aminacion (2) (3)

PROCESOS INDUSTRIALES

AMINACION

AMINACION

DEFINICION

Es el proceso de introducción del grupo amino (-NH2) dentro de un compuesto orgánico, como por ejemplo la producción de anilina (C6H5NH2) por la reducción de nitrobenceno (C6H5NO2).

AMINACION

METODOS DE OBTENCION DE AMINAS

REDUCCION DE NITROCOMPUESTOS (Aminación por Reducción)

Comprende la transformación (reducción) del grupo nitro (-NO2) en el grupo amino (-NH2)

AMINACION

METODOS DE OBTENCION DE AMINAS (cont.)

REDUCCION DE NITROCOMPUESTOS (Aminación por Reducción) (cont.)

La reducción de compuestos aromáticos nitrados es el proceso de mayor importancia industrial.

Ar-NO2 Ar-NH2

[H]

AMINACION


AMONOLISIS (Aminación por Amonólisis)

Comprende la sustitución de grupos como el –SO3H, -OH, -Cl, por el grupo amino (-NH2) del amoniaco (NH2-H)

AMINACION


REDUCCION DE NITRILOS

Comprende la transformación del grupo ciano (-CN) en el grupo amino (-NH2) por acción de un agente reductor.

AMINACION


REDUCCION DE NITRILOS (cont.)

R-C=N R-CH2-NH2

H2 / Ni

LiAlH4 / H2O

AMINACION


HIDRÓLISIS DE AMIDAS N-SUSTITUIDAS

+ H2O + CH3COOH

-NHCOCH3 -NH2

AMINACION


POR TRANSPOSICION INTRAMOLECULAR

-NH-NH-

-NH2- -NH2

H+

CH3OH


AMINACION POR REDUCCION

AMINACION POR REDUCCCION

DEFINICION

Implica la sustitución de los oxígenos del grupo nitro por átomos de hidrógeno


REACCION CARACTERISTICA

R-NO2 + 3H2 R-NH2 + 2H2O


AGENTES DE PROCESO

A. Sin el uso de reactores de alta presión (a presión atmosférica) y sin el uso de catalizadores, los agentes de reducción comunes son:


AGENTES DE PROCESO (cont.)

Hierro y ácido Zinc y álcali Sulfuro de sodio o polisulfuro de sodio Sulfito ácido de sodio Hidrógeno electrolítico Hidruros metálicos

Hidrógeno naciente-Preparado IN SITU



B. Hidrógeno gaseoso (molecular) en presencia de un metal (que actúa como catalizador) como Ni, Sn, Pt.



C. Hidrógeno producido por cracking de amoniaco


REDUCCION DE NITRODERIVADOS CON METALES EN MEDIO ACIDO

Las reducciones metal-ácido son las más enérgicas y únicamente dan como producto final las aminas.


REDUCCION DE NITRODERIVADOS CON METALES EN MEDIO ACIDO (cont.)

A. REDUCCION CON HIERRO Y ACIDO CLORHIDRICO

+ 2Fe(S) + 6HCl + 2FeCl3 + 2H2O

-NO2 -NH2

FeCl2



B. REDUCCION CON ZINC Y ACIDO SULFURICO

+ 3 Zn(S) + 3H2SO4

+ 3 ZnSO4 +

2H2O

-NO2

SO3Na -NH2

SO3Nam-Nitrobencenosul-

fonato de sodio



C. REDUCCION CON CLORURO ESTANNOSO Y ACIDO CLORHIDRICO

+ SnCl2 + HCl

-NO2

NO2

-NH2

NO2



D. REDUCCION CON HIERRO Y ACIDO ACETICO

Cuando hay que evitar la hidrólisis de grupos presentes en el compuesto a reducir



D. REDUCCION CON HIERRO Y ACIDO ACETICO (cont.)

-NO2H3COCHN -NH2H3COCHN Fe

CH3COOH

p-Nitroacetanilida


REDUCCION DE NITRODERIVADOS CON ZINC EN MEDIO BASICO

A. MEDIO BASICO FUERTE

Se emplea zinc en solución alcalina (NaOH o KOH)

Se desean obtener productos de reducción diferentes a la anilina


2 + 5 Zn + 10 NaOH

+ 5 Na2ZnO2 + 4 H2O

-NO2

CH3OH

-NH-NH-


2 -NO2 -N-N-

O

-N=N-

-NH-NH-

Azoxibenceno

Azobenceno Hidrazobenceno


REDUCCION DE NITRODERIVADOS CON ZINC EN MEDIO BASICO (cont.)

B. MEDIO BASICO DEBIL

Se emplea zinc en polvo en solución acuosa de CaCl2.

El producto de la reducción del nitrobenceno es la fenilhidroxilamina.


+ 2 Zn + 4 H2O

+ 2 Zn(OH)2 + H2O

-NO2

-NHOH

Fenilhidroxilamina


PRODUCCION DE ANILINA POR REDUCCION DE NITROBENCENO

Proceso: Aminación por Reducción Materia Prima: Nitrobenceno Agente de Proceso: Hidrógeno naciente preparado In Situ (Fe(s) + HCl(ac))


PRODUCCION DE ANILINA POR REDUCCION DE NITROBENCENO (cont.)

Reacciones Químicas:1. Reacción química general

+ 2 Fe(S) + 6 HCl(ac)

+ 2 FeCl3 + 2 H2O

-NO2

-NH2

FeCl2



Reacciones Químicas (cont.):2. Reacciones de producción de hidrógeno

3Fe(s) + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2

Fe(s) + 2 HCl FeCl2 + H2

FeCl2


Teóricamente, para reducir 123 Kg de NB se necesita 218.70 Kg de HCl.

En la práctica, por cada 100 Kg de NB reducido a anilina, se necesita 3.0 Kg de HCl (menos del 2% del teórico requerido).

La primera reacción de producción de hidrógeno es la que genera hidrógeno sin consumo de HCl. Esta reacción es apreciablemente acelerada por la presencia del FeCl2



Condiciones de Operación: Temperatura = 85-90°C (temp. de

ebullición de la mezcla) Presión = 1 atm Catalizador = FeCl2 (3% con respecto

a la cantidad de NB)



Condiciones de Operación (cont.): Tiempo de agitación = 1.5 horas Relaciones de alimentación de

materias primas• 2.5 moles de Fe / 1 mol de NB a reducir• 4 - 5 moles de agua / 1 mol de NB a

reducir



Fase de reacción: Líquida, con agitación constante y vigorosa

Termodinámica: La reacción es fuertemente exotérmica (-4790 Kcal/Kg de NB reaccionado)

Cinética: 1.5 – 2 horas de reacción



Sistema: Discontinuo (por cargas) Reactor: Tipo Batch

• Tanque de hierro fundido (revestido interiormente de material resistente al ácido)

• Provisto de agitador mecánico• Es de doble pared (enchaquetado)



Factores fisicoquímicos:• El Fe es mucho más activo y barato que

otros metales.• El Fe debe estar finamente dividido

para presentar una mayor área de contacto.



(cont.)

Factores fisicoquímicos (cont.):

• La velocidad de reducción del nitrobenceno es función directa de la velocidad de oxidación del hierro. Empleando hierro finamente dividido se acorta el tiempo de reacción.




• La partículas de hierro deben poseer una buena porosidad y rugosidad superficial.




• Este proceso de reducción es una reacción catalítica heterogénea. Es necesario un íntimo contacto entre el nitrobenceno, el hierro y el catalizador. Esto se logra con una agitación intensa.



(cont.)

Diagrama de flujo:



Descripción del proceso:

• Se carga al reactor el agua, el hierro, el catalizador y el ácido.

• Se calienta la masa de reacción y se agita intensamente.



Descripción del proceso (cont.):

• Se alimenta el nitrobenceno a intervalos definidos.

• Después de cargar todos los reactivos se suministra calor para mantener una relación de reflujo intenso.




• Al término de la reacción se agrega una solución de Ca(OH)2, para neutralizar la carga, a fin de facilitar la destilación de la anilina.




+ HCl

+ Ca(OH)2 2 + CaCl2 + 2 H2O

-NH2 -NH3Cl

-NH2-NH3Cl




• Luego se destila la carga del reactor con la finalidad de extraer la anilina.




• El reflujo del condensador se dirige a un decantador donde se obtienen dos capas.




• La capa aceitosa pasa a una columna de rectificación. La destilación comprende tres etapas.




• El agua de anilina es alcalinizado y destilado en una caldera .



Usos: Para la fabricación de productos, como:

Isocianatos Aditivos para caucho (aceleradores de

vulcanización y antioxidantes) Hidroquinona



Usos (cont.): Colorantes Ciclohexilamina Benzoquinona Alquilanilinas Acetanilida



Usos (cont.):

Difenilamina 4,4’-diaminodifenilmetano Productos farmacéuticos Herbicidas


PRODUCCION DE ANILINA POR REDUCCION DE NITROBENCENO EN FASE VAPOR

Proceso: Aminación por Reducción

Materia Prima: Nitrobenceno

Agente de Proceso: Hidrógeno gaseoso


PRODUCCION DE ANILINA POR REDUCCION DE NITROBENCENO EN FASE VAPOR (cont.)

Reacciones Químicas:

1. Reacción química principal

+ 3H2 + 2

H2O

-NO2 -NH2



Reacciones Químicas (cont.):

2. Reacción química secundaria

2 + NH3-NH2 -NH-



Condiciones de Operación:

Temperatura = desde 250 °C (a la entrada del reactor) hasta 350-370 °C (a la salida del segundo reactor)

Presión = atmosférica



Condiciones de Operación (cont.):

Catalizador = Cobre reducido / SiO2

Gran exceso de H2 = H2 / Nitrobenceno = aproximadamente 9:1



Fase de reacción: Gaseosa

Termodinámica: La reacción es fuertemente exotérmica (-117 Kcal/mol)

Cinética: 0.5 – 1 segundo



Sistema: Continuo

Reactor: Catalítico de lecho fijo



Diagrama de flujo:




• El MNB líquido, junto con el hidrógeno fresco y de reciclo son llevados a un intercambiador de calor.

• La mezcla vaporizada pasa sobre el lecho catalítico contenido en los dos reactores.




• El efluente del sistema de reacción pasa al intercambiador de calor.

• Luego pasa a un condensador tubular enfriado por agua, en donde se separa el hidrógeno gaseoso que retorna al reactor.




• El condensado es conducido a un decantador donde se divide en dos capas: La capa acuosa (agua de anilina) La capa aceitosa (anilina cruda).




• El agua de anilina se bombea a una columna de extracción continua, en donde se separa la anilina disuelta en el agua por una corriente descendente de MNB, que luego se separa de la anilina por destilación.




• La capa aceitosa se conduce a un sistema de destilación para aislarla de las impurezas que lo acompañan.



Usos: Ídem



FASE LIQUIDA(Fe / HCl)

FASE VAPOR

Ventajas

El hierro gastado puede ser usado para la preparación de pigmentos. Menor temperatura de proceso.

El producto de reacción es más puro. Alta exotermicidad de la reacción.

Desventajas

Mayor costo de procesamiento. Gran dificultad para agitar el reactor.

Menor rendimiento. Costo de la producción de H2. Mayor posibilidad de sobrereducción.


AMINACION POR AMONOLISIS


DEFINICION

Es un proceso que comprende el reemplazo de un sustituyente nuclear tal como el oxidrilo (-OH), cloro (-Cl), o ácido sulfónico (-SO3H) con el grupo amino por tratamiento con amoniaco.


AGENTE DE PROCESO

AMONIACO (NH3)

Amonólisis

AMINA PRIMARIA (R-NH2)

Aminólisis


AGENTE DE PROCESO (cont.)

AMINA SECUNDARIA (R-NH-R´)

Aminólisis

AMONIACO + HIDROGENO (H2)

Hidroamonólisis



AMONIACO + OXIGENO (O2)

Oxoamonólisis



AMONIACO (NH3)

Gas incoloro. Soluble en agua, alcohol etílico

de 95%, éter etílico.



AMONIACO (NH3) (cont.)

Puede emplearse: Puro

• Estado gaseoso• Estado líquido

Disuelto• Solución acuosa• Solvente orgánico


MATERIAS PRIMAS

Compuestos halogenados:

R-X, Ar-X Compuestos sulfonados:

Ar-SO3H


MATERIAS PRIMAS (cont.)

Alcoholes: R-OH, Ar-OH

Algunos óxidos: , CO2

O

H2C CH2


MATERIAS PRIMAS (cont.)

Hidrocarburos:

Ar-CH3


REACCIONES DE AMINACION POR AMONOLISIS

A. AMONOLISIS DE COMPUESTOS HALOGENADOS

1. Halogenuros de Alquilo

El halógeno de los halogenuros de alquilo es fácilmente sustituido por un grupo amino.


REACCIONES DE AMINACION POR AMONOLISIS (cont.)

A. AMONOLISIS DE COMPUESTOS HALOGENADOS (cont.)

1. Halogenuros de Alquilo (cont.)

Por consideraciones económicas suelen emplearse como materias primas cloruros de alquilo.




1. Halogenuros de Alquilo (cont.)

Algunas veces se utilizan bromuros de alquilo, pues con estos se obtienen productos (aminas primarias) más puros y la amonólisis se hace en condiciones más suaves.


R-Cl + NH3(ac) R-NH2 + HCl

R-Cl + R-NH2 R-NH-R + HCl

R-Cl + R-NH-R R-N-R + HClR

AMINA SECUNDARIA

AMINA TERCIARIA

REACCIONES

DE

ACTIVIDAD

MULTIPLE


Si la cantidad de amoniaco está en defecto, se favorece las reacciones de actividad múltiple. A escala industrial se trata de

obtener solo aminas primarias. Por esto, la relación de amoniaco a reactante es no menor de 5 /1.




2. Compuestos aromáticos halogenados

+ NH3 + HCl

Cl NH2

Cu+(CuCl)



B. SUSTITUCION DE LOS GRUPOS SULFONICO (-SO3H) Y SULFATO (-OSO3H)

O

O

-NH2

O

O

-SO3H+ NH3(ac) 165°

C

+ H2SO3

KClO3

Ac. ß-antraquinosulfónico

ß-Aminoantraquinona

•


El KClO3 inhibe la acción del H2SO3 (agente reductor) que tiende a reducir los grupos ceto tanto de la materia prima y producto.

H2SO3 + KClO3

H2SO4 + KCl3 3



B. SUSTITUCION DE LOS GRUPOS SULFONICO (-SO3H) Y SULFATO (-OSO3H) (cont.)

• El grupo –OSO3H puede sustituirse fácilmente en los sulfatos ácidos de aminoalquilo al reaccionar con el amoniaco o las aminas.

H2N-CH2-CH2-OSO3H

+ NH3(ac)

NaOH

H2N-CH2-CH2-NH2 + H2SO4

Etilendiamina

Sulfato ácido de aminoetilo


El NaOH evita en parte la hidrólisis del grupo –OSO3H (se forma aminoetanol) por acción del agua (medio de reacción) y el H2SO4 generado.

También se forman otras sustancias no deseadas como la dietilentriamina

H2N-CH2-CH2-OSO3H

+ H2O H+

H2N-CH2-CH2-OH

2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2O



C. CONVERSION DE ALCOHOLES EN AMINASCH3OH + NH3

AlPO4

350-400 °C, 290 psi

CH3-NH2 + H2O

2 CH3OH + NH33 CH3OH + NH3

(CH3)2-NH + 2 H2O(CH3)3-N + 3 H2O

•



C. CONVERSION DE ALCOHOLES EN AMINAS (cont.)

• OH + NH3

FeCl3

T, PNH2 +

H2O

•-OH

+ NH3

NaNH3SO

3

-NH2

+ H2O

2-Naftol

2-Naftilamina



D. HIDROAMONOLISIS DE COMPUESTOS CARBONILICOS

Los aldehídos y cetonas se convierten en aminas por acción del NH3 en presencia de H2 y un catalizador de hidrogenación.



D. HIDROAMONOLISIS DE COMPUESTOS CARBONILICOS (cont.)

CH3-CHO + NH3

H2

NiS, WoS2

CH3-CH2-NH2 + H2O

•

CH3-CO-CH3 + NH3

H2

NiS, WoS2

CH3-CH-CH3 + H2ONH2

•




H2

• + NH3

O

Ni

NH2

+ H2O

Ciclohexanona

Ciclohexilamina




H2

• + NH3Ni

+ H2O

Glucosa Glucosamina

CH2-OH

OHOH

HOOH

CHO

CH2-OH

OHOH

HOOH

CH2-NH2



E. REACCIONES DE ADICION

• + 2

NH3

+ H2OCO2

H2N-C-NH2

O

Urea



E. REACCIONES DE ADICION (cont.)

• +

NH3(ac)(28 %)

30-40 °CHO-CH2-CH2-NH2

CH2 – CH2

O Monoetanolamina

2 CH2CH2O

+ NH3(ac)

(HOCH2CH2)2NH Dietanolami

na3 CH2CH2O

+ NH3(ac)

(HOCH2CH2)3NTrietanolamina

Oxido de etileno


FACTORES FISICOS Y QUIMICOS QUE INFLUYEN EN LA AMONOLISIS

1. SOLUBILIDAD Las sustancias solubles en amoniaco

se convierten más fácilmente en aminas que las no solubles.

Se facilita la disolución aumentando la concentración de NH3 o la temperatura.


FACTORES FISICOS Y QUIMICOS QUE INFLUYEN EN LA AMONOLISIS (cont.)

2. AGITACION En la amonólisis en fase liquida, la

velocidad de aminación depende de la homogeneidad de la mezcla reaccionante.

La agitación aumenta considerablemente la velocidad de reacción.



3. TIPO DE HALOGENO

Es mucho mas fácil la sustitución de los átomos de bromo que los átomos de cloro.



4. TEMPERATURA

El incremento de la temperatura aumenta:

La solubilidad, y

La velocidad de reacción.



5. CONCENTRACION DE AMONIACO

Las ventajas de utilizar soluciones más concentradas de amoniaco son:

La aminación es mas rápida

La conversión de la materia prima en amina primaria es más completa.



5. CONCENTRACION DE AMONACO (cont.)

Se inhibe la formación de aminas secundarias, terciarias e hidroxicompuestos.

Puede emplearse temperaturas más bajas.


PRODUCCION DE ANILINA A PARTIR DE CLOROBENCENO CON AMONIACO

Proceso: Aminación por amonólisis

Materia prima: Clorobenceno (C6H5Cl)

Agente de proceso: Amoniaco acuoso (28 %)



(cont.)

Reacciones químicas:1. Reacción química principal

-Cl

-NH2+ 2 NH3(ac) + NH4Cl


PRODUCCION DE ANILINA A PARTIR DE CLOROBENCENO CON AMONIACO (cont.)

Condiciones de operación:

Temperatura = 200-210 °C Presión = 60-67 bar

No hay desplazamiento del equilibrio (Δn=0)

Acelera la velocidad de reacción Mantiene al agente de proceso en fase

acuosa



(cont.)

Condiciones de operación (cont.):

Catalizador = Cu2O (cobre reductor que se oxida fácilmente)

Relación molar de reactantes = Amoniaco/Clorobenceno : 6/1



(cont.)

Fase de reacción: Líquida Termodinámica: La reacción es

ligeramente exotérmica Cinética: El tiempo de reacción es

rápido (minutos)



(cont.)

Sistema: Discontinuo (por las altas presiones)

Reactor: Tipo autoclave, de acero, con dispositivo de agitación.



(cont.)

Diagrama de flujo:



Descripción del proceso:• La operación se inicia cargando la

materia prima y el agente de proceso al autoclaveautoclave.

• Para alcanzar la temperatura de reacción, se calienta el reactor con vapor de agua a alta presión.



(cont.)

Descripción del proceso (cont.):• Los vapores que salen del sistema

reaccionante, principalmente NH3, se expanden en un expansorexpansor.

• Luego se enfrían en un condensadorcondensador.



Descripción del proceso (cont.):• Los gases enfriados pasan a un

absorbedorabsorbedor en donde se recupera la mayor parte del NH3 en forma de NH4OH.

• La carga de reacción del autoclave la anilina, se lleva a un neutralizadorneutralizador.



(cont.)

Descripción del proceso (cont.):• En el neutralizador se trata la carga

con una solución alcalina para: Descomponer el NH4Cl

NH4Cl

+ NaOH NaCl + NH4OH



(cont.)

Descripción del proceso (cont.):• En el neutralizador se trata la carga

con una solución alcalina para (cont.):

Convertir el fenol en fenolato alcalino+ NaOH + H2O

-OH -ONa




• En una columna de destilación columna de destilación fraccionadafraccionada, por arrastre con vapor de agua, se separa el amoniaco, clorobenceno, la anilina y la difenilamina.




• La porción acuosa restante que contiene disuelto el fenolato, se filtrafiltra para separar el precipitado de cobre el que se lavalava y se recicla.




• El filtrado pasa a un acidificadoracidificador donde se regenera el fenol que se recupera por destilacióndestilación de la solución acidificada.



(cont.)


-ONa -OH+ H+ + Na+


PRODUCCION DE ANILINA A PARTIR DE FENOL

Proceso: Aminación por amonólisis

Materia prima: Fenol (C6H5OH)

Agente de proceso: Amoniaco (NH3)


PRODUCCION DE ANILINA A PARTIR DE FENOL (cont.)

Reacciones químicas:1. Reacción química principal

-OH -NH2+ NH3

+ H2O



Reacciones químicas (cont.):1. Reaccione química secundaria

-OH -NH2 + H2O

-NH-

Difenilamina

+



Condiciones de operación:

Temperatura = 425 °C

Presión = 200 bar

Exceso de amoniaco



Condiciones de operación (cont.):

Catalizador = Al2O3 . SiO2 (ácido de Lewis) con promotores metálicos (cocatalizadores), como Ce, V o W.




Sistema: Continuo

Reactor: Catalítico de lecho fijo



Diagrama de flujo: (Figure 3)



PRODUCCION DE METILAMINAS A PARTIR DE ALCOHOL Y AMONIACO

Proceso: Amonólisis (Metilación gradual)

Materia prima: Metanol (CH3OH)

Agente de proceso: Amoniaco (NH3)


PRODUCCION DE METILAMINA A PARTIR DE ALCOHOL Y AMONIACO (cont.)

Reacciones químicas:

CH3OH + NH3

CH3-NH2 + H2O

2 CH3OH + NH3

3 CH3OH + NH3

(CH3)2-NH + 2 H2O(CH3)3-N + 3 H2O

Monometilamina

Dimetilamina

Trimetilamina


PRODUCCION DE METILAMINAS A PARTIR DE ALCOHOL Y AMONIACO (cont.)

Condiciones de operación: Temperatura = 350-400 °C Presión = 20 bars Catalizador = AlPO4 o Al2O3 . SiO2

(catalizador de deshidratación) NH3 / CH3OH > 1




Termodinámica: -5 Kcal/mol

Sistema: Continuo



Diagrama de flujo: (Figure 4)




• Es posible obtener cualquier proporción de mono-, di-, o trimetilaminas, variando las condiciones de proceso.



Descripción del proceso (cont.):• La producción de las mono y

dimetilaminas se ven favorecidas por:

El incremento de la relación NH3/CH3OH La adición de agua La retroalimentación de la trimetilamina



Usos: Monometilamina

• Para su posterior transformación en:

O = CNHCH3

NHCH3

Dimetilurea

N=O

CH3

N-metilpirrolidona



USOS (cont.): Monometilamina (cont.)

• Explosivos• Insecticidas• Surfactantes



USOS (cont.): Dimetilamina

• Para obtener:

HCON(CH3)2

N,N-Dimetilformamida

CH3CON(CH3)2

N,N-Dimetilacetamida



USOS (cont.): Dimetilamina (cont.)

• Pesticidas

• Tratamiento de agua



USOS (cont.): Trimetilamina

• Para su transformación por carbonilación en N,N-dimetilacetamida

• Biocidas• Slimicidas

aminacion (2) (3)

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