Titulación de complejos

[Cu(H2O)4]3+ + H3N <=> [Cu(H2O)3H3N]2+ + H2O k1 = 104,1

[Cu(H2O)3(H3N)]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H2O k2=102,5

[Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H2O k3 = 102,9

[Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H3N <=> [Cu(H3N)4]2+ + H2O k4 = 102,1

Ktotal = k1.k2.k3.k4 = 1011,6 no factible

H3O+ + H3N <==> H4N+ + H2O Ka = 109,26 factible

Factibilidad

Para que una titulación sea factible:a) Estequiometría definida

b) Reacción ===> Alta β estabilidad > ó = 107

En el ejemplo anterior

pH

H3O+

Cu2+

ml H3N

c) El salto de la pendiente de 2 ó más unidades

Quelatos : reactivo con una sola molécula satisface las necesidades electrónicas del catión

Ejemplo : Trietilentetramina (TRIEN)

H2C-H2C-H 2N : I HN : IH2C

I Cu++

H2C I HN : I H2C-H2C-H2N :

Mayor Estabilidad Sistema Entropía

desorden

Sustitución de 4 moléculas de solvente por una de ligando

[Cu(H2O)42+ + TRIEN Cu-TRIEN + 4 H2O

βCu-TRIEN = 1020 >> β[Cu (H3N)4 ] = 1011,6

Cu++

H2O

H2OH2O

H2O

Cu+++

H3N

H3N

H3N

H3N

H3NH3N

H3NH3N

+

H2O

H2O

H2O

H2O

Cu++

H2O

H2OH2O

H2O+ TRIEN Cu++ +

TRIEN

H2O H2O

H2O H2O

Curvas de titulación

β = [ML] [M] [L]

Aproximaciones:

a) [M] = [L] en el P.E.

b) [ML] >>[M] aproximadamente = CM

pM = -log [M] = -log [ML] + log K + log [L]

pM = log β + log [L]/[ML]

Si no se cumple que la reacción es completa β < 107 el error aumenta

se debe mejorar la detección del punto final, de lo contrario las aproximaciones no son válidas, por lo que :

[M] = CM – [ML]

[ML] = CL – [L]

Esto es válido para complejos ML no MLn

Error relativo en la titulación

% Er = [L]-[M] X 100 CM

CM = [ML] + [M]

Error depende :

a) Cción. del complejo ML (cc. reactivos)

b) Valor de β (reacción completa)

c) Método para medir [M] (Indicador)

Liebig

2 CN- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]- β = 1021

[Ag(CN)2]- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]Ag+

Exceso ppdo. Blanco

Error 0,2 %, ocurre antes del P.F. (ppdo. redisolución lenta)

modificación de Deniges se adicionan I- y H3N

Titulación de complejos monodentados

Schalles y Schalles

Hg++ + Cl- <===> [HgCl]+ k1 = 106,74

[HgCl]+ + Cl- <===> [HgCl2] k2 = 106,48

β = k1.k2 = 1013

[HgCl2] + Cl- <===> [HgCl3]- k3 = 100,85

[HgCl3]- + Cl- <===> [HgCl3]= k4 = 101,0

Indicadores:

a) Nitroprusiato sodio Na2Fe(CN)5NO, ppdo. blanco con Hg en el p.F., ocurre luego del P.Eq. hay que realizar correciones de hasta 0,20 mlb) difenilcarbazida (pH 1,5 a 2) incoloro a violetac) difenilcarbazona (pH 3,2 a 3,5) naranja a violeta pH con HNO3 ó HClO4 ; HgO patrón 1º

Acido Etilendiaminotetracético (H4Y)

HCOO-H2C CH2-COOH

HN: pKa1 = 2 I H2C pKa2 = 2,7 I H2C pKa3 = 6,2 I HN: pKa4 = 10,3

HCOO-H2C CH2-COOH

Indicadores Metalocrómicos Negro Eriocromo T (NET)OH OH

(H)O3S- --N=N- =

O2N

H3In H2In- HIn= In3-

Rojo Azul Naranja

Ka2 = 5,00 x 10-7 Ka3 = 2,8 x 10-12

Color In-Metal Rojo pH 8 a 10Indicadores considerar Ka y βMI Regular pH (buffer)

log K

H2I- HI= I3-

Rojo Azul naranja MI- rojo

6 8 10 12 pH

0 4 8 12 16 ml Tit.

pM Ag+

14-

12-

10-

8-

6-

Ksp I- = 8,3 x 10-17

Ksp Br- = 5 x 10-13

KspCl- = 1,8 x 10-10

Ksp IO3- = 3 x 10-8

Curvas de titulación :

a) Pendiente afectada : [ ] reactivos Reacción completa (Ksp)

b) Permite conocer : propiedades requeridas indicador

estimar el errorCálculos: a) Previo P.E. : moles haluro – moles de Ag+

[Cl-] = Volumen total el valor obtenido se reemplaza en Ksp y se obtiene [Ag+]

b) En el P.E. se obtiene de √ Ksp c) Posterior P.E. :

moles de Ag+ - moles de haluro[Ag+] =

Volumen total

Titulación de 20,00 ml Cl- 0,100 M con AgNO3 0,100 M

Antes del P.E. se adiciona 10,00 ml de Ag+

moles haluro – moles de Ag+ 0,002 (Cl) - 0,001 (Ag)

[Cl-] = = = 0,033 M Volumen total (20 + 10) ml

Ksp = [ Cl- ] . [ Ag+ ] = 0,033 . [ Ag+ ] despejo [Ag+ ]

En el P.E. Se adiciona 20,00 ml de Ag+ [ Ag+ ] = √ Ksp

Luego del P.E. Se adicionan 30,00 ml de Ag+

moles de Ag+ - moles de haluro 0,003 (Ag) - 0,002 (Cl) [Ag+] = = = 0,02 M

Volumen total (20 + 30) ml

Titulación de Mezcla :

I- (0.05 M); Cl- (0,08 M); 50,00 ml. Titulante AgNO3 0,100 M

Ksp AgI 8,3 x 10-17 [Ag+] . [I-] = = 4,56 x 10-7

Ksp AgCl 1,8 x 10-10 [Ag+] . [Cl-]

Verificando : [Cl-] = 50 x 0,08/ 75 = 0,053Ksp AgCl = 1,8 x 10-10 = [0,053]. [Ag+][Ag+] necesaria = 3,4 10-9 pM = 8,47

AgCl ppta antes del P.E. del I- este casi no queda error despreciable

[I-] = 4,56 x 10-7 para [Cl-] 0,053 la [I-] = 2,43 x 10-8

[Cl-] luego se comporta como Cl- solo

Métodos Argentimétricos:

Método de Mohr: Cl- Br-

I- no se puede se oxida con el indicador

Indicador K2CrO4 --> Ag2CrO4 ppdo. rojo pH aproximadamente 6,5 a 9,5En el P.E. [Ag+] = 1,35 x 10-5

Ksp (AgCl) = [Ag+]2 . [CrO4=] ==> [K2CrO4] 6 x 10-3

color amarillo intenso, enmascara el rojo del ppdo.implica se debe trabajar a menor [2,5 x 10-3]

Error al tener que agregar Titulante en exceso Realizar blanco de indicador. Error mayor a sol. diluidas

Método de Volhard:

Indicador Fe3+ ; pH medio ácido SCN ==> [Fe(SCN)]++ complejo rojo

Se utiliza para valoración por exceso de haluros X- , el pH ácido evita que ppte. aniones básicos con la Ag+ (CO3

=; AsO43- ; etc.)

X- + exceso de Ag+ ==> AgX + Ag+

Ag+ + SCN- ==> AgSCN ppdo. blanco

Exceso de SCN- ==> [Fe(SCN-)]++

AgCl más soluble que AgSCN ==> error hay que filtrar

previamente el AgCl

Método de Fajans: Indicador de adsorción Fluoresceína

HFl + H2O---> H3O+ + Fl- (amarillo verdoso)pH ligeramente ácido

Cl

Cl-

Cl-

AgCl

Antes del P.E.

Contra ión Na+

<= Ión en exceso => Ag+

Posterior al P.E.

Contra ión Fl-

Ag+

Se forma sobre el ppdo. AgFl

AgCl