hallan en el momento de reaccionar para formar los productos, se dice que estan en forma de complejos activados.

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