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Cinética
Lic. Raúl Hernández M.Facultad de Ciencias Médicas
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INTRODUCCIÓN
El concepto de equilibrio es fundamental para conocer y entender la química y el comportamiento de las sustancias.En la constante de equilibrio se refleja la tendencia que tienen las sustancias de reaccionar, así como también, la dirección y magnitud del cambio químico.Todas las reacciones químicas pueden ser descriptas bajo una condición de equilibrio.
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Todos los sistemas químicos alcanzan en el tiempo la condición de equilibrio El estado de equilibrio químico es de naturaleza dinámica y no estática.
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Cuando se coloca en un recipiente de volumen conocido a temperatura constante una muestra de 2N2O5(g), éste se descompone:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Cuando la concentración de los productos aumenta los mismos se convierten en reactantes:
4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)
El equilibrio en sistemas quimicos
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Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que sus velocidades se igualan, estableciéndose un equilibrio químico. Bajo estas condiciones la reacción es reversible y se representa de la siguiente manera:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
En una reacción reversible, la reacción ocurre simultáneamente en embas direcciones.Lo anterior se indica por medio de una doble flechaEn principio, casi todas las reacciones son reversibles en cierta medida.
Reacciones Reversibles
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Constante de equilibrio, Keq
Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones de reactantes y productos no cambian en el tiempo. El equilibrio dinámico establece que a medida que el reactante se descompone, los productos se combinan entre sí para mantener las concentraciones constantes, las cuales se relacionan en la siguiente ecuación (productos en el numerador, reactivos en el denominador):
[ ] [ ][ ]
[ ]4
2
eq
22
2 5
; donde indica las
concentraciones en moles/litro y K es
la constante de eq
.
uilibrio.
eq
NO OK
N O=
7
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
0.08
0.16
0.24
0.32
[M]
[N2O5]
[NO2]
[O2]
Δ[c]ΔtVelocidad=
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.
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La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos. Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es [moléculas], mayor es el número de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.
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Velocidad = k [N2O5]
0 0.04 0.1
0.02
0.04
0.06
Velocidad
[N2O5]
0.08
- Expresión de la velocidad de reacción para la descomposición de N2O5
k =constante de velocidad
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Considere la siguiente reacción:
aA + bB cC + dD
[C]c x [D]d
[A]a x [B]
( [ ] = mol/litro )
Expresión general de Keq
e
Keq =
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Las constantes de equilibrio proporcionan información muy útil sobre si la reacción se desplaza hacia la formación de productos o hacia la formación de reactivos.
Keq > 1, se desplaza hacia la formación productos
Keq < 1, se desplaza hacia la formación de reactivos
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El equilibrio del sistema NEl equilibrio del sistema N22OO44-NO-NO22
N2O4 congelado es incoloro
A temperatura ambiente el N2O4 se descompone en NO2
(marrón)
El equilibrio químico es el punto donde las concentraciones de
todas las especie son constantes
Ejemplo de equilibrio químico
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El punto en el cual la velocidad de descomposición:
N2O4(g) → 2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerización:
2NO2(g) → N2O4(g)
es un equilibrio dinámico.El equilibrio es dinámico porque la reacción no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales
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En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar
una determinada cantidad NO2, y esta misma
cantidad de NO2(g) reacciona para volver a formar
N2O4.
N2O4(g) 2NO2(g)2
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Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos
I
I
H
H
Choqueeficaz
No eficaz
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I2 + H2
HI + HI
I2 H2
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2
Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.
Teoría de las colisiones
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Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacion o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión. Hay 3 formas de alterar la composición en el equilibrio de una mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto:
Principio de Le Chatelier
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Cambio detemperatura
Cambio depresión parcial
de reactivoso productos
cambiando el volumen
Cambio deconcentraciónde reactivoso productos
Composiciónen equilibrio
de una mezcla
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Si se remueven los productos (como quitar agua del lado derecho del tubo) La reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezcla el equilibrio.
“reactivos” “productos”
Remoción de productos o adición de reactivos
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Si se agrega más reactivos (como agregar agua en el lado izquierdo del tubo) la reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio.
“reactivos” “productos”
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CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
4 23
2
[ ][ ]
[ ][ ]eq
CH H OK
CO H=
¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción anterior?
Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha
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La temperatura tiene un efecto significativo sobre la mayoría de reacciones químicas. Las velocidades de reacción normalmente se incrementan al aumentar la temperatura. Consecuentemente, se alcanza más rapidamente el equilibrio.Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura.
Efecto del cambio de temperatura
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Consideremos al calor como un producto en la reacción exotérmica o como un reactivo en las reacciones endotérmicas.Según lo anterior, podemos observar que si se aumenta la temperatura en una reacción exotérmica es lo mismo que si agregaramos más producto, por lo que la reacción se desplaza hacia la izquierda.Si se aumenta la temperatura en una reacción endotérmica es similar a agregar más reactivos, por lo que la reacción se desplaza hacia la derecha.
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Para una reacción endotérmica:
Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más reactivos.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza
hacia la formación de productos.Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formación de reactivos.
reactivos productos ( H es positivo)calor + ∆+
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Para una reacción exotérmica.
Incrementar la temperatura sería análogo a agregar más producto.De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se
aumenta la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la formación de reactivos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos.
reactivos productos + ( H es negativo)calor ∆∆
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• La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción química.
• En la gráfica se observa como varía la Keq con la temperatura para la siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ
Dependencia de la Keq de la temperatura
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Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio químico.
Co(H2O)62
(ac) + + 4 Cl-
(ac) CoCl42-
(ac) + 6H2O (l)
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Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
∆H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
∆H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
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Los cambios de presión pueden afectar los sistemas gaseosos homogéneos en equilibrio. Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos solidos o liquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos en los que interviene un gas.Los cambios que se producen en la presión interna no afectan el equilibrio.Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas y viceversa.
Efecto del cambio de presión
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Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas y viceversa.Un aumento en la presión del siguiente sistema:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.
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CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha
(menor número de moles)
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Los catalizadores modifican las velocidades de reacción sin consumirse. Si se agrega un catalizador a un sistema en equilibrio este puede modificar la velocidad directa e inversa, pero no modifica la posición del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción, disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la velocidad de reacción.
Efecto de un catalítico
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Oxidación de amoníaco usando un catalizador de cobre.
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Catálisis homogénea:– Todas las especies de la reacción están en disolución.
Catálisis heterogénea:– El catalizador está en estado sólido.– Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas
o en disolución son adsorbidos sobre la superficie.– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen
una gran importancia.
CatálisisTipos de catálisis
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Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
∆H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
∆H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción
Reacción no catalizadaReacción catalizada
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Energía de activación
En
ergí
a
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
∆H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
∆H>0
En
ergí
a
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación
Los catalizadorespositivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo
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Catálisis
Reacción no catalítica Reacción catalítica
Catálisis y energía de activación
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CatálisisCatálisis heterogénea
Un ejemplo conocido de catálisis heterogénea es la serie de reacciones que tiene lugar en el convertidor catalítico de los coches. Estos convertidores catalíticos contienen un catalizador de “tres vías” que convierte:
CO → CO2
Hidrocarburos (no quemados) → CO2 + H2O
NO → N2
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Catálisis
Los componentes activos del catalizador son: Rh y PtEl platino cataliza la oxidación del CO y de los hidrocarburos, y el rodio actúa como catalizador para convertir NO en elementos libres.Es muy importante utilizar gasolinas sin plomo porque el Pb metálico envenena la mezcla Pt-Rh del convertidor catalítico, disminuyendo su eficacia.
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Catálisis
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En el equilibrio homogéneo todos los componenetes están en una misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:
Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en estado gaseoso.
[ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
2( ) 2 4( )
3(
2 42
2
) ( ) 2( )
2 2 2
3
;
2
. .
equilibrio homogéneo
equilibrio heterog
1
1
én o e
g g
s
eq
g
q
s
e
N OK
NO
CO BaO CO COK
Ba
NO N O
BaCO BaO CO
CO
+
=
= = =
=
=
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
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